CN116885150A - 一种复合碳源包覆的复合磷酸铁钠正极材料及制备方法 - Google Patents
一种复合碳源包覆的复合磷酸铁钠正极材料及制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种复合碳源包覆的复合磷酸铁钠正极材料及制备方法，涉及聚阴离子型钠电正极材料技术领域。包括以下制备步骤：步骤一：原料称取：Na源15‑30份、Fe源5‑8份、P源16‑32份、分散剂2‑6份、降粘剂2‑4份、有机碳源12‑20份、无机碳源2‑5份和掺杂改性添加剂2‑7份，按复合磷酸铁钠材料通式Na4Fex P4O12+x中的化学计量比，其中，x的取值范围为2.0≤x≤4.0。本发明该复合磷酸铁钠采用复合碳源，通过添加少量无机碳源可大幅度降低有机碳源的添加量，同时降低了烧结温度和时间，节约成本，有效提高了复合磷酸铁钠的倍率性能和低温性能。
Description
技术领域
本发明涉及聚阴离子型钠电正极材料技术领域，具体为一种复合碳源包覆的复合磷酸铁钠正极材料及制备方法。
背景技术
随着化石能源的大量使用，环境污染问题日益突出，新能源的发展不乏为一种绿色有效的方式，而锂/钠离子电池无疑是未来新能源领域的佼佼者。近年来，新能源汽车的广泛普及，带动了锂离子电池的飞速发展。然而，目前全球的锂资源储量匮乏且地域分布不均，无法满足电动汽车领域的需要，更无法满足大规模储能的廉价要求，势必导致碳酸锂价格飙升，从而增加锂离子电池制造成本。
钠离子电池具有与锂离子电池相似的工作原理，且钠资源储量丰富、开采成本低。同等条件下，钠离子电池电极材料制造成本要更加低廉，有望在储能领域广泛应用。钠离子正极材料包括过渡金属氧化物、普鲁士蓝及其类似物以及聚阴离子型材料，不同材料在容量、倍率以及结构稳定性上差异明显。目前的研究表明，过渡金属氧化物在氧化还原脱嵌钠离子的过程中往往伴随着多种相变，从而导致结构的塌陷，进而影响材料的循环稳定性。而普鲁士蓝及其类似物的晶体结构中含有大量的结晶水，其易在高电位下分解产气，造成电池鼓胀失效。相比前两类材料，聚阴离子型钠离子电池正极材料以其稳定的框架结构、优异的电化学性能，无疑是钠离子电池正极的最佳选择。
目前，研究较多的聚阴离子型钠离子电池正极材料包含Na3V2(PO4)3，NaVPO4F等V基磷酸盐等金属基磷酸盐。尽管V基磷酸盐具有较高的氧化还原电位(3.4-3.6V)以及比容量，但V基资源储量有限且毒性较强，因此V基材料很难实现规模化应用。然而，非V体系的金属基磷酸盐无毒，无污染且廉价的属性为其规模化应用奠定了很好的基础。
针对此类聚阴离子型钠离子电池正极材料金属基磷酸盐的制备工艺分为两种：一是采用固相球磨工艺，将不溶于水的金属盐、钠盐、磷源以及碳源(葡萄糖、柠檬酸、蔗糖等)等混合球磨，后经喷雾干燥获得前驱体粉末，煅烧后即得最终产物。然而，固相球磨工艺无法保证Na、M以及PO4之间的均匀混合，导致最终产物中生成大量杂相，影响材料电化学性能。二是采用液相工艺，将易溶于水的金属盐、钠盐(碳酸钠、氢氧化钠、草酸钠、磷酸钠等)、磷源(焦磷酸钠、磷酸二氢铵、磷酸钠、磷酸一氢/二氢钠等)以及碳源(葡萄糖、柠檬酸、蔗糖等)等混合溶解，后经喷雾干燥获得前驱体粉末，煅烧后即得最终产物。然而，上述水溶性金属盐极易吸水且所用葡萄糖、柠檬酸、蔗糖等碳源熔点较低，粘度较大，导致喷雾干燥过程中粉体黏壁严重，无法正常收集物料。此外，磷酸基金属盐溶度积较低，在水中极难溶解，液相混合过程经常伴随着磷酸类沉淀物的生成，造成Na、M以及PO4之间混合不匀，导致最终产物中生成大量杂相。
目前，聚阴离子型铁基磷酸盐钠电正极材料，因结构特征自带离子迁移率和电子电导率较低，倍率性能和低温性能不太理想，同时存在含碳量和比表较高的现象，吸水严重，不利于钠电池的组装加工。
