CN117747812A - 一种钠离子聚阴离子化合物正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本申请提供一种钠离子聚阴离子化合物正极材料及其制备方法和应用，属于用于直接转变化学能为电能的钠离子正极材料技术领域。磷酸焦磷酸铁钠，一般化学式为Na4Fe3（PO4）2（P2O7），为类球形颗粒，二次颗粒粒径集中在3～5um。以铁源、磷源钠源、碳源为原料，采用固相烧结法一次烧结形成钠离子聚阴离子化合物正极材料。本案提供的正极材料成本低，不含贵重稀缺金属，成相较好几乎无杂相，Na4Fe3（PO4）2（P2O7）克容量1C放电可达110mAh/g，循环100次无衰减。
Description
技术领域
本申请涉及一种钠离子聚阴离子化合物正极材料及其制备方法和应用，属于用于直接转变化学能为电能的钠离子正极材料技术领域。
背景技术
目前，锂离子电池是市场上应用最普遍的电池种类，广泛应用在各类便携式电子产品、工商业储能和电动汽车等领域。锂离子电池具有很多优点：能量密度高、使用周期长、无环境污染等。但是，由于锂资源的稀缺性和分布的不均匀性，导致锂离子电池面临着价格的急剧上涨和资源的短缺，因而锂离子电池在未来大规模市场应用中会受到一定限制。
与锂元素相比，钠元素具有地球丰度高、储量丰富、分布广泛等优势，且具有相当有竞争力的价格优势。同时钠离子电池还具有使用温度区域宽、倍率性能好、安全性能好等其他优势。这些优势让未来钠离子电池极具前景。
钠离子电池最关键的是正极材料，直接决定电池优劣和价格。目前主流钠离子电池正极材料可分为层状氧化物、聚阴离子化合物和普鲁士结构。三种不同结构材料各有优劣势，其价格和性能存在差异，最终适用于不用应用场景。
阴离子化合物材料属于普遍称谓，是晶体框架由一系列四面体和多面体阴离子单元构筑的含钠复盐总称，主要分为橄榄石结构、NASICON结构、三斜结构以及混合聚阴离子正极材料材料。目前最典型的聚阴离子材料主要是磷酸盐，以橄榄石型的NaFePO4和NASICON型的Na3V2(PO4)3为代表。但目前该类典型材料都存在很大缺点，不利于生产和市场化：NaFePO4的合成必须依赖复杂的离子交换法，成本较高且难以控制；Na3V2(PO4)3中含有价格较高且具有毒性的V元素，不利于生产及市场化。硫酸铁钠正极材料合成过程中要全程控制水分，难度大且增加制造成本，且材料腐蚀性强、稳定性差。
针对上述问题，目前亟需一种价格低廉合成简单，电化学性能优良的聚阴离子化合物正极材料及其制备方法。同时能够满足规模化大批量生产和市场需求。
发明内容
有鉴于此，本申请首先提供了一种钠离子聚阴离子化合物正极材料，不仅解决了当下钠离子电池聚阴离子正极材料所普遍存在的加工难度大、材料及制造成本高、电化学性能差的问题，还赋予材料以低成本与高性能的兼备。
具体地，本申请是通过以下方案实现的：
一种钠离子聚阴离子化合物正极材料，为磷酸焦磷酸铁钠，一般化学式为Na4Fe3(PO4)2(P2O7)。
该材料具有以下优势特点：
1、价格低廉，材料中不含有贵重稀缺金属。
本发明涉及的磷酸焦磷酸铁钠正极材料在原材料选取上，铁源选取价格低廉的铁氧化物材料，包括但不局限于氧化铁(Fe2O3)和四氧化三铁(Fe3O4)，磷源和钠源选取磷酸二氢钠(NaH2PO4)或二水磷酸二氢钠(NaH2PO4·2H2O)，碳源为柠檬酸和葡萄糖，按一定比例加入。
2、制程工艺简单，固相烧结法一次烧结即可。
本发明涉及的磷酸焦磷酸铁钠正极材料采用的是高温固相碳热还原法，具体方法为：将铁源、磷源钠源、碳源粉料按比例(1.5：4：0.5～2的摩尔比)称重后在容器中搅拌混匀，然后加入一定比例去离子水继续搅拌均匀；搅拌均匀的浆料输送到砂磨机中，调整砂磨机参数进行砂磨，将原材料粒径磨细到所需尺寸，本发明中砂磨后粒径D50一般控制在0.1～0.2mm(水为溶剂)或0.3～0.5mm(醇为溶剂)；砂磨后浆料采用喷雾干燥法进行喷雾造粒；造粒后将粉料放入烧结炉进行烧结，本发明烧结炉实验采用管式炉或箱式炉，生产中使用辊道炉；烧结温度控制在500～600℃，过程中采用保护气进行气氛保护；所用保护气包括大多数惰性气体，但不局限于氩气、氮气、氩氢混合气一种或几种；烧结时间为12～24h。
