WO2018008850A1 - 전해채취법을 이용한 환원철 제조방법 및 이에 따라 제조된 환원철 - Google Patents

전해채취법을 이용한 환원철 제조방법 및 이에 따라 제조된 환원철 Download PDF

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WO2018008850A1
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cathode
reduced iron
oxide
anode
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이경우
박종하
최호길
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서울대학교 산학협력단
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C3/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts
    • C25C3/34—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts of metals not provided for in groups C25C3/02 - C25C3/32
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C7/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells; Servicing or operating of cells
    • C25C7/005—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells; Servicing or operating of cells of cells for the electrolysis of melts

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing reduced iron using an electrolytic sampling device and a reduced iron produced thereby.
  • Iron is present in large quantities after aluminum in crust, mainly cast in steel, and is used as a material for various structures, ships, automobiles and various mechanical devices. Iron is not produced in the form of pure iron. It is made from iron hematite, magnetite, calcite and talc which are mainly composed of iron, which are roasted once and then made into iron oxide. Coke is added as limestone and reducing agent as flux. At the same time, the coke is burned and the ore is reduced to iron and melted to produce pig iron. On the other hand, in order to make pure iron from pig iron and steel scrap, electrolytic refining is carried out in an aqueous iron salt solution using these as electrodes.
  • an electrolytic reduction process there is a method for producing a metal by electrolytic reduction of a feedstock comprising an oxide of a first metal, comprising the steps of placing the feedstock in contact with a cathode and a molten salt, Disposing the anode in contact with the molten salt in the cell; and applying a potential between the anode and the cathode to remove oxygen from the feedstock.
  • the anode is a second metal that is a molten metal at an electrolytic temperature in the cell.
  • the second metal is a metal different from the first metal.
  • the oxygen removed from the feedstock upon electrolysis reacts with the molten second metal to form an oxide comprising the second metal. Therefore, oxygen is not released as a gas at the molten anode (Patent Document 1).
  • the method of producing a metal by the electrolytic reduction of the feedstock containing the metal oxide is characterized in that iron is obtained from the cathode by using sulfuric acid or hydrochloric acid as the electrolytic solution and the purity of iron There is a problem that the voltage of the electrolytic cell is very high as 3V and the power consumption is also high, and thus the process cost is increased.
  • a raw material containing titanium and iron is prepared, the raw material is charged into a refining vessel, a molten iron is charged into the refining vessel, and a gas containing oxygen is supplied to the refining vessel
  • the titanium contained in the raw material may be included in the slag generated by refining the molten iron in the form of titanium oxide.
  • Iron taken by electrolytic refining has very good magnetic properties, and the demand for vacuum tube materials and high-performance magnetic materials in addition to catalysts, electromagnetic materials and alloy materials is continuously increasing. Therefore, the efficiency is increased by a simpler process, Therefore, it is still necessary to develop a method for producing reduced iron.
  • the present invention can produce reduced iron from iron oxide at a lower cost than the conventional method of producing reduced iron using electrowinning.
  • the present invention provides a method for producing a mixture of an oxide of a Group 1 element and a solid electrolyte containing sodium peroxide (Na 2 O 2 ) and boron oxide (B 2 O 3 ) and iron oxide (Fe 2 O 3 ) Producing; And an electrolytic extraction method comprising the steps of applying the mixture to an electrowinning apparatus having an anode and an insoluble cathode to form a molten oxide and then applying a voltage to the anode and the cathode to form iron in the cathode
  • the present invention provides a method for producing reduced iron using the above method.
  • reduced iron in a pure iron state can be obtained by reducing iron oxide through electrolytic harvesting. It is very difficult to obtain pure iron by smelting iron ore, but it is possible to obtain reduced iron as pure iron by controlling electrolytic composition and adjusting electrolysis conditions.
  • the reduced iron can be easily recovered only by separating the reducing material using the insoluble cathode.
  • the iron oxide can be reduced at a low cost by using only the solid electrolyte, the efficiency is very high, and a solid And has an advantage that the electrolyte can be recovered and used again.
  • the reduced iron can be produced in a plate shape other than a dendritic phase, thereby greatly increasing electrolytic collection efficiency.
  • the reduced iron is pure iron, which is close to electrolytic iron, and can be applied to electrode materials and various electric devices.
  • FIG. 1 is a process flow chart showing a process sequence of a reduced iron manufacturing method using an electrolytic sampling method according to an embodiment of the present invention.
  • B 2 O 3 -Na 2 O 2 - sodium peroxide
  • B 2 O 3 boron oxide
  • Fe 2 O 3 iron oxide
  • FIG. 3 is a graph showing a linear skew voltage-current curve according to the composition of a mixture in a reduced iron manufacturing method using an electrolytic extraction method according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a photograph of a cathode in a voltage difference in a method of manufacturing reduced iron using an electrolytic sampling method according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a scanning electron micrograph and energy dispersive spectroscopy of reduced iron electrolyzed at a voltage difference of 2.5 V in a reduced iron manufacturing method using an electrolytic sampling method according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a scanning electron micrograph and energy dispersive spectroscopy of reduced iron electrolytically sampled at a voltage difference of 1.5 V in a reduced iron manufacturing method using an electrolytic sampling method according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 7 is a graph showing the results of X-ray diffraction analysis of electrolytically sampled reduced iron according to an embodiment of the present invention.
  • a solid electrolyte was prepared by mixing sodium peroxide (Na 2 O 2 ) and boron oxide (B 2 O 3 ), which are oxides of Group 1 elements. Iron oxide (Fe 2 O 3 ) was mixed with the solid electrolyte, and the mixture was stirred while being pulverized using a ball mill to prepare a mixture.
  • Na 2 O 2 sodium peroxide
  • B 2 O 3 boron oxide
  • Iron oxide (Fe 2 O 3 ) was mixed with the solid electrolyte, and the mixture was stirred while being pulverized using a ball mill to prepare a mixture.
  • the eutectic point was determined through the precomputed ternary phase diagram.
  • the mixture contained 60 wt% of boron oxide, 30 wt% of sodium peroxide and 10 wt% of iron oxide.
  • the mixture was charged into an electrolytic sampler and heated to 1000 ° C. in a crucible to prepare the mixture as a molten oxide.
  • the voltage was adjusted to 1.5 V and 2.5 V so that the anode and the cathode of the electrolytic extracting apparatus were operated for 3 hours .
  • the material obtained from the cathode was analyzed by X-ray diffraction analysis and scanning electron microscopy (SEM-EDS, e-FlashHR and X-Flash, Bruker Nano GmbH, Germany) equipped with an energy dispersive spectroscopic analyzer.
