CN115377413A - 一种改性的锰基聚阴离子型钠离子电池正极材料及制备方法和应用 - Google Patents

一种改性的锰基聚阴离子型钠离子电池正极材料及制备方法和应用 Download PDF

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CN115377413A CN202211215168.5A CN202211215168A CN115377413A CN 115377413 A CN115377413 A CN 115377413A CN 202211215168 A CN202211215168 A CN 202211215168A CN 115377413 A CN115377413 A CN 115377413A
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Abstract

本发明属于电极材料领域，涉及钠离子电池正极材料，具体涉及一种改性的锰基聚阴离子型钠离子电池正极材料及制备方法和应用。将钠源、钒源、锰源和磷源与柠檬酸溶于溶剂后搅拌均匀，加入阳离子盐和阴离子盐，搅拌蒸干、干燥后得到前驱体；然后在烧结气氛下煅烧，得到Na4MnVMx(PO4)3Ny（M=Al、Fe、Cu、Zn或Mg，N=F、Cl或Br；0<x<0.5；0<y<0.5）。本发明通过控制掺杂元素种类和比例，制备了改性的钠离子电池正极材料，将其用于钠离子电池时，可有效降低正极材料在电化学反应过程中的电化学极化，维持充放电的中值电压，从而保证正极材料在大电流密度下的储钠比容量，并提升正极材料长循环稳定性。

Description

一种改性的锰基聚阴离子型钠离子电池正极材料及制备方法 和应用
技术领域
本发明属于电极材料领域，涉及钠离子电池正极材料的制备，具体涉及一种改性的锰基聚阴离子型钠离子电池正极材料及制备方法和应用。
背景技术
由于钠资源的天然丰富和低成本，以及较宽的工作温度，钠离子电池越来越受到了研究者的广泛关注。锰基磷酸盐体系的材料（例如NMVP），因为锰离子的多电子反应可以提供较高的放电比容量，被认为是具有较大商业应用潜力的钠离子电池正极材料。
但NMVP材料的固有电导率低、储钠电化学性能差，表现出较差的循环稳定性和倍率性能等。一般地，利用传统的有机碳源对其进行碳复合改性，是提高这类材料电导率以及循环倍率性能的有效措施。如专利CN109659525A公开了一种制备氟磷酸锰铁钠复合正极材料的方法，以钠源、铁源、磷酸源、复原、螯合剂和高分子聚合物形成的纺丝液为外轴，油类纺丝液为内轴，同轴静电纺丝，萃取出去油相烘干得到中空纳米纤维前驱体，在非氧化性气氛下热处理，冷却得到Na2Fe1-xMnPO4F/C，然后加入到导电高分子聚合物溶液中，搅拌过滤、洗涤、烘干后得到Na2Fe1-xMnPO4F/C-导电聚合物纳米纤维。在该方法中，通过碳复合改性和导电高分子的复合，产生协同作用，获得了正极材料。但是，将该方法直接运用到NMVP材料的改性策略中则略显不足，原因是碳复合对改善NMVP材料充放电过程中的电压滞后十分有限，并未能充分有效地改善NMVP材料的本征电化学性能。因此，如何得到一种有效解决该材料电压滞后问题，以解决NMVP储钠容量低、循环稳定性能差等诸多问题是本领域亟需解决的问题。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提出一种改性的锰基聚阴离子型钠离子电池正极材料及制备方法和应用。该方法可以有效提高材料自身的导电性，降低材料在充放电过程中的电化学极化，进而保证在大倍率下的储钠比容量，同时大大提高其循环稳定性和倍率性能。
为了达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种改性的锰基聚阴离子型钠离子电池正极材料，其化学式为Na4MnVMx(PO4)3Ny，其中M为阳离子，阳离子为Al、Fe、Cu、Zn或Mg等中的任意一种或多种；N为阴离子，阴离子为F、Cl或Br等中的任意一种或多种；0<x<0.5，0<y<0.5。
