CN108502864A - 一种橄榄石结构LiMPO4正极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种橄榄石结构LiMPO4正极材料的制备方法，包括如下步骤：(1)将锂盐、磷酸和金属盐溶于去离子水和乙二醇的混合溶剂中，搅拌1～60min，再加入抗坏血酸后搅拌均匀；(2)将步骤(1)所得的倒入反应釜中，并置于微波反应器中进行加热；(3)将步骤(2)所得的物料冷却至室温后，离心洗涤并烘干后烧结。本发明可以快速高效地合成LiMPO4，且工艺简单，操作方便，实验重复性好，可以通过控制微波加热功率、加热速率以及微波反应的温度和时间来有效地控制产物形貌、尺寸大小及纯度，极大地减少了副反应的发生，所制备的产物尺寸分布均匀，结晶度良好，电化学性能得到了较好的改善。

Description

一种橄榄石结构LiMPO4正极材料的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池材料技术领域，具体涉及一种橄榄石结构LiMPO4正极材料的制备方法。
背景技术
近年来，随着全球环境与能源问题的日趋严峻，人们逐渐意识到燃烧化石燃料产生的CO2等气体不仅污染了空气，还造成了全球气候变暖，严重的威胁了人类的生存。为了降低城市污染，以电代替石油的方案被提出，新能源汽车应运而生，交通工具的动力源开始由汽油转变为电能，而大功率、高容量的储能元件是电动车的关键。锂离子电池由于其无环境污染、循环寿命长、无记忆效应、安全性高、可快速充放电、体积小、重量轻、比能量高等优点，使其在储能设备和电动汽车上具有极大的应用前景。
具有橄榄石结构的LiMPO4(M为Fe、Ni、Co、Mn中的一种或多种)正极材料，不仅具有较高的工作电压，较高的理论比容量，而且循环稳定性好，安全性能高，有望成为下一代高能量动力锂电池的理想材料。
近年来虽然研究人员对橄榄石结构LiMPO4正极材料进行了一系列的研究，但其合成依然存在工艺复杂难以控制，煅烧温度区间较窄，电化学性能不理想等问题和难点。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种橄榄石结构LiMPO4正极材料的制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种橄榄石结构LiMPO4正极材料的制备方法，其中，M为Fe、Ni、Co和Mn中的至少一种，
包括如下步骤：
(1)将锂盐、磷酸和金属盐按摩尔比为1～3∶1∶1的摩尔比溶于去离子水和乙二醇的混合溶剂中，搅拌1～60min，再加入抗坏血酸后搅拌均匀，上述金属盐为铁盐、镍盐、钴盐和锰盐中的至少一种，上述抗坏血酸与金属盐的质量比为1∶1～10；
(2)将步骤(1)所得的倒入反应釜中，并置于微波反应器中进行加热，调节微波反应器的功率为600～1000W，加热升温至160～190℃进行反应20～120min；
(3)将步骤(2)所得的物料冷却至室温后，离心洗涤1～5次，于30～120℃烘干后，在保护性气氛中进行烧结，烧结温度为500～800℃，烧结时间为1～10h，随炉冷却至室温得到橄榄石结构的LiMPO4。
在本发明的一个优选实施方案中，所述锂盐为氢氧化锂、乙酸锂、硝酸锂和氯化锂中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述铁盐为氯化亚铁、硝酸亚铁、硫酸亚铁和乙酸亚铁中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述镍盐为乙酸镍、硝酸镍和氯化镍、硫酸镍中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述钴盐为乙酸钴、硝酸钴和氯化钴、硫酸钴中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述乙酸锰、硝酸锰、氯化锰和硫酸锰中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方案中，：所述步骤(1)中的所述混合溶剂中去离子水和乙二醇的体积比0～40∶0～40。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(2)中的所述加热升温的速度为2～10℃/min。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(3)中的所述保护性气氛为氮气气氛、氩气气氛或氢氩混合气氛。