  • FIG. 1 is a process flow chart showing a process sequence of a reduced iron manufacturing method using an electrolytic sampling method according to an embodiment of the present invention.
  • the present invention provides a method for producing a mixture comprising mixing a solid electrolyte containing sodium peroxide (Na 2 O 2 ) and boron oxide (B 2 O 3 ) and iron oxide (Fe 2 O 3 ) to form a mixture; And an electrolytic extraction method comprising the steps of applying the mixture to an electrowinning apparatus having an anode and an insoluble cathode to form a molten oxide and then applying a voltage to the anode and the cathode to form iron in the cathode
  • the present invention provides a method for producing reduced iron using the above method.
  • a metal is extracted by using a solvent through a preliminary treatment of a metal ore, and the obtained metal-containing solution is purified and then electrolyzed using an insoluble anode, and sulfuric acid or hydrochloric acid is used as a solvent as a solvent
  • sulfuric acid or hydrochloric acid is used as a solvent as a solvent
  • the production method of reduced iron in the case of using the electrolytic extraction method in which the composition and the composition ratio of the solid electrolyte are controlled and the electrolytic conditions are limited is more advantageous than the conventional method of producing reduced iron fed into the electrolytic collecting apparatus and the reduced iron can be obtained at a low cost .
  • the target metal can be separated using electric energy.
  • the reduced iron is a pure iron having a very high purity of iron, which is ferromagnetism, and can be used for alloy materials, catalysts, electromagnetic materials and the like.
  • the sodium peroxide is an oxide of a Group 1 element, and in addition to the above-mentioned sodium peroxide, an oxide of a Group 1 element is selected from the group consisting of Na 2 O 2 , Na 2 O, K 2 O 2 , K 2 O Li 2 O 2 and Li 2 And B 2 O 3 can be used as the boron oxide.
  • the iron oxide can be melted together with the electrolyte in the molten electrolyte differently from the electrolyte including the conventional chloride or fluoride, so that the reduced iron can be obtained in a single step.
  • the solid electrolyte has no environmental problems due to chlorine or fluorine, and has an advantage that it is not necessary to control the oxygen atmosphere inside the electrolytic furnace.
  • the anode and the cathode used in the electrolytic harvesting can be reused and a continuous process is possible.
  • the iron oxide (Fe 2 O 3 ) may be one produced by pulverizing hematite.
  • the above-mentioned sodium peroxide (Na 2 O 2 ), boron oxide (B 2 O 3 ) and iron oxide (Fe 2 O 3 ) are mixed with a ball mill, attrition mill, vibration mill, A jet mill and a wet ultrasonic wave may be selected and pulverized and stirred to prepare the mixture (S100).
  • FIG. 2 is a ternary phase diagram of a mixture of sodium peroxide (Na 2 O 2 ), boron oxide (B 2 O 3 ), and iron oxide (Fe 2 O 3 ) according to an embodiment of the present invention.
  • the three-element state diagram shows the phase change depending on the temperature and the element of the material.
  • the composition of the molten oxide can be determined through a previously calculated ternary phase diagram.
  • the ternary phase diagram may be determined at 1000 ° C and 1 atm.
  • the mixing ratio of the above mixture is such that B: N: F is in the range of 6 to 5: 3 on the ternary phase diagram (B 2 O 3 -Na 2 O 2 -Fe 2 O 3 ) of the oxides, boron oxide and iron oxide of the above- : ≪ / RTI >
  • N is sodium and F is iron.
  • the mixture may comprise 60 wt% boron oxide, 30 wt% sodium peroxide, and 10 wt% iron oxide.
  • the amount of the iron oxide is less than 10% by weight, there is a problem that the production yield of reduced iron is low.
  • the amount of the iron oxide is more than 20% by weight, there is a problem that the molten oxide is not formed in the temperature range of 740 to 1100 ° C.
  • the heating temperature exceeds 1100 ° C.
  • the content exceeds 60% by weight, the iron oxide content There is a problem that the yield is lowered.
  • the weight of the mixture may be increased to be higher than the weight of the mixture to produce a molten oxide.
  • the method further includes a step of pre-sintering the mixture, a mixture of sodium peroxide (Na 2 O 2 ), boron oxide (B 2 O 3 ), and iron oxide (Fe 2 O 3 ) It can be formed of a molten oxide.
  • the electrolytic collecting apparatus includes an anode and an insoluble cathode. After the mixture is injected and heated to form a molten oxide, a reduced iron may be formed on the cathode by applying a voltage to the anode and the cathode (S200).
  • the apparatus In the case of introducing the mixture into an electrolytic collecting apparatus having an anode and an insoluble cathode, the apparatus is provided with an electrolytic bath in which a mixture is charged, an anode to which a voltage is applied, and an insoluble cathode, A cation exchange membrane which is an insulator may be provided so that iron ions can smoothly move to the insoluble cathode.
  • the insoluble cathode may be any one selected from the group consisting of carbon, platinum, tantalum and tungsten.
  • the insoluble cathode is constituted other than the above-mentioned elements, a problem may arise in that the cathode reacts with the solid electrolyte and the iron oxide to form the cathode or dissolve the cathode.
  • the solid electrolyte may not be completely melted to form a molten oxide, so that there may arise a problem that the reduction reaction of iron oxide does not occur in the subsequent electrolytic harvesting process.
  • the energy consumption due to the heating is large and the efficiency of the entire process is very low.
  • the voltage difference between the anode and the cathode of the electrolytic extracting apparatus may be 1.5 V to 2.5 V.
  • the reduction reaction for iron can be maintained in the electrolytic collection, and the reduction reaction does not occur if the difference is less than the voltage difference range.
  • the reduction reaction is maintained in the electrolytic picking process, so that the voltage difference is not limited to 2.5 V.
  • the amount of reduced iron recovered It is preferable because it can be efficiently recovered.
  • the reduction reaction is maintained at 1.5 V or higher to form reduced iron, but when it exceeds 2.5 V, the reduced iron is formed into a dendrite shape instead of a plate to increase the amount of solid electrolyte impurities in the reduced iron, Can not be manufactured.
  • Voltages can be applied to the anode and the cathode for 3 hours.
  • the application time of the voltage may be changed according to the capacity of the crucible.
  • a process for producing a mixture comprising mixing a solid electrolyte containing sodium peroxide (Na 2 O 2 ) and boron oxide (B 2 O 3 ) and iron oxide (Fe 2 O 3 ) And an electrolytic extraction method in which a molten oxide is formed by applying the mixture to an electrowinning apparatus equipped with an insoluble cathode and then a voltage is applied to the anode and the cathode to form reduced iron on the cathode Reduced iron is provided.