进一步，所述的改性的锰基聚阴离子型钠离子电池正极材料的制备方法，步骤如下：
S1、将钠源、钒源、锰源和磷源与柠檬酸溶于溶剂中搅拌均匀后，加入阳离子盐和阴离子盐，继续搅拌蒸干直至形成凝胶，经干燥得到改性的锰基聚阴离子型钠离子电池正极材料的前驱体；
S2、在烧结气氛下，将步骤S1所得的改性的锰基聚阴离子型钠离子电池正极材料的前驱体进行煅烧，煅烧结束后冷却，得到改性的锰基聚阴离子型钠离子电池正极材料。
进一步，所述步骤S1中阳离子盐为Al、Fe、Cu、Zn或Mg盐等中的任意一种或多种；阴离子盐为F、Cl或Br盐等中的任意一种或多种。
进一步，所述步骤S1中钠源、钒源、锰源和磷源按照化学计量比的摩尔比为4:1:1:3。
进一步，所述步骤S1中钠源、钒源和锰源的总摩尔数与柠檬酸的摩尔比为1:（1-3）；锰源与阳离子盐和阴离子盐的摩尔比为1:x:y，0<x<0.5，0<y<0.5。
进一步，所述步骤S1中溶剂为乙醇、丙醇、乙二醇或水中的任意一种或多种。
进一步，所述步骤S1中搅拌蒸干在水浴或油浴条件下进行，搅拌蒸干的温度为60-100 ℃，搅拌蒸干的时间为1-20 h。
进一步，所述步骤S1中干燥在真空、氮气或氩气气氛下进行，干燥的温度为90-120℃，干燥的时间为1-24 h。
进一步，所述步骤S2中烧结气氛为氩气、氮气或氩氢混合气中的任意一种；煅烧温度为450-1000 ℃，煅烧时间为1-20 h。
进一步，所述的改性的锰基聚阴离子型钠离子电池正极材料在作为正极材料制备钠离子电池领域的应用。
本发明具有以下有益效果：
1、本发明通过制备过程中控制掺杂元素的种类和比例，制备了Na4MnVMx(PO4)3Ny正极材料，将其作为钠离子电池正极材料，可有效降低正极材料在电化学反应过程中的电化学极化，维持充放电的中值电压，从而保证正极材料在大电流密度下的储钠比容量，同时提升正极材料的长循环稳定性。本发明所制备的正极材料在0.1 C时的放电容量可达110.0mAh/g，循环35圈后，0.1 C倍率下的放电比容量又恢复到107.3 mAh g-1，在10 C大倍率下其放电容量仍具有61.7 mAh/g，表现出优异的大倍率性能。
2、本发明通过对正极材料同时进行阴阳离子的共掺杂，可显著提高Na4MnV(PO4)3正极材料的放电比容量。所制备的Na4MnVMx(PO4)3Ny正极材料在电化学储钠过程中的循环稳定性能得到了进一步提升，属于理想的钠离子电池正极材料。
3、本发明以无水碳酸钠、四水合乙酸锰、磷酸二氢铵，五氧化二钒为原料，合成过程中无有害废液产生，生产成本低；利用溶液法和惰性气氛下热处理，煅烧温度一般不高于1000 ℃，生产工艺十分简单。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1中制备的Na4MnVAl0.05(PO4)3F0.1正极材料的SEM图。
图2为本发明实施例1中制备的Na4MnVAl0.05(PO4)3F0.1正极材料与对比例制备的Na4MnV(PO4)3正极材料的不同倍率下的容量循环曲线。
图3为本发明实施例1中制备的Na4MnVAl0.05(PO4)3F0.1正极材料与对比例制备的Na4MnV(PO4)3正极材料在不同倍率下的充放电循环曲线。
图4为本发明实施例1中制备的Na4MnVAl0.05(PO4)3F0.1正极材料在不同倍率下的容量保持率。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下实施例中，出现的术语SEM本领域专用术语，指的是扫描电子显微镜。实施例中所用的原材料均为市售产品。所用的钠源、锰源、钒源和磷源、阳离子盐、阴离子盐均为本领域人员的常规物质，在此不做特别限定。
本发明中柠檬酸的摩尔数是钠源、锰源和钒源总的摩尔数的1-3倍，并且钠源、锰源、钒源和磷源之间的摩尔比为其化学计量比，即Na4MnVMx(PO4)3Ny中钠源、锰源、钒源和磷源的摩尔比为4:1:1:3。
实施例1