发明内容
本发明的目的在于提供一种复合碳源包覆的复合磷酸铁钠正极材料及制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种复合碳源包覆的复合磷酸铁钠正极材料及制备方法，包括以下制备步骤：
步骤一：原料称取：Na源15-30份、Fe源5-8份、P源16-32份、分散剂2-6份、降粘剂2-4份、有机碳源12-20份、无机碳源2-5份和掺杂改性添加剂2-7份，按复合磷酸铁钠材料通式Na4Fex P4O12+x中的化学计量比，其中，x的取值范围为2.0≤x≤4.0，分别称取Na源、Fe源、P源、有机碳源和无机碳源，并称取分散剂、降粘剂和掺杂改性添加剂，分散剂和掺杂改性添加剂的重量比为1：(0.5-0.9)：(1.2-1.5)；
步骤二、浆料A制备：将称好的Na源、Fe源、P源依次添加到承装有纯水的搅拌器中，搅拌5-20min，得到浆料A；
步骤三、复合碳源添加：将称好的分散剂、降粘剂、有机碳源、无机碳源和掺杂改性添加剂加入到浆料A中，分散并砂磨得到前驱体浆料B；
步骤四、喷雾干燥：将上述步骤三中得到的前驱体浆料B添加到喷雾干燥设备中，获得干燥的前驱体粉末，其中喷雾干燥进口温度200-300℃，出口温度80-120℃；
步骤五、前驱体粉末烧结：将上述步骤四中得到的前驱体粉末在惰性气氛保护下进行高温烧结，烧结温度400-650℃，烧结时间6-20小时，获得复合碳源包覆的磷酸铁钠正极材料，复合碳源包覆的磷酸铁钠正极材料中的碳含量为1％-5％，其中，惰性气体包括N2、Ar、CO2和H2的一种或多种。
更进一步的，所述步骤二所得的浆料A中，溶液固含量为20-60wt％，步骤三所得的浆料B中，分散剂占溶液中总固含量的1％～5wt％，有机碳源占溶液中总固含量的2％～10wt％，无机碳源占溶液中总固含量的0.1％～3wt％。
更进一步的，所述步骤一中，Fe源包括氧化铁、硫酸铁、硝酸铁、氯化亚铁、草酸亚铁、磷酸二氢铁、磷酸铁的一种或多种。
更进一步的，所述步骤一中，Na源包括甲酸钠、乙酸钠、硫酸钠、硝酸钠、柠檬酸钠、磷酸钠、焦磷酸钠、磷酸一氢/二氢钠以及氯化钠中的一种或多种。
更进一步的，所述步骤一中，P源包括磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、五氧化二磷、次亚磷酸铵、磷酸铁、焦磷酸铁的一种或多种。
更进一步的，所述步骤一中，分散剂包括TJ-1、聚氧化乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羧乙基纤维素、羧丙基甲基纤维素以及羧乙基甲基纤维素中的一种或多种，降粘剂包括聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙二醇中的一种或多种。
更进一步的，所述步骤一中，有机碳源包括葡萄糖、淀粉、乳糖、果糖、柠檬酸、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯包括的一种或多种，无机碳源包括石墨烯、碳纳米管、炭黑、导电石墨、碳纤维中的一种或多种。
更进一步的，所述步骤一中，掺杂改性添加剂包括二氧化钛、氢氧化镁、硼酸、氧化锰、四氧化三锰、硝酸镍的一种或多种。
一种复合碳源包覆的复合磷酸铁钠正极材料，由复合碳源包覆的复合磷酸铁钠正极材料制备方法制成。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
该复合碳源包覆的复合磷酸铁钠正极材料及制备方法，该复合磷酸铁钠采用复合碳源，通过添加少量无机碳源可大幅度降低有机碳源的添加量，同时降低了烧结温度和时间，节约成本，有效提高了复合磷酸铁钠的倍率性能和低温性能。
