KR20150078619A - 리튬이 함유된 폐수를 이용한 탄산리튬의 제조방법 - Google Patents

리튬이 함유된 폐수를 이용한 탄산리튬의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬이 함유된 폐수를 이용한 탄산리튬의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 리튬-금속 복합산화물의 제조공정에서 발생한 폐수를 진공증발장치에 투입하여 농축하는 폐수농축단계, 상기 폐수농축단계에서 농축된 폐수에 탄산나트륨을 투입하고 반응시키는 탄산나트륨투입단계 및 상기 탄산나트륨투입단계를 통해 제조된 탄산리튬을 세정하는 탄산리튬세정단계로 이루어진다.
상기의 과정을 통해 이루어지는 탄산리튬의 제조방법은 리튬-금속 복합산화물의 제조공정에서 발생한 폐수를 활용하기 때문에 친환경적이며, 제조공정이 단순하여 저렴한 비용으로 탄산리튬을 제공한다.

Description

리튬이 함유된 폐수를 이용한 탄산리튬의 제조방법 {MANUFACTURING METHOD OF LITHIUM CARBONATE USING WASTE WATER CONTAINING LITHIUM}
본 발명은 리튬이 함유된 폐수를 이용한 탄산리튬의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 리튬-금속 복합산화물의 제조공정에서 발생한 폐수를 활용하기 때문에 친환경적이며, 최소 1번의 농축 단계만을 필요로 하기 때문에 제조공정이 단순하여 저렴한 비용으로 탄산리튬, 특히 고순도의 탄산리튬을 제공할 수 있는 리튬이 함유된 폐수를 이용한 탄산리튬의 제조방법에 관한 것이다.
최근 전기전자기기의 이동성 및 휴대성이 증가함에 따라 이차 전지의 수요가 비약적으로 증가하고 있는데, 리튬 이차 전지는 1990년대 초 일본 소니사에 의해 공업적으로 생산되기 시작한 전지로서, 종래 Ni-Cd, Ni-MH 전지 등에 비해 가볍고 고용량인 장점이 있어 휴대전화, 노트북 컴퓨터 시장의 대부분을 차지하고 있으며, 최근에는 전동공구, 전기자전거, 전동 스쿠터, 게임기, 무선청소기, 서비스로봇 및 하이브리드 자동차 등 고출력 중대형 전지로 급속히 시장을 넓혀 가고 있다.
리튬 이온 이차 전지는 일반적으로 양극활물질로 코발트산리튬, 음극활물질로 탄소재 전해질로서, 육불화인산리튬 등을 사용하고 있는데, 상기 양극활물질로는 층상구조를 갖는 코발트산리튬, 니켈산리튬 및 스피넬 구조를 갖는 망간산리튬 등이 알려져 있으나, 실제 상업적으로 사용되고 있는 것은 코발트산리튬이 대부분이다. 그러나 주성분인 코발트의 수급이 불안정할 뿐만 아니라 코발트의 비용이 높은 관계로, 코발트를 Ni, Mn 등 다른 전이금속으로 일부 치환한 물질 혹은 코발트가 거의 포함되지 않은 스피넬 구조의 망간산리튬 등을 상업화하려는 시도가 지속적으로 이루어지고 있는데, 한국공개특허 제10-2010-0041721호 "리튬-금속 복합산화물의 제조방법"에는 결정 구조학적 안정성 및 고밀도 특성을 부여하는 리튬 금속 복합산화물에 대한 제조방법이 공개되어 있다.
그러나, 상기 리튬-금속 복합산화물의 제조방법은 리튬-금속 복합산화물을 제조하는 과정에서 리튬인산철 성분이 함유된 폐수가 다량 발생하는 문제점이 있었다.
한편, 한국공개특허 제2012-0070841호 및 한국공개특허 제2012-0012818호에는 전기분해 및 화학적 정제의 과정을 이용한 고순도 탄산리튬의 제조방법이 개시되어 있으나, 상기의 선행기술들은 전기분해 또는 화학적 정제 과정을 거쳐야만 하므로 탄산리튬의 제조공정이 복잡하고 제조비용이 고가인 문제점이 있었다.