3、生产制造成本低，烧结温度属于中温，耗电量低。
4、电化学性能好：电池能量密度大于125Wh/kg，1C下90％ DOD循环寿命超过8000次，工作温度-40゜C至80゜C。
上述正极材料具有价格低廉、循环寿命长和安全性好等优点，最适合对价格、寿命和安全敏感的家储和工商业大储能领域。
需要说明的是，本案的磷酸焦磷酸铁钠正极材料在碳源选取上的柠檬酸和葡萄糖必不可少，且各自起到不同作用；柠檬酸在150℃左右熔化，使得其在预分解过程中能够以液态的形式均匀分散包覆在前驱体上，碳化后的产物能够均匀分布。同时由于柠檬酸的碳化温度较低，使其在预分解过程中能够全部碳化。柠檬酸分解碳化后为蓬松卷曲状，且硬度较高，适合于还原Fe3+；而葡萄糖分解碳化后为线状柔性状，更适合于颗粒表面包覆。两种碳源协同作用，当所述柠檬酸与葡萄糖的混合摩尔比为1：0.2～0.8时克容量1C放电可达到100mAh附近，特别是当柠檬酸:葡萄糖的摩尔比在1：0.3～0.5时，碳源起到最佳效果，产物的XRD成相、SEM微观形貌俱佳，克容量1C放电可达100mAh以上。
需要说明的是，本发明涉及的磷酸焦磷酸铁钠正极材料原材料溶剂不局限于去离子水，也可以使用乙醇、异丙醇或几者之间两种或两种以上混合物；为保证后续砂磨效果，可根据具体情况加入助磨剂，本发明中水系采用EDTA(乙二胺四乙酸)、CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)等，醇系采用硬脂酸等。
需要说明的是，本发明涉及的磷酸焦磷酸铁钠正极材料原材料砂磨过程中浆料固含量一般为20～40％为最佳，在合理砂磨锆珠配比下，一般砂磨时间为1～2h。
需要说明的是，本发明涉及的磷酸焦磷酸铁钠正极材料原材料喷雾造粒温度一般不高于180℃，这是由于柠檬酸分解温度较低(约180℃)，温度过高会导致柠檬酸分解碳化。
需要说明的是，本发明涉及的磷酸焦磷酸铁钠正极材料原材料烧结方式可采用一次烧结或二次烧结法，具体取决于生产效率和部分性能优劣。
需要说明的是，本发明涉及的磷酸焦磷酸铁钠正极材料原材料烧结过程中升温速度控制在3～5℃之间，降温速度也在3～5℃之间；过程中持续通保护气。
烧结完成后，取出进行粉碎、除铁过筛等工序，最后密封包装。
需要说明的是，本发明烧结结束后所有工序必须在控制湿度的干燥环境中操作，防止材料吸水变性。
上述正极材料应用于电池，方法如下：Na4Fe3(PO4)2(P2O7)、炭黑、PVDF(聚二偏氟乙烯)按7:2:1的添加比溶于NMP中，在涂层铝箔上涂覆、烘干、碾压，与金属钠片组装形成纽扣半电池，电解液中，钠盐为NaPF6，浓度为1mol/L；溶剂为DMC(碳酸二甲酯)、EMC(碳酸甲乙酯)、EC(碳酸乙烯酯)的混合物，混合质量比为DMC:EMC:EC＝1:1:1，添加剂为2％FEC(氟代碳酸乙烯酯)。
上述制备方法可以生产制造出价格低廉且兼具优良电化学性能的材料；整个过程中原材料采用价格低廉铁氧化物，且烧结温度低，过程简单，无环境污染气体等优点；本发明性价比很高，在钠电池价格成本、电化学性能优良、环保清洁要求越来越高的钠电池市场很有前景。
附图说明
图1为本申请的制作流程图；
图2为本申请所制备成品的SEM图；
图3为本申请所制备成品的XRD图；
图4为本申请所制备成品的充放电循环图；
图5为不同磷源钠源时所制备成品的XRD图；
图6为不同溶剂时所制备成品的XRD图。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下，所述实施例仅仅为了帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例以去离子水为溶剂，形成水系正极材料制备工艺，制备过程如下：