本发明提供的制备方法工艺简单，有效降低了钠电正极材料的制备成本，且使用本方法高效制备的复合磷酸铁钠纯度高，倍率性能良好。
附图说明
图1为实施例3制得的复合碳源包覆的复合磷酸铁钠样品在不同电流倍率充放电曲线图；
图2为实施例3制得的复合碳源包覆的复合磷酸铁钠样品不同温度下充放电曲线图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供一种技术方案：一种复合碳源包覆的复合磷酸铁钠正极材料及制备方法，包括以下制备步骤：
步骤一：原料称取：Na源15-30份、Fe源5-8份、P源16-32份、分散剂2-6份、降粘剂2-4份、有机碳源12-20份、无机碳源2-5份和掺杂改性添加剂2-7份，按复合磷酸铁钠材料通式Na4Fex P4O12+x中的化学计量比，其中，x的取值范围为2.0≤x≤4.0，分别称取Na源、Fe源、P源、有机碳源和无机碳源，并称取分散剂、降粘剂和掺杂改性添加剂，分散剂和掺杂改性添加剂的重量比为1：(0.5-0.9)：(1.2-1.5)；
在本方案的具体实施例中，x取值为3；
步骤二、浆料A制备：将称好的Na源、Fe源、P源依次添加到承装有纯水的搅拌器中，搅拌5-20min，得到浆料A；
步骤三、复合碳源添加：将称好的分散剂、降粘剂、有机碳源、无机碳源和掺杂改性添加剂加入到浆料A中，分散并砂磨得到前驱体浆料B；
步骤四、喷雾干燥：将上述步骤三中得到的前驱体浆料B添加到喷雾干燥设备中，获得干燥的前驱体粉末，其中喷雾干燥进口温度200-300℃，出口温度80-120℃；
在本方案的具体实施例中，喷雾干燥进口温度250℃，出口温度100℃；
步骤五、前驱体粉末烧结：将上述步骤四中得到的前驱体粉末在惰性气氛保护下进行高温烧结，烧结温度400-650℃，烧结时间6-20小时，获得复合碳源包覆的磷酸铁钠正极材料，复合碳源包覆的磷酸铁钠正极材料中的碳含量为1％-5％，其中，惰性气体包括N2、Ar、CO2和H2的一种或多种。
其中，步骤二所得的浆料A中，溶液固含量为20-60wt％，步骤三所得的浆料B中，分散剂占溶液中总固含量的1％～5wt％，有机碳源占溶液中总固含量的2％～10wt％，无机碳源占溶液中总固含量的0.1％～3wt％。
其中，步骤一中，Fe源包括氧化铁、硫酸铁、硝酸铁、氯化亚铁、草酸亚铁、磷酸二氢铁、磷酸铁的一种或多种。
其中，步骤一中，Na源包括甲酸钠、乙酸钠、硫酸钠、硝酸钠、柠檬酸钠、磷酸钠、焦磷酸钠、磷酸一氢/二氢钠以及氯化钠中的一种或多种。
进一步的，步骤一中，P源包括磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、五氧化二磷、次亚磷酸铵、磷酸铁、焦磷酸铁的一种或多种。
进一步的，分散剂包括TJ-1、聚氧化乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羧乙基纤维素、羧丙基甲基纤维素以及羧乙基甲基纤维素中的一种或多种，降粘剂包括聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙二醇中的一种或多种。
进一步的，有机碳源包括葡萄糖、淀粉、乳糖、果糖、柠檬酸、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯包括的一种或多种，无机碳源包括石墨烯、碳纳米管、炭黑、导电石墨、碳纤维中的一种或多种。
其中，掺杂改性添加剂包括二氧化钛、氢氧化镁、硼酸、氧化锰、四氧化三锰、硝酸镍的一种或多种。
通过上述的复合碳源包覆的复合磷酸铁钠正极材料制备方法可以制成复合碳源包覆的复合磷酸铁钠正极材料。
实施例1
