CN102086032A - 微纳结构LiFePO4、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种微纳结构LiFePO4化合物的制备方法，包括将Li源、二价铁源、磷酸盐以及具有熔盐作用的化合物混合后在惰性气氛下于550℃～850℃焙烧，所述具有熔盐作用的化合物是指在焙烧温度下能变成熔融态的化合物。本发明还公开了上述方法制备得到的LiFePO4化合物及其作为锂离子电池正极材料的应用。本发明的制备方法简单易行、所用材料价格低廉、产物具有良好的电化学性能，便于大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种化合物的制备方法、制得的化合物及应用，特别是涉及一种具有微纳结构的LiFePO4化合物的制备方法、制得的微纳结构LiFePO4化合物及其作为锂离子电池正极材料的应用。
背景技术
锂离子二次电池以其循环寿命长、放电电压平稳、比容量大以及无记忆效应等诸多优点而被广泛的应用在移动电话、笔记本电脑和便携电子器件等诸多领域。近几年来随着混合动力电动汽车和二次电池电动汽车的发展，对可充电电池的容量和质量提出了更高的要求。
LiFePO4是自然界中已有的化合物，因其具有稳定的结构及优异的安全性能而有望成为新一代锂离子电池正极材料。LiFePO4为橄榄石型结构，属Pbmn空间群，为正交晶系，其中，Fe与Li分别位于由6个O原子形成的八面体中心位置，构成FeO6以及LiO6八面体，P原子占据了由4个O原子构成的四面体位置4c，形成PO4四面体。相邻的FeO6八面体通过共用一个O原子在bc面上形成了一个Z字结构的FeO6层。在充放电过程中，Li+离子可以可逆嵌脱，对应于Fe3+/Fe2+的互相转换，平台电压为3.50V，且平台比较平稳。由于P-O键的键能很大，PO4四面体在脱嵌锂过程中为惰性可以起到结构支撑作用从而非常稳定，因此LiFePO4有很好的抗高温、抗过充电性能；同时，也正是由于相邻的FeO6八面体通过共顶点连接，在一定程度上阻碍了Li+离子的自由扩散，最终导致了较低的电子电导率(Thackeray，M.，Lithium-ion batteries：An unexpected conductor.Nat Mater 2002，1，(2)，81-82.)。
近年来，通过在磷酸亚铁锂材料的制备过程中加入有机碳源进行碳包覆来改善材料的导电性，但同时会导致材料的一次成晶粒度为纳米级。纳米级着实有助于材料克容量的发挥，不过也给电池生产及后续过程带来了很大的问题，主要是涂布工艺操作困难。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的上述问题，提供了一种微纳结构LiFePO4化合物的制备方法。
本发明的另一目的在于提供由上述方法制备得到的微纳结构LiFePO4化合物。
本发明的再一目的在于提供上述微纳结构LiFePO4化合物作为锂离子电池正极材料的应用。
为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：
本发明公开了一种微纳结构LiFePO4化合物的制备方法，所述方法包括：将Li源、二价铁源、磷酸盐以及具有熔盐作用的化合物混合均匀，在惰性气氛保护下于550℃～850℃的温度条件下焙烧，所述具有熔盐作用的化合物是指在550℃～850℃条件下能变成熔融态的化合物。
优选的，所述具有熔盐作用的化合物的用量占理论生成LiFePO4重量的0.1％～5％。
所述具有熔盐作用的化合物优选包括Li2CO3、LiF、TiO2、SnO中的至少一种。
所述将Li源、二价铁源、磷酸盐以及具有熔盐作用的化合物充分混合均匀是指在Li源、二价铁源、磷酸盐以及具有熔盐作用的化合物的混合物中加入水调成泥浆状进行混匀或者将混合物球磨混匀。
