JP2013127898A

JP2013127898A - リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法

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Publication number: JP2013127898A
Application number: JP2011276703A
Authority: JP
Inventors: Shoko Hanada; 晶子花田; Takeaki Ogami; 剛章大神; Tsutomu Suzuki; 務鈴木; Kiyoshi Kanemura; 聖志金村
Original assignee: Taiheiyo Cement Corp; Tokyo Metropolitan Public University Corp
Current assignee: Taiheiyo Cement Corp; Tokyo Metropolitan Public University Corp
Priority date: 2011-12-19
Filing date: 2011-12-19
Publication date: 2013-06-27
Anticipated expiration: 2031-12-19
Also published as: JP5725456B2

Abstract

【課題】副生硫酸第一鉄を原料として用い、より微細で均一な粒径を有するリン酸鉄リチウムを経済的、高純度かつ高収率で製造する方法の提供。
【解決手段】リチウム化合物、リン酸化合物及び水を混合後、Ｔｉ含有量１０００ｍｇ／ｋｇ未満かつＣａ含有量５００ｍｇ／ｋｇ未満の副生硫酸第一鉄を添加して水熱反応することを特徴とするリン酸鉄リチウムの製造法。
【選択図】図７

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池の正極材料として有用なリン酸鉄リチウム系正極活物質の製造法に関する。

携帯電子機器、ハイブリッド自動車、電気自動車等に用いられる二次電池の開発が行われており、特にリチウムイオン二次電池が広く知られている。当該リチウムイオン電池は、基本的に正極、負極、非水電解質及びセパレータからなり、正極材料としてはＬｉＣｏＯ₂が広く用いられ、さらにＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄などが開発されている。しかし、これらのリチウム系金属酸化物は、高電圧ではあるが容量が低いという問題がある。

これらに対し、最近になって、オリビン構造を有するリン酸鉄リチウム等のリン酸化合物を正極に用いることが提案されている（特許文献１）。しかしながら、このリン酸鉄リチウムの合成法は固相法であり、不活性ガス雰囲気下で焼成と粉砕を行う必要があり、操作が複雑であった。

そこで、リン酸鉄リチウムを水熱反応で製造する試みがなされている（特許文献２及び３、非特許文献１）。これらの方法は、リチウム化合物、鉄化合物、リン酸化合物を耐圧容器内で水熱反応させるというものである。

特開平９−１７１８２７号公報特開２００２−１５１０８２号公報特開２００４−９５３８５号公報

ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ３（２００１）５０５−５０８

これら水熱反応によるリン酸鉄リチウムの製造法における鉄化合物としては、塩化鉄、シュウ酸鉄、リン酸第一鉄等が用いられており、硫酸鉄も使用できる旨記載されている。
しかしながら、硫酸鉄として酸化チタンの副生物として得られる安価な副生硫酸第一鉄を原料として使用した場合、得られるリン酸鉄リチウム結晶が均一にならず、それが原因で得られたリチウムイオン二次電池の放電特性が低下することが判明した。
従って、本発明の課題は、安価な副生硫酸第一鉄を用いて、リチウムイオン二次電池用正極活物質として有用なリン酸鉄リチウムの新たな製造法を提供するものである。

そこで本発明者は、副生硫酸第一鉄を原料として用いて種々の条件でリン酸鉄リチウムの水熱合成を試みたところ、副生硫酸第一鉄中の不純物であるＴｉ濃度及びＣａ濃度を調整することにより、得られるリン酸鉄リチウムの粒子が微細化し、かつ均一なものとなること、さらには当該リン酸鉄リチウムを用いたリチウムイオン二次電池の放電特性が向上することを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、リチウム化合物、リン酸化合物及び水を混合後、Ｔｉ含有量１０００ｍｇ／ｋｇ未満かつＣａ含有量５００ｍｇ／ｋｇ未満の副生硫酸第一鉄を添加して水熱反応することを特徴とするリン酸鉄リチウムの製造法を提供するものである。
また、本発明は、リチウム化合物、リン酸化合物及び水を混合後、Ｔｉ含有量１０００ｍｇ／ｋｇ未満かつＣａ含有量５００ｍｇ／ｋｇ未満の副生硫酸第一鉄塩、及び炭素源を添加して水熱反応を行い、次いで不活性ガス又は還元雰囲気下に焼成することを特徴とするリン酸鉄リチウム系正極活物質の製造法を提供するものである。
また、本発明は、上記の製造法により得られたリン酸鉄リチウムを正極材料として含有するリチウムイオン二次電池を提供するものである。