S1、原料称取：按材料通式Na4Fe3P4O15中的化学计量比,分别称取磷酸铁、碳酸钠、磷酸三铵、二氧化钛，加入到纯水中，搅拌10min，得到浆料A；
S2、复合碳源添加：称取葡萄糖、聚乙二醇加入到浆料A中，充分分散砂磨得到前驱体浆料B；
S3、喷雾干燥：将上述步骤二中的前驱体浆料喷雾干燥，获得干燥的前驱体粉末；
S4、前驱体粉末烧结：将上述步骤三中前驱体粉末转移至管式炉，在N2保护气氛下，580℃煅烧15小时，最后气流粉碎，获得复合磷酸铁钠正极材料。
实施例2
S1、原料称取：按材料通式Na4Fe3P4O15中的化学计量比,分别称取磷酸铁、碳酸钠、磷酸三铵、二氧化钛，加入到水中，搅拌10min，得到浆料A；
S2、复合碳源添加：称取果糖、石墨烯加入到浆料A中，充分分散砂磨得到前驱体浆料B；
S3、喷雾干燥：将上述步骤二中的前驱体浆料B喷雾干燥，获得干燥的前驱体粉末；
S4、前驱体粉末烧结：将上述步骤三中前驱体粉末转移至管式炉，在N2保护气氛下，540℃煅烧10小时，最后气流粉碎，获得复合磷酸铁钠正极材料。
实施例3
S1、原料称取：按材料通式Na4Fe3P4O15中的化学计量比,分别称取磷酸铁、碳酸钠、磷酸三铵、二氧化钛，加入到水中，搅拌10min，得到浆料A；
S2、复合碳源添加：称取乳糖、聚乙二醇、碳纳米管加入到浆料A中，充分分散砂磨得到前驱体浆料B；
S3、喷雾干燥：将上述步骤二中的前驱体浆料B喷雾干燥，获得干燥的前驱体粉末；
S4、前驱体粉末烧结：将上述步骤三中前驱体粉末转移至管式炉，在N2保护气氛下，540℃煅烧8小时，最后气流粉碎，获得复合磷酸铁钠正极材料。
实施例4
S1、原料称取：按材料通式Na4Fe3P4O15中的化学计量比,分别称取磷酸铁、碳酸钠、磷酸三铵、二氧化钛，加入到水中，搅拌10min，得到浆料A；
S2、复合碳源添加：称取葡萄糖、聚乙二醇、碳纳米管加入到浆料A中，充分分散砂磨得到前驱体浆料B；
S3、喷雾干燥：将上述步骤二中的前驱体浆料B喷雾干燥，获得干燥的前驱体粉末；
S4、前驱体粉末烧结：将上述步骤三中前驱体粉末转移至管式炉，在N2保护气氛下，540℃煅烧8小时，最后气流粉碎，获得复合磷酸铁钠正极材料。
倍率性能测试：以上述实施案例制备的复合磷酸铁钠为正极材料，组装扣式电池，分别以0.1C、0.2C、0.5C、1C电流倍率进行充放电，评价材料的倍率性能，测试结果如表1所示。
表1
由此可见，本方案的实施例3，可以有效提高了复合磷酸铁钠的倍率性能。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附实施例及其等同物限定。
Claims (9)
1.复合碳源包覆的复合磷酸铁钠正极材料制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
步骤一：原料称取：Na源15-30份、Fe源5-8份、P源16-32份、分散剂2-6份、降粘剂2-4份、有机碳源12-20份、无机碳源2-5份和掺杂改性添加剂2-7份，按复合磷酸铁钠材料通式Na4Fex P4O12+x中的化学计量比，其中，x的取值范围为2.0≤x≤4.0，分别称取Na源、Fe源、P源、有机碳源和无机碳源，并称取分散剂、降粘剂和掺杂改性添加剂，分散剂和掺杂改性添加剂的重量比为1：(0.5-0.9)：(1.2-1.5)；
步骤二、浆料A制备：将称好的Na源、Fe源、P源依次添加到承装有纯水的搅拌器中，搅拌5-20min，得到浆料A；
步骤三、复合碳源添加：将称好的分散剂、降粘剂、有机碳源、无机碳源和掺杂改性添加剂加入到浆料A中，分散并砂磨得到前驱体浆料B；
步骤四、喷雾干燥：将上述步骤三中得到的前驱体浆料B添加到喷雾干燥设备中，获得干燥的前驱体粉末，其中喷雾干燥进口温度200-300℃，出口温度80-120℃；