所述Li源、二价铁源及磷酸盐按照Li元素∶Fe元素∶磷酸根＝1～1.1∶1∶1的比例混合，所述为摩尔比。
所述Li源优选为Li2CO3、LiOH、LiO、醋酸锂中的至少一种。
所述二价铁源优选为有机酸亚铁。
所述磷酸盐优选为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和磷酸铵中的至少一种。
优选的，所述惰性气氛是指氮气或氩气气氛，所述焙烧时间为1～24小时。
本发明还公开了由上述制备方法制备得到的LiFePO4及其作为锂离子电池正极材料的应用。
由于采用了以上技术方案，使本发明具备的有益效果在于：
利用本发明的方法能够制备得到的高纯度、并具有由一次纳米晶粒团聚形成微米颗粒的微纳结构的LiFePO4化合物，该微纳结构LiFePO4化合物既能保持纳米材料的优良特性，如克容量较高，同时也维持了微米材料具备的良好的后续加工性能，如较易涂布，因此适于作为锂离子电池正极材料使用。并且，本发明的制备方法简单易行、所用材料价格低廉、产物具有良好的电化学性能，便于大规模生产。
附图说明
图1为实施例1制备的LiFePO4化合物的SEM照片；
图2为实施例1制备的LiFePO4化合物的XRD谱图；
图3为实施例2制备的LiFePO4化合物的XRD谱图；
图4为实施例3制备的LiFePO4化合物的XRD谱图；
图5为实施例4制备的LiFePO4化合物的XRD谱图；
图6实施例1所得材料的首次循环曲线；
图7实施例2所得材料的首次循环曲线；
图8实施例3所得材料的首次循环曲线；
图9实施例4所得材料的首次循环曲线。
具体实施方式
本发明的非碳热还原法制备的LiFePO4微纳结构主要是在合成过程中通过添加一些具有粘结作用的无机氧化物或者在合成过程中能转变为相应无机氧化物的物质，使得一次晶粒为纳米级的材料能够较好的团聚从而形成微米级颗粒，从而有助于改善纳米级材料所带来的涂布工艺操作困难的缺点，同时也可以较大程度上保留了纳米级材料克容量高的优点。上述具有粘结作用的无机氧化物或在合成过程中能转变为相应无机氧化物的物质，可以选用具有熔盐作用的化合物，即在合成温度条件下能变成熔融态的化合物。
具体的，本发明的LiFePO4制备方法，是采用将Li源、二价铁源、磷酸盐以及具有熔盐作用的化合物充分混合均匀，在惰性气氛保护下于550℃～850℃的温度条件下焙烧1～24小时形成，具有熔盐作用的化合物是指在上述焙烧温度条件下能变成熔融态的化合物。
该具有熔盐作用的化合物的用量通常占理论生成LiFePO4重量的0.1％～5％。该具有熔盐作用的化合物优选包括Li2CO3、LiF、TiO2、SnO中的至少一种。
Li源、二价铁源、磷酸盐以及具有熔盐作用的化合物混合后，可以在混合物中加入适量水调成泥浆状。这样有利于混合物的充分混匀。所加入的水在后续焙烧过程中不会影响化合物的合成。所加入的水量也没有特别限定，只需能将混合物调成泥浆状即可。混合也可以采用其他方式，比如不加水而将混合物球磨混匀。
上述制备过程中，Li源、二价铁源及磷酸盐的用量按照元素摩尔比且Li元素稍过量，优选按照Li元素∶Fe元素∶磷酸根的摩尔比为1～1.1∶1∶1的比例混合，通常可以选择Li∶Fe∶PO4＝1.05∶1∶1。Li源、二价铁源及磷酸盐均可以选择在焙烧过程中，除Li元素、Fe元素或磷酸根外，其余元素可以变成气体或水分挥发的相应化合物。比如，Li源可以选择Li2CO3、LiOH、LiO、醋酸锂中的至少一种。二价铁源可以选择有机酸亚铁，如草酸铁等。磷酸盐可以选择磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和磷酸铵中的至少一种。惰性气氛是通常选用氮气或氩气气氛。