本発明方法によれば、安価な副生硫酸第一鉄を用いて、微細で均一な粒径を有する高純度のリン酸鉄リチウムが高収率で得られる。本発明方法により得られたリン酸鉄リチウムを正極材料として用いれば、高容量で充放電特性に優れたリチウムイオン二次電池が得られる。

実施例１で得られたＬｉＦｅＰＯ₄のＳＥＭ像を示す。実施例２で得られたＬｉＦｅＰＯ₄のＳＥＭ像を示す。比較例１で得られたＬｉＦｅＰＯ₄のＳＥＭ像を示す。比較例２で得られたＬｉＦｅＰＯ₄のＳＥＭ像を示す。比較例３で得られたＬｉＦｅＰＯ₄のＳＥＭ像を示す。参考例で得られたＬｉＦｅＰＯ₄のＳＥＭ像を示す。実施例３で作製した電池の充放電特性を示す。

本発明のリン酸鉄リチウムの製造法においては、まず、リチウム化合物、リン酸化合物及び水を混合する。

リン酸鉄リチウムの合成原料は、基本的に２価の鉄化合物とリチウム化合物とリン酸化合物であるが、本発明においては、最初にリチウム化合物、リン酸化合物及び水の混合物を調製しておき、最後に２価の鉄化合物としての副生硫酸第一鉄を添加することが、副反応を防止し、反応を容易に進行させるうえで重要である。副生硫酸第一鉄とリン酸化合物と水を最初に混合しておき、これに炭素源を加え、窒素ガスを導入した後にリチウム化合物を加えると、反応中に凝結を生じ、撹拌できなくなり、特殊な撹拌装置を必要とする。一方、副生硫酸第一鉄とリチウム化合物と水を最初に混合し、炭素源を加え、窒素ガスを導入した後にリン酸化合物を加えると、過度の発泡により撹拌が困難になり、凝結が生じる。これに対し、本発明のような順序で原料を添加すると、凝結が生じることなく、撹拌も容易であり、反応がスムーズに進行する。

原料として用いられるリチウム化合物としては、フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム等のリチウム金属塩、水酸化リチウム、炭酸リチウム等が挙げられるが、炭酸リチウムを使用するのが安価である点で好ましい。

リン酸化合物としては、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸、リン酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウム等が用いられる。

リチウム化合物及びリン酸化合物の使用量はリチウムイオン及びリン酸イオンのモル比換算で１．５：１〜３．７：１が好ましく、略２．５：１〜３．３：１とするのがより好ましい。

水の使用量は、原料化合物の溶解性、撹拌の容易性、合成の効率等の点から、リン酸化合物のリンイオン１モルに対して１０〜５０モルが好ましく、さらに１３〜３０モルが好ましく、特に１５〜２０モルが好ましい。

リチウム化合物とリン酸化合物と水の添加順序は特に限定されず、またこれらの原料の混合時間も限定されない。これらの原料の混合は、室温、例えば１０〜３５℃で行えばよい。

本発明方法においては、副生硫酸第一鉄を添加する前に、リチウム化合物、リン酸化合物及び水の混合物に、塩基を添加して２価の鉄化合物添加後のｐＨを３〜６に調整することもできる。当該塩基添加によるｐＨの調整により、原料として用いるリチウム化合物の量が大過剰でなくとも、高純度のリン酸鉄リチウムが効率良く得られる。

