JP5928954B2 - 遷移金属を含むオリビン型シリケート化合物の製造法 - Google Patents
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従って、安価かつ簡便な手段で、より微細で均一な粒径を有するオリビン型シリケート化合物を高純度かつ高収率で製造する方法が望まれていた。
また、本発明は、上記の製造法により得られた遷移金属(M)を含むケイ酸鉄リチウム以外のオリビン型シリケート化合物を正極材料として含有するリチウムイオン二次電池を提供するものである。
なお、本発明の製造法により得られる遷移金属(M)を含むオリビン型シリケート化合物には、ケイ酸鉄リチウムは含まれない。
Li2M'SiO4 ・・・(1)
(式中、M'はNi、Co及びMnから選ばれる1種又は2種以上を示す。)
Lia'FexMnyAlzSiO4 ・・・(2)
(式中、a'、x、y及びzは、1<a'≦2、0≦x<1、0≦y<1、0<z<2/3、a'+2x+2y+3z=4、及びx+y≠0を満たす数を示す。)
Lia"FexMnyVz'SiO4 ・・・(3)
(式中、a"、x、y及びz'は、1<a"≦2、0≦x<1、0≦y<1、0<z'<1、a"+2x+2y+(2〜5)z'=4、及びx+y≠0を満たす数を示す。)
Lia"FexMnyZrz"SiO4 ・・・(4)
(式中、a"、x、y及びz"は、1<a"≦2、0≦x<1、0≦y<1、0<z"<0.5、a"+2x+2y+4z"=4、及びx+y≠0を満たす数を示す。)
Li2FexMnyZnqSiO4 ・・・(5)
(式中、x、y及びqは、0≦x<1、0≦y<1、0<q<1、x+y+q=1、及びx+y≠0を満たす数を示す。)
LiOH・H2O 420g(10mol)、Na4SiO4・nH2O 140g(5mol)にイオン交換水7500cm3を加え、12時間撹拌し、分散液(A)を得た。また28%アンモニア水300g(5mol)にイオン交換水7500cm3を加え、窒素ガスをバブリングした後、FeSO4・7H2O 626g(2.25mol)、MnSO4・5H2O 542g(2.25mol)及びZr(SO4)2・4H2O 71g(0.25mol)を添加して0.5時間撹拌し、分散液(B)を得た。次いで、分散液(A)と分散液(B)とを混合し、窒素ガスをバブリングしながら10分間攪拌した。得られた混合液を図1の蒸気加熱式オートクレーブ内に設置した合成容器に投入した。オートクレーブ内は、隔膜分離装置により溶存酸素濃度0.5mg/L未満とした水を加熱して得た飽和蒸気を用いて、150℃で12時間加熱した。加熱中も容器内のスラリーの攪拌を続けた。オートクレーブ内の圧力は、0.48MPaであった。生成した結晶をろ過し、次いで水により洗浄した。洗浄した結晶を60℃1Torrの条件で真空乾燥した。得られた粉末を8.4g分取し、これにグルコース(炭素濃度として10%)及び超純水10cm3を加え、還元雰囲気下で600℃で1hr焼成した。得られた粉末(Li2Fe0.45Mn0.45Zr0.05SiO4 )のSEM像を図2に、XRDチャートを図3に示す。得られたオリビン型シリケート化合物の一次粒子径は40〜70nmの範囲であり、粒子径が均一であった。また、得られた結晶は、Li2Fe0.45Mn0.45Zr0.05SiO4の単一相であった。
実施例1と同様の手順で原料スラリーを調製し、蒸気加熱式オートクレーブ内に設置した合成容器に投入した。次いで溶存酸素低減処理を施さない水(溶存酸素濃度8〜10mg/L)を用いて発生させた飽和蒸気をオートクレーブに導入し、150℃で12時間加熱した。生成した結晶を実施例1と同様の手順で処理を行い、オリビン型シリケート化合物の粉末を得た。得られた粉末(Li2Fe0.45Mn0.45Zr0.05SiO4 )のSEM像を図2に、XRDチャートを図3に示す。得られたオリビン型シリケート化合物は不均一な粒子形状を呈しており、また得られたオリビン型シリケート化合物は不純物相を含んでおり、単一相の合成物は得られなかった。