본 발명의 목적은 리튬-금속 복합산화물의 제조공정에서 발생한 리튬이 함유된 폐수를 활용하기 때문에 친환경적이며 에너지 자원이 순환적인 탄산리튬의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 공정이 단순하여 저렴한 비용으로 탄산리튬을 제공하는 리튬이 함유된 폐수를 이용한 탄산리튬의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 리튬-금속 복합산화물의 제조공정에서 발생한 폐수를 진공증발장치에 투입하여 농축하는 폐수농축단계, 상기 폐수농축단계에서 농축된 폐수에 탄산나트륨을 투입하고 반응시키는 탄산나트륨투입단계 및 상기 탄산나트륨투입단계를 통해 제조된 탄산리튬을 세정하는 탄산리튬세정단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬이 함유된 폐수를 이용한 탄산리튬의 제조방법을 제공함에 의해 달성된다.
본 발명의 바람직한 특징에 따르면, 상기 폐수농축단계는 폐수 내에 리튬의 함량이 10g/L 이상의 농도가 되도록 농축하여 이루어지는 것으로 한다.
본 발명의 더 바람직한 특징에 따르면, 상기 폐수농축단계는 폐수 내에 리튬의 함량이 20배 이상이 되도록 1회 농축만으로 이루어지며, 상기 농축과정에서 생성된 석출물은 추후 상기 농축 단계에 재투입되는 것으로 한다.
본 발명의 더욱 바람직한 특징에 따르면, 상기 탄산나트륨투입단계는 상기 폐수농축단계에서 농축된 폐수에 함유된 리튬 1mol 대비 탄산나트륨 1mol ~ 1.2mol을 투입하여 이루어지는 것으로 한다.
본 발명의 더욱 더 바람직한 특징에 따르면, 상기 탄산나트륨투입단계는 탄산나트륨 대신에 이산화탄소를 리튬 1mol 대비 1mol ~ 1.2mol을 투입하여 이루어지는 것으로 한다.
본 발명의 더욱 더 바람직한 특징에 따르면, 상기 탄산리튬세정단계는 상기 탄산나트륨투입단계를 통해 제조된 탄산리튬을 메탄올 또는 열수로 세정한 후에 90 내지 110℃의 온도에서 2 내지 4시간 동안 건조하여 이루어지는 것으로 한다.
본 발명에 따른 폐수를 이용한 탄산리튬의 제조방법은 리튬-금속 복합산화물의 제조공정에서 발생한 폐수를 활용하기 때문에 친환경적인 효과를 나타낸다.
또한, 제조공정이 단순하여 저렴한 비용으로 탄산리튬을 제공하는 효과를 나타낸다.
도 1은 본 발명에 따른 폐수를 이용한 탄산리튬의 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 의해 제조된 탄산리튬의 결정상을 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 의해 제조된 탄산리튬을 나타낸 사진이다.
이하에는, 본 발명의 바람직한 실시예와 각 성분의 물성을 상세하게 설명하되, 이는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 발명을 용이하게 실시할 수 있을 정도로 상세하게 설명하기 위한 것이지, 이로 인해 본 발명의 기술적인 사상 및 범주가 한정되는 것을 의미하지는 않는다.
본 발명에 따른 리튬이 함유된 폐수를 이용한 탄산리튬의 제조방법은 리튬-금속 복합산화물의 제조공정에서 발생한 폐수를 진공증발장치에 투입하여 농축하는 폐수농축단계(S101), 상기 폐수농축단계(S101)에서 농축된 폐수에 탄산나트륨를 투입하고 반응시키는 탄산나트륨투입단계(S103) 및 상기 탄산나트륨투입단계(S103)를 통해 제조된 탄산리튬을 세정하는 탄산리튬세정단계(S105)로 이루어진다.