本发明的制备方法简单易行，所用材料价格低廉，便于大规模生产。制备出的LiFePO4纯度高且具微纳结构，并具有良好的电化学性能。当作为锂离子电池正极材料使用时，由于其具有由纳米级的一次晶粒团聚形成微米级颗粒的结构特点，因此一方面保留了纳米级材料克容量高的优点，另一方面微米级颗粒便于后续的涂布操作。
下面通过具体实施方式结合附图对本发明作进一步详细说明。
实施例1
以Fe∶Li∶PO4＝1∶1.05∶1的比例分别称草酸亚铁、LiOH·H2O、和NH4H2PO4混合均匀后，添加少量具有熔盐作用的Li2CO3，加入适量的水调成泥浆状，之后于氩气气氛下焙烧得到锂离子正极材料——高纯LiFePO4化合物；上述所加入的Li2CO3为LiFePO4产物质量的1％，所述的焙烧温度为650℃，焙烧时间为10小时，即可得到高纯微纳结构的LiFePO4化合物。
实施例2
以Fe∶Li∶PO4＝1∶1.05∶1的比例分别称草酸亚铁、Li2CO3、和NH4H2PO4混合均匀后，添加少量具有熔盐作用的TiO2，加入适量的水调成泥浆状，之后于氩气气氛下焙烧得到锂离子正极材料——高纯LiFePO4化合物；上述所加入的TiO2为LiFePO4产物质量的3％，所述的焙烧温度为800℃，焙烧时间为5小时，即可得到高纯微纳结构的LiFePO4化合物。
实施例3
以Fe∶Li∶PO4＝1∶1.05∶1的比例分别称草酸亚铁、醋酸锂、和(NH4)2HPO4混合均匀后，添加少量具有熔盐作用的SnO，加入适量的水调成泥浆状，之后于氩气气氛下焙烧得到锂离子正极材料——高纯LiFePO4化合物；上述所加入的SnO为LiFePO4产物质量的4.5％，所述的焙烧温度为550℃，焙烧时间为20小时，即可得到高纯微纳结构的LiFePO4化合物。
实施例4
以Fe∶Li∶PO4＝1∶1.05∶1的比例分别称草酸亚铁、LiOH·H2O、和NH4H2PO4混合均匀后，添加少量具有熔盐作用的LiF，加入适量的水调成泥浆状，之后于氩气气氛下焙烧得到锂离子正极材料——高纯LiFePO4化合物；上述所加入的LiF为LiFePO4产物质量的1％，所述的焙烧温度为650℃，焙烧时间为10小时，即可得到高纯微纳结构的LiFePO4化合物。
实验例
SEM照片显示，实施例1、2、3、4各自所得高纯LiFePO4化合物具有相似的微观形貌——微纳结构，其中图1为通过实施例1制备的LiFePO4化合物的SEM图像。由图1可以看出，化合物的在低倍下(500X)可以观察到大量大约为10μm左右的颗粒，在高倍下(4000X)可以看出这些微米颗粒主要是通过约300-600nm范围的一次纳米晶粒团聚而成，因此这种微纳结构既保持的纳米材料一些特性，如克容量较高，同时也维持了微米材料具备的良好的后续加工性能，如较易涂布。因此非常适用于锂离子电池正极材料。
其余实施例的SEM照片结果与图1相似，同样显示出各自制备出的高纯LiFePO4化合物是由约300-600nm范围的一次纳米晶粒团聚而成的10μm左右的颗粒。
实施例1、2、3、4各自所得高纯LiFePO4化合物的XRD谱线分别如图2至图5所示。X射线衍射结果表明采用该方法制备的LiFePO4化合物具有很高的纯度，没有其他杂质峰的出现，因此可以用作锂离子二次电池正极材料。
将这些材料的X射线衍射结果通过粉晶计算软件——Fullprof计算可以得到这些材料的晶胞参数，晶胞参数结果如表-1所示，从结果中可以看出通过实施例1、2、3以及4制备出来的LiFePO4化合物同样具有相近的晶胞参数，同时，所有材料的XRD谱图中都没有其他杂质相的出现，证实了通过该方法制备出来的LiFePO4化合物具有很高的纯度。
表-1四种材料的XRD晶胞计算结果
采用本发明方法所得LiFePO4制作电池正极浆料的过程与现有技术中电池正极浆料过程相同。
