CN114715872A - 一种制备LiMPO4粉体材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备LiMPO4粉体材料的方法，所述LiMPO4粉体中M为金属Fe、Mn、Co、Ni中的一种或者多种元素的组合，且LiMPO4的组成为Li（Fex1Mnx2Cox3Nix4）PO4；其中，x1+x2+x3+x4=1；所述LiMPO4粉体通过如下方法获得：步骤（1）：将锂源、M金属源和磷源按照摩尔比：（1~1.5）:1:1进行备料；步骤（2）：将备好的原料进行球磨混合均匀；步骤（3）：将混合均匀的原料置于容器中，在氮气或者惰性气体的保护下，在600℃~1000℃温度下煅烧2~6h，自然冷却至室温；步骤（4）：取出冷却后的产物，并用去离子水和酒精进行洗涤、过滤、干燥，得到LiMPO4粉体。本发明将反应物以熔盐形式引入，使反应的速度更快，所需要的时间大大缩短，极大的降低了反应的成本。
Description
技术领域
本发明涉及电池材料技术领域，具体涉及一种制备LiMPO4粉体材料的方法。
背景技术
锂离子电池是新一代绿色高能电池，被认为是二十一世纪具有重要意义的高新技术产品。它具有电压高、能量密度大、循环性能好、工作范围温度宽等众多优点，应用于电子仪表、各种便携式电动工具、移动设备等领域，尤其在电动车的应用方面有很好的应用前景。正极材料是锂离子电池的一个重要组成部分，在锂离子电池充放电过程中，不仅要提供在正负极嵌锂化合物中往复嵌/脱所需要的锂，而且还要负担负极材料表面形成SEI膜所需要的锂；因此，研究和开发高性能的正极材料已成为锂离子电池发展的关键所在。橄榄石结构的粉体材料被认为是最具潜力的锂电池正极材料，例如常见的LiFePO4，LiFexMn(1-x)PO4，LiFexNi(1-x)PO4，LiFexCo(1-x)PO4，LiMnPO4(其中0<x<1)等一系列材料。它们具有如下优点：原料资源丰富、不含贵金属使其价格便宜、理论容量高、放电平台宽、电压平稳、在全充放电过程中热稳定性良好、并且循环性优越、充电时体积缩小，锂离子嵌入碳负极材料中，使负极体积增大，所以整个电池体积变化小、不同的电解液能与材料较好的相溶。
目前，制备这类粉体材料的方法主要有水热法、溶胶-凝胶法、高温固相法、流变相反应法。水热法虽属于液相反应环境而不必通入保护性气体但只限于少量的粉体制备，若要扩大其制备量，却受到诸多限制，特别是大型的耐高温高压反应器的设计制造难度大，造价也高；溶胶-凝胶法前驱体干燥收缩大、工业化生产难度较大、合成周期较长，此外金属醇盐价格昂贵，且醇盐的溶剂通常有毒；因此，这两种方法都没有得到工业化应用。当前，工业上最广泛采用的是高温固相法。比如合成LiFePO4，采用二价铁的草酸盐或乙酸盐，与磷酸氢铵和锂盐混合，然后在惰性气氛氩气或氮气保护下在700-1000℃下高温反应30小时获得产品。其它的粉体材料也一样，大致采用的是有机盐、磷酸氢铵和锂盐混合，然后在在惰性气氛氩气或氮气保护下经过高温煅烧获得产品。这种方法存在反应时间长，粒径大，会产生大量的二氧化碳和氨气，对环境污染大等缺点。另外，工业上还在广泛使用的一种方法是流变相反应法。同样，以合成LiFePO4为例，以乙酸盐和FePO4为原料，乙醇为溶剂，在球磨机研磨成流变态，再烘干，在惰性气氛氩气或氮气保护下在700-1000℃下高温反应30小时获得产品。该方法同样存在反应时间长，粒径大，会产生大量的二氧化碳，同时需要很多的乙醇有机物，这些对环境污染大，而且在前期制备FePO4中也会产生大量的二氧化碳和氨气，对环境污染大等缺点。
CN201710235200.9公开一种锂电池用高电压正极材料及其制备方法，主体相为LiMPO4，其中M为Ni、Co、Mn中的一种或多种，第二相为Li4P2O7，第三相为导电碳材料。制备工艺为：首先水热制备纳米级别的M2P2O7盐和Li4P2O7盐，其次将纳米M2P2O7和Li4P2O7，锂源，碳源按比例称量配比溶于去离子水中球磨混合后喷雾干燥，将干燥后的粉末在500℃～850℃的惰性气氛中焙烧即可得到纳米级别的磷酸锰锂材料。所得的高电压正极材料纯度高，晶体结构完整，颗粒细小均匀，导电性能好，电化学性能优异。但是，该专利前驱体的水热法制备对设备要求较高，导致制备成本高、产量少，不适合工业化大规模生产应用。
发明内容
针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种制备LiMPO4粉体材料的方法，以解决现有技术制备LiMPO4粉体材料存在反应时间长、产品粒径大、对环境污染严重的问题。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种制备LiMPO4粉体材料的方法，包括如下步骤：