  • a solid electrolyte containing sodium peroxide (Na 2 O 2 ) and boron oxide (B 2 O 3 ) and iron oxide (Fe 2 O 3 ) And an electrolytic extraction method in which a molten oxide is formed by applying the mixture to an electrowinning apparatus equipped with an insoluble cathode and then a voltage is applied to the anode and the cathode to form reduced iron on the cathode Reduced iron is provided.
  • the reduced iron is formed on the surface of the cathode and may be formed in a plate shape.
  • the metal oxide When the metal oxide is reduced by the conventional electrolytic sampling method, a dendrite form appears on the surface of the cathode, thereby reducing the electrolytic collection efficiency and impurities impregnation.
  • the reduced iron is formed as a plate of the cathode, The efficiency is increased and the purity of the reduced iron is very high.
  • the reduced iron may be formed of a black bottom portion having irregular cracks and a white protruding portion protruding from the bottom portion.
  • the white protrusions may be high purity pure iron containing 97.63 wt% of iron. Therefore, when iron oxide is mixed with a solid electrolyte to control the composition ratio and the voltage condition of the picking step, it is possible to easily produce high purity reduced iron Can be obtained.
  • a solid electrolyte was prepared by mixing sodium peroxide (Na 2 O 2 ) and boron oxide (B 2 O 3 ), which are oxides of Group 1 elements. Iron oxide (Fe 2 O 3 ) was mixed with the solid electrolyte, and the mixture was stirred while being pulverized using a ball mill to prepare a mixture.
  • Na 2 O 2 sodium peroxide
  • B 2 O 3 boron oxide
  • Iron oxide (Fe 2 O 3 ) was mixed with the solid electrolyte, and the mixture was stirred while being pulverized using a ball mill to prepare a mixture.
  • the eutectic point was determined through the precomputed ternary phase diagram.
  • the mixture contained 60 wt% of boron oxide, 30 wt% of sodium peroxide and 10 wt% of iron oxide.
  • the mixture was charged into an electrolytic sampler and heated to 1000 ° C. in a crucible to prepare the mixture as a molten oxide.
  • the voltage was adjusted to 1.5 V and 2.5 V so that the anode and the cathode of the electrolytic extracting apparatus were operated for 3 hours .
  • the material obtained from the cathode was analyzed by X-ray diffraction analysis and scanning electron microscopy (SEM-EDS, e-FlashHR and X-Flash, Bruker Nano GmbH, Germany) equipped with an energy dispersive spectroscopic analyzer.
  • B 2 O 3 -Na 2 O 2 - sodium peroxide
  • B 2 O 3 boron oxide
  • Fe 2 O 3 iron oxide
  • B: N: F is expressed as B6N3F1 where B: N: F is 6: 3: 1, and B: N: F is calculated as the composition in the process region indicated by the red dot 5: 3: 2 and expressed as B6N3F2.
  • the B6N3F1 and B6N3F2 were analyzed by linear sweep voltammetry (LSV) in order to confirm the reduction reaction in the electrolytic sampling process of iron oxide (Fe 2 O 3 ).
  • FIG. 3 is a graph showing a linear skew voltage-current curve according to the composition of a mixture in a reduced iron manufacturing method using an electrolytic extraction method according to an embodiment of the present invention.
  • the graph shows a change point when the graph is bent by the reduction reaction in the 1 V region of the B6N3F1 composition.
  • 3A is a photograph of the cathode, confirming that a black substance having a viscosity is adhered to the surface of the cathode, and confirming that the mixture is melted.
  • the voltage was applied at 1.5 V and 2.5 V, respectively, and electrolyzed for 3 hours.
  • FIG. 4 is a photograph of a cathode in a voltage difference in a method of manufacturing reduced iron using an electrolytic sampling method according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 4A is a photograph of the cathode when applied at 2.5 V and FIG. 4B is a photograph of the cathode when a voltage of 1.5 V is applied.
  • Table 1 shows changes in the weight of the crucible and the sample after electrolysis.
  • the weight of the crucible and the sample decreased from 1376.3 g to 1348.8 g at 1.5 V, and the weight of the crucible and the sample decreased from 1327.4 g to 1302.7 g at 2.5 V, The amount of the adsorbed material was small and the change in weight of the sample was smaller after the experiment. Therefore, it was confirmed that the reduction reaction proceeded efficiently when a voltage of 2.5 V was applied.
  • FIG. 5 is a scanning electron micrograph and energy dispersive spectroscopy of reduced iron electrolytically sampled at a voltage difference of 2.5 V in a reduced iron manufacturing method using an electrolytic sampling method according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 a scanning electron microscopic image of the material separated from the cathode at the left side is shown, and the reduced material has white plate-like protrusions.
  • FIG. 6 is a scanning electron micrograph and energy dispersive spectroscopy of reduced iron electrolytically sampled at a voltage difference of 1.5 V in a reduced iron manufacturing method using an electrolytic sampling method according to an embodiment of the present invention.
  • a reduced iron composition exists even at a voltage difference of 1.5 V, and a dark iron shell portion is an electrolytic composition and a pure iron composition is formed in a white protrusion.
  • FIG. 7 is a graph showing the results of X-ray diffraction analysis of electrolytically sampled reduced iron according to an embodiment of the present invention.
  • the composition of the solid electrolyte to be fed into the electrolytic apparatus for electrolytic harvesting is determined by checking the process point according to the ternary phase diagram, , 1.5 V and 2.5 V to obtain reduced iron.
  • the reduced iron was a pure iron having a very high purity of iron, was ferromagnetic and had a plate-like shape, so that the electrolysis efficiency was extremely high.

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Abstract

본 발명은 과산화나트륨(Na2O2)과 산화붕소(B2O3)를 함유하는 고체전해질 및 산화철(Fe2O3)을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 애노드 및 불용성 캐소드가 구비된 전해채취(electrowinning) 장치에 상기 혼합물을 투입하고 가열하여 용융 산화물을 형성한 이후에 상기 애노드 및 캐소드에 전압을 인가하여 캐소드에 철을 형성시키는 단계를 포함하는 전해채취법을 이용한 환원철 제조방법 및 이에 따라 제조된 환원철에 관한 것이다. 따라서 전해채취법을 통하여 산화철을 환원시킴으로써 순철 상태인 환원철을 수득할 수 있다. 철광석을 제련하여 순철을 수득하기는 매우 어려우나, 전해질 조성을 조절하고 전해 건을 조절한 전해채취법을 사용하여 순철의 상태인 환원철을 수득할 수 있다.