用いられる塩基としては、２価の鉄化合物添加後の混合物のｐＨを３〜６に調整できる塩基であればよいが、非金属系であることが必要であり、アンモニア又は有機アミンが好ましい。有機アミンとしては、アルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、アルカノールアミン、ジアルカノールアミン、トリアルカノールアミン、ピペリジン、ピロリジン、モルホリン等の環状アミン、ピリジン等の芳香族アミン等が挙げられる。これらの塩基のうち、アンモニアが特に好ましい。
これらの塩基の使用量は、２価の鉄化合物添加後の混合物のｐＨを３〜６にする量が好ましく、さらにｐＨ３〜５にする量であるのがより好ましい。

本発明方法においては、副生硫酸第一鉄を添加する前に、混合物に窒素ガスを導入するのが好ましい。窒素ガスの導入は、反応液中の溶存酸素量を低下させ、後に添加する副生硫酸第一鉄の酸化を防止する点、酸化防止剤の添加量を低減する点から好ましい。窒素ガスの導入量は、溶液中の溶存酸素濃度が１．０ｍｇ／Ｌ以下になるまで行うのが好ましく、特に０．５ｍｇ／Ｌ以下となるまで行うのがさらに好ましい。窒素ガスの導入手段としては、溶液中に窒素ガスをバブリングすることにより行うのが好ましい。

また、本発明方法においては、後に添加する副生硫酸第一鉄の酸化を防止するために、この時点で酸化防止剤を添加してもよい。酸化防止剤の添加時期は、窒素ガスの導入と当時でもよいし、これらの操作の前でも中間でも後でもよい。酸化防止剤としては、アスコルビン酸、アスコルビン酸エステル、アスコルビン酸塩、イソアスコルビン酸、アルデヒド類、水素ガス、亜硫酸塩等が挙げられる。これらの酸化防止剤の使用量は、２価の鉄化合物の鉄イオン１モルに対して０．００１モル〜０．1モルが好ましく、０．００５モル〜０．０５モルがさらに好ましい。

また、本発明方法においては、炭素源の添加は、水熱反応後でもよいが、水熱反応前に添加しておくのが、均一な正極活物質を得る点で好ましい。ここで炭素源としては、グルコース、フルクトース、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、サッカロース、デンプン、デキストリン、クエン酸が挙げられるが、安価である点から、デンプン、グルコースが特に好ましい。炭素源の使用量は、得られるリン酸鉄リチウムを正極材料として使用した場合の充放電特性の点から、リチウム化合物とリン酸化合物、副生硫酸第一鉄及び水の混合物重量に対して０．１重量％〜１５重量％が好ましく、さらに０．５重量％〜１０重量％が好ましく、特に１．５重量％〜５重量％が好ましい。

なお、塩基の添加、窒素ガスの導入及び炭素源の添加の順序は問わず、同時でもよい。

本発明方法においては、前記混合物に、Ｔｉ含有量１０００ｍｇ／ｋｇ未満かつＣａ含有量５００ｍｇ／ｋｇ未満の副生硫酸第一鉄を添加して水熱反応する。用いられる副生硫酸第一鉄は、酸化チタン製造時に副生する硫酸第一鉄であって、かつＴｉ含有量及びＣａ含有量が上記の範囲に調整されたものである。ここで、Ｔｉ含有量が１０００ｍｇ／ｋｇ以上、又はＣａ含有量が５００ｍｇ／ｋｇ以上の副生硫酸第一鉄を用いた場合には、いずれの場合にも得られるリン酸鉄リチウムの結晶が均一でなく、かつ粒子径も大きくなってしまう。また、Ｔｉ含有量及びＣａ含有量のいずれかが、上記数値を超える場合も同様である。副生硫酸第一鉄の使用量は、Ｌｉ／Ｆｅ＝１．５〜４．０とするのが、高純度のリン酸鉄リチウムを得る点で好ましく、より好ましくは、Ｌｉ／Ｆｅ＝２．５〜３．３である。当該２価の鉄化合物添加後の混合物のｐＨは、前記塩基の添加により３〜６になっているのが望ましい。