将实施例1所得LiFePO4和Super P、PVDF按照80∶15∶5(质量比)的比例配制正极浆料，用强力搅拌机混合均匀后，在小型拉浆机上拉浆，极片使用铝箔(厚度16μm)，拉浆面密度为8-9mg/cm2。以金属Li作为对电极，EC、EMC、DMC按照体积比1∶1∶1溶入1mol/L的LiPF6中制得电解液，在充满氩气保护且H2O、O2都小于1ppm的手套箱中组装成半电池。对半电池以0.1C进行恒电流充、放电循环实验，充电截至电压3.8V，放电截至电压2.0V。
实施例2、实施例3、实施例4、所得LiFePO4化合物也分别按照上述过程组装半电池，对半电池在上述同样的条件下进行恒电流充、放电循环实验。
充、放电循环实验结果如图6至图9所示。
图6中，实施例1所得材料的首次循环充电比容量160.6mAh/g，放电比容量为155.0mAh/g，首次充放电效率达到96.5％。
图7所示实施例2所得材料的首次循环充电比容量158.4mAh/g，放电比容量为154.7mAh/g，首次充放电效率达到97.7％。
图8所示实施例3所得材料的首次循环充电比容量159.8mAh/g，放电比容量为155.1mAh/g，首次充放电效率达到97.1％。
图9所示实施例4所得材料的首次循环充电比容量155.0mAh/g，放电比容量为148.1mAh/g，首次充放电效率达到95.5％。
总体上看，通过此方法合成出的具有微纳结构的LiFePO4化合物确实发挥出了较高的克容量，均高于150mAh/g，首圈效率都大于95％。
以上内容是结合具体的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。
Claims (11)
1.一种微纳结构LiFePO4化合物的制备方法，所述方法包括：将Li源、二价铁源、磷酸盐以及具有熔盐作用的化合物充分混合均匀，在惰性气氛保护下于550℃～850℃的温度条件下焙烧，所述具有熔盐作用的化合物是指在550℃～850℃条件下能变成熔融态的化合物。
2.根据权利要求1所述的制备方法：其特征在于：所述具有熔盐作用的化合物的用量占理论生成LiFePO4重量的0.1％～5％。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述具有熔盐作用的化合物包括Li2CO3、LiF、TiO2、SnO中的至少一种。
4.根据权利要求1～3任意一项所述的制备方法，其特征在于：所述将Li源、二价铁源、磷酸盐以及具有熔盐作用的化合物充分混合均匀是指在Li源、二价铁源、磷酸盐以及具有熔盐作用的化合物的混合物中加入水调成泥浆状进行混匀或者将混合物球磨混匀。
5.根据权利要求1～3任意一项所述的制备方法，其特征在于：所述Li源、二价铁源及磷酸盐的用量比为：Li元素∶Fe元素∶磷酸根＝1～1.1∶1∶1，所述为摩尔比。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述Li源为Li2CO3、LiOH、LiO、醋酸锂中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述二价铁源为有机酸亚铁。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述磷酸盐为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和磷酸铵中的至少一种。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述惰性气氛是指氮气或氩气气氛，所述焙烧时间为1～24小时。
10.根据权利要求1～9任意一项所述的制备方法制备得到的LiFePO4。
11.权利要求10的LiFePO4作为锂离子电池正极材料的应用。
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