LiOH・H2O 420g(10mol)、Na4SiO4・nH2O 140g(5mol)にイオン交換水7500cm3を加え、12時間撹拌し、分散液(A)を得た。また28%アンモニア水300g(5mol)にイオン交換水7500cm3を加え、窒素ガスをバブリングした後、FeSO4・7H2O 626g(2.25mol)、MnSO4・5H2O 542g(2.25mol)及びZnSO4・7H2O 131g(0.5mol)を添加して0.5時間撹拌し、分散液(B)を得た。次いで、分散液(A)と分散液(B)とを混合し、窒素ガスをバブリングしながら10分間攪拌した。得られた混合液を図1の蒸気加熱式オートクレーブ内に設置した合成容器に投入した。オートクレーブ内は、隔膜分離装置により溶存酸素濃度0.5mg/L未満とした水を加熱して得た飽和蒸気を用いて、150℃で12時間加熱した。加熱中も容器内のスラリーの攪拌を続けた。オートクレーブ内の圧力は、0.48MPaであった。生成した結晶をろ過し、次いで水により洗浄した。洗浄した結晶を60℃1Torrの条件で真空乾燥した。得られた粉末を8.4g分取し、これにグルコース(炭素濃度として10%)及び超純水10cm3を加え、還元雰囲気下で600℃で1hr焼成した。得られた粉末(Li2Fe0.45Mn0.45Zn0.05SiO4)のSEM像を図4に、XRDチャートを図5に示す。得られたオリビン型シリケート化合物の粒子径は60〜90nmの範囲であり、粒子径が均一であった。また、得られた結晶は、Li2Fe0.45Mn0.45Zn0.05SiO4の単一相であった。
実施例2と同様の手順で原料スラリーを調製し、蒸気加熱式オートクレーブ内に設置した合成容器に投入した。次いで溶存酸素低減処理を施さない水(溶存酸素濃度8〜10mg/L)を用いて発生させた飽和蒸気をオートクレーブに導入し、150℃で12時間加熱した。生成した結晶を実施例2と同様の手順で処理を行い、オリビン型シリケート化合物の粉末を得た。得られた粉末(Li2Fe0.45Mn0.45Zn0.05SiO4 )のSEM像を図4に、XRDチャートを図5に示す。得られたオリビン型シリケート化合物は不均一な粒子形状を呈しており、また得られたオリビン型シリケート化合物は不純物相を含んでおり、単一相の合成物は得られなかった。
LiOH・H2O 420g(10mol)、Na4SiO4・nH2O 140g(5mol)、及びAl(OH)3 25.7g(0.33mol)にイオン交換水7500cm3を加え、12時間撹拌し、分散液(A)を得た。また28%アンモニア水300g(5mol)にイオン交換水7500cm3を加え、窒素ガスをバブリングした後、FeSO4・7H2O 1390g(5mol)、及びMnSO4・5H2O 844g(3.5mol)を添加して0.5時間撹拌し、分散液(B)を得た。次いで、分散液(A)と分散液(B)とを混合し、窒素ガスをバブリングしながら10分間攪拌した。得られた混合液を図1の蒸気加熱式オートクレーブ内に設置した合成容器に投入した。オートクレーブ内は、隔膜分離装置により溶存酸素濃度0.5mg/L未満とした水を加熱して得た飽和蒸気を用いて、170℃で9時間加熱した。加熱中も容器内のスラリーの攪拌を続けた。オートクレーブの内圧は0.8MPaであった。生成した結晶をろ過し、次いで水により洗浄した。洗浄した結晶を60℃1Torrの条件で真空乾燥した。得られた粉末を8.4g分取し、これにグルコース(炭素濃度として10%)及び超純水10cm3を加え、還元雰囲気下で600℃で1hr焼成した。得られた粉末(Li2Fe0.3Mn0.7Al0.066SiO4)のSEM像を図6に、XRDチャートを図7に示す。得られたオリビン型シリケート化合物の粒子径は50〜80nmの範囲であり、粒子径が均一であった。また、得られた結晶は、Li2Fe0.3Mn0.7Al0.066SiO4の単一相であった。
実施例1と同様の手順で原料スラリーを調製し、蒸気加熱式オートクレーブ内に設置した合成容器に投入した。次いで溶存酸素低減処理を施さない水(溶存酸素濃度8〜10mg/L)を用いて発生させた飽和蒸気をオートクレーブに導入し、170℃で9時間加熱した。生成した結晶を実施例3と同様の手順で処理を行い、オリビン型シリケート化合物の粉末を得た。得られた粉末(Li2Fe0.3Mn0.7Al0.066SiO4)のSEM像を図6に、XRDチャートを図7に示す。得られたオリビン型シリケート化合物は不均一な粒子形状を呈しており、また得られたオリビン型シリケート化合物は不純物相を含んでおり、単一相の合成物は得られなかった。
実施例1、比較例1で得られた材料を各々正極材料に用いて、実施例4、比較例4の各電池を作製した。
