WO2020159043A1 - 액체금속 음극을 이용한 금속 제련 방법 - Google Patents

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WO2020159043A1
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liquid metal
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target
electrolytic
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이진영
강정신
이태혁
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한국지질자원연구원
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    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C7/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells; Servicing or operating of cells
    • C25C7/06—Operating or servicing
    • C25C7/08—Separating of deposited metals from the cathode
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C3/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts
    • C25C3/04—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts of magnesium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C7/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells; Servicing or operating of cells
    • C25C7/02—Electrodes; Connections thereof
    • C25C7/025—Electrodes; Connections thereof used in cells for the electrolysis of melts

Definitions

  • the present invention relates to a metal smelting method, and more particularly, to a metal smelting method capable of producing a high purity metal in a high efficiency and eco-friendly method using a metal oxide as a raw material and a liquid metal cathode.
  • magnesium smelting is divided into a thermal reduction method using dolomite as a raw material, and a molten salt electrolysis method using anhydrous magnesium chloride (MgCl 2 ) made from various magnesium resources such as magnesite.
  • MgCl 2 anhydrous magnesium chloride
  • the heat reduction method has a large energy consumption per ton of magnesium, a low production capacity in a batch production method, and a large amount of carbon dioxide generated during magnesium production, so its effect on global warming is greater than other processes.
  • energy consumption per ton of magnesium is low, continuous production, and the amount of carbon dioxide generated during magnesium production is relatively small, so the effect on global warming is lower than that of the heat reduction method.
  • anhydrous magnesium chloride which is a raw material for molten salt electrolysis
  • an energy-intensive process and it is pointed out that chlorine gas is generated during electrolysis. Therefore, in order to solve the problems of the existing process, an oxide molten salt electrolysis method using a solid oxide membrane (SOM) has been studied, but relatively low current efficiency, high process temperature, YSZ (Yttria Stabilized Zirconia) membrane Durability, etc., remains to be addressed.
  • SOM solid oxide membrane
  • the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, the object of the present invention is a high purity metal through a molten salt electrolytic process of a metal oxide using a liquid metal cathode that does not require a chlorine gas, and does not generate chlorine gas. It is to provide a highly efficient and environmentally friendly metal smelting method that can be manufactured.
  • the metal smelting method according to the present invention comprises the steps of: a: forming an alloy between the liquid metal anode and the target metal through molten salt electrolysis of the target metal oxide, using an electrolytic bath having a liquid metal cathode provided at the inner bottom and including an electrolytic salt. ; And b: separating the liquid metal anode-destination metal alloy produced through the molten salt electrolysis, and recovering the target metal by vacuum distillation, to provide a metal smelting method using the liquid metal anode.
  • the metal smelting method according to the present invention does not require a magnesium chloride manufacturing process by performing molten salt electrolysis of a metal oxide, and has the advantage of being able to recover the target metal in an environmentally friendly manner without generating chlorine gas.
  • the metal smelting method according to the present invention can be processed at a relatively low temperature by using a liquid metal cathode capable of forming an alloy with the target metal, and is generated at the anode as the formed alloy is formed on the bottom of the electrolytic cell. Since it is possible to prevent contamination by gas, it has an advantage of exhibiting high current efficiency.
  • the metal smelting method according to the present invention can obtain the target metal through the vacuum distillation process of the alloy (target metal-liquid metal cathode) formed through the molten salt electrolytic process, it is possible to produce a target metal with high purity with very little impurities. There is an advantage.
  • FIG. 1 is a schematic view showing an example of an electrolytic cell performing a molten salt electrolytic method of a metal oxide using a liquid metal cathode according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic view showing an electrolytic cell of a molten salt electrolytic method of magnesium oxide (MgO) using a liquid metal cathode (one or more selected from the group consisting of copper, silver, and tin) according to an embodiment of the present invention.
  • MgO magnesium oxide
  • a liquid metal cathode one or more selected from the group consisting of copper, silver, and tin
  • FIG 3 is a schematic view showing an example of a vacuum distillation column according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a photograph of magnesium recovered from a specific region of a vacuum distillation column in Experimental Example 3 of the present invention and a liquid metal cathode remaining in a lower region.
  • FIG. 5 is a photograph of a target metal-liquid metal anode alloy formed in Experiment Nos. 1-1 and 1-8 of Experimental Examples 1 and 2 of the present invention.
  • FIG. 11 is a graph showing the results of XRD analysis of the target metal-liquid metal negative electrode alloy formed in Experiment Nos. 1-7 and 1-8 of Experimental Example 2 of the present invention.
  • FIG. 1 is a schematic view showing an example of an electrolytic cell performing a molten salt electrolytic method of a metal oxide using a liquid metal cathode according to an embodiment of the present invention.
  • a liquid metal negative electrode is provided at an inner bottom and an electrolytic cell containing an electrolytic salt is used to form an alloy between the liquid metal negative electrode and the target metal through molten salt electrolysis of the target metal oxide.
  • Step (Fig. 1 (a)) And separating the liquid metal cathode-destination metal alloy produced through the molten salt electrolysis, and recovering the target metal by vacuum distillation (FIG. 1(b)); to provide.