步骤五、前驱体粉末烧结：将上述步骤四中得到的前驱体粉末在惰性气氛保护下进行高温烧结，烧结温度400-650℃，烧结时间6-20小时，获得复合碳源包覆的磷酸铁钠正极材料，复合碳源包覆的磷酸铁钠正极材料中的碳含量为1％-5％，其中，惰性气体包括N2、Ar、CO2和H2的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的复合碳源包覆的复合磷酸铁钠正极材料制备方法，其特征在于，所述步骤二所得的浆料A中，溶液固含量为20-60wt％，步骤三所得的浆料B中，分散剂占溶液中总固含量的1％～5wt％，有机碳源占溶液中总固含量的2％～10wt％，无机碳源占溶液中总固含量的0.1％～3wt％。
3.根据权利要求1所述的复合碳源包覆的复合磷酸铁钠正极材料制备方法，其特征在于，所述步骤一中，Fe源包括氧化铁、硫酸铁、硝酸铁、氯化亚铁、草酸亚铁、磷酸二氢铁、磷酸铁的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的复合碳源包覆的复合磷酸铁钠正极材料制备方法，其特征在于，所述步骤一中，Na源包括甲酸钠、乙酸钠、硫酸钠、硝酸钠、柠檬酸钠、磷酸钠、焦磷酸钠、磷酸一氢/二氢钠以及氯化钠中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的复合碳源包覆的复合磷酸铁钠正极材料制备方法，其特征在于，所述步骤一中，P源包括磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、五氧化二磷、次亚磷酸铵、磷酸铁、焦磷酸铁的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的复合碳源包覆的复合磷酸铁钠正极材料制备方法，其特征在于，所述步骤一中，分散剂包括TJ-1、聚氧化乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羧乙基纤维素、羧丙基甲基纤维素以及羧乙基甲基纤维素中的一种或多种，降粘剂包括聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙二醇中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的复合碳源包覆的复合磷酸铁钠正极材料制备方法，其特征在于，所述步骤一中，有机碳源包括葡萄糖、淀粉、乳糖、果糖、柠檬酸、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯包括的一种或多种，无机碳源包括石墨烯、碳纳米管、炭黑、导电石墨、碳纤维中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的复合碳源包覆的复合磷酸铁钠正极材料制备方法，其特征在于，所述步骤一中，掺杂改性添加剂包括二氧化钛、氢氧化镁、硼酸、氧化锰、四氧化三锰、硝酸镍的一种或多种。
9.一种复合碳源包覆的复合磷酸铁钠正极材料，其特征在于，由权利要求1-8所述的任意一种复合碳源包覆的复合磷酸铁钠正极材料制备方法制成。
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|---|---|---|---|---|
| CN118495498A (zh) * | 2024-07-17 | 2024-08-16 | 太仓中科赛诺新能源科技有限公司 | 一种复合钠离子电池材料及其制备方法与应用 |
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