Description

전해채취법을 이용한 환원철 제조방법 및 이에 따라 제조된 환원철
본 발명은 전해채취 장치를 사용하여 환원철을 제조하는 방법 및 이에 따라 제조된 환원철에 관한 것이다.
철은 지각에서 알루미늄 다음으로 다량 존재하며 주로 강철로 주조되어 각종 구조물, 선박, 자동차 및 여러가지 기계 장치의 재료로 사용되고 있다. 철은 순수한 철의 형태로 산출되지 않으며, 주로 철을 함유하는 적철석, 자철석, 갈철석, 능철석의 등을 원료로 하여 이들을 일단 배소시켜 산화철로 만들고 융제로 석회석, 환원제로 코크스를 가하여 고로 중에서 열풍을 보내고, 코크스를 연소시킴과 동시에 광석을 환원시켜 철로 만들고 용융시켜 선철을 제조하는 과정을 거친다. 한편 선철, 강철스크랩으로부터 순철을 만들기 위해 이들을 전극으로 하고 철염 수용액 중에서 전해정련하는 방법이 사용된다.
전해환원공정의 예로써 제1 금속의 산화물을 포함하는 공급원료의 전해 환원에 의해서 금속을 생성하기 위한 방법이 있으며, 상기 방법은 공급원료를 음극 및 용융염과 접촉한 상태로 배치하는 단계, 전해 전지 내에 용융염과 접촉한 상태로 양극을 배치하는 단계, 상기 양극과 상기 음극 간에 전위를 인가하여, 상기 공급 원료로부터 산소가 제거되게 하는 것으로 이루어진다. 상기 양극은 상기 전지 내의 전해 온도에서 용융 금속인 제2 금속이다. 상기 제2 금속은 제1금속과 다른 금속이다. 전해 시 공급원료로부터 제거된 산소는 용융된 제2 금속과 반응하여 제2 금속을 포함하는 산화물을 형성한다. 따라서 산소는 용융된 양극에서 가스로서 방출되지 않는다(특허문헌 1).
상기 금속 산화물을 포함하는 공급 원료의 전해 환원에 의해 금속을 생성하는 방법은 철을 황산 또는 염산을 전해액으로 하여 음극에서 철을 수득하게 되는데 전해 과정 중에서 수소 과전압으로 인한 수소 기포의 발생으로 철의 순도를 조절하기 매우 어려운 문제가 있으며, 전해셀의 전압이 3V로 매우 높고, 소비전력 또한 높아서, 공정비용이 증가되는 문제가 있다.
또한 전해정련의 방법으로 금속 산화물 회수방법에서는 티타늄과 철을 함유하는 원료를 마련하고, 상기 원료를 정련 용기에 투입하여, 상기 정련 용기에 용선을 장입하고, 상기 정련 용기에 산소를 포함하는 가스를 취입하는 과정을 포함하여, 상기 가스를 취입하는 과정에서 상기 원료에 함유된 티타늄을 상기 용선이 정련되면서 발생하는 슬래그에 산화티타늄 형태로 포함시킬 수 있다(특허문헌 2).
상기 방법은 철을 함유하는 철광석을 철원으로 사용하여 전해정련하여 유가 금속을 회수하는 방법을 개시하고 있으나, 산화물 형태로 회수되는 점에서 순철을 얻기 어려운 문제가 있다.
전해정련으로 채취된 철은 자기적 특성이 매우 우수하여 촉매, 전자기 재료, 합금 원료 외에 진공관 재료나 고성능 자성 재료로 수요가 계속 증가하고 있으므로, 보다 간편한 공정으로 효율성을 증가시켜 대량으로 전해채취법을 사용하여 환원철을 생산할 수 있는 방법의 개발이 여전히 필요한 실정이다.
따라서, 본 발명은 전해채취법(electrowininning)을 이용하여 종래 환원철의 생산하는 방법보다 간단하고 저비용으로 산화철로부터 환원하여 환원철을 제조할 수 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제(들)로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제(들)는 이하의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 1족 원소의 산화물 과산화나트륨(Na2O2)과 산화붕소(B2O3)를 함유하는 고체전해질 및 산화철(Fe2O3)을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 애노드 및 불용성 캐소드가 구비된 전해채취(electrowinning) 장치에 상기 혼합물을 투입하고 가열하여 용융 산화물을 형성한 이후에 상기 애노드 및 캐소드에 전압을 인가하여 캐소드에 철을 형성시키는 단계를 포함하는 전해채취법을 이용한 환원철 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 전해채취법을 통하여 산화철을 환원시킴으로써 순철 (pure iron)상태인 환원철을 수득할 수 있다. 철광석을 제련하여 순철을 수득하기는 매우 어려우나, 전해질 조성을 조절하고 전해조건을 조절한 전해채취법을 사용하여 순철인 환원철을 수득할 수 있다.
불용성 캐소드를 사용하여 환원물질을 분리하는 것만으로 간편하게 환원철을 회수할 수 있으며, 특히 고체전해질만을 이용하여 산화철을 저비용으로 환원할 수 있으므로, 효율성이 매우 높으며, 종래의 염산염 또는 황산염 전해질과 상이하게 고체전해질을 회수하여 다시 사용할 수 있는 장점을 갖는다.
또한 상기 환원철은 덴드라이트(dendrite) 상이 아닌 판 상으로 제조될 수 있어서 전해채취 효율을 매우 증가시킬 수 있다.
또한 상기 환원철은 순철(pure iron)로써 전해철에 가까우며, 전극재료 및 다양한 전기소자에 응용이 가능하다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 전해채취법을 이용한 환원철의 제조방법의 공정순서를 나타낸 공정흐름도이다.
도 2는 FACTSAGE 프로그램을 통하여 계산된 과산화나트륨(Na2O2), 산화붕소(B2O3) 및 산화철(Fe2O3)의 3원계 상태도(B2O3-Na2O2-Fe2O3)이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 전해채취법을 이용한 환원철 제조방법에 있어서 혼합물의 조성에 따른 선형 훑음 전압-전류 곡선을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 전해채취법을 이용한 환원철 제조방법에 있어서 전압 차이에 캐소드의 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 전해채취법을 이용한 환원철 제조방법에서 2.5V의 전압 차이로 전해채취된 환원철의 주사전사현미경 사진 및 에너지 분산 분광그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 전해채취법을 이용한 환원철 제조방법에서 1.5V의 전압 차이로 전해채취된 환원철의 주사전사현미경 사진 및 에너지 분산 분광그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 전해채취된 환원철의 X-선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
우선 1족 원소의 산화물인 과산화나트륨(Na2O2)과 산화붕소(B2O3)를 혼합하여 고체전해질을 제조하였다. 상기 고체전해질에 산화철(Fe2O3)을 혼합하고 볼밀을 사용하여 분쇄하면서 교반하여 혼합물을 제조하였다.