(1)分别称取1.5mol氧化铁(Fe2O3)、4mol磷酸二氢钠(NaH2PO4)、1mol柠檬酸(C6H8O7)、0.44mol葡萄糖(C6H12O6)放入搅拌釜中，加入1000g去离子水搅拌混合均匀；将混合好的浆料倒入0.3L球磨机中，转速2000r/min进行砂磨；砂磨1h后测试原材料粒度分布，本实施例中原材料粒径D50粒径控制在0.1～0.2μm，且呈完美正态分布。
(2)球磨好浆料导入喷雾干燥机，设置热空气温度在160℃，同时优化空气流速和转盘速度，达到造粒均匀目的。
(3)均匀造粒后原材料放置于气氛保护箱式炉中，持续通Ar+5％H2进行惰性还原气氛保护，升温速度为3℃/min，温度达到550℃后保温12h，然后关闭热源停止加热，自然冷却降温。
(4)当温度低于60℃后取出，在干燥环境中(露点低于-10℃)用粉碎机粉碎，除铁过筛后封装保存，产出物计重为100g，约为1mol。
对产出材料进行表征。
结合如图2的SEM图可以看出：本实施例中所产出原材料成相较好，几乎无杂相，且二次颗粒粒径集中在3～5μm左右，颗粒呈现类球形。
结合图3的XRD可以看出：产品2θ在15.8°、16.5°、32°、34°均出现明显强度峰值，说明成品物相单一纯正，成相较好，完全符合目标产物Na4Fe3(PO4)2(P2O7)的晶体结构特征。
实施例1-1
本实施例与实施例1的设置相同，区别在于：碳源构成如表1所示。
表1：不同碳源对产出过程和产出物的影响
从表1比较结果可以看出：碳源以柠檬酸与葡萄糖的混合物为佳，当柠檬酸:葡萄糖的摩尔比在1：0.3～0.5时，碳源起到最佳效果，克容量1C放电可达100mAh以上，特别是在混合摩尔比为柠檬酸:葡萄糖＝1:0.4附近时，产物的XRD成相、SEM微观形貌和克容量俱佳，在该配比范围时，柠檬酸在喷雾造粒温度下，可以快速融化，并以液态形式均匀包覆于前驱体铁源上，使碳化后的产物均匀分布；柠檬酸分解碳化为蓬松卷曲状，葡萄糖分解碳化为线状柔性状，两者协同，柠檬酸分解的碳在铁源表面均匀有效还原Fe3+，葡萄糖分解的碳均匀包覆在成品微粒表面。赋予整个制备过程以合理反应特点，产出物粒径均匀、微观形貌极佳。
实施例1-2
本实施例与实施例1的设置相同，区别在于：添加有CTAB作为助磨剂。
CTAB溶于水后能与阳离子、非离子有良好配伍性，具有优良的渗透、柔化、乳化等，同时耐热、耐强碱强酸。
与实施例1相比，本案例将原材料溶于水后再加入0.1molCTAB，明显可以减少砂磨时间，约30min后D50粒径就可以达到0.1-0.2um，且粒度分布均匀。产物XRD、SEM和1C克容量和实施例1产物接近，表现出完美物相和性能。
实施例1-3
本实施例与实施例1的设置相同，区别在于：铁源为四氧化三铁，添加量为3mol。
不同铁源的影响主要表现为用量、价格和烧结时间方面，相比较实施例1采用铁红作为铁源，本案例采用的四氧化三铁价格更贵，烧结时间更久；但产物XRD、SEM和克容量发挥循环性能优良。
实施例1-4
本实施例与实施例1的设置相同，区别在于：磷源和钠源为二水磷酸二氢钠，添加量为4mol。
不同磷源和钠源的影响主要表现为：二水磷酸二氢钠在水系中的溶解度和酸碱度均比无水磷酸二氢钠低，在计量比方面可以稍微低一些，但在原材料溶剂比例方面则略有差异。结合图5可以看出，本案例产出物的XRD成相较好，SEM和克容量发挥循环性能同样优良。
实施例1-5
本实施例与实施例1的设置相同，区别在于：烧结采用二次烧结法，具体制备过程如下：
(1)分别称取1.5mol氧化铁(Fe2O3)、4mol磷酸二氢钠(NaH2PO4)、1mol柠檬酸(C6H8O7)、0.44mol葡萄糖(C6H12O6)放入搅拌釜中，加入1000g去离子水搅拌混合均匀；将混合好的浆料倒入0.3L球磨机中，转速2000r/min进行砂磨；砂磨1h后测试原材料粒度分布，本实施例中原材料粒径D50粒径控制在0.1～0.2μm，且呈完美正态分布。