  • a raw material containing a target metal oxide is electrolytically reduced, and a liquid metal cathode capable of forming an alloy with the target metal is used. Accordingly, the target metal is electrolytically reduced, and at the same time, an alloy is formed with the negative electrode of the liquid metal to lower the melting point, so that electrolytic reduction can be effectively performed at a relatively low temperature. Further, as the target metal is recovered in a liquid alloy state having a density higher than that of the electrolytic salt, contamination by gas generated at the anode can be prevented remarkably, and thus high current efficiency can be exhibited. Furthermore, since the target alloy can be recovered through the vacuum distillation process of the formed alloy, there is an advantage in that a target metal of high purity with a very low content of impurities can be produced.
  • the target metal oxide contained in the raw material may include a compound satisfying Formula 1 below.
  • M is a target metal
  • x is a natural number of 1 to 3
  • y is a natural number of 1 to 4.
  • the target metal oxide may be at least one selected from the group consisting of MgO, BeO, LiO 2 , Sb 2 O 3 , ZnO, Pb 3 O 4 , Ga 2 O 3 and MnO, but is not limited thereto. no.
  • the liquid metal negative electrode may be used as long as it satisfies the above-described alloy forming conditions, the target metal and the alloy forming conditions, and the target metal and the vapor pressure difference.
  • the liquid metal cathode is a metal having a low melting point while satisfying the above-described conditions.
  • the metal of the liquid metal anode may be at least one selected from the group consisting of copper (Cu), tin (Sn), silver (Ag), aluminum (Al), and combinations thereof, but is not limited thereto. no.
  • the metal smelting method according to an embodiment of the present invention has an advantage in that the target metal oxide is directly reduced so that no toxic gas is generated, and electrolytic reduction is possible at a relatively low process temperature using a liquid metal cathode. Due to these advantages, the metal smelting method according to an embodiment of the present invention is particularly advantageous to replace the magnesium manufacturing method based on the magnesium chloride molten salt electrolysis and the pigeon process. That is, the metal smelting method according to an embodiment of the present invention may be a magnesium smelting method, it may replace the conventional magnesium chloride molten salt electrolytic process, commercialization is possible, and high efficiency and eco-friendly magnesium without generation of toxic gas It can be a smelting method.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing an electrolytic cell of the molten salt electrolytic method of magnesium oxide (MgO) using a liquid metal cathode (copper, silver, tin) according to an embodiment of the present invention.
  • the method of electrolytic molten salt of magnesium oxide (MgO) may be performed in an electrolytic cell including a liquid metal anode, an electrolytic salt and an anode.
  • the raw material containing the target metal oxide may be included in the electrolytic salt to perform an electrolytic reduction process.
  • the electrolytic salt may include at least one selected from the group consisting of alkali metal halides and alkaline earth metal halides.
  • the halide may include one selected from the group consisting of chloride, fluoride, bromide, iodide, and combinations thereof.
  • the metal to be manufactured is magnesium and the raw material contains magnesium oxide
  • magnesium fluoride (MgF 2 ) having solubility of magnesium oxide as an electrolytic salt
  • MgF 2 -CaF 2 -NaF it is advantageous to use a mixed salt composed of MgF 2 -LiF as an electrolytic salt.
  • the anode material may be composed of a gas and an inert material generated from the anode, specifically selected from the group consisting of platinum, graphite, Inconel 690, and combinations thereof 1 It is most preferred to use a species corrosion-resistant alloy, but is not limited thereto.
  • the process temperature of the step of forming an alloy between the liquid metal anode and the target metal may be as long as the melting point of the electrolytic salt and the melting point of the liquid metal cathode, or the alloy formed by the liquid metal cathode and the target metal is at a temperature higher than that capable of forming a liquid phase. Do.
  • the melting point of the electrolytic salt is preferably a difference of 10 to 100°C from the eutectic temperature of the electrolytic salt.
  • the temperature at which electrolytic reduction is performed may be 1273 to 1283 K, and in the case of a MgF 2 -LiF mixed salt, the temperature may be 1083 to 1093 K.
  • the time at which the step of forming the alloy between the liquid metal anode and the target metal is performed is sufficient as long as all of the input target metal oxides are reduced.
  • the step of forming the alloy between the liquid metal negative electrode and the target metal may be performed for 10.3 to 28.7 ks, but the time during which the alloy between the liquid metal negative electrode and the target metal is formed is appropriate considering the amount of the target metal oxide to be input. It can be adjusted, and is not necessarily limited by the time.
  • the potential applied to the negative electrode during the step of forming the alloy between the liquid metal negative electrode and the target metal may be as long as a stable reduction reaction can occur.
  • the voltage applied to the cathode may be 3 V, but is not limited thereto.
  • the reaction in the electrolytic cell is as follows. You can proceed together.
  • the target metal may be mixed into the liquid metal anode to proceed with alloying, and the density of the alloy is greater than the maximum density of the electrolytic salt, and thus precipitates in the lower portion of the electrolytic cell to easily separate it from the electrolytic salt.
  • the separated liquid alloy may be solidified or transferred to a liquid state to obtain a high purity target metal through a vacuum distillation process in a subsequent step.
  • the vacuum distillation process may be performed at a temperature of 1100 K to 1400 K, and a time during which the vacuum distillation process is performed may be performed for 5 to 10 hours.
  • the temperature and time at which the vacuum distillation process is performed may be appropriately adjusted in consideration of the type and amount of the alloy (target metal-liquid metal anode) to be input, and is not necessarily limited by the process temperature and time.