상기 폐수농축단계(S101)는 리튬-금속 복합산화물의 제조공정에서 발생한 폐수를 진공증발장치에 투입하여 농축하는 단계로, 상기 리튬-금속 복합산화물의 제조공정에서는 아래 화학식 1 내지 4에 나타낸 리튬-금속 복합산화물이 제조된다.
[화학식 1]
Li1+aA1-xCxO2-bXb (-0.5≤a≤+0.5, 0≤b≤+0.1, 0≤x≤+0.1)
[화학식 2]
Li1+aAxB2-x-yCyO4-bXb (-0.5≤a≤+0.5, 0≤b≤+0.1, 0≤x≤+2, 0≤y≤0.1)
[화학식 3]
Li1+aA1-xCx(YO4-bXb) (-0.5≤a≤+0.5, 0≤b≤+0.1, 0≤x≤+0.1)
[화학식 4]
Li1+a A2-xCx(YO4-bXb)3 (-0.5≤a≤+0.5, 0≤b≤+0.1, 0≤x≤+0.1)
상기 식에서, A는 6배위 구조를 갖는 전이금속 중에서 선택되는 1종 이상의 원소이며, B는 4배위 구조를 갖는 전이금속 중에서 선택되는 1종 이상의 원소이고, C는 알칼리 토금속, 3B족으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이며, X는 5B, 6B 및 7B족으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이고, Y는 4배위 구조를 갖는 (준)금속 중에서 선택되는 1종 이상의 원소이다.
상기의 화학식 1 내지 4의 리튬-금속 복합산화물을 제조하는 공정 중 구체적인 일 예를 들면, 황산철(FeSO4·7H2O) 21.32 중량부와 인산(85wt%) 8.84 중량부를 혼합한 수용액을 4.8ml/분의 속도로 상온에서 250bar로 가압 펌핑하고, 암모니아수와 수산화리튬 수용액의 혼합액(NH3 1.3wt%, LiOH·H2O 6.43wt%)을 4.8ml/분의 속도로 상온에서 가압 펌핑하여 제1혼합기에서 만나게 하였다. 이때 설탕(sucrose: C12H22O11)을 황산철 무게 대비 10wt%를 황산철 수용액과 혼합하여 함께 공급하였다.
이때, NH3/SO4 몰비는 1.0, Li/Fe 몰비는 2.0이었다. 이 혼합물에 약 450℃로 가열된 초순수를 96ml/분의 속도로 250bar로 가압 펌핑하여 제2혼합기에서 만나도록 하였다. 최종혼합물은 405℃로 유지되는 반응기에서 12초 동안 체류시킨 후 냉각하여 농축하였으며, 이 농축액을 스프레이 건조기를 이용하여 120℃ 온도에서 건조한 후 600℃의 질소 분위기로에서 12시간 하소시켜 리튬-금속 복합 산화물(LiFePO4)을 완성하였다.
상기의 과정으로 리튬-금속 복합 산화물(LiFePO4)을 제조하게 되면, 리튬이 다량 함유되어 있으면서 황, 인, 철 등의 불순물이 극히 미량으로 함유된 폐수가 발생하게 된다. 이에 본 발명자는 상기 폐수로부터 본 발명에서와 같은 방법에 의할 경우 별도의 전기분해 및 화학적 정제 없이도 탄산리튬을 제조 및 회수할 수 있음을 발견하였다.
상기 폐수농축단계(S101)에서는 상기 리튬-금속 복합 산화물의 제조 공정에서 발생한 폐수를 진공증발장치에 투입하여 상기 폐수 내에 리튬의 함량이 10g/L 이상, 바람직하게는 10g/L, 11g/L, 12g/L, 13g/L, 14g/L, 15g/L, 16g/L, 17g/L, 18g/L, 19g/L, 또는 20g/L 이상, 보다 바람직하게는 10 내지 20g/L의 농도가 되도록 농축하여 이루어진다. 보다 구체적으로는, 상기 폐수 내에 리튬의 함량이 20배 이상, 바람직하게는 25배 이상, 보다 바람직하게는 30배 이상, 보다 더 바람직하게는 35배 이상, 보다 더 바람직하게는 40배 이상, 가장 바람직하게는 20 내지 40배가 되도록 농축하여 이루어지며, 상기 농축과정에서 생성된 석출물은 추후 농축단계에서 재투입한다.