S1、将锂源、M金属源和磷源按照摩尔比为(1～1.5)：1：1进行备料；
S2、将备好的原料进行球磨混合均匀；
S3、将混合均匀的原料置于容器中，在氮气或者惰性气体的保护下，在600℃～1000℃温度下煅烧2～6h，自然冷却至室温；
S4、取出冷却后的产物，并用去离子水和酒精进行洗涤、过滤、干燥，得到LiMPO4粉体。
所述LiMPO4粉体中M为金属Fe、Mn、Co、Ni中的一种或者多种元素的组合，且LiMPO4的组成为Li(Fex1Mnx2Cox3Nix4)PO4；其中，x1+x2+x3+x4＝1。
相比现有技术，本发明具有如下有益效果：
1、本发明采用全新的自辅助熔盐方法，将反应物以熔盐形式引入，生成产物也为熔盐，反应物熔盐提高了反应的接触面积，使反应的速度更快，反应所需要的时间大大缩短，传统固相高温反应时间都在30小时以上，极大的降低了反应的成本。
2、本发明采用全新的自辅助熔盐方法，熔盐的引入，相比传统的固相反应，高温溶体的存在，极大的提高产物结晶性高，降低了产物粒径，能够制备获得纳米级粉体。
3、与传统工业化生产磷源以NH4H2PO4为主，本发明采用了磷酸的钾或钠盐为磷源，这样就不会产生NH3气等有害气体，降低了对环境的毒性；同时，采用反应物氯化物原料替换传统的碳酸盐或有机物盐原料，制备过程中不会产生CO2气体，从而减少了温室气体CO2的排放。
4、本发明采用全新的自辅助熔盐方法，由于反应过程中有熔盐的保护，也降低了设备对气氛真空度的要求，节约了成本；同时，反应物和产物都是促进反应进行的熔盐，无需额外加入其它熔盐来促进反应进行，这也是与传统熔盐反应的本质区别。
附图说明
图1为实施1获得产品的X射线衍射图。
图2为实施2获得产品的X射线衍射图。
图3为实施3获得产品的X射线衍射图。
图4为实施4获得产品的X射线衍射图。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的实施方式不仅限于此。
一、一种制备LiMPO4粉体材料的方法
S1、将锂源、M金属源和磷源按照摩尔比为(1～1.5)：1：1进行备料；
S2、将备好的原料进行球磨混合均匀；
S3、将混合均匀的原料置于容器中，在氮气或者惰性气体的保护下，在600℃～1000℃温度下煅烧2～6h，自然冷却至室温；
S4、取出冷却后的产物，并用去离子水和酒精进行洗涤、过滤、干燥，得到LiMPO4粉体。
所述LiMPO4粉体中M为金属Fe、Mn、Co、Ni中的一种或者多种元素的组合，且LiMPO4的组成为Li(Fex1Mnx2Cox3Nix4)PO4；其中，x1+x2+x3+x4＝1。
在具体实施时，x1、x2、x3、x4还满足如下条件：0≤x1≤1、0≤x2≤1、0≤x3≤1、0≤x4≤1，当取值为0时，则表示不添加该元素。所述锂源包括氯化锂及其水合物，包括氯化锂或者水合氯化锂。所述M金属源包括M金属的氯化物及其水合物，包括氯化铁、六水三氯化铁、氯化亚铁、氯化亚铁四水合物、氯化锰、氯化锰四水合物、氯化锰二水合物、氯化钴、六水合氯化钴、二水氯化钴、氯化镍、氯化镍六水合物、三氯化钒和四氯化钒中的一种或多种组合。所述磷源包括磷酸钠、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠、磷酸钾、磷酸一氢钾、磷酸二氢钾中一种或多种组合。
本发明针对现有锂离子电池用正极材料磷酸铁锂的污染大，成本高，粒径大等问题，本发明进行了深入研究，发现现有技术虽然也会采用添加熔盐来促进反应，但是现有技术在添加熔盐后会出现新的问题，由于添加的熔盐都是额外添加的，增加了原料的种类和用量，而且有些反应中添加的熔盐并没有参与反应，但会使得最终反应产物的成分复杂化，需要将熔盐与产品进行分离，增加了产品后续的处理工艺；同时，有些产品与熔盐分离较为困难，也增加了产品的提纯难度。而本发明采用M金属的氯化物作为原料，与氯化物的锂源、磷源进行反应，能够使加入的原料既是高温反应的反应物，又可以作为熔盐为原料提供一个高温等离子体的反应环境，促进反应的加速进行；同时，反应形成的产物也包含熔盐，从而确保整个反应过程都在高温熔盐下持续进行。