本发明的有益效果是：本发明可以快速高效地合成LiMPO4，且工艺简单，操作方便，实验重复性好，可以通过控制微波加热功率、加热速率以及微波反应的温度和时间来有效地控制产物形貌、尺寸大小及纯度，极大地减少了副反应的发生，所制备的产物尺寸分布均匀，结晶度良好，电化学性能得到了较好的改善。
附图说明
图1为本发明实施例2所得的正极材料的XRD图；
图2为本发明实施例1所得的正极材料的SEM图；
图3为本发明实施例2所得的正极材料的SEM图。
具体实施方式
以下通过具体实施方式结合附图对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
实施例1
(1)称取30mmol氢氧化锂、10mmol磷酸以及10mmol乙酸钴溶于溶于15ml去离子水和25ml乙二醇的混合溶液搅拌30min，加入0.1g的抗坏血酸后继续搅拌至均匀；
(2)将步骤(1)所得的物料倒入反应釜中，并置于微波反应器中进行加热，调节微波反应器的功率为600W，按5℃/min加热速度加热至反应温度180℃，并在微波作用下加热反应30min；
(3)待步骤(2)所得的物料冷却至室温后，离心洗涤3次，在100℃的烘箱中烘干后，在氢氩气中进行烧结，烧结温度为700℃，烧结时间为5h，随炉冷却至室温得到如图2所示的橄榄石结构LiCoPO4锂离子电池正极材料。
实施例2
(1)称取30mmol氢氧化锂、10mmol磷酸以及10mmol乙酸钴溶于40ml乙二醇的混合溶液搅拌30min，加入0.1g的抗坏血酸后继续搅拌至均匀；
(2)将步骤(1)所得的物料倒入反应釜中，并置于微波反应器中进行加热，调节微波反应器的功率为600W，按5℃/min加热速度加热至反应温度180℃，并在微波作用下加热反应60min；
(3)待步骤(2)所得的物料冷却至室温后，离心洗涤3次，在100℃的烘箱中烘干后，在氢氩气中进行烧结，烧结温度为700℃，烧结时间为5h，随炉冷却至室温得到如图1和图3所示的橄榄石结构LiCoPO4锂离子电池正极材料。
实施例3
(1)称取10mmol氢氧化锂、10mmol磷酸以及10mmol乙酸钴溶于15ml去离子水和25ml乙二醇的混合溶液搅拌30min，加入0.1g的抗坏血酸后继续搅拌至均匀；
(2)将步骤(1)所得的物料倒入反应釜中，并置于微波反应器中进行加热，调节微波反应器的功率为600W，按5℃/min加热速度加热至反应温度180℃，并在微波作用下加热反应30min；
(3)待步骤(2)所得的物料冷却至室温后，离心洗涤3次，在100℃的烘箱中烘干后，在氢氩气中进行烧结，烧结温度为700℃，烧结时间为5h，随炉冷却至室温得到橄榄石结构LiCoPO4锂离子电池正极材料。
实施例4
(1)称取30mmol氢氧化锂、10mmol磷酸以及10mmol乙酸镍溶于15ml去离子水和25ml乙二醇的混合溶液搅拌30min，加入0.1g的抗坏血酸后继续搅拌至均匀；
(2)将步骤(1)所得的物料倒入反应釜中，并置于微波反应器中进行加热，调节微波反应器的功率为600W，按5℃/min加热速度加热至反应温度180℃，并在微波作用下加热反应60min；
(3)待步骤(2)所得的物料冷却至室温后，离心洗涤3次，在100℃的烘箱中烘干后，在氢氩气中进行烧结，烧结温度为700℃，烧结时间为5h，随炉冷却至室温得到橄榄石结构LiNiPO4锂离子电池正极材料。
实施例5
(1)称取30mmol氢氧化锂、10mmol磷酸以及3.33mmol乙酸镍、3.33mmol乙酸钴、3.33mmol乙酸锰溶于15ml去离子水和25ml乙二醇的混合溶液搅拌30min，加入0.1g的抗坏血酸后继续搅拌至均匀；
(2)将步骤(1)所得的物料倒入反应釜中，并置于微波反应器中进行加热，调节微波反应器的功率为600W，按5℃/min加热速度加热至反应温度180℃，并在微波作用下加热反应60min；
