CN102390825A - 一种锂离子电池用改性磷酸铁锂材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种锂离子电池用改性磷酸铁锂材料及其制备方法。所述改性磷酸铁锂材料是由熔盐法制备：采用锂源、铁源、磷源为原料，以熔盐为熔剂，掺加含镁、铝、钕、铷、镓、铯、硅、锡或碳元素的化合物进行改性，经研磨后煅烧制备而成。本发明改性磷酸铁锂材料具有纳米化粒度、清晰的晶体结构和完整的结晶形貌，电子导电率和离子扩散率高，以其为正极的锂离子电池的循环性能好。

Description

一种锂离子电池用改性磷酸铁锂材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及化学能源材料领域，尤其涉及一种锂离子电池用改性磷酸铁锂材料及其制备方法。

背景技术

进入20世纪以来，能源危机与环境污染成为人类社会可持续发展必须面对的两个严峻问题，随着新能源的开发和利用、环保意识的增强和电子信息技术的迅速发展，人们对便携式能源的需求急剧增长，对其性能的要求越来越高。电池，尤其是二次电池，在现代社会中已经起到不可替代的重要作用。锂离子二次电池以其高能量密度、高电压、良好的循环性能和安全性能等优点成为世界各国竞相研发的热点。

锂离子电池商业化的成功，引起了全世界的关注，大量的人力物力被投入到锂离子电池的研究和开发中，特别是在移动电话、笔记本电脑等便携式电子产品迅速发展的推动下，近几年来锂离子电池得到极大的发展，其产品总量持续快速增长，市场份额不断增加，销售总额已达镍氢、镍镉电池的总和。目前锂离子电池同时向大型化和微型化两个方向发展：大型电池主要用于电动汽车、航空航天、电网负荷调节等；微型电池主要用于微型机电设备和植入型电子医疗期间如心脏起搏器等。目前，研制和开发高比能量、价格便宜、安全可靠的新一代锂离子电池已成为化学电源研究领域的热点之一。

锂离子电池基本上包括正极材料、负极材料、电解液、隔膜、集流体、绝缘材料、密封材料、电池外壳以及一些用于安全保护的附属部件。其中，正负极材料及电解液组成是决定锂离子电池性能的关键因素。锂离子电池的发展过程，就是在各种各样的锂离子嵌入脱出材料以及能够传导锂离子的有机电解液或聚合物材料的不断研制和发明的推动下实现的。

理论上具有层状结构和尖晶石结构的材料都能做锂离子电池的正极材料，具有代表性的是采用嵌锂容量和电位相对比较高的过渡金属嵌锂氧化物作为锂离子电池的正极材料，包括钴、镍、锰的氧化物及其掺杂化合物。层状LiCoO₂应用广泛，是目前商品化的主要锂离子电池正极材料，它具有制备工艺简单、开路电压大、能量密度高、循环寿命长、能快速充电、电化学性能稳定等优点，但是在安全性和成本方面存在致命的缺陷。过充状态下，钴酸锂骨架会发生坍塌，高温下它会和电解液发生很强的放热反应，可能引起燃烧甚至爆炸。钴酸锂的安全隐患，导致锂离子电池不得不设计多重保护电路，这样做的后果是既增加了电池的使用成本又增加了能源消耗。

我国镍的资源储藏量比较丰富，镍酸锂的材料成本比钴酸锂低四分之一到三分之一，比容量已达到180mAh/g，是钴酸锂的1.2倍以上。因此，用镍酸锂来取代钴酸锂具有一定优势。但是镍酸锂的合成制备条件苛刻，难以合成化学计量比的LiNiO₂，致使其电化学性能不稳定，循环性差，因而也无法大规模应用。