本实施例为改性的锰基聚阴离子型钠离子电池正极材料Na4MnVAl0.05(PO4)3F0.1的制备方法，Al:F的摩尔比为1:2，步骤如下：
（1）称取1.0567 g柠檬酸、0.212 g无水碳酸钠、0.245 g 四水合乙酸锰、0.345 g磷酸二氢铵、0.091 g五氧化二钒，于60 ℃水浴条件下溶于80 mL的乙醇中配制成溶液，接着往溶液中加入0.0188 g九水合硝酸铝和0.0042 g氟化钠，继续80 ℃水浴搅拌12 h，直至形成凝胶。
（2）将形成的凝胶进行真空干燥处理，于120 ℃真空烘箱中干燥10 h。
（3）将充分干燥的前躯体研磨均匀后转移至管式炉，在氩气保护气氛下，于750 ℃进行9 h烧结处理。待煅烧结束，自然冷却至室温后，即得到阴阳离子共掺杂的钠离子电池正极材料，记为Na4MnVAl0.05(PO4)3F0.1正极材料（NMVAPF）。
图1为本实施例中制备的Na4MnVAl0.05(PO4)3F0.1正极材正极材料的SEM图。从图中可以看出，本实施例制备的正极材料为纳米尺度的块状颗粒。
实施例2
本实施例为改性的锰基聚阴离子型钠离子电池正极材料Na4MnVMg0.05(PO4)3F0.1的制备方法，Mg:F的摩尔比为1:2，步骤如下：
（1）称取1倍钠源、锰源和钒源总摩尔数的柠檬酸、化学计量比的钠源、锰源、钒源和磷源，于60 ℃水浴条件下溶于80 mL的乙醇中配制成溶液，接着往溶液中加入摩尔比为1:2的阳离子盐（镁盐）和阴离子盐（氟盐），继续80 ℃水浴搅拌12 h，直至形成凝胶。
（2）将形成的凝胶进行真空干燥处理，于120 ℃真空烘箱中干燥10 h。
（3）将充分干燥的前躯体研磨均匀后转移至管式炉，在氩气保护气氛下，于750 ℃进行9 h烧结处理。待煅烧结束，自然冷却至室温后，即得到阴阳离子共掺杂的钠离子电池正极材料，记为Na4MnVMg0.05(PO4)3F0.1正极材料。
实施例3
本实施例为改性的锰基聚阴离子型钠离子电池正极材料Na4MnVAl0.05(PO4)3Cl0.15的制备方法，Al:Cl的摩尔比为1:3步骤如下：
（1）称取1倍钠源、锰源和钒源总摩尔数的柠檬酸、化学计量比的钠源、锰源、钒源和磷源，于60 ℃水浴条件下溶于80 mL的乙醇中配制成溶液，接着往溶液中加入摩尔比为1:3的阳离子盐（铝盐）和阴离子盐（氯盐），继续80 ℃水浴搅拌12 h，直至形成凝胶。
（2）将形成的凝胶进行真空干燥处理，于120 ℃真空烘箱中干燥10 h。
（3）将充分干燥的前躯体研磨均匀后转移至管式炉，在氩气保护气氛下，于750 ℃进行9 h烧结处理。待煅烧结束，自然冷却至室温后，即得到阴阳离子共掺杂的钠离子电池正极材料，记为Na4MnVAl0.05(PO4)3Cl0.15正极材料。
实施例4
本实施例为改性的锰基聚阴离子型钠离子电池正极材料Na4MnVZn0.05(PO4)3F0.1的制备方法，Zn:F的摩尔比为1:2，步骤如下：
（1）称取1倍钠源、锰源和钒源总摩尔数的柠檬酸、化学计量比的钠源、锰源、钒源和磷源，于60 ℃水浴条件下溶于80 mL的乙醇中配制成溶液，接着往溶液中加入摩尔比为1:2的阳离子盐（锌盐）和阴离子盐（氟盐），继续80 ℃水浴搅拌12 h，直至形成凝胶。
（2）将形成的凝胶进行真空干燥处理，于120 ℃真空烘箱中干燥10 h。
（3）将充分干燥的前躯体研磨均匀后转移至管式炉，在氩气保护气氛下，于750 ℃进行9 h烧结处理。待煅烧结束，自然冷却至室温后，即得到阴阳离子共掺杂的钠离子电池正极材料，记为Na4MnVZn0.05(PO4)3F0.1正极材料。
实施例5
本实施例为改性的锰基聚阴离子型钠离子电池正极材料Na4MnVFe0.05(PO4)3F0.15的制备方法，Fe:F的摩尔比为1:3，步骤如下：
（1）称取1倍钠源、锰源和钒源总摩尔数的柠檬酸、化学计量比的钠源、锰源、钒源和磷源，于60 ℃水浴条件下溶于80 mL的乙醇中配制成溶液，接着往溶液中加入摩尔比为1:3的阳离子盐（铁盐）和阴离子盐（氟盐），继续80 ℃水浴搅拌12 h，直至形成凝胶。
（2）将形成的凝胶进行真空干燥处理，于120 ℃真空烘箱中干燥10 h。