(2)球磨好浆料导入喷雾干燥机，设置热空气温度在160℃，同时优化空气流速和转盘速度，达到造粒均匀目的。
(3)均匀造粒后原材料放置于气氛保护箱式炉中，持续通Ar+5％H2进行惰性还原气氛保护，升温速度为3℃/min，温度达到350℃后保温5h，然后关闭热源停止加热，自然冷却降温，当温度低于60℃后取出，在干燥环境中(露点低于-10℃)用粉碎机粉碎。然后将物料继续放置于气氛保护箱式炉中，持续通Ar+5％H2进行惰性还原气氛保护，升温速度为3℃/min，温度达到550℃后保温12h，然后关闭热源停止加热，自然冷却降温。
(4)当温度低于60℃后取出，在干燥环境中(露点低于-10℃)用粉碎机粉碎，除铁过筛后封装保存，产出物计重为100g，约为1mol。
二次烧结消耗的时间长、制造成本高，中间停止加热粉碎步骤繁琐。
实施例2
本实施例以乙醇为溶剂，形成醇系正极材料制备工艺，制备过程如下：
(1)分别称取1.5mol氧化铁(Fe2O3)、4mol磷酸二氢钠(NaH2PO4)、1mol柠檬酸(C6H8O7)、0.44mol葡萄糖(C6H12O6)放入搅拌釜中，加入1000g无水乙醇搅拌混合均匀；将混合好的浆料倒入0.3L球磨机中，转速2000r/min进行砂磨；砂磨1h后测试原材料粒度分布，本实施例中原材料D50粒径控制在0.3～0.5μm，且呈完美正态分布。
与水系相比，本实施例的D50粒径较大：制备所涉原料不溶于或者微溶于乙醇，在乙醇中砂磨后柠檬酸会络合氧化铁颗粒，同时其他原材料一起团聚成一定尺寸的微粒，因此马尔文激光粒度仪测试粒径会大。本案中将原材料和配比控制在响应范围内，既保证了反应的进行，又尽量避免了D50粒径过大。
(2)球磨好浆料导入喷雾干燥机，设置热空气温度在170℃，同时优化空气流速和转盘速度，达到造粒均匀目的。
(3)均匀造粒后原材料放置于气氛保护箱式炉中，持续通Ar+5％H2进行惰性还原气氛保护，升温速度为3℃/min，温度达到550℃后保温12h，然后关闭热源停止加热，自然冷却降温。
(4)当温度低于60℃后取出，在干燥环境中(露点低于-10℃)用粉碎机粉碎，除铁过筛后封装保存，产出物计重为100g，约为1mol。
对产出材料进行表征。
本实施例中所产出原材料成相较好，几乎无杂相，且二次颗粒粒径集中在3～5μm左右，颗粒呈现类球形。
结合图6的XRD可以看出：产品2θ在15.8°、16.5°、32°、34°附近均出现明显强度峰值，说明成品物相单一纯正，成相较好，完全符合目标产物的晶体结构特征。
上述测试结果说明：所制备的产出物确实为Na4Fe3(PO4)2(P2O7)。
对比例1
以NaFePO4的合成为对比例，目前橄榄石磷酸铁钠尚无法直接化学合成，制备方法是基于有机溶液的离子交换法。其制备过程分两步进行：第一步对磷酸铁锂脱锂后得到磷酸铁，第二步是对脱离后得到的磷酸铁进行充钠，从而得到了磷酸铁钠。
与对比例1相比，区别如表2所示。
表2：本案正极材料与常规正极材料的对照表
| 实施例1 | 对比例1 | |
| 产出物 | Na4Fe3(PO4)2(P2O7) | NaFePO4 |
| 制造成本 | 极低 | 高 |
| 加工难度 | 简单 | 困难 |
| 克容量1C放电 | 110mAh | <100mAh |
| 循环次数 | 100次无衰减 | 50次衰减明显 |
| 低温性能 | 优良 | 差 |
| 安全性能 | 优良 | 一般 |
。
上述对照结果表明：本案产出物为Na4Fe3(PO4)2(P2O7)，克容量1C放电可达110mAh/g，循环100次无衰减，性价比很高，烧结温度低，电化学性能优良过程简单，无环境污染气体；而常规橄榄石磷酸铁纳不仅合成工序繁琐，成本高、加工困难，克容量1C放电远低于本案，循环次数几乎为本案的一半，低温性能和安全性能均属一般。
上述表格中所涉及参数的测试标准/方法如下：