  • the vacuum distillation process may be performed in a vacuum distillation column in which the target metal-liquid metal anode alloy is disposed at the bottom as shown in FIG. 3.
  • the vacuum distillation column may have a temperature gradient from bottom to top depending on the distillation zone.
  • a resinous target metal (magnesium) may be formed as shown in FIG. 4(a) in a specific temperature region, and at the bottom of the distillation column, a liquid metal negative electrode material as shown in the bottom of FIG. 4(b). May remain.
  • the liquid metal negative electrode material remaining at the bottom of the distillation column may be used as a liquid metal negative electrode in the molten salt electrolytic process again.
  • FIG. 2 schematically shows a molten salt electrolytic device used in this embodiment.
  • magnesium oxide (MgO) and an electrolytic salt were used as a MgF 2 -CaF 2 -NaF-based or MgF 2 -LiF-based complex salt, and the complex salt was used after drying at a temperature of 473 K for 3 days or more under vacuum. .
  • liquid metal anode one or more selected from the group consisting of copper, silver, and tin was used.
  • the cathode lead wire for passing charge to the liquid metal cathode was produced by connecting a carbon rod with a nickel wire and inserting it into an alumina tube.
  • an alumina-based ceramic adhesive was used, and it was used after drying at low and high temperatures.
  • the anode material As the anode material, a carbon rod or platinum wire was used.
  • the positive electrode lead wire was produced by connecting the positive electrode material with a nickel wire and inserting it into an alumina tube. In addition, between the anode material and the alumina tube was finished using a ceramic adhesive.
  • a liquid metal negative electrode was charged into a magnesia or alumina crucible, the crucible was placed under the electrolytic cell, the electrolytic salt was filled, the positive electrode was installed in the electrolytic salt, and the negative electrode lead wire was installed in the liquid metal negative electrode.
  • the atmosphere in the reactor was converted to an argon gas atmosphere, and electrolysis was performed after reaching the experimental temperatures (1083 K, 1093 K, 1273 K, 1283 K).
  • Table 1 shows the experimental conditions for molten salt electrolysis when MgF 2 -CaF 2 -NaF-based electrolytic salt is used
  • Table 2 shows the results of component analysis and current efficiency analysis of the magnesium alloy recovered from the cathode after electrolysis.
  • Figure 5 is a photograph of the target metal-liquid metal anode alloy formed in Experiment No. 1-1 and 1-8.
  • Table 3 shows the experimental conditions for molten salt electrolysis when MgF 2 -LiF-based electrolytic salt is used, and Table 4 shows the results of component analysis and current efficiency of the magnesium alloy recovered from the cathode after electrolysis.
  • AgMg and Ag 3 Mg intermetallic compounds were generated.
  • the AgMg intermetallic compounds were generated from the Ag 3 Mg intermetallic compounds.
  • Example 2 magnesium metal was recovered in a region having a temperature of 452 to 1024 K in vacuum distillation at 1200 K using a simulated Mg-Cu, Mg-Ag, or Mg-Sn alloy, and copper, silver, and The result of the tin metal remaining was confirmed.

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Abstract

본 발명의 일 실시예는 a: 액체금속 음극이 내부 하단에 구비되고 전해염을 포함하는 전해조를 사용하여, 목적금속 산화물의 용융염 전해를 수행하여 목적금속과 액체금속 음극간의 합금을 형성하는 단계; 및 b: 상기 용융염 전해를 통해 생성된 액상의 목적금속-액첵금속 음극 합금을 분리하고, 진공 증류하여 고순도의 목적금속을 회수하는 단계;를 포함하는, 액체금속 음극을 이용한 금속 제련 방법을 제공한다.

Description

액체금속 음극을 이용한 금속 제련 방법
본 발명은 금속 제련 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 금속 산화물을 원료로 하고, 액체금속 음극을 이용한 고효율 및 친환경적인 방법으로 고순도 금속을 제조할 수 있는 금속 제련 방법에 관한 것이다.
현재 상업적 마그네슘 제련은 돌로마이트를 원료로 사용하는 열환원법과, 마그네사이트 등 다양한 마그네슘 자원으로부터 만들어진 무수염화마그네슘(MgCl2)을 원료로 사용하는 용융염 전해법으로 나눠진다.
현재 세계 마그네슘 금속 생산량의 약 85 %는 중국에서 열환원법을 통해 제조되고 있다. 그러나 열환원법은 마그네슘 톤당 에너지 소모가 크고, 회분식(batch) 생산 방식으로 생산능력이 낮으며, 마그네슘 제조 시 이산화탄소 발생량이 크기 때문에 지구온난화에 미치는 영향이 타 공정 대비 크다. 반면 용융염 전해법의 경우 마그네슘 톤당 에너지 소모가 낮고, 연속식 생산 방식이며, 마그네슘 제조 시 이산화탄소 발생량이 상대적으로 작기 때문에 지구 온난화에 미치는 영향이 열환원법 대비 낮다.
그러나 용융염 전해법의 원료가 되는 무수염화마그네슘 제조공정이 에너지 집약적인 공정이며 전해 시 염소가스가 발생되는 점이 단점으로 지적되고 있다. 따라서 이와 같은 기존 공정의 문제점들을 해결하기 위해 산화물 멤브레인(solid oxide membrane, SOM)을 이용한 산화물 용융염 전해법 등이 연구되고 있으나, 비교적 낮은 전류효율, 높은 공정온도, YSZ(Yttria Stabilized Zirconia) 멤브레인의 내구성 등이 해결해야 할 점으로 남아있다.