本発明方法においては、次に前記混合物を微細で均一な粒径を有するリン酸鉄リチウムを得る点から撹拌することが好ましく、さらに３０分以上混合することがより好ましい。混合に際しては、撹拌することが好ましい。この撹拌時間は３０分以上、さらに３０〜１２０分が好ましく、さらにまた６０〜１２０分が好ましい。撹拌反応は、室温で行えばよく、１０〜３５℃で行うのが好ましい。撹拌は、通常の撹拌手段、例えばプロペラ撹拌、ポンプ循環撹拌により行うことができる。

次に前記混合物を水熱反応に付す。水熱反応は、反応混合物中に水が存在するので、耐圧容器中で密封して１５０℃以上に加熱すればよい。より好ましい反応温度は１５０〜２００℃であり、さらに好ましくは１８０〜２００℃である。圧力は、耐圧容器中密封して加熱するのみでよく、理論上１．０〜１．５ＭＰａ程度になる。加熱時間は１〜１０時間が好ましく、さらに２〜５時間が好ましい。なお、水熱反応中は、反応液を撹拌しておくのが好ましい。

水熱反応終了後、生成したリン酸鉄リチウムをろ過により採取し、洗浄するのが好ましい。洗浄は、ケーキ洗浄機能を有したろ過装置を用いて水で行うのが好ましい。得られた結晶は、必要により乾燥する。乾燥手段は、噴霧乾燥、真空乾燥、凍結乾燥等が挙げられる。

得られたリン酸鉄リチウムは、不活性ガス又は還元雰囲気下で焼成することにより、正極材料として有用なリン酸鉄リチウムとなる。水熱反応前に炭素源を添加しなかった場合は、ここで炭素源を添加する。不活性ガスとしては、Ａｒ、Ｎ₂等が挙げられる。また還元雰囲気下とするには水素ガスを導入すればよい。焼成条件は６００℃以上が好ましく、さらに６００〜９００℃が好ましく、特に６００〜８００℃が好ましい。焼成時間は０．５時間〜５時間が好ましく、さらに１時間〜３時間が好ましい。

本発明方法により得られるリン酸鉄リチウムは、化学組成がＬｉＦｅＰＯ₄で示されるものであり、炭素によりコーティングされていることから正極活物質として有用である。得られるリン酸鉄リチウムは、平均粒子径が１μｍ以下と微細であり、かつその粒度分布がせまいという特徴がある。ＳＥＭ像から計算された平均粒子径は１０００ｎｍ以下であり、粒度分布は１００〜８００ｎｍが好ましく、さらに２００〜６００ｎｍが好ましく、特に３００〜５００ｎｍが好ましい。平均粒子径は、６００ｎｍ以下が好ましく、特に５００ｎｍ以下が好ましい。

本発明方法により得られるリン酸鉄リチウム系正極活物質は、粒径が微細で均一であることから、リチウムイオン二次電池の正極材料として有用である。次に本発明方法で得られたリン酸鉄リチウム系正極活物質を正極材料として含有するリチウムイオン二次電池について説明する。

本発明の正極材料を適用できるリチウムイオン二次電池としては、正極と負極と電解液とセパレータを必須構成とするものであれば特に限定されない。

ここで、負極については、リチウムイオンを充電時には吸蔵し、かつ放電時には放出することができれば、その材料構成で特に限定されるものではなく、公知の材料構成のものを用いることができる。たとえば、リチウム金属、グラファイト又は非晶質炭素等の炭素材料等である。そしてリチウムを電気化学的に吸蔵・放出し得るインターカレート材料で形成された電極、特に炭素材料を用いることが好ましい。

電解液は、有機溶媒に支持塩を溶解させたものである。有機溶媒は、通常リチウムイオン二次電池の電解液の用いられる有機溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、カーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等を用いることができる。