（3）将充分干燥的前躯体研磨均匀后转移至管式炉，在氩气保护气氛下，于750 ℃进行9 h烧结处理。待煅烧结束，自然冷却至室温后，即得到阴阳离子共掺杂的钠离子电池正极材料，记为Na4MnVFe0.05(PO4)3F0.15正极材料。
实施例6
本实施例为改性的锰基聚阴离子型钠离子电池正极材料Na4MnVCu0.05(PO4)3F0.1的制备方法，Cu:F的摩尔比为1:2，步骤如下：
（1）称取1倍钠源、锰源和钒源总摩尔数的柠檬酸、化学计量比的钠源、锰源、钒源和磷源，于60 ℃水浴条件下溶于80 mL的乙醇中配制成溶液，接着往溶液中加入摩尔比为1:2的阳离子盐（铜盐）和阴离子盐（氟盐），继续80 ℃水浴搅拌12 h，直至形成凝胶。
（2）将形成的凝胶进行真空干燥处理，于120 ℃真空烘箱中干燥10 h。
（3）将充分干燥的前躯体研磨均匀后转移至管式炉，在氩气保护气氛下，于750 ℃进行9 h烧结处理。待煅烧结束，自然冷却至室温后，即得到阴阳离子共掺杂的钠离子电池正极材料，记为Na4MnVCu0.05(PO4)3F0.1正极材料。
实施例7
本实施例为改性的锰基聚阴离子型钠离子电池正极材料Na4MnVAl0.015(PO4)3F0.045的制备方法，Al:F的摩尔比为1:3，步骤如下：
（1）称取1倍钠源、锰源和钒源总摩尔数的柠檬酸、化学计量比的钠源、锰源、钒源和磷源，于60 ℃水浴条件下溶于80 mL的丙醇中配制成溶液，接着往溶液中加入摩尔比为1:3的阳离子盐（铝盐）和阴离子盐（氟盐），继续60 ℃水浴搅拌20 h，直至形成凝胶。
（2）将形成的凝胶进行真空干燥处理，于90 ℃真空烘箱中干燥10 h。
（3）将充分干燥的前躯体研磨均匀后转移至管式炉，在氮气保护气氛下，于900 ℃进行12 h烧结处理。待煅烧结束，自然冷却至室温后，即得到阴阳离子共掺杂的钠离子电池正极材料，记为Na4MnVAl0.015(PO4)3F0.045正极材料。
实施例8
本实施例为改性的锰基聚阴离子型钠离子电池正极材料Na4MnVMg0.1(PO4)3F0.2的制备方法，Mg:F的摩尔比为1:2，步骤如下：
（1）称取1.2倍钠源、锰源和钒源总摩尔数的柠檬酸、化学计量比的钠源、锰源、钒源和磷源，于60 ℃水浴条件下溶于80 mL的水中配制成溶液，接着往溶液中加入摩尔比为1:2的阳离子盐（镁盐）和阴离子盐（氟盐），继续70 ℃水浴搅拌15 h，直至形成凝胶。
（2）将形成的凝胶进行真空干燥处理，于120 ℃真空烘箱中干燥5 h。
（3）将充分干燥的前躯体研磨均匀后转移至管式炉，在氩气保护气氛下，于450 ℃进行17 h烧结处理。待煅烧结束，自然冷却至室温后，即得到阴阳离子共掺杂的钠离子电池正极材料，记为Na4MnVMg0.1(PO4)3F0.2正极材料。
实施例9
本实施例为改性的锰基聚阴离子型钠离子电池正极材料Na4MnVCu0.025(PO4)3Br0.05的制备方法，Cu:Br的摩尔比为1:2，步骤如下：
（1）称取1.5倍钠源、锰源和钒源总摩尔数的柠檬酸、化学计量比的钠源、锰源、钒源和磷源，于60 ℃水浴条件下溶于80 mL的乙二醇中配制成溶液，接着往溶液中加入摩尔比为1:2的阳离子盐（铜盐）和阴离子盐（溴盐），继续90 ℃水浴搅拌5 h，直至形成凝胶。
（2）将形成的凝胶进行真空干燥处理，于90 ℃真空烘箱中干燥24 h。
（3）将充分干燥的前躯体研磨均匀后转移至管式炉，在氩气保护气氛下，于500 ℃进行20 h烧结处理。待煅烧结束，自然冷却至室温后，即得到阴阳离子共掺杂的钠离子电池正极材料，记为Na4MnVCu0.025(PO4)3Br0.05正极材料。
实施例10
本实施例为改性的锰基聚阴离子型钠离子电池正极材料Na4MnVFe0.03(PO4)3Br0.09的制备方法，Fe:Br的摩尔比为1:3，步骤如下：
（1）称取2倍钠源、锰源和钒源总摩尔数的柠檬酸、化学计量比的钠源、锰源、钒源和磷源，于60 ℃水浴条件下溶于80 mL的乙醇中配制成溶液，接着往溶液中加入摩尔比为1:3的阳离子盐（铁盐）和阴离子盐（溴盐），继续100 ℃水浴搅拌1 h，直至形成凝胶。