(3)待步骤(2)所得的物料冷却至室温后，离心洗涤3次，在100℃的烘箱中烘干后，在氢氩气中进行烧结，烧结温度为700℃，烧结时间为5h，随炉冷却至室温得到橄榄石结构LiNi1/3Co1/3Mn1/3PO4锂离子电池正极材料。
本领域普通技术人员可知，本发明的技术方案在下述范围内变化时，仍然能够得到与上述实施例相同或相近的技术方案，仍然属于本发明的保护范围：
一种橄榄石结构LiMPO4正极材料的制备方法，其中，M为Fe、Ni、Co和Mn中的至少一种，
包括如下步骤：
(1)将锂盐、磷酸和金属盐按摩尔比为1～3∶1∶1的摩尔比溶于去离子水和乙二醇的混合溶剂中，搅拌1～60min，再加入抗坏血酸后搅拌均匀，上述金属盐为铁盐、镍盐、钴盐和锰盐中的至少一种，上述抗坏血酸与金属盐的质量比为1∶1～10；
(2)将步骤(1)所得的倒入反应釜中，并置于微波反应器中进行加热，调节微波反应器的功率为600～1000W，加热升温至160～190℃进行反应20～120min；
(3)将步骤(2)所得的物料冷却至室温后，离心洗涤1～5次，于30～120℃烘干后，在保护性气氛中进行烧结，烧结温度为500～800℃，烧结时间为1～10h，随炉冷却至室温得到橄榄石结构的LiMPO4。
所述氢氧化锂、乙酸锂、硝酸锂和氯化锂中的至少一种。所述铁盐为氯化亚铁、硝酸亚铁、硫酸亚铁和乙酸亚铁中的至少一种。所述镍盐为乙酸镍、硝酸镍和氯化镍、硫酸镍中的至少一种。所述钴盐为乙酸钴、硝酸钴和氯化钴、硫酸钴中的至少一种。所述乙酸锰、硝酸锰、氯化锰和硫酸锰中的至少一种。
所述步骤(1)中的所述混合溶剂中去离子水和乙二醇的体积比0～40∶0～40。所述步骤(2)中的所述加热升温的速度为2～10℃/min。所述步骤(3)中的所述保护性气氛为氮气气氛、氩气气氛或氢氩混合气氛。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (9)

1.一种橄榄石结构LiMPO4正极材料的制备方法，其特征在于：其中，M为Fe、Ni、Co和Mn中的至少一种，
包括如下步骤：
(1)将锂盐、磷酸和金属盐按摩尔比为1～3∶1∶1的摩尔比溶于去离子水和乙二醇的混合溶剂中，搅拌1～60min，再加入抗坏血酸后搅拌均匀，上述金属盐为铁盐、镍盐、钴盐和锰盐中的至少一种，上述抗坏血酸与金属盐的质量比为1∶1～10；
(2)将步骤(1)所得的倒入反应釜中，并置于微波反应器中进行加热，调节微波反应器的功率为600～1000W，加热升温至160～190℃进行反应20～120min；
(3)将步骤(2)所得的物料冷却至室温后，离心洗涤1～5次，于30～120℃烘干后，在保护性气氛中进行烧结，烧结温度为500～800℃，烧结时间为1～10h，随炉冷却至室温得到橄榄石结构的LiMPO4。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述锂盐为氢氧化锂、乙酸锂、硝酸锂和氯化锂中的至少一种。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述铁盐为氯化亚铁、硝酸亚铁、硫酸亚铁和乙酸亚铁中的至少一种。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述镍盐为乙酸镍、硝酸镍和氯化镍、硫酸镍中的至少一种。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述钴盐为乙酸钴、硝酸钴和氯化钴、硫酸钴中的至少一种。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述乙酸锰、硝酸锰、氯化锰和硫酸锰中的至少一种。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的所述混合溶剂中去离子水和乙二醇的体积比0～40∶0～40。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的所述加热升温的速度为2～10℃/min。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的所述保护性气氛为氮气气氛、氩气气氛或氢氩混合气氛。
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