이때, 상기 진공증발장치는 회전증발농축장치를 사용하는 것이 바람직하며, 하나의 일 예로서 리튬-금속 복합 산화물(LiFePO4)의 제조 공정에서 발생한 폐수를 회전증발농축장치에 넣고 온도 및 시간을 조절하면서 1회 농축하는 경우 폐수 내 리튬의 함량을 10 내지 20g/L으로 조절할 수 있음을 확인하였다.
상기 탄산나트륨투입단계(S103)는 상기 폐수농축단계(S101)에서 농축된 폐수에 탄산나트륨(Na2CO3)을 투입하고 반응시키는 단계로, 상기 폐수농축단계(S101)에서 농축된 폐수에 함유된 리튬 1mol 대비 탄산나트륨 1mol~1.2mol을 투입하여 이루어진다.
상기 탄산나트륨투입단계(S103)에서 탄산나트륨이 투입되면, 상기 폐수에 함유되어 있는 리튬과 반응하여 탄산리튬으로 제조되는데, 이 반응을 아래 반응식 1에 나타내었다.
<반응식 1>
2LiCl + Na2CO3 → Li2CO3↓ + 2NaCl↓
또한, 상기 탄산나트륨투입단계(S103)는 탄산나트륨 대신에 이산화탄소(CO2 gas)를 상기 폐수농축단계(S101)에서 농축된 폐수에 투입하고 반응시킬 수 있다. 이 경우 폐수농축단계(S101)에서 농축된 폐수에 함유된 리튬 1mol 대비 이산화탄소 1mol~1.2mol을 투입하여 이루어진다.
상기 탄산나트륨투입단계(S103)에서 이산화탄소가 투입되면, 상기 폐수에 함유되어 있는 리튬과 반응하여 탄산리튬으로 제조되는데, 이 반응을 아래 반응식 2에 나타내었다.
<반응식 2>
2LiCl + CO2 + H2O → Li2CO3↓ + 2HCl↓
상기 탄산리튬세정단계(S105)는 상기 탄산나트륨투입단계(S103)를 통해 제조된 탄산리튬을 세정하는 단계로, 상기 탄산나트륨투입단계(S103)를 통해 제조된 탄산리튬을 메탄올 또는 열수로 세정한 후에 90 내지 110℃의 온도에서 2 내지 4시간 동안 건조하여 이루어지는데, 상기의 탄산리튬세정단계(S105)를 거치면, 탄산리튬 결정 내에 함유되어 있는 분순물이 메탄올에 용해되어 제거된다.
이때, 상기 탄산리튬세정단계(S105)에서 메탄올로 탄산리튬을 세정하는 경우에는 결정화된 상기 탄산리튬보다 10배(부피/무게)의 메탄올이 사용되며, 메탄올을 이용하여 세정된 후에는, 탄산리튬을 90 내지 110℃의 온도에서 2 내지 4시간 동안 건조하면 순도가 99% 이상인 탄산리튬으로 제조하게 된다.
또한, 상기 탄산리튬세정단계(S105)에서 사용된 메탄올은 증류법으로 재생하여 재이용하게 된다.
이하에서는, 본 발명에 따른 폐수를 이용한 탄산리튬의 제조방법 및 그 제조방법을 통해 제조된 탄산리튬의 물성을 실시예를 들어 설명하기로 한다.
<실시예 1>
리튬-금속 복합산화물(LiFePO4)의 제조공정에서 발생한 폐수를 회전증발농축장치에 넣고 폐수 내 리튬의 함량이 30배가 되도록 1회 농축하였다. 그 결과 리튬이 12g/L으로 함유된 폐수로 농축하였고, 리튬 1mol 대비 탄산나트륨 1mol을 투입하고 반응하여 탄산리튬을 제조하였고, 제조된 탄산리튬을 탄산리튬 10배(부피/무게)의 메탄올로 세척하고 100℃의 온도에서 3시간 동안 건조하여 탄산리튬을 제조하였다.