미리 계산된 3원계 상태도를 통하여 공정점(eutectic point)을 결정하였다.
이때 상기 혼합물은 산화붕소 60 wt %, 과산화나트륨 30 wt% 및 산화철 10 wt%로 포함하였다.
상기 혼합물을 전해채취 장치에 투입하고, 도가니에서 1000 ℃로 가열하여 상기 혼합물을 용융 산화물로 제조한 이후에 전해채취 장치의 애노드와 캐소드의 전압차가 1.5 V 및 2.5 V가 되도록 전압을 조절하여 3시간 동안 인가하였다.
전해채취 결과 음극에서 산출된 물질을 X-선 회절 분석과 에너지 분산 분광분석기가 구비된 주사전자현미경(SEM-EDS, e-FlashHR and X-Flash, Bruker Nano GmbH, Germany)을 사용하여 분석하였다.
이하 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것을 달성하는 방법은 첨부된 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다.
그러나 본 발명은 이하에 개시되는 실시예들에 의해 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
또한, 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기술 등이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그에 관한 자세한 설명은 생략하기로 한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 전해채취법을 이용한 환원철의 제조방법의 공정순서를 나타낸 공정흐름도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명은 과산화나트륨(Na2O2)과 산화붕소(B2O3)를 함유하는 고체전해질 및 산화철(Fe2O3)을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 애노드 및 불용성 캐소드가 구비된 전해채취(electrowinning) 장치에 상기 혼합물을 투입하고 가열하여 용융 산화물을 형성한 이후에 상기 애노드 및 캐소드에 전압을 인가하여 캐소드에 철을 형성시키는 단계를 포함하는 전해채취법을 이용한 환원철 제조방법을 제공한다.
전해채취법은 금속을 포함하는 광석의 예비적 처리를 통해 용매를 사용하여 금속을 추출하고, 얻어진 금속 함유 용액을 정제하여 불용성 양극을 사용하여 전해하며, 용매로는 저가의 황산 또는 염산을 사용하게 되는데 철광석을 추출하여 전해채취 하는 경우에는 철의 순도를 조절하기 매우 어렵다.
따라서 고체 전해질의 조성과 조성비를 조절하고, 전해 조건을 한정하는 전해채취법을 사용하는 경우의 환원철의 제조방법은 전해채취장치에 투입되는 종래의 환원철 생산방법보다 용이하고 저비용으로 환원철을 수득할 수 있는 장점을 갖는다.
상기 고체 전해질을 사용하는 전해채취법은 전기 에너지를 이용하여 목적금속을 분리할 수 있다.
상기 환원철은 철의 순도가 매우 높은 순철(pure iron)로써 강자성체(ferromagnetism)이며, 합금재료, 촉매, 전자기재료 등에 사용될 수 있다.
상기 과산화나트륨은 1 족 원소의 산화물이며, 상기 과산화나트륨 이외에 1족 원소의 산화물인 Na2O2, Na2O, K2O2, K2O Li2O2 및 Li2로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종을 사용할 수 있고, 상기 산화붕소는 B2O3를 사용할 수 있다.
상기 고체 전해질 과산화나트륨 및 산화붕소를 선택하는 경우 종래 염화물이나 불화물을 포함하는 전해질과 다르게 산화철을 용융 전해질에 함께 녹일 수 있어 한 번의 공정으로 환원철을 얻을 수 있는 장점을 갖는다. 상기 고체 전해질은 염소나 불소로 인한 환경 문제가 없고, 전해로 내부의 산소 분위기를 제어할 필요가 없는 장점을 갖는다.
전해채취법을 사용하여 환원철을 제조하는 경우에는 전해채취 시 사용되는 애노드 및 캐소드를 재사용할 수 있어서 연속공정이 가능하다.
상기 산화철(Fe2O3)은 적철광(hematite)을 분쇄하여 제조된 것일 수 있다.
이때 상기 과산화나트륨(Na2O2), 산화붕소(B2O3) 및 산화철(Fe2O3)을 볼밀(ball mill), 어트리션 밀(attrition mill), 진동 밀(vibration mill), 제트 밀(jet mill) 및 습식 초음파로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 선택하여 분쇄하고 교반하여 상기 혼합물을 제조할 수 있다(S100).
도 2은 본 발명의 실시예에 따른 과산화나트륨(Na2O2), 산화붕소(B2O3) 및 산화철(Fe2O3)을 혼합한 혼합물의 3원계 상태도이다.
3원계 상태도는 재료의 온도 및 원소에 따른 상변화를 알 수 있다.
도 2를 참조하면, 미리 계산된3원계 상태도를 통하여 상기 용융 산화물의 조성을 결정할 수 있다.
여기서, 상기 3원계 상태도는 1000℃, 1기압(atm)에서 결정된 것일 수 있다.
상기 혼합물의 혼합비는, 상기 1족 원소의 산화물, 산화붕소 및 산화철의 3원계 상태도(B2O3-Na2O2-Fe2O3) 상에서 B : N : F 가 6 ~ 5 : 3 : 1 ~ 2 인 영역의 조성에서 결정될 수 있다.
여기서 B는 붕소이며, N은 나트륨이고, F는 철이다.
따라서 본 발명의 일 실시예에서 상기 혼합물은 산화붕소 60 wt %, 과산화나트륨 30 wt% 및 산화철 10 wt%로 포함할 수 있다.
상기 산화철이 10 중량% 미만인 경우에는 환원철의 제조 수율이 낮은 문제가 있고, 20 중량%를 초과하는 경우에는 740 ~ 1100 °C의 온도 범위에서 용융 산화물이 형성되지 않는 문제가 있다. 또한, 1족 원소 산화물 및 상기 산화붕소를 포함하는 고체 전해질에서 산화붕소가 50 중량% 미만인 경우에는 가열 온도가 1100 °C를 초과하는 문제가 있고, 60 중량%를 초과하는 경우에는 포함되는 산화철 함량이 낮아져 수율이 저하되는 문제가 있다.
한편 상기 혼합을 1.0 mm의 메쉬 크기의 체에 걸러서 분말의 평균 크기를 균질하게 형성하는 경우 용융 산화물의 생성단계에서 보다 용이하게 용융산화물을 형성할 수 있는 장점이 있다.