（2）将形成的凝胶进行真空干燥处理，于100 ℃真空烘箱中干燥12 h。
（3）将充分干燥的前躯体研磨均匀后转移至管式炉，在氩氢混合气（体积比95:5）保护气氛下，于600 ℃进行15 h烧结处理。待煅烧结束，自然冷却至室温后，即得到阴阳离子共掺杂的钠离子电池正极材料，记为Na4MnVFe0.03(PO4)3Br0.09正极材料。
实施例11
本实施例为改性的锰基聚阴离子型钠离子电池正极材料Na4MnVAl0.05Fe0.05(PO4)3F0.3的制备方法，Al:Fe:F的摩尔比为1:1:6，步骤如下：
（1）称取2.5倍钠源、锰源和钒源总摩尔数的柠檬酸、化学计量比的钠源、锰源、钒源和磷源，于60 ℃水浴条件下溶于80 mL的乙醇中配制成溶液，接着往溶液中加入摩尔比为1:1:6的阳离子盐（铝盐、铁盐）和阴离子盐（氟盐），继续80 ℃水浴搅拌5 h，直至形成凝胶。
（2）将形成的凝胶进行真空干燥处理，于90 ℃真空烘箱中干燥24 h。
（3）将充分干燥的前躯体研磨均匀后转移至管式炉，在氩气保护气氛下，于700 ℃进行7 h烧结处理。待煅烧结束，自然冷却至室温后，即得到阴阳离子共掺杂的钠离子电池正极材料，记为Na4MnVAl0.05Fe0.05(PO4)3F0.3正极材料。
实施例12
本实施例为改性的锰基聚阴离子型钠离子电池正极材料Na4MnVAl0.05Fe0.05Mg0.05(PO4)3F0.2Cl0.2的制备方法，Al:Fe:Mg:F:Cl的摩尔比为1:1:1:4:4，步骤如下：
（1）称取3倍钠源、锰源和钒源总摩尔数的柠檬酸、化学计量比的钠源、锰源、钒源和磷源，于60 ℃水浴条件下溶于80 mL的乙醇中配制成溶液，接着往溶液中加入摩尔比为1:1:1:4:4的阳离子盐（铝盐、铁盐、镁盐）和阴离子盐（氟盐、氯盐）。继续100 ℃水浴搅拌1h，直至形成凝胶。
（2）将形成的凝胶进行真空干燥处理，于120 ℃真空烘箱中干燥1 h。
（3）将充分干燥的前躯体研磨均匀后转移至管式炉，在氩气保护气氛下，于1000℃进行1 h烧结处理。待煅烧结束，自然冷却至室温后，即得到阴阳离子共掺杂的钠离子电池正极材料，记为Na4MnVAl0.05Fe0.05Mg0.05(PO4)3F0.2Cl0.2正极材料。
对比例
本对比例为锰基聚阴离子型钠离子电池正极材料Na4MnV(PO4)3的制备方法，与实施例相比，不加阳离子盐和阴离子盐，步骤如下：
（1）称取1.0567 g柠檬酸、0.212 g无水碳酸钠、0.245 g 四水合乙酸锰、0.345 g磷酸二氢铵、0.091g五氧化二钒，于60 ℃水浴条件下溶于80 mL的乙醇中配制成溶液，继续80 ℃水浴搅拌12 h，直至形成凝胶。
（2）将形成的凝胶进行真空干燥处理，于120 ℃真空烘箱中干燥10 h。
（3）将充分干燥的前躯体研磨均匀后转移至管式炉，在氩气保护气氛下，于750 ℃进行9 h烧结处理。待煅烧结束，自然冷却至室温后，即得到钠离子电池正极材料，记为Na4MnV(PO4)3正极材料（NMVP）。
应用例
钠离子扣式电池的制备：
按8:1:1的质量比称取正极材料0.8 g、导电碳材料（乙炔黑）0.1 g、粘结剂（聚偏氟乙烯）0.1 g，搅拌分散在N-甲基吡咯烷酮溶剂中，得到的混合浆料均匀涂布在铝箔上，120 ℃真空干燥10 h后获得正极极片。以金属钠薄片为对电极，按照弹片、垫片、对电极、隔膜、正极极片的依次顺序，放置于CR2032型纽扣电池中，添加以高氯酸钠为溶质，碳酸丙烯酯和碳酸乙烯酯（体积比为1:1）为溶剂，浓度为1 mol/L的电解液，封装后获得钠离子扣式电池。
测试条件：电压窗口为2.5~3.8 V，电流密度1 C=120 mA g-1。
图2为本发明实施例1中制备的正极材料与对比例制备的Na4MnV(PO4)3正极材料的不同倍率下的容量循环曲线。从图中可以看出NMVAPF材料在0.1 C时的放电容量可高达110.0 mAh g-1，在10 C的大倍率下其放电容量仍具有61.7 mAh g-1，循环35圈后，0.1 C倍率下的放电比容量又恢复到107.3 mAh g-1，体现其优异的大倍率性能。