実施例1及び比較例1で得られた焼成物、ケッチェンブラック(導電剤)、ポリフッ化ビニリデン(粘結剤)を重量比75:15:10の配合割合で混合し、これにN−メチル−2−ピロリドンを加えて充分混練し、正極スラリーを調製した。正極スラリーを厚さ20μmのアルミニウム箔からなる集電体に塗工機を用いて塗布し、80℃で12時間の真空乾燥を行った。その後、φ14mmの円盤状に打ち抜いてハンドプレスを用いて16MPaで2分間プレスし、正極とした。
次いで、上記の正極を用いてコイン型リチウムイオン二次電池を構築した。負極には、φ15mmに打ち抜いたリチウム箔を用いた。電解液には、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比1:1の割合で混合した混合溶媒に、LIPF6を1mol/lの濃度で溶解したものを用いた。セパレータには、ポリプロピレンなどの高分子多孔フィルムなど、公知のものを用いた。これらの電池部品を露点が−50℃以下の雰囲気で常法により組み込み収容し、コイン型リチウム二次電池(CR−2032)を製造した。
製造したリチウムイオン二次電池を用いて定電流密度での充放電試験を行った。このときの充電条件は電流0.1CA(33mAg)、電圧4.5Vの定電流充電とし、放電条件を電流0.1CA、終止電圧1.5Vの定電流放電とした。温度は全て30℃とした。
充放電試験の結果の中から放電特性を図8に示す。その結果、実施例1の正極材料を用いた実施例4の電池は優れた充放電容量を示したが、比較例1の材料を用いた比較例4の電池の充放電容量は十分でなかった。
実施例2、比較例2で得られた材料を正極材料に用いて実施例4と同様にして、実施例5、比較例5の各電池を作製した。充電条件を、電流0.1CA(33mAg)、電圧4.5Vの定電流充電とし、放電条件を電流0.1CA、終止電圧1.5Vの定電流放電とした。温度は全て30℃とした。
充放電試験の結果の中から放電特性を図9に示す。その結果、実施例2の正極材料を用いた実施例5の電池は優れた充放電容量を示したが、比較例2の材料を用いた比較例5の電池の充放電容量は十分でなかった。
実施例3、比較例3で得られた材料を正極材料に用いて実施例4と同様にして、実施例5、比較例5の各電池を作製した。充電条件を、電流0.1CA(33mAg)、電圧4.5Vの定電流充電とし、放電条件を電流0.1CA、終止電圧1.5Vの定電流放電とした。温度は全て30℃とした。
充放電試験の結果の中から放電特性を図10に示す。その結果、実施例2の正極材料を用いた実施例5の電池は優れた充放電容量を示したが、比較例2の材料を用いた比較例5の電池の充放電容量は十分でなかった。
Claims (3)
- (A)金属(M)化合物(Mは、Fe、並びにAl、Zn、Zr又はMnを示す)、(B)ケイ酸化合物、(C)リチウム化合物、及び(D)水を含有し、成分(A)と成分(C)との使用モル比率が金属(M)化合物とリチウムイオン換算で1:2〜1:3であり、かつpHが12.0〜13.5である混合物スラリーを、熱源が溶存酸素濃度1.0mg/L以下の水を加熱して製造された飽和蒸気である蒸気式オートクレーブ内で130℃以上で水熱反応させることを特徴とする、下記式(2)、(4)又は(5):
Li a' Fe x Mn y Al z SiO 4 ・・・(2)
(式(2)中、a'、x、y及びzは、1<a'≦2、0<x<1、0≦y<1、0<z<2/3、a'+2x+2y+3z=4、及びx+y≠0を満たす数を示す。)
Li a" Fe x Mn y Zr z" SiO 4 ・・・(4)
(式(4)中、a " 、x、y及びz " は、1<a " ≦2、0<x<1、0≦y<1、0<z " <0.5、a " +2x+2y+4z " =4、及びx+y≠0を満たす数を示す。)
Li 2 Fe x Mn y Zn q SiO 4 ・・・(5)
(式(5)中、x、y及びqは、0<x<1、0≦y<1、0<q<1、x+y+q=1、及びx+y≠0を満たす数を示す。)
のいずれかで表わされる金属(M)を含むケイ酸鉄リチウム以外のオリビン型シリケート化合物の製造法。 - 前記混合スラリー中の溶存酸素濃度が1.0mg/L以下である請求項1記載の製造法。
- 水熱反応が、130〜220℃の条件である請求項1又は2記載の製造法。
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