상기 혼합물의 중량은 전해조의 크기를 증가시키는 경우 상기 혼합물의 중량보다 증가시켜 용융 산화물을 제조하는 것도 가능하다.
상기 혼합물을 예비 소결(pre-sintering)하는 단계를 더 포함하는 경우에는 과산화나트륨(Na2O2), 산화붕소(B2O3) 및 산화철(Fe2O3)을 혼합한 혼합물을 원활하게 용융 산화물로 형성시킬 수 있다.
상기 전해재취 장치는 애노드 및 불용성 캐소드가 구비되며, 상기 혼합물을 투입하고 가열하여 용융 산화물을 형성한 이후에 상기 애노드 및 캐소드에 전압을 인가하여 캐소드에 환원철을 형성시킬 수 있다(S200).
상기 장치는 애노드 및 불용성 캐소드가 구비된 전해채취 장치에 상기 혼합물을 투입하는 경우에 상기 장치는 혼합물이 장입되는 전해조, 전압이 인가되는 애노드 및 불용성 캐소드가 구비되며, 상기 애노드 및 불용성 캐소드 사이에 추가적으로 절연체인 양이온 교환막을 구비하여 철 이온이 상기 불용성 캐소드로 원활하게 이동할 수 있도록 할 수 있다.
상기 불용성 캐소드는 탄소, 백금, 탄탈륨 및 텅스텐으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 불용성 캐소드를 상기 원소 이외로 구성하는 경우 상기 고체전해질 및 산화철과 반응하여 캐소드에서 전물이 형성되거나, 캐소드가 용해되는 문제가 발생될 수 있다.
상기 범위 미만으로 가열하는 경우에는 혼합물이 고체전해질이 완전하게 용융되어 용융산화물이 형성되지 않아서 이후에 전해채취 과정에서 산화철의 환원반응이 일어나지 않는 문제가 발생될 수 있으며, 상기 범위를 초과하는 경우에는 가열에 따른 에너지 소모가 커서 전체 공정의 효율이 매우 떨어진다.
상기 전해채취 장치의 애노드와 캐소드 간의 전압 차이는 1.5 V 내지 2.5 V인 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 전압 차이 내의 범위에서 전해채취에서 철에 대한 환원반응이 유지될 수 있으며, 상기 전압 차이 범위 미만인 경우 환원 반응이 일어나지 않는다.
상기 전압 차이가 2.5 V 이상인 경우에도 전해채취 공정에서 환원반응은 유지되어 상기 전압 차이가 2.5 V로 한정되는 것은 아니며, 2.5V 이하로 전압을 인가하는 경우 소모되는 전력에 비하여 회수되는 환원철의 양을 효율적으로 회수할 수 있으므로 바람직하다.
또한 1.5 V 이상에서 환원반응이 유지되어 환원철이 형성되나, 2.5 V를 초과하는 경우에는 환원철이 판 상이 아니라 덴드라이트(dendrite) 형상으로 제조되어 상기 환원철 내에 고체전해질 불순물 양이 증가되어 고순도의 환원철을 제조할 수 없다.
상기 애노드와 캐소드에 전압을 3시간 동안 인가할 수 있다.
상기 전압의 인가 시간은 도가니의 용량에 맞게 변경될 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 발명은 과산화나트륨(Na2O2)과 산화붕소(B2O3)를 함유하는 고체전해질 및 산화철(Fe2O3)을 혼합하여 혼합물을 제조하고, 애노드 및 불용성 캐소드가 구비된 전해채취(electrowinning) 장치에 상기 혼합물을 투입하고 가열하여 용융 산화물을 형성한 이후에 상기 애노드 및 캐소드에 전압을 인가하여 캐소드에 환원된 철을 형성시키는 전해채취법을 통하여 제조된 환원철을 제공한다.
여기서 상기 환원철은, 상기 캐소드의 표면에 형성되며, 판 상으로 형성될 수 있다.
종래 전해채취방법으로 금속 산화물을 환원시키는 경우 캐소드의 표면에서 덴드라이트 형태가 나타나서 전해채취 효율이 감소되고, 불순물이 함침되는 문제가 발생될 수 있으나, 상기 환원철은 캐소드의 판 상으로 형성되어 전해채취 효율이 증가되며, 분술물이 감소되어 환원철의 순도가 매우 높은 장점을 갖는다.
상기 환원철은 불규칙 균열이 형성된 흑색의 바닥부와, 상기 바닥부에서 돌출된 백색의 돌출부로 형성될 수 있다.
상기 백색의 돌출부는 철이 97.63 wt%로 포함되는 고 순도의 순철일 수 있으며, 따라서 산화철을 고체 전해질과 혼합하여 조성비 및 전채채취 단계의 전압 조건을 조절하는 경우에는 전해채취법을 통하여 용이하게 고순도의 환원철을 수득할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 전해채취법을 이용한 환원철 제조
우선 1족 원소의 산화물인 과산화나트륨(Na2O2)과 산화붕소(B2O3)를 혼합하여 고체전해질을 제조하였다. 상기 고체전해질에 산화철(Fe2O3)을 혼합하고 볼밀을 사용하여 분쇄하면서 교반하여 혼합물을 제조하였다.
미리 계산된 3원계 상태도를 통하여 공정점(eutectic point)을 결정하였다.
이때 상기 혼합물은 산화붕소 60 wt%, 과산화나트륨 30 wt% 및 산화철 10 wt%로 포함하였다.
상기 혼합물을 전해채취 장치에 투입하고, 도가니에서 1000 ℃로 가열하여 상기 혼합물을 용융 산화물로 제조한 이후에 전해채취 장치의 애노드와 캐소드의 전압차가 1.5 V 및 2.5 V가 되도록 전압을 조절하여 3시간 동안 인가하였다.
전해채취 결과 음극에서 산출된 물질을 X-선 회절 분석과 에너지 분산 분광분석기가 구비된 주사전자현미경(SEM-EDS, e-FlashHR and X-Flash, Bruker Nano GmbH, Germany)을 사용하여 분석하였다.
<실험예 1> 환원반응 확인
과산화나트륨(Na2O2)과 산화붕소(B2O3)를 포함하는 고체전해질에서 상대적으로 환원하기 용이한 산화철(Fe2O3)을 대상으로 전해채취 과정 중에서 환원반응이 가능여부에 대해 실험하였다.
우선 FACTSAGE 프로그램을 사용하여 1000℃, 1 atm에서 3원계 상태도를 계산하고 공정점을 확인하였다.