관련 선행문헌으로, 한국 등록특허공보 제10-1364479호에 개시된 "마그네슘 제조용 열환원장치 및 이를 이용한 마그네슘의 제조방법"이 있다.
본 발명은 전술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 염화 공정이 불필요하고, 염소가스의 발생이 없는 액체금속 음극을 이용한 금속 산화물의 용융염 전해공정을 통해 고순도의 금속을 제조 할 수 있는 고효율, 친환경적인 금속 제련 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 금속 제련 방법은 a: 액체금속 음극이 내부 하단에 구비되고 전해염을 포함하는 전해조를 사용하여, 목적금속 산화물의 용융염 전해를 통해 액체금속 음극과 목적금속 간의 합금을 형성하는 단계; 및 b: 상기 용융염 전해를 통해 생성된 액체금속 음극-목적금속 합금을 분리하고, 진공 증류하여 목적금속을 회수하는 단계;를 포함하는, 액체금속 음극을 이용한 금속 제련 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 금속 제련 방법은 금속 산화물의 용융염 전해를 수행함으로써, 염화 마그네슘 제조공정이 필요 없으며, 염소가스의 발생 없이 친환경적으로 목적금속을 회수할 수 있는 장점이 있다.
또한 본 발명에 따른 금속 제련 방법은 목적금속과 합금을 형성할 수 있는 액체금속 음극을 사용함에 따라, 상대적으로 낮은 온도에서 공정이 가능하며, 형성된 합금이 전해조의 바닥에 형성됨에 따라 양극에서 발생하는 가스에 의한 오염을 방지할 수 있어, 높은 전류효율을 나타낼 수 있는 장점이 있다.
또한 본 발명에 따른 금속 제련 방법은 용융염 전해공정을 통해 형성된 합금(목적금속-액체금속 음극)의 진공 증류 공정을 통해 목적금속을 얻을 수 있기 때문에 불순물의 함유량이 매우 적은 고순도의 목적금속을 생산할 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 액체금속 음극을 이용한 금속 산화물의 용융염 전해 방법을 수행한 전해조의 일례를 나타낸 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 의한 액체금속 음극(구리, 은, 및 주석으로 이루어진 군 중 선택된 1 종 이상)을 이용한 산화마그네슘(MgO)의 용융염 전해 방법의 전해조를 나타낸 개략도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 진공 증류탑의 일례를 나타낸 개략도이다.
도 4는 본 발명의 실험예 3에서 진공 증류탑의 특정 영역에서 회수된 마그네슘 및 하단 영역에 잔류한 액체금속 음극을 촬영한 사진이다.
도 5는 본 발명의 실험예 1 및 2의 실험번호 1-1 및 1-8에서 형성된 목적금속-액체금속 음극 합금을 촬영한 사진이다.
도 6은 본 발명의 실험예 1의 실험번호 1-1 및 1-2에서 형성된 목적금속-액체금속 음극 합금의 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실험예 1의 실험번호 1-3에서 형성된 목적금속-액체금속 음극 합금의 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실험예 1의 실험번호 1-5에서 형성된 목적금속-액체금속 음극 합금의 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실험예 2의 실험번호 1-6에서 형성된 목적금속-액체금속 음극 합금의 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 10은 본 발명의 실험예 2의 실험번호 1-9에서 형성된 목적금속-액체금속 음극 합금의 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 11은 본 발명의 실험예 2의 실험번호 1-7 및 1-8에서 형성된 목적금속-액체금속 음극 합금의 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것을 달성하는 방법은 첨부된 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다.
그러나, 본 발명은 이하에 개시되는 실시예들에 의해 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있고, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다. 또한, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
나아가, 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기술 등이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그에 관한 자세한 설명은 생략하기로 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 액체금속 음극을 이용한 금속 산화물의 용융염 전해 방법을 수행한 전해조의 일례를 나타낸 개략도이다. 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 제련 방법은 액체금속 음극이 내부 하단에 구비되고 전해염을 포함하는 전해조를 사용하여, 목적금속 산화물의 용융염 전해를 통해 액체금속 음극과 목적금속 간의 합금을 형성하는 단계 (도 1(a)); 및 상기 용융염 전해를 통해 생성된 액체금속 음극-목적금속 합금을 분리하고, 진공 증류하여 목적금속을 회수하는 단계 (도 1(b));를 포함하는, 액체금속 음극을 이용한 금속 제련 방법을 제공한다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 제련 방법은, 목적금속 산화물을 포함하는 원료를 전해 환원시키되, 목적금속과 합금 형성이 가능한 액체금속 음극을 사용한다. 이에 따라, 목적금속이 전해 환원됨과 동시에 액체금속 음극과 합금을 형성하여 용융점이 낮아져 상대적으로 낮은 온도에서 효과적으로 전해 환원이 이루어질 수 있다. 또한, 전해염보다 밀도가 높은 액상의 합금 상태로 목적금속이 회수됨에 따라 양극에서 발생하는 가스에 의한 오염을 현저하게 방지할 수 있어, 높은 전류효율을 나타낼 수 있다. 나아가, 상기 형성된 합금을 진공 증류 공정을 통해 목적금속을 회수할 수 있어, 불순물의 함유량이 매우 적은 고순도의 목적금속을 제조할 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 금속 제련 방법에 있어, 원료에 함유되는 목적금속 산화물은 하기 화학식 1을 만족하는 화합물을 포함할 수 있다.