本发明具体采用锂的氯化物为锂源，M金属(Fe、Mn、Co、Ni中的一种或者多种元素组合)的氯化物为M金属源，磷酸钠，磷酸一氢钠，磷酸二氢钠，磷酸钾，磷酸一氢钾，磷酸二氢钾中的一种或多种为磷源，当磷源为Na3PO4或K3PO4，其化学反应方程为：LiCl+MCl2+Na3PO4＝LiMPO4+3NaCl或LiCl+MCl2+K3PO4＝LiMPO4+3KCl，例如LiMPO4粉体中最常用的锂离子电池材料LiFePO4粉体，其具体制备反应方程为：LiCl+FeCl2+K3PO4＝LiFePO4+3KCl，从反应中可以看出反应原料中存在氯化物的高温熔盐，产物中同样存在氯化钾的高温熔盐，反应物和产物的熔盐的存在极大提高了LiMPO4粉体的结晶性，熔盐法降低了产物的尺寸，能够得到纳米级的LiMPO4粉体，熔盐的存在也极大的减少了反应的时间，降低了产品的生产成本。所以，通过本发明所述方法得到的粉体具有结晶性高、粉体粒径小、活性高等优点。
二、实施例和对比例
表1
表2
| 实施例 | 产品纯度 | 产品粒径 |
| 1 | 99％ | 200纳米 |
| 2 | 99％ | 200纳米 |
| 3 | 99％ | 200纳米 |
| 4 | 99％ | 200纳米 |
| 5 | 99％ | 200纳米 |
| 6 | 99％ | 300纳米 |
| 7 | 99％ | 300纳米 |
| 对比例1 | 99％ | 800纳米 |
| 对比例2 | 99％ | 900纳米 |
表1为采用不同方法制备LiMPO4的原料及工艺路线，表2为其对应的性能，包括产物的纯度及粒径。实施实例1-7为采用本发明所述自辅助熔盐法制备LiMPO4，对比例1和2为现在工业上常用的制备LiFePO4的工艺路线，其中对比例1采用高温固相法制备LiFePO4产品，对比例2为采用流变相法制备LiFePO4产品，对比例2还需要加入适量的聚乙二醇作为还原剂。从表1中的工艺参数对比可以看出，现今工业上采用的方法需要非常长的保温时间来保证产品的纯度达到99％，工艺周期长，能耗高，而且从对比例1和2加入的原料中可以看出产物必然会产生大量的CO2、CO、NH3气体，这些气体对环境的污染较大，而且从表2不同方法制备产品的性能可以看出本专利制备的产品更具有性能优势。
本发明所述LiMPO4粉体材料，主要用于锂电池的正极材料。
本发明采用全新的自辅助熔盐方法，将反应物以熔盐形式引入，生成产物也为熔盐，反应物熔盐提高了反应的接触面积，使反应的速度更快，反应所需要的时间大大缩短；并且，采用磷酸的钾或钠盐为磷源，不会产生NH3气等有害气体，降低了对环境的毒性；同时，采用反应物氯化物原料替换传统的碳酸盐或有机物盐原料，制备过程中不会产生CO2气体，从而减少了温室气体CO2的排放。
最后需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制技术方案，本领域的普通技术人员应当理解，那些对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (8)
1.一种制备LiMPO4粉体材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将锂源、M金属源和磷源按照摩尔比为（1~1.5）：1：1进行备料；
S2、将备好的原料进行球磨混合均匀；
S3、将混合均匀的原料置于容器中，在氮气或者惰性气体的保护下，进行高温煅烧，再自然冷却至室温；
S4、取出冷却后的产物，并用去离子水和酒精进行洗涤、过滤、干燥，得到LiMPO4粉体；
所述LiMPO4粉体中M为金属Fe、Mn、Co、Ni中的一种或者多种元素的组合，且LiMPO4的组成为Li（Fex1Mnx2Cox3Nix4）PO4；其中，x1+x2+x3+x4=1。
2.根据权利要求1所述制备LiMPO4粉体材料的方法，其特征在于，所述S2中，球磨到200目以下。
3.根据权利要求1所述制备LiMPO4粉体材料的方法，其特征在于，所述S3中，煅烧温度为600℃~1000℃，煅烧时间为2~6h。
4.根据权利要求1所述制备LiMPO4粉体材料的方法，其特征在于，所述x1、x2、x3、x4还满足如下条件：0≤x1≤1、0≤x2≤1、0≤x3≤1、0≤x4≤1。
5.根据权利要求1所述制备LiMPO4粉体材料的方法，其特征在于，所述锂源包括氯化锂及其水合物。
6.根据权利要求1所述制备LiMPO4粉体材料的方法，其特征在于，所述M金属源包括M金属的氯化物及其水合物。
7.根据权利要求1所述制备LiMPO4粉体材料的方法，其特征在于，所述磷源包括磷酸钠、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠、磷酸钾、磷酸一氢钾、磷酸二氢钾中一种或多种。
8.一种LiMPO4粉体材料的应用，其特征在于，采用权利要求1-7任一所述方法制备的LiMPO4粉体材料，用于锂电池的正极材料。
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