支持塩は、その種類が特に限定されるものではないが、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄及びＬｉＡｓＦ₆から選ばれる無機塩、該無機塩の誘導体、ＬｉＳＯ₃ＣＦ₃、ＬｉＣ（ＳＯ₃ＣＦ₃）₂及びＬｉＮ（ＳＯ₃ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂及びＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）（ＳＯ₂Ｃ₄Ｆ₉）から選ばれる有機塩、並びに該有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが好ましい。

セパレータは、正極及び負極を電気的に絶縁し、電解液を保持する役割を果たすものである。たとえば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔膜を用いればよい。

次に実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

実施例１
Ｌｉ₂ＣＯ₃ １９．９ｇ、Ｈ₃ＰＯ₄１７．６ｇ及び水６０．０ｇを混合した。これにグルコース５．１ｇを加え、次いで窒素ガスをバブリングし、溶存酸素濃度が０．１ｍｇ／Ｌ未満になったことを確認した。これに副生硫酸第一鉄（Ｔｉ含有量５００ｍｇ／ｋｇ、Ｃａ含有量５０ｍｇ／ｋｇ）（ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ）５０．０ｇを混合し、２３±２℃でプロペラ式撹拌装置で６０分間撹拌した。
６０分間撹拌した混合物をオートクレーブに入れ、２００℃で３時間加熱した。加熱中も撹拌を続けた。オートクレーブの内圧は１．５ＭＰａであった。生成した結晶をろ過し、次いで水により洗浄した。結晶を６０℃、１Torrの条件で真空乾燥した。得られた結晶をアルゴンガスに水素を３％導入した管状電気炉中で７００℃、１時間焼成し、リン酸鉄リチウムの微細粉末を得た。得られた粉末のＳＥＭ像を図１に示す。得られたリン酸鉄リチウムの粒子径は３００〜５００ｎｍの範囲であり、高純度のリン酸鉄リチウムが得られたことが確認できた。

実施例２
Ｌｉ₂ＣＯ₃ １９．９ｇ、Ｈ₃ＰＯ₄１７．６ｇ及び水６０．０ｇを混合した。これにグルコース５．１ｇを加え、次いで窒素ガスをバブリングし、溶存酸素濃度が０．１ｍｇ／Ｌ未満になったことを確認した。これに副生硫酸第一鉄（Ｔｉ含有量２００ｍｇ／ｋｇ、Ｃａ含有量１００ｍｇ／ｋｇ）（ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ）５０．０ｇを混合し、２３±２℃でプロペラ式撹拌装置で６０分間撹拌した。
６０分間撹拌した混合物をオートクレーブに入れ、２００℃で３時間加熱した。加熱中も撹拌を続けた。オートクレーブの内圧は１．５ＭＰａであった。生成した結晶をろ過し、次いで水により洗浄した。結晶を６０℃、１Torrの条件で真空乾燥した。得られた結晶をアルゴンガスに水素を３％導入した管状電気炉中で７００℃、１時間焼成し、リン酸鉄リチウムの微細粉末を得た。得られた粉末のＳＥＭ像を図２に示す。得られたリン酸鉄リチウムの粒子径は３００〜１０００ｎｍの範囲であり、高純度のリン酸鉄リチウムが得られたことが確認できた。

比較例１
Ｌｉ₂ＣＯ₃ １９．９ｇ、Ｈ₃ＰＯ₄１７．６ｇ及び水６０．０ｇを混合した。これにグルコース５．１ｇを加え、次いで窒素ガスをバブリングし、溶存酸素濃度が０．１ｍｇ／Ｌ未満になったことを確認した。これに副生硫酸第一鉄（Ｔｉ含有量１５００ｍｇ／ｋｇ、Ｃａ含有量５０ｍｇ／ｋｇ）（ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ）５０．０ｇを混合し、２３±２℃でプロペラ式撹拌装置で６０分間撹拌した。
６０分間撹拌した混合物をオートクレーブに入れ、２００℃で３時間加熱した。加熱中も撹拌を続けた。オートクレーブの内圧は１．５ＭＰａであった。生成した結晶をろ過し、次いで水により洗浄した。結晶を６０℃、１Torrの条件で真空乾燥した。得られた結晶をアルゴンガスに水素を３％導入した管状電気炉中で７００℃、１時間焼成し、リン酸鉄リチウムの微細粉末を得た。得られた粉末のＳＥＭ像を図３に示す。得られたリン酸鉄リチウムの粒子径は１０００〜５０００ｎｍの範囲であり、粒子径が大きく、不均一なリン酸鉄リチウムが得られた。