(화학식 1)
MxOy
상기 화학식 1에서, M은 목적금속이며, x는 1~3의 자연수이며, y는 1~4의 자연수이다.
구체적인 일 예로, 상기 목적금속 산화물은 MgO, BeO, LiO2, Sb2O3, ZnO, Pb3O4, Ga2O3 및 MnO로 이루어진 군 중 선택된 1종 이상일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 액체금속 음극은 상술한 합금 형성 조건 및 목적금속과 합금형성 조건 및 목적금속과 증기압 차를 가지는 조건을 만족하는 금속이면 사용 가능하다. 그러나, 합금 형성과 함께 가능한 낮은 공정 온도를 갖기 위해, 상기 액체금속 음극은 상술한 조건을 만족함과 동시에 낮은 용융점을 갖는 금속인 것이 유리하다.
구체적인 일 예로, 상기 액체금속 음극의 금속은 구리(Cu), 주석(Sn), 은(Ag), 알루미늄(Al) 및 이들의 조합으로 이루어진 군 중 선택된 1종 이상일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 제련 방법은 목적금속 산화물을 직접 환원하여 독성가스 발생이 없으며, 액체금속 음극을 이용하여 상대적으로 낮은 공정 온도로 전해환원이 가능한 장점이 있다. 이러한 장점에 의해, 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 제련 방법은 종래 염화마그네슘 용융염 전해와 피전 공정(Pidgeon process)에 기반한 마그네슘 제조방법을 대체하는데 특히 유리하다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 제련 방법은 마그네슘 제련 방법일 수 있으며, 종래의 염화마그네슘 용융염 전해 공정을 대체할 수 있으며, 상업화가 가능하고, 독성가스의 발생이 없는 고효율 및 친환경 마그네슘 제련 방법일 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 의한 액체금속 음극(구리, 은, 주석)을 이용한 산화마그네슘(MgO)의 용융염 전해 방법의 전해조를 나타낸 개략도이다. 상기 산화마그네슘(MgO)의 용융염 전해 방법은 액체금속 음극, 전해염과 양극을 포함하는 전해조에서 수행될 수 있다. 상기 용융염 전해에 의한 환원 시, 목적금속 산화물을 포함하는 원료는 전해염에 포함되어 전해환원 공정이 수행될 수 있다.
상기 전해염은 알칼리금속 할로겐화물 및 알칼리토금속 할로겐화물로 이루어진 군 중 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 이때, 상기 할로겐화물은 염화물, 불화물, 브롬화물, 요오드화물 및 이들의 조합으로 이루어진 군 중 선택된 1종을 포함할 수 있다. 음극으로 사용하는 금속이 용융되기 위해서 전해염의 기화점이 액체금속 음극의 용융점보다 높아야 하며, 전해염에는 목적금속 산화물의 용해도가 있어야 한다.
구체적인 일 예로, 제조하고자 하는 금속이 마그네슘이며 원료가 산화마그네슘을 함유하고 있으면, 산화마그네슘의 용해도가 있는 불화마그네슘(MgF2)을 전해염으로 사용하는 것이 유리하고, MgF2-CaF2-NaF 또는 MgF2-LiF로 구성된 혼합염을 전해염으로 사용하는 것이 보다 유리하다.
상기 액체금속 음극과 목적금속 간의 합금을 형성하는 단계에서 양극 소재는 양극에서 발생하는 가스와 불활성인 소재로 구성할 수 있으며, 구체적으로 백금, 흑연, Inconel 690 및 이들의 조합으로 이루어진 군 중 선택된 1종의 내부식성 합금을 사용하는 것이 가장 바람직하나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 액체금속 음극과 목적금속 간의 합금을 형성하는 단계의 공정 온도는 전해염의 녹는점과 액체금속 음극의 녹는점 또는, 액체금속 음극과 목적금속이 이루는 합금이 액상을 형성할 수 있는 이상의 온도이면 무방하다. 다만 안정적인 용융상을 유지하면서도 과도한 에너지 소모를 방지하는 측면에서 전해염의 녹는점은 전해염의 공정(eutectic)온도와의 차가 10 내지 100 ℃인 것이 좋다. 실질적인 일 예로 전해염이 MgF2-CaF2-NaF 혼합염인 경우 전해환원이 수행되는 온도는 1273 내지 1283 K일 수 있으며, MgF2-LiF 혼합염인 경우 온도는 1083 내지 1093 K 일 수 있다.
상기 액체금속 음극과 목적금속 간의 합금을 형성하는 단계가 수행되는 시간은, 투입된 목적금속 산화물이 모두 환원되는 시간이면 족하다. 구체적인 일 예로 액체금속 음극과 목적금속 간의 합금을 형성하는 단계는 10.3 내지 28.7 ks 동안 수행될 수 있으나, 액체금속 음극과 목적금속 간의 합금이 형성되는 시간은 투입되는 목적금속 산화물의 양을 고려하여 적절히 조절될 수 있으며, 상기 시간에 의해 반드시 한정되는 것은 아니다. 또한, 액체금속 음극과 목적금속 간의 합금을 형성하는 단계 시 음극에 인가되는 전위는 안정적인 환원반응이 발생할 수 있는 정도이면 무방하다. 구체적인 일 예로, 음극에 인가되는 전압은 3 V일 수 있으나, 이에 반드시 한정되는 것은 아니다.