도 2는 FACTSAGE 프로그램을 통하여 계산된 과산화나트륨(Na2O2), 산화붕소(B2O3) 및 산화철(Fe2O3)의 3원계 상태도(B2O3-Na2O2-Fe2O3)이다.
도 2를 참조하면, 적색점으로 표시된 공정 영역 내의 조성을 B : N : F 가 6 : 3 : 1 로 하여 B6N3F1로 표시하고, 흑색점으로 표시된 공정 영역에 걸쳐있는 조성에 대하여 B : N : F 가 5 : 3 : 2 로 하여 B6N3F2로 표시하였다.
상기 두 가지 조성에 대하여 공정점을 확인하기 위하여 1000 ℃ 에서 1시간 동안 가열하였을 때 두 가지 조성 모두 용융(melting)되는 것을 확인하여 실험예1의 혼합물을 가지고 용융 산화물을 형성할 수 있는 것을 확인하였다.
한편 산화철(Fe2O3)을 대상으로 전해채취 과정 중에서 환원반응을 확인하기 위하여 상기 B6N3F1 및 B6N3F2에 대하여 선형 훑음 전압-전류법(Linear sweep voltammetry; LSV)을 통한 분석을 실시하였다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 전해채취법을 이용한 환원철 제조방법에 있어서 혼합물의 조성에 따른 선형 훑음 전압-전류 곡선을 나타낸 것이다.
도 3a를 참조하면, 상기 B6N3F1 조성의 1 V 영역에서 환원반응에 의해 그래프가 꺾였다가 상승하는 변화점이 나타났다.
도 3a의 삽도는 캐소드의 사진이며, 캐소드 표면에 점도가 있는 흑색 물질이 점착된 것을 확인하여 혼합물이 용융된 것을 확인하였다.
도 3b를 참조하면, 상기 B6N3F2 조성에서 0.8 V에서 기울기가 미세하게 상승하고, 1.5 V에서 미세하게 진동하나, 반응점은 아닌 것으로 판단되었다.
따라서 B6N3F1 조성에서 환원반응이 매우 잘 일어나는 것을 확인하였으며, 이후에는B6N3F1 조성에 대하여 정전압 실험(constant voltage test)을 수행하였다.
<실험예 2> 정전압 실험
전압차이에 따라서 캐소드의 환원 반응이 유지되고 철이 지속적으로 환원되는지를 확인하여 위하여 실험예 1의 B6N3F1을 대상으로 정전압 실험을 실시하였다.
전압은 각각 1.5 V 및 2.5 V로 인가하여 3시간 동안 전해하였다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 전해채취법을 이용한 환원철 제조방법에 있어서 전압 차이에 캐소드의 사진이다.
도 4a는 2.5 V로 인가한 경우의 캐소드의 사진이고, 도 4b는 1.5V의 전압을 인가한 경우의 캐소드의 사진이다.
도 4를 참조하면, 캐소드에 환원된 물질이 다량 생성된 것을 확인하였다.
2.5 V의 경우에는 1.5 V 보다 더 많은 양이 흡착된 것을 확인하였다.
흡착된 물질을 캐소드에서 분리하여 자석을 가까이 대었을 때 모두 자석에 달라 붙는 것을 확인하여 캐소드에서 환원된 물질이 강자성임을 확인하였다.
전압인가 조건 실험 전 무게 실험 후 무게
2.5 V - 3 hrs 도가니 1030.9g
도가니+시료 1327.7g 1302.7g
1.5 V - 3hrs 도가니 1081.0g
도가니+시료 1376.3g 1348.8g
상기 표 1은 전해채취 후의 도가니 및 시료의 무게 변화를 나타낸 것이다.
표 1을 참조하면 1.5 V에서 도가니와 시료의 무게가 1376.3g에서 1348.8g으로 27.5g 감소되었으며, 2.5 V에서 도가니와 시료의 무게가 1327.4g에서 1302.7g으로 24.7g 감소되어, 2.5 V보다 1.5 V에서 흡착된 물질이 적어서 실험 후에 시료의 무게 변화가 더 적었으므로, 2.5 V의 전압을 인가하는 경우에 효율적으로 환원반응이 진행된 것으로 확인되었다.
<실험예 3> 환원철 성분 분석
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 전해채취법을 이용한 환원철 제조방법에서 2.5 V의 전압 차이로 전해채취된 환원철의 주사전사현미경 사진 및 에너지 분산 분광그래프이다.
도 5를 참조하면, 좌측에서 캐소드에서 분리된 물질의 주사전자현미경 사진을 나타내었으며, 환원된 물질은 백색으로 판 상의 돌출부를 가지고 있었다.
따라서 캐소드에서 분리된 물질은 등껍질 형태로 흑색의 균열이 생성되고 이와 구별되는 백색으로 판 상의 돌출부와 생성되어 있는 것을 확인하였다.
특히 에너지 분산 분광그래프를 통한 성분 분석에서 균열이 생성된 부분에서는 붕소(16.61wt%), 산소(55.47 wt%), 나트륨(17.02 wt%), 알루미늄(1.41 wt%) 및 철(9.49 wt%)로 함유된 것을 확인하여 균열 부분에서 전해질과 철의 성분이 혼합되어 있는 것을 확인하였다(spectrum 10).
반면이 백색의 돌출부에서는 환원된 철 조성(spectrum 11, Fe 97.63 wt%)만 존재하는 것을 확인하여 전해채취법으로 고순도의 순철인 환원철을 형성할 수 있는 것을 확인하였다.
한편 1.5 V의 전압에서도 환원반응이 진행되어 환원철이 형성되는지 확인하였다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 전해채취법을 이용한 환원철 제조방법에서 1.5V의 전압 차이로 전해채취된 환원철의 주사전사현미경 사진 및 에너지 분산 분광그래프이다.
도 6을 참조하면, 1.5 V의 전압 차이에서도 환원된 철 조성이 존재하는 것을 알 수 있으며, 어두운 등껍질 부분은 전해질 조성이며, 백색의 돌출부에서 순수한 철 조성이 형성된 것을 확인하였다.
<실험예 4> 물성 분석
환원철의 정확한 조성을 확인하기 위해 캐소드에서 분리한 물질을 대상으로 X-선 회절 분석 실험을 수행하였다.
총 4회 실험에서 1, 2 회는 2.5 V 로 진행하고. 3, 4회는 1.5 V의 전압 차이로 진행하였다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 전해채취된 환원철의 X-선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7을 참조하면 4회 실험 모두에서 모두 100% 철 피크(ferrite peak)가 존재하는 것을 확인하여, 전해채취법을 사용하여 철이 환원된 것을 확인하였다.