具有尖晶石结构的锰酸锂由于成本低、耐过充电、比钴酸锂安全曾经被认为是发展高电压高比能量锂离子电池的正极材料。地球上的锰资源储藏量非常丰富，我国具有非常丰富的锰资源，锰酸锂的价格不足钴酸锂的1/2，锰元素对自然环境的毒性也远小于钴元素，但是锰酸锂的能量密度相对较低(理论容量148mAh/g，实际容量约120mAh/g)、其在电解液中会逐渐溶解、循环性能差尤其是高温容量衰减快、充放电时结构不稳定，成为长期以来困扰锰酸锂大规模产业化的关键难题，虽然许多研究者提出了各种不同的观点和解决方法，但都没有取得实质性的进展。故而仍然不能在高能动力电池中推广。

1997年，Goodenough等人首次报道了橄榄石型的磷酸铁锂(LiFePO₄)可用于锂离子电池正极材料，其中的锂离子可以完全从晶格中脱出，形成同样结构的FePO₄，其相对于锂的电极电势为3.5伏，理论容量为170mAh/g，被认为是极有可能替代现有材料的新一代正极材料。

LiFePO₄的主要优点表现在：(1)由于采用磷酸根取代了氧，在滥用条件下不会有氧气析出，能解决钴酸锂及其它现有正极材料不能解决的安全问题；(2)原料来源广泛，存储量丰富，价格低廉；(3)无毒、无污染，是真正的绿色能源；(4)高温性能好。

LiFePO₄材料虽然具有许多优良的电化学性能，但是还存在扩散系数小等方面的问题。LiFePO₄中的FeO₆八面体共顶点，由于被多氧原子阴离子PO₄ ^3-四面体分隔，无法形成连续的FeO₆网络结构，从而降低了电子传导性。另一方面，晶体中的氧原子按接近于六方紧密堆积的方式排列，只能为锂离子提供有限的通道，使得室温下锂离子在其中的迁移速率很小。在充电过程中，锂离子和相应的电子从材料中脱出，从而在材料中形成新的FePO₄相，并形成相界面。在放电过程中，锂离子和相应的电子插入材料，从而在FePO₄相外面形成新的LiFePO₄相。故此对于球形的活性物质颗粒，不论是插入还是脱出，锂离子都要经历一个由外到内或者是由内到外的扩散过程。材料在充放电过程中存在一个决定步骤，也就是锂离子穿过ePO₄/LiFePO₄几个纳米厚度的界面的扩散。从材料的微观结构分析，锂离子占据八面体位置，这种八面体处于ac面上，以共边形式连接，以链状形式平行c轴于；而铁离子占据的八面体位置处在相异的ac平面上以共角形式连接，呈之字形状，平行c轴排列。磷氧四面体连接着含锂离子的2个ac面。这种结构极大的限制了锂离子的迁移，这也是材料扩散系数小的本质原因。因此，虽然LiFePO₄与其它材料相比具备诸多优点，但其较差的导电性和低的Li⁺扩散系数一直是阻碍其实用化的最主要因素。同时，由于磷酸铁锂材料在生产制备过程中对热具有敏感性，导致材料存在一致性和批量稳定性等问题。这些都限制了磷酸铁锂材料的大规模商业化应用。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明旨在提供一种锂离子电池用改性磷酸铁锂材料，该材料具有纳米化粒度、清晰的晶体结构和完整的结晶形貌，电子导电率和离子扩散率高，以其为正极的锂离子电池的循环性能好。

本发明所述磷酸铁锂的化学式为：

Li_(1-X)FePO₄

式(1)