상기 액체금속 음극과 목적금속 간의 합금을 형성하는 단계에서 목적금속이 마그네슘이고, 액체금속 음극이 구리, 은 및 주석으로 이루어진 군 중 선택된 1 종 이상, 양극이 백금일 경우, 전해조 내 반응은 다음과 같이 진행될 수 있다.
전해: MgO (s) → Mg (l) + 1/2 O2 (g)
음극: Mg2+ (in molten salt) + 2e- = Mg (l) in Cu, Ag, or Sn
양극: O2- (in molten salt) = O2 (g) + 2e-
상기 목적금속 산화물의 용융염 전해를 통해 액체금속 음극에 목적금속이 혼입되어 합금화가 진행될 수 있고, 상기 합금의 밀도는 전해염의 최대밀도보다 크며, 이에 전해조 하부에 침전되어 전해염으로부터 용이하게 분리할 수 있다. 분리된 액상의 합금을 고화시키거나 액체 상태로 이송하여 후속 단계에서 진공 증류 공정을 통해 고순도의 목적 금속을 얻을 수 있다.
상기 진공 증류 공정은 온도를 1100 K 내지 1400 K로 하여 수행될 수 있고, 진공 증류 공정이 수행되는 시간은 5 내지 10 시간 동안 수행될 수 있다. 그러나, 진공 증류 공정이 수행되는 온도 및 시간은 투입되는 합금(목적금속-액체금속 음극)의 종류와 양을 고려하여 적절히 조절될 수 있으며, 상기의 공정 온도, 시간에 의해 반드시 한정되는 것은 아니다.
상기 진공 증류 공정은 도 3에 도시한 바와 같이 최하단에 상기 목적금속-액체금속 음극 합금을 배치한 진공 증류탑에서 수행될 수 있다. 상기 진공 증류탑은 증류 영역에 따라 하단으로부터 상단까지 온도 구배가 형성될 수 있다.
상기 진공 증류 공정 수행 후, 특정 온도 영역에서 도 4(a)에 나타난 바와 같이 수지상의 목적금속(마그네슘)이 형성될 수 있고, 증류탑 하단에서는 도 4(b) 하단에 나타난 바와 같이 액체금속 음극 소재가 잔류할 수 있다.
상기 진공 증류 공정 수행 후, 증류탑 하단에 잔류한 액체금속 음극소재는 다시 상기 용융염 전해공정 과정에서 액체금속 음극으로 활용될 수 있다.
이하, 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 액체금속 음극을 이용한 산화 마그네슘의 용융염 전해
도 2에 본 실시예에서 사용되는 용융염 전해 장치를 개략적으로 나타내었다.
원료로 산화마그네슘(MgO), 전해염은 MgF2-CaF2-NaF계 또는 MgF2-LiF계의 복합염 사용하였고, 상기 복합염은 473 K의 온도, 진공에서 3 일 이상 건조 처리 후 사용하였다.
액체금속 음극은 구리, 은 및 주석으로 이루어진 군 중 선택된 1종 이상을 사용하였다. 액체금속 음극에 전하를 흘려주기 위한 음극 리드선은 탄소봉을 니켈와이어와 연결시키고 이를 알루미나 튜브에 삽입하여 제작하였다. 탄소봉과 알루미나 튜브 사이로 전해염이 스며드는 것을 방지하기 위해, 알루미나계의 세라믹 접착제를 사용하였고, 저온 및 고온에서 건조 후 사용하였다.
양극 소재는 탄소봉 또는 백금선을 사용하였다. 양극 리드선은 상기 양극 소재를 니켈 와이어와 연결시키고 이를 알루미나 튜브에 삽입하여 제작하였다. 또한, 양극 소재와 알루미나 튜브 사이를 세라믹 접착제를 사용하여 마감하였다.
전극 준비 후 액체금속 음극을 마그네시아 또는 알루미나 도가니에 장입하고, 상기 도가니를 전해조 하부에 위치시킨 다음, 상기 전해염을 채우고 양극을 전해염 내부에, 음극 리드선을 액체금속 음극 내부에 설치하였다.
이후 반응기 내 분위기를 아르곤 가스 분위기로 전환하였으며, 실험 온도(1083 K, 1093 K, 1273 K, 1283 K) 도달 후 전해를 실시하였다.
<실시예 2> 진공 증류
도 3에 본 실시예에서 사용되는 진공 증류탑을 개략적으로 나타내었다.
본 실험을 위해 모의 Mg-Cu, Mg-Ag 및 Mg-Sn 합금을 제작하고, 이를 증류탑 하단에 위치시킨 다음, 진공 분위기를 유지시키면서 실험 온도 (1200 K)까지 승온 시켰고, 5 시간 동안 증류반응을 진행시켰다.