<실시예 2>
상기 실시예 1과 동일하게 진행하되, 탄산나트륨 1.1mol을 투입하여 탄산리튬을 제조하였다.
<실시예 3>
상기 실시예 1과 동일하게 진행하되, 탄산나트륨 1.2mol을 투입하여 탄산리튬을 제조하였다.
<실시예 4>
상기 실시예 1과 동일하게 진행하되, 탄산나트륨 대신에 이산화탄소 1mol을 투입하여 탄산리튬을 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 3을 통해 제조된 탄산리튬의 순도를 측정하여 아래 표 1에 나타내었다.
(단, 탄산리튬의 순도는 유도결합플라즈마질량분석계(ICP-MS)를 이용하였다.)
구분 탄산리튬의 순도(%)
실시예 1 99.5
실시예 2 99.5
실시예 3 99.3
실시예 4 99.3
위에 표 1에 나타낸 것처럼, 본 발명의 실시예 1 내지 3을 통해 제조된 탄산리튬은 순도가 99%를 초과하는 것을 알 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 폐수를 이용한 탄산리튬의 제조방법은 리튬-금속 복합산화물의 제조공정에서 발생한 폐수를 활용하기 때문에 친환경적인 효과를 나타내며, 제조공정이 단순하여 저렴한 비용으로 탄산리튬을 제공한다.
S101 ; 폐수농축단계
S103 ; 탄산나트륨투입단계
S105 ; 탄산리튬세정단계

Claims (7)

  1. 리튬-금속 복합산화물의 제조공정에서 발생한 폐수를 진공증발장치에 투입하여 농축하는 폐수농축단계;
    상기 폐수농축단계에서 농축된 폐수에 탄산나트륨을 투입하고 반응시키는 탄산나트륨투입단계; 및
    상기 탄산나트륨투입단계를 통해 제조된 탄산리튬을 세정하는 탄산리튬세정단계;로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬이 함유된 폐수를 이용한 탄산리튬의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 폐수농축단계는 폐수 내에 리튬의 함량이 10g/L 이상의 농도가 되도록 농축하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬이 함유된 폐수를 이용한 탄산리튬의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 폐수농축단계는 폐수 내에 리튬의 함량이 20배 이상이 되도록 1회 농축하여 이루어지며, 상기 농축과정에서 생성된 석출물은 추후 농축단계에 재투입되는 것을 특징으로 하는 리튬이 함유된 폐수를 이용한 탄산리튬의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄산나트륨투입단계는 상기 폐수농축단계에서 농축된 폐수에 함유된 리튬 1mol 대비 탄산나트륨 1 내지 1.2mol을 투입하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬이 함유된 폐수를 이용한 탄산리튬의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄산나트륨투입단계는 탄산나트륨 대신에 이산화탄소를 투입하고 반응시키는 것을 특징으로 하는 리튬이 함유된 폐수를 이용한 탄산리튬의 제조방법.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 이산화탄소는 상기 폐수농축단계에서 농축된 폐수에 함유된 리튬 1mol 대비 이산화탄소 1 내지 1.2mol을 투입하고 반응시키는 것을 특징으로 하는 리튬이 함유된 폐수를 이용한 탄산리튬의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄산리튬세정단계는 상기 탄산나트륨투입단계를 통해 제조된 탄산리튬을 메탄올 또는 열수로 세정한 후에 90 내지 110℃의 온도에서 2 내지 4시간 동안 건조하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬이 함유된 폐수를 이용한 탄산리튬의 제조방법.
KR1020130168152A 2013-12-31 2013-12-31 리튬이 함유된 폐수를 이용한 탄산리튬의 제조방법 KR101553452B1 (ko)

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