比較例２
Ｌｉ₂ＣＯ₃ １９．９ｇ、Ｈ₃ＰＯ₄１７．６ｇ及び水６０．０ｇを混合した。これにグルコース５．１ｇを加え、次いで窒素ガスをバブリングし、溶存酸素濃度が０．１ｍｇ／Ｌ未満になったことを確認した。これに副生硫酸第一鉄（Ｔｉ含有量２００ｍｇ／ｋｇ、Ｃａ含有量１０００ｍｇ／ｋｇ）（ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ）５０．０ｇを混合し、２３±２℃でプロペラ式撹拌装置で６０分間撹拌した。
６０分間撹拌した混合物をオートクレーブに入れ、２００℃で３時間加熱した。加熱中も撹拌を続けた。オートクレーブの内圧は１．５ＭＰａであった。生成した結晶をろ過し、次いで水により洗浄した。結晶を６０℃、１Torrの条件で真空乾燥した。得られた結晶をアルゴンガスに水素を３％導入した管状電気炉中で７００℃、１時間焼成し、リン酸鉄リチウムの微細粉末を得た。得られた粉末のＳＥＭ像を図４に示す。得られたリン酸鉄リチウムの粒子径は３００〜１０００ｎｍの範囲であり、粒子径が大きく、不均一なリン酸鉄リチウムが得られた。

比較例３
Ｌｉ₂ＣＯ₃ １９．９ｇ、Ｈ₃ＰＯ₄１７．６ｇ及び水６０．０ｇを混合した。これにグルコース５．１ｇを加え、次いで窒素ガスをバブリングし、溶存酸素濃度が０．１ｍｇ／Ｌ未満になったことを確認した。これに副生硫酸第一鉄（Ｔｉ含有量１５００ｍｇ／ｋｇ、Ｃａ含有量１０００ｍｇ／ｋｇ）（ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ）５０．０ｇを混合し、２３±２℃でプロペラ式撹拌装置で６０分間撹拌した。
６０分間撹拌した混合物をオートクレーブに入れ、２００℃で３時間加熱した。加熱中も撹拌を続けた。オートクレーブの内圧は１．５ＭＰａであった。生成した結晶をろ過し、次いで水により洗浄した。結晶を６０℃、１Torrの条件で真空乾燥した。得られた結晶をアルゴンガスに水素を３％導入した管状電気炉中で７００℃、１時間焼成し、リン酸鉄リチウムの微細粉末を得た。得られた粉末のＳＥＭ像を図５に示す。得られたリン酸鉄リチウムの粒子径は１０００〜５０００ｎｍの範囲であり、粒子径が大きく、不均一なリン酸鉄リチウムが得られた。

参考例
Ｌｉ₂ＣＯ₃ １９．９ｇ、Ｈ₃ＰＯ₄１７．６ｇ及び水６０．０ｇを混合した。これにグルコース５．１ｇを加え、次いで窒素ガスをバブリングし、溶存酸素濃度が０．１ｍｇ／Ｌ未満になったことを確認した。これに実験用試薬の硫酸第一鉄（和光純薬製）（ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ）５０．０ｇを混合し、２３±２℃でプロペラ式撹拌装置で６０分間撹拌した。
６０分間撹拌した混合物をオートクレーブに入れ、２００℃で３時間加熱した。加熱中も撹拌を続けた。オートクレーブの内圧は１．５ＭＰａであった。生成した結晶をろ過し、次いで水により洗浄した。結晶を６０℃、１Torrの条件で真空乾燥した。得られた結晶をアルゴンガスに水素を３％導入した管状電気炉中で７００℃、１時間焼成し、リン酸鉄リチウムの微細粉末を得た。得られた粉末のＳＥＭ像を図６に示す。得られたリン酸鉄リチウムの粒子径は３００〜５００ｎｍの範囲であり、高純度のリン酸鉄リチウムが得られたことが確認できた。