式中X＝0～0.2。

本发明还提供一种上述改性磷酸铁锂材料的制备方法，使用该制备方法可解决由于磷酸铁锂材料在生产制备过程中对热具有敏感性，导致材料存在一致性和批量稳定性等问题。

所述方法为熔盐法，包括以下步骤：

(1)称取原料

将磷源、铁源、锂源、碳源、改性金属化合物和熔盐按质量比为90-110∶90-110∶90-110∶90-110∶1-20∶1000-1500的比例混合；

(2)混料研磨

将步骤(1)称取的所有材料混合，并用球磨机研磨2-8小时；

(3)预处理：

将步骤(2)研磨后的混料采用压饼机压成饼状；

(4)热处理

在惰性气体保护下，将预处理后的混合料在600-900℃的温度下煅烧5-10小时，然后随炉温冷却至150℃以下，得到块状物体；

(5)粉碎

将块状物体置于球磨机中研磨成直径小于10微米的粉末；

(6)清洗

用水清洗步骤(5)所得的粉末；

(7)烘干

将清洗后的粉末在100-200℃下烘干2-6小时。

上述制备方法中，所述磷源为磷酸、磷酸的铵盐、磷酸的钾盐、磷酸的钠盐或磷酸的锂盐中的一种或几种。

上述制备方法中，所述铁源为硫酸亚铁、磷酸亚铁铵、草酸亚铁、硝酸铁、硫酸铁、醋酸亚铁中的一种或几种。

上述制备方法中，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、氯化锂、磷酸二氢锂、硫酸锂、醋酸锂中的一种或几种。

上述制备方法中，所述碳源为天然石墨、人造石墨和炭黑中的一种或几种。

上述制备方法中，所述所述改性金属化合物为含有镁、铝、钕、铷、镓、铯、硅、锡或碳元素的化合物。

上述制备方法中，所述熔盐为熔点在600-800℃、沸点在1000-1500℃之间的可熔融盐。

上述制备方法中，所述熔盐为氯化钠、氯化钾、氯化锂中的一种或几种。

本发明磷酸铁锂的优点是：

(1)一致性好

熔盐的氛围保证了同一批次不同区域的一致性，同时保证了不同批次之间的稳定性；

(2)高性能

熔盐的环境，限制了晶粒的长大，保证了颗粒的均匀性及结晶的完整，同时纳米化的结构，提高了材料的扩散系数；

(3)无污染

在反应过程中，没有污染物的产生，保证了环境的控制。

附图说明

图1为本发明实施例1所述磷酸铁锂的SEM图；

图2为本发明实施例1所述磷酸铁锂的XRD图；

图3为本发明实施例5锂离子电池充放电曲线；

图4为本发明实施例5锂离子电池的循环曲线。

具体实施方式

实施例1

分别称取磷酸钾90g、碳酸锂90g、硫酸亚铁90g、天然石墨110g，氧化镁20g、氯化钠1000g，加入球磨罐中进行研磨2小时；用压饼机压成饼状；在氮气保护下，将饼状研磨料置于管式烧结炉中，在温度为900℃的条件下煅烧5小时，然后试样随炉温冷却至室温；将烧结后的块状物体置于球磨机中研磨成直径小于10微米的粉末，加水清洗两次，每次用水5000g；过滤后用鼓风机在200℃下烘干2小时，即得产品改性磷酸铁锂。

实施例2

分别称取磷酸铵110g、氢氧化锂110g、硫酸亚铁铵100g、人造石墨110g，氧化硅10g、氯化钾1500g，加入球磨罐中进行研磨8小时；用压饼机压成饼状；在氮气保护下，将饼状研磨料置于管式烧结炉中，在温度为600℃的条件下煅烧10小时，然后试样随炉温冷却至150℃；将烧结后的块状物体置于球磨机中研磨成直径小于10微米的粉末，加水清洗两次，每次用水6000g；过滤后用鼓风机在100℃下烘干6小时，即得产品改性磷酸铁锂。

实施例3

分别称取磷酸二氢钠100g、氯化锂90g、硝酸铁110g、石墨90g，硝酸钕5g、氯化锂1200g，加入球磨罐中进行研磨6小时；用压饼机压成饼状；在氮气保护下，将饼状研磨料置于管式烧结炉中，在温度为800℃的条件下煅烧7小时，然后试样随炉温冷却至室温；将烧结后的块状物体置于球磨机中研磨成直径小于10微米的粉末，加水清洗两次，每次用水6500g；过滤后用鼓风机在150℃下烘干4小时，即得产品改性磷酸铁锂。