<실험예 1> MgF2-CaF2-NaF계의 전해염, 1273 및 1283 K의 전해온도에서 회수된 합금의 성분 및 전류효율 분석
표 1은 MgF2-CaF2-NaF계의 전해염을 사용하였을 경우 용융염 전해 실험조건이며, 표 2는 전해 후 음극에서 회수된 마그네슘 합금의 성분 분석, 전류효율 분석 결과이다. 또한 도 5는 실험번호 1-1 및 1-8에서 형성된 목적금속-액체금속 음극 합금을 촬영한 사진이다.
실험번호a 전해염 중량(g) MgO 중량(g) 온도(K) 시간(ks) 인가전압(V) 음극 양극
MgF2 CaF2 NaF
1-1 56.3 56.3 12.5 12.5 1273 24.6 3 Cu Ptb
1-2 45.0 45.0 10.0 10.0 1273 11.6 3 Cu Cc
1-3 90.0 90.0 20.0 20.0 1283 27.1 3 Ag Ptb
1-4 45.0 45.0 10.0 10.0 1273 11.4 3 Ag Cc
1-5 45.0 45.0 10.0 10.0 1273 10.3 3 Sn Ptb
a : 실험조건; 석영 반응기 및 액체금속 음극을 수용하는 MgO 도가니가 사용됨
b : 와이어, 1 mm 직경, 99 % 순도
c : 로드, 8 mm 직경
실험번호 전류효율(%) 각 성분 함량(wt%)a
Mg Ag Cu Sn Al Ca Na
1-1 85.6 9.82 N.D Bal. 0.02 0.01 0.01 N.D
1-2 84.5 14.6 N.D Bal. 0.15 0.10 0.01 N.D
1-3 44.3 6.53 Bal. 0.02 N.D 0.04 0.02 N.D
1-4 56.6 12.7 Bal. 0.17 N.D 0.58 0.09 0.05
1-5 75.8 9.07 N.D 0.03 Bal. 0.04 0.89 1.81
a : ICP-OES 분석을 통해 측정됨
N.D : 미 검출됨(<0.005 wt%)
상기 표에 미 기재된 원소는 ICP-OES 분석으로 미 검출됨
음극으로 구리를 사용하고, 양극으로 백금 또는 탄소를 사용하였을 경우, 전류효율은 각각 85.6 % 및 84.5 %를 나타내었다. 도 6은 실험번호 1-1 및 1-2에서 형성된 목적금속-액체금속 음극 합금의 XRD 분석 결과이다. 성분 분석 결과, 주로 MgCu2 금속간 화합물이 얻어진 결과를 볼 수 있으며, 일부 Mg2Cu가 생성되었음을 알 수 있다.
음극으로 은을 사용하고 양극으로 백금 및 탄소를 사용하였을 경우, 전류효율은 각각 44.3 %와 56.6 %를 나타내었다. 도 7은 실험번호 1-3에서 형성된 목적금속-액체금속 음극 합금의 XRD 분석 결과이다. 성분 분석 결과, Ag3Mg 금속간 화합물이 얻어진 결과를 볼 수 있다. Ag를 음극으로 사용하였을 경우, 1273 K에서 전해 시 구리를 음극으로 사용하였을 경우 대비 낮은 전류효율을 나타내었다.
음극으로 주석을 사용하고 양극으로 백금을 사용하였을 경우 전류효율은 75.8 %를 나타내었다. 도 8은 실험번호 1-5에서 형성된 목적금속-액체금속 음극 합금의 XRD 분석 결과이다. 성분 분석 결과, Mg2Sn 금속간 화합물이 얻어진 결과를 볼 수 있다. Sn을 음극으로 사용하였을 경우 1273 K에서 전해 시 구리보다는 다소 낮은 전류효율을 보였으나 기존 공정 전류효율인 40-60 % 보다는 높은 전류효율을 나타냈다. 이와 같은 높은 전류효율은 1273 K의 높은 온도에서 전해가 진행되었음에도 불구하고 Mg-Sn 합금 생성에 의해 마그네슘 금속의 활동도가 낮아졌기 때문인 것으로 판단된다.
<실험예 2> MgF2-LiF계의 전해염, 1083 및 1093 K의 전해온도에서 회수된 합금의 성분, 전류효율 분석
표 3은 MgF2-LiF계의 전해염을 사용하였을 경우 용융염 전해 실험조건이며, 표 4는 전해 후 음극에서 회수된 마그네슘 합금의 성분 분석, 전류 효율 결과이다.