実施例３
実施例１、２、比較例１〜３及び参考例で得られた材料を正極材料に用いて電池を作製した。
実施例１、２、及び比較例１〜３及び参考例で得られた焼成物、ケッチェンブラック（導電剤）、ポリフッ化ビニリデン（粘結剤）を重量比７５：１５：１０の配合割合で混合し、これにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて充分混練し、正極スラリーを調製した。正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体に塗工機を用いて塗布し、８０℃で１２時間の真空乾燥を行った。その後、φ１４ｍｍの円盤状に打ち抜いてハンドプレスを用いて１６ＭＰａで２分間プレスし、正極とした。
次いで、上記の正極を用いてコイン型リチウムイオン二次電池を構築した。負極には、φ１５ｍｍに打ち抜いたリチウム箔を用いた。電解液には、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比１：１の割合で混合した混合溶媒に、ＬＩＰＦ₆を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解したものを用いた。セパレータには、ポリプロピレンなどの高分子多孔フィルムなど、公知のものを用いた。これらの電池部品を露点が−５０℃以下の雰囲気で常法により組み込み収容し、コイン型リチウム二次電池（ＣＲ−２０３２）を製造した。
製造したリチウムイオン二次電池を用いて定電流密度での充放電試験を行った。このときの充電条件は電流０．１ＣＡ（１７ｍＡ／ｇ）、電圧４．２Ｖの定電流充電とし、放電条件は電流０．１ＣＡ、終止電圧２．０Ｖの定電流放電とした。温度は全て３０℃とした。
充放電試験の結果の中から放電特性を図７に示す。その結果、実施例１、２及び参考例の正極材料を用いた電池は優れた充放電容量を示したが、比較例１〜３の材料を用い電池の充放電容量は十分でなかった。
以上の結果より、本発明方法によれば、２価の鉄化合物として安価な副生硫酸第一鉄を用い、微細で均一なリン酸鉄リチウムが得られる。また、得られたリン酸鉄リチウムを用いれば優れた充放電容量を示すリチウムイオン二次電池が得られる。

Claims

リチウム化合物、リン酸化合物及び水を混合後、Ｔｉ含有量１０００ｍｇ／ｋｇ未満かつＣａ含有量５００ｍｇ／ｋｇ未満の副生硫酸第一鉄を添加して水熱反応することを特徴とするリン酸鉄リチウムの製造法。
リチウム化合物、リン酸化合物及び水を混合後、Ｔｉ含有量１０００ｍｇ／ｋｇ未満かつＣａ含有量５００ｍｇ／ｋｇ未満の副生硫酸第一鉄塩、及び炭素源を添加して水熱反応を行い、次いで不活性ガス又は還元雰囲気下に焼成することを特徴とするリン酸鉄リチウム系正極活物質の製造法。
前記副生硫酸第一鉄の添加前に、反応系に窒素ガスを導入する請求項１又は２記載の製造法。
副生硫酸第一鉄が、酸化チタン製造時の副生硫酸第一鉄である請求項１〜３のいずれか１項記載の製造法。
水熱反応が、耐圧容器中で１５０〜２００℃の条件で行われるものある請求項１〜４のいずれか１項記載の製造法。
焼成条件が、６００〜８００℃である請求項２〜５のいずれか１項記載の製造法。
請求項２〜６のいずれか１項記載の製造法により得られたリン酸鉄リチウム系正極活物質を正極材料として含有するリチウムイオン二次電池。