图3为本发明实施例1中制备的正极材料与对比例制备的Na4MnV(PO4)3正极材料在不同倍率下的充放电循环曲线。从图中可以看出NMVAPF材料在不同倍率下其放电曲线保持良好，其受电化学极化作用明显降低。
图4为本发明实施例1中制备的Na4MnVAl0.05(PO4)3F0.1正极材料在不同倍率下的容量保持率。该材料在0.1 C倍率下的放电比容量为110.0 mAh g-1，在0.2、0.5、1、2、5、10 C放电比容量分别为108.1、105.4、101.3、96.5、85.5、61.7 mAh g-1。如图4所示，5 C倍率下，其容量可保持在0.1 C倍率下的86%以上。实施例2-12正极材料在倍率性能和循环稳定性上并不差于实施例1。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种改性的锰基聚阴离子型钠离子电池正极材料，其特征在于：所述改性的锰基聚阴离子型钠离子电池正极材料的化学式为Na4MnVMx(PO4)3Ny，其中M为Al、Fe、Cu、Zn或Mg中的任意一种或多种阳离子；N为F、Cl或Br中的任意一种或多种阴离子；0<x<0.5，0<y<0.5。
2.权利要求1所述的改性的锰基聚阴离子型钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：
S1、将钠源、钒源、锰源和磷源与柠檬酸溶于溶剂中搅拌均匀后，加入阳离子盐和阴离子盐，继续搅拌蒸干直至形成凝胶，经干燥得到改性的锰基聚阴离子型钠离子电池正极材料的前驱体；
S2、在烧结气氛下，将步骤S1所得的改性的锰基聚阴离子型钠离子电池正极材料的前驱体进行煅烧，煅烧结束后冷却，得到改性的锰基聚阴离子型钠离子电池正极材料。
3.根据权利要求2所述的改性的锰基聚阴离子型钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中钠源、钒源、锰源和磷源按照化学计量比的摩尔比为4:1:1:3。
4.根据权利要求3所述的改性的锰基聚阴离子型钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中阳离子盐为Al、Fe、Cu、Zn或Mg盐中的任意一种或多种；阴离子盐为F、Cl或Br盐中的任意一种或多种。
5.根据权利要求4所述的改性的锰基聚阴离子型钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中钠源、钒源和锰源的总摩尔与柠檬酸的摩尔比为1:（1-3）；锰源与阳离子盐和阴离子盐的摩尔比为1:x:y，其中0<x<0.5，0<y<0.5。
6.根据权利要求5所述的改性的锰基聚阴离子型钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中溶剂为乙醇、丙醇、乙二醇或水中的任意一种或多种。
7.根据权利要求6所述的改性的锰基聚阴离子型钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中搅拌蒸干在水浴或油浴条件下进行，搅拌蒸干的温度为60-100℃，搅拌蒸干的时间为1-20 h。
8.根据权利要求7所述的改性的锰基聚阴离子型钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中干燥在真空、氮气或氩气气氛下进行，干燥的温度为90-120 ℃，干燥的时间为1-24 h。
9.根据权利要求2-8任一项所述的改性的锰基聚阴离子型钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中烧结气氛为氩气、氮气或氩氢混合气中的任意一种；煅烧温度为450-1000 ℃，煅烧时间为1-20 h。
10.权利要求1所述的改性的锰基聚阴离子型钠离子电池正极材料在钠离子电池领域的应用。
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