实施例4

分别称取磷酸二氢95g、硝酸锂105g、草酸亚铁110g、石墨95g，氧化锡1g、氯化钠与氯化钾按照质量比为1∶1组成的混合物共1100g，加入球磨罐中进行研磨5小时；用压饼机压成饼状；在氮气保护下，将饼状研磨料置于管式烧结炉中，在温度为700℃的条件下煅烧8小时，然后试样随炉温冷却至室温；将烧结后的块状物体置于球磨机中研磨成直径小于10微米的粉末，加水清洗两次，每次用水6200g；过滤后用鼓风机在180℃下烘干3小时，即得产品改性磷酸铁锂。

实施例5

取实施例1所述改性磷酸铁锂产品，分析其晶体结构和微观形貌，SEM图像如图1所示，XRD图如图2所示，从图中可以看出，该材料具有纳米化粒度，清晰的晶体结构和完整的结晶形貌。

循环：1C充放电测试，586循环，容量为初始容量的95.7％；具体的循环情况见附图3；

倍率：20倍率放电测试：461循环，容量为初始容量的93％；具体的循环情况见附图4。

分别取上述实施例1-4所述的磷酸铁锂材料为正极，制备锂离子电池：

(1)配料：

正极：本发明磷酸铁锂为正极活性物质，含量为90％；导电炭黑和导电石墨为导电剂，总含量为5％；PVDF为粘结剂，其含量为5％；

负极：石墨为活性物质，其含量为95％；导电炭黑为导电剂，含量为1％；CMC和SBR为粘结剂，其总含量为4％；

(2)涂布：

正极面密度：150g/cm²，负极面密度为56g/cm²；

(3)辊压：

正极压实1.95，负极压实为1.55；

(4)电解液：

EC/DEC/DMC/LiPF6(北京化学试剂所)

(5)测试条件：17-19℃

(6)测试结果：

用本发明磷酸铁锂做成的电池，检测其各项性能参数，测试结果见表1：

表1

尽管本发明的内容结合具体实施方式以及相应的附图作出了完整而清晰的描述，但其不仅限于此。对于所属技术领域的人员来说，通过这些表述的指导而对本发明作出的显而易见的改进和替代也属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种锂离子电池用改性磷酸铁锂材料，其特征在于，所述磷酸铁锂的化学式为：

Li_(1-X)FePO₄

式(1)

式中X＝0～0.2。

2.一种权利要求1所述的改性磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于，所述方法为熔盐法，包括以下步骤：

(1)称取原料

将磷源、铁源、锂源、碳源、改性金属化合物和熔盐按质量比为90～110∶90～110∶90～110∶90～110∶1～20∶1000～1500的比例混合；

(2)混料研磨

将步骤(1)称取的所有材料混合后，用球磨机研磨2-8小时；

(3)预处理

将步骤(2)研磨后的混料用压饼机压成饼状；

(4)热处理

在惰性气体保护下，将预处理后的混合料在600-900℃的温度下煅烧5-10小时，然后随炉温冷却至150℃以下，得到块状物体；

(5)粉碎

将块状物体置于球磨机中研磨成直径小于10微米的粉末；

(6)清洗

用水清洗步骤(5)所得的粉末；

(7)烘干

将清洗后的粉末在100-200℃下烘干2-6小时。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述磷源为磷酸、磷酸的铵盐、磷酸的钾盐、磷酸的钠盐或磷酸的锂盐中的一种或几种。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述铁源为硫酸亚铁、磷酸亚铁铵、草酸亚铁、硝酸铁、硫酸铁、醋酸亚铁中的一种或几种。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、氯化锂、磷酸二氢锂、硫酸锂、醋酸锂中的一种或几种。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述碳源为天然石墨、人造石墨、炭黑中的一种或几种。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述改性金属化合物为含有镁、铝、钕、铷、镓、铯、硅、锡或碳元素的化合物。

8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述熔盐为熔点在600-800℃、沸点在1000-1500℃之间的可熔融盐。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述熔盐为氯化钠、氯化钾、氯化锂中的一种或几种。

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