실험번호a 전해염 중량(g) MgO 중량(g) 온도(K) 시간(ks) 인가전압(V) 음극 양극
MgF2 CaF2
1-6 54.0 46.0 10.0 1093 10.7 3 Cu Cb
1-7 54.0 46.0 10.0 1083 12.8 3 Ag Cb
1-8 81.0 69.0 15.0 1083 32.9 3 Ag Cb
1-9 54.0 46.0 10.0 1083 28.7 3 Sn Ptc
a : 실험조건; 석영 반응기, 액체금속 음극을 수용하는 MgO 도가니(실험번호 1-7 내지 1-9), 액체금속 음극을 수용하는 Al2O3 도가니(실험번호 1-6)가 사용됨
b : 로드, 8 mm 직경
c : 와이어, 1 mm 직경, 99 % 순도
실험번호 전류효율(%) 각 성분 함량(wt%)a
Mg Ag Cu Sn Al Li
1-6 76.2 12.5 N.D Bal. 0.01 0.03 0.05
1-7 81.7 13.2 Bal. 0.01 N.D 0.04 0.04
1-8 79.5 6.82 93.1 N.A N.A N.A N.A
1-9 68.2 5.20 N.D 0.01 Bal. 0.02 0.58
a : ICP-OES 분석을 통해 측정됨
N.D : 미 검출됨(<0.005 wt%)
N.A : 미 분석됨
상기 표에 미 기재된 원소는 ICP-OES 분석으로 미 검출됨
음극으로 구리 및 주석을 사용하였을 경우, 전류효율은 각각 76.2 % 및 68.2 %로, 상기 1273 K에서의 전해 시 전류효율보다는 다소 낮은 전류효율을 보였다. 도 9는 실험번호 1-6에서 형성된 목적금속-액체금속 음극 합금의 XRD 분석 결과이고, 도 10은 실험번호 1-9에서 형성된 목적금속-액체금속 음극 합금의 XRD 분석 결과이다. 성분 분석 결과 Cu2Mg 및 Mg2Sn이 생성되었음을 알 수 있다. 따라서, MgF2-LiF계의 전해염을 사용하여 전해온도가 낮아졌음에도 불구하고 음극으로 구리 및 주석을 사용하였을 경우에는 MgF2-CaF2-NaF계의 전해염을 사용하였을 경우 대비 전류효율에 미치는 영향이 그리 크지 않음을 알 수 있다.
음극으로 은을 사용하였을 경우, 전류효율은 81.7 %를 나타냈으며 이를 보다 정확히 산출하기 위해 대용량 실험을 수행한 경우에도 전류효율은 79.5 %를 나타냈다. 도 11은 실험번호 1-7 및 1-8에서 형성된 목적금속-액체금속 음극 합금의 XRD 분석 결과이다.
성분 분석 결과 AgMg 및 Ag3Mg 금속간 화합물이 생성되었으며 특히 Mg-Ag 합금 내 Mg 함유량이 증가됨에 따라 Ag3Mg 금속간 화합물에서 AgMg 금속간 화합물이 생성된 결과를 볼 수 있다.
MgF2-CaF2-NaF계의 전해염을 사용하여 1273 K에서 전해 시 은을 음극으로 사용할 때 전류효율은 약 50.5 %였으나, MgF2-LiF계의 전해염을 사용함으로써 공정온도가 낮아질 경우 전류효율은 약 80.6 %로 크게 상승하였다.
따라서 은을 음극으로 사용할 경우, 용융온도가 낮은 전해염을 사용하여 전류효율 향상이 가능함을 알 수 있다.
<실험예 3> 진공 증류 후 회수된 마그네슘의 성분 분석
상기 실시예 2에서, 모의 Mg-Cu, Mg-Ag, Mg-Sn 합금을 사용하여 1200 K에서 진공 증류 시 온도가 452 내지 1024 K인 영역에서 마그네슘 금속이 회수되었고, 최하단 영역에서는 구리, 은, 주석 금속이 잔류하는 결과를 확인하였다.
원료합금 각 원소 함량(%)a
Mg Fe Ni Cu Ag Sn
Cu-Mg 99.537 0.363 0.012 N.D N.D N.D
Ag-Mg 99.999 N.D N.D 0.002 N.D N.D
a : GDMS에 의해 측정됨
N.D : 미 측정됨. GDMS의 측정 한계 이하(<0.001 ppm)를 나타내는 기타 원소는 상기 분석에 의해 미 측정됨.

Claims (8)

  1. a: 액체금속 음극이 내부 하단에 구비되고 전해염을 포함하는 전해조를 사용하여, 목적금속 산화물의 용융염 전해를 통해 액체금속 음극과 목적금속 간의 합금을 형성하는 단계; 및
    b: 상기 용융염 전해를 통해 생성된 액체금속 음극-목적금속 합금을 분리하고, 진공 증류하여 목적금속을 회수하는 단계;를 포함하는, 액체금속 음극을 이용한 금속 제련 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    목적금속 산화물은 MgO, BeO, LiO2, Sb2O3, ZnO, Pb3O4, Ga2O3 및 MnO 로 이루어진 군 중 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 액체금속 음극을 이용한 금속 제련 방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 액체금속 음극-목적금속 합금은 상기 전해염 대비 더 큰 밀도를 갖는 것을 특징으로 하는, 액체금속 음극을 이용한 금속 제련 방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 전해염은 알칼리금속 할로겐화물 및 알칼리토금속 할로겐화물로 이루어진 군 중 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 액체금속 음극을 이용한 금속 제련 방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 목적금속은 마그네슘이고, 상기 액체금속 음극은 구리, 은 및 주석으로 이루어진 군 중 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 액체금속 음극을 이용한 금속 제련 방법.
  6. 청구항 4에 있어서,
    상기 전해염은 MgF2-CaF2-NaF계 또는 MgF2-LiF계 전해염인 것을 특징으로 하는, 액체금속 음극을 이용한 금속 제련 방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 용융염 전해 온도는 1083 내지 1283 K 인 것을 특징으로 하는, 액체금속 음극을 이용한 금속 제련 방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 진공 증류는, 최하단에 상기 액체금속 음극-목적금속 합금 용융물이 마련되고, 증류 영역 내에서 온도 구배가 이루어진 진공 증류탑에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 액체금속 음극을 이용한 금속 제련 방법.
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