따라서, 본 발명에 따른 전해채취법을 이용한 환원철 제조방법은 전해채취법을 사용하기 위해 전해장치에 투입되는 고체전해질의 조성을 열열학적 분석 방법인 3원계 상태도에 따라 미리 공정점을 확인하여 용융 산화물을 제조하고, 1.5 V 및 2.5 V의 전압 차이에서 전해채취하여 환원철을 수득할 수 있다.
상기 환원철은 철의 순도가 매우 높은 순철이며, 강자성이고, 판상으로 형성된 것을 확인하여 전해효율이 매우 높은 것을 확인하였다.
지금까지 본 발명에 따른 전해채취법을 이용한 환원철 제조방법에 관한 구체적인 실시예에 관하여 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서는 여러 가지 실시 변형이 가능함은 자명하다.
그러므로 본 발명의 범위에는 설명된 실시예에 국한되어 전해져서는 안 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
즉, 전술된 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적인 것이 아닌 것으로 이해되어야 하며, 본 발명의 범위는 상세한 설명보다는 후술될 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 그 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (12)

  1. 과산화나트륨(Na2O2)과 산화붕소(B2O3)를 함유하는 고체전해질 및 산화철(Fe2O3)을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및
    애노드 및 불용성 캐소드가 구비된 전해채취(electrowinning) 장치에 상기 혼합물을 투입하고 가열하여 용융 산화물을 형성한 이후에 상기 애노드 및 캐소드에 전압을 인가하여 캐소드에 환원된 철을 형성시키는 단계를 포함하는 전해채취법을 이용한 환원철 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 혼합물의 혼합비는,
    상기 과산화나트륨(Na2O2), 산화붕소(B2O3) 및 산화철(Fe2O3)의 3원계 상태도(B2O3-Na2O2-Fe2O3) 상에서 B : N : F 가 6 ~ 5 : 3 : 1 ~ 2 (여기서 B는 붕소이며, N은 나트륨이고, F는 철임)인 영역의 조성에서 결정되는 것을 특징으로 하는 전해채취법을 이용한 환원철 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 혼합물의 혼합비는,
    산화붕소 60 wt %, 과산화나트륨 30 wt% 및 산화철 10 wt%을 함유하는 것을 특징으로 하는 전해채취법을 이용한 환원철 제조방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 3원계 상태도는 1000℃, 1기압(atm)에서 결정된 것을 특징으로 하는 전해채취법을 이용한 환원철 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 불용성 캐소드는 탄소, 백금, 탄탈륨 및 텅스텐으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 전해채취법을 이용한 환원철 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 가열은 740 내지 1100℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 전해채취법을 이용한 환원철 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 애노드와 캐소드 간 전압 차이는 1.5 V 내지 2.5 V인 것을 특징으로 하는 전해채취법을 이용한 환원철 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 애노드와 캐소드에 전압을 3시간 동안 인가하는 것을 특징으로 하는 전해채취법을 이용한 환원철 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 캐소드에 철이 환원되어 판 상으로 형성되는 것을 특징으로 하는 전해채취법을 이용한 환원철 제조방법.
  10. 과산화나트륨(Na2O2)과 산화붕소(B2O3)를 함유하는 고체전해질 및 산화철(Fe2O3)을 혼합하여 혼합물을 제조하고, 애노드 및 불용성 캐소드가 구비된 전해채취(electrowinning) 장치에 상기 혼합물을 투입하고 가열하여 용융 산화물을 형성한 이후에 상기 애노드 및 캐소드에 전압을 인가하여 캐소드에 환원된 철을 형성시키는 전해채취법을 통하여 제조된 환원철.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 환원철은,
    상기 캐소드의 표면에 형성되되, 판 상으로 형성되는 것을 특징으로 하는 전해채취법을 통하여 제조된 환원철.
  12. 제 10항에 있어서,
    상기 환원철은,
    불규칙 균열이 형성된 흑색의 바닥부와, 상기 바닥부에서 돌출된 백색의 돌출부로 형성된 것을 특징으로 하는 전해채취법을 통하여 제조된 환원철.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4136280A4 (en) * 2020-04-16 2024-05-29 Governing Council Univ Toronto DEVICE FOR ELECTROREFINING A MOLTEN IRON AND ASSOCIATED METHOD
CN113832499B (zh) * 2021-09-15 2023-03-21 武钢集团昆明钢铁股份有限公司 一种应用电能的两步炼钢法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100327848B1 (ko) * 1996-11-11 2002-08-19 스미토모 긴조쿠 고교 가부시키가이샤 환원철의제조방법및장치
KR20050113282A (ko) * 2003-04-17 2005-12-01 가부시키가이샤 고베 세이코쇼 환원철의 제조 방법 및 장치
KR20100116692A (ko) * 2008-03-31 2010-11-01 신닛뽄세이테쯔 카부시키카이샤 환원철의 제조 방법
KR20150101457A (ko) * 2012-12-24 2015-09-03 메탈리시스 리미티드 전해 환원에 의한 금속의 생성방법 및 장치
KR101586741B1 (ko) * 2013-12-23 2016-01-19 주식회사 포스코 금속 산화물 회수방법

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60211006A (ja) 1984-04-06 1985-10-23 Kawasaki Steel Corp 還元鉄製造方法
JP2660954B2 (ja) * 1992-11-20 1997-10-08 住友ゴム工業株式会社 タイヤのトレッドパターン選択方法及びタイヤを装着した車両
US9315382B2 (en) * 2006-03-23 2016-04-19 Keystone Metals Recovery Inc. Metal chlorides and metals obtained from metal oxide containing materials
CN101696510B (zh) * 2009-11-02 2011-01-19 北京科技大学 一种电解脱氧制备高纯铁粉方法与装置
US8764962B2 (en) 2010-08-23 2014-07-01 Massachusetts Institute Of Technology Extraction of liquid elements by electrolysis of oxides

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100327848B1 (ko) * 1996-11-11 2002-08-19 스미토모 긴조쿠 고교 가부시키가이샤 환원철의제조방법및장치
KR20050113282A (ko) * 2003-04-17 2005-12-01 가부시키가이샤 고베 세이코쇼 환원철의 제조 방법 및 장치
KR20100116692A (ko) * 2008-03-31 2010-11-01 신닛뽄세이테쯔 카부시키카이샤 환원철의 제조 방법
KR20150101457A (ko) * 2012-12-24 2015-09-03 메탈리시스 리미티드 전해 환원에 의한 금속의 생성방법 및 장치
KR101586741B1 (ko) * 2013-12-23 2016-01-19 주식회사 포스코 금속 산화물 회수방법

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