1)克容量1C放电：
1、常温下0.5C恒流充电至4.0V，再恒压充电至0.02C截至；
2、常温静置30min；
3、常温下1C放电至2.0V；
4、常温静置30min。
2)循环性能：
1、常温下0.5C恒流充电至4.0V，再恒压充电至0.02C截至；
2、常温静置30min；
3、常温下1C放电至2.0V；
4、常温静置30min；
5、循环1)～4)；循环次数1000次。
3)低温性能：
1、将电芯在25℃标准充电后，0.5C标准放电至2.0V
2、常温25℃下0.5C恒流充电至4.0V，再恒压充电至0.02C截止；
3、高低温箱中分别在-20℃/-40℃温度下静置不低于8h；
4、高低温箱中分别在-20℃/-40℃温度下1C放电至2.0V；
5、记录常温及-20℃/-40℃下放电容量。
上述表格中的参数均是以产出物作为正极材料时作为测试对象：以实施例1为例，按照Na4Fe3(PO4)2(P2O7)：炭黑：PVDF＝7：2：1比例溶于NMP中，在涂层铝箔上涂敷、烘干、碾压，和金属钠片组装成纽扣电池，电解液选取钠盐为NaPF6，浓度为1mol/L，溶剂为DMC:EMC:EC＝1:1:1(质量比)的混合物，添加剂为2％FEC。对比例1采用同样方式。
上述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种钠离子聚阴离子化合物正极材料，其特征在于：所述钠离子聚阴离子化合物正极材料为磷酸焦磷酸铁钠，一般化学式为Na4Fe3（PO4）2（P2O7），为类球形颗粒，二次颗粒粒径集中在3～5um。
2.一种权利要求1所述钠离子聚阴离子化合物正极材料的制备方法，其特征在于：原料包括铁源、磷源钠源、碳源，原料采用固相烧结法一次烧结形成钠离子聚阴离子化合物正极材料，
所述铁源为铁氧化物，磷源钠源为磷酸二氢钠或二水磷酸二氢钠，碳源为柠檬酸与葡萄糖的混合物，
所述固相烧结法中，铁源、磷源钠源、碳源按比例称重后搅拌混匀，再加入溶剂继续搅拌均匀；搅拌均匀的浆料输送到砂磨机中，砂磨至粒径D50在0.1～0.5mm后；采用喷雾干燥法进行喷雾造粒，喷雾造粒温度不超过180℃；造粒后将粉料放入烧结炉进行烧结，烧结温度控制在500～600℃，过程中采用保护气进行气氛保护，烧结时间为12～24h。
3.根据权利要求2所述的一种钠离子聚阴离子化合物正极材料的制备方法，其特征在于：所述铁源为氧化铁和/或四氧化三铁。
4.根据权利要求2所述的一种钠离子聚阴离子化合物正极材料的制备方法，其特征在于：所述柠檬酸与葡萄糖的混合摩尔比为1：0.2～0.8。
5.根据权利要求2所述的一种钠离子聚阴离子化合物正极材料的制备方法，其特征在于：所述烧结炉采用管式炉、箱式炉或辊道炉。
6.根据权利要求2所述的一种钠离子聚阴离子化合物正极材料的制备方法，其特征在于：所述保护气采用氩气、氮气、氩氢混合气一种或几种。
7.根据权利要求2所述的一种钠离子聚阴离子化合物正极材料的制备方法，其特征在于：所述溶剂为去离子水，并添加有EDTA；所述溶剂为乙醇、乙二醇中的任一种或多种的混合物，并添加有硬脂酸。
8.根据权利要求2所述的一种钠离子聚阴离子化合物正极材料的制备方法，其特征在于：所述固相烧结法中，升温速度为3～5℃，降温速度为3～5℃。
9.根据权利要求2所述的一种钠离子聚阴离子化合物正极材料的制备方法，其特征在于：所述研磨过程中的固含量为20～40%。
10.一种权利要求1所述钠离子聚阴离子化合物正极材料的应用，其特征在于：Na4Fe3（PO4）2（P2O7）、炭黑、PVDF按7:2:1的添加比溶于NMP中，在涂层铝箔上涂覆、烘干、碾压，与金属钠片组装形成纽扣半电池，电解液中，钠盐为NaPF6，浓度为1mol/L；溶剂为DMC:EMC:EC=1:1:1的混合物，添加剂为2%FEC。
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