KR102306152B1 - 산소센서를 이용한 금속산화물의 용해도 분석방법, 산소센서를 이용한 금속산화물의 용해도 분석장치, 산소센서를 이용한 금속제련장치 및 산소센서를 이용한 금속제련방법 - Google Patents

산소센서를 이용한 금속산화물의 용해도 분석방법, 산소센서를 이용한 금속산화물의 용해도 분석장치, 산소센서를 이용한 금속제련장치 및 산소센서를 이용한 금속제련방법 Download PDF

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강정신
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Abstract

본 발명은 산소센서와 전극을 전해염과 금속산화물의 용융염에 투입하여, 상기 전극으로 기전력을 측정하고, 상기 산소센서로 상기 전해염에 용해된 금속산화물의 용해도를 측정하여, 상기 기전력과 상기 금속산화물의 용해도로부터 선형 관계식을 획득하고, 상기 금속산화물의 용해도를 실시간 모니터링하는, 산소센서를 이용한 금속산화물의 용해도 분석방법, 금속산화물의 용해도 분석장치, 금속제련장치 및 금속제련방법을 제공한다.

Description

산소센서를 이용한 금속산화물의 용해도 분석방법, 산소센서를 이용한 금속산화물의 용해도 분석장치, 산소센서를 이용한 금속제련장치 및 산소센서를 이용한 금속제련방법{METHOD FOR ANALYZING SOLUBILITY OF METAL OXIDE USING OXYGEN SENSOR, APPARATUS FOR ANALYZING SOLUBILITY OF METAL OXIDE USING OXYGEN SENSOR, METAL REFINING APPARATUS USING OXYGEN SENSOR, AND METAL REFINING METHOD USING OXYGEN SENSOR}
본 발명은 금속산화물의 용해도를 실시간 모니터링하는 산소센서를 이용한 금속산화물의 용해도 분석방법, 금속산화물의 용해도 분석장치, 금속제련장치 및 금속제련방법에 관한 것이다.
상용 마그네슘 생산공정은 열환원법과 전기분해법으로 구분되며, 현재 세계 마그네슘의 약 85 %는 열환원법 중 하나인 피죤(Pidgeon) 공정에 의해 중국에서 생산되고 있다. 피죤 공정은 백운석을 하소 후 고온에서 페로실리콘을 환원제로 사용하여 진공 분위기에서 열환원을 통해 마그네슘을 생산하는 기술로 운전이 쉽고, 초기 설비 비용과 운전비용이 적게 들고, 높은 순도의 마그네슘을 생산할 수 있는 장점이 있다. 하지만, 피죤 공정은 낮은 생산성, 높은 에너지 소비와 노동력이 필요하며, 공정 중 다량의 황산화물(SOx) 및 이산화탄소(CO2) 가스가 발생하는 단점이 있다.
전기분해법은 다양한 원료로부터 얻은 무수 염화마그네슘(MgCl2) 또는 무수 Carnallite(MgCl2·KCl)를 용융염 전해 공정을 통해 마그네슘을 생산하는 방법이다. 전기분해법은 피죤 공정과 비교하여 온실가스 발생이 적은 장점이 있지만, 무수 염화마그네슘 제조에 많은 공정에너지가 필요하고, 음극으로 사용하는 철(Fe)로 인해 생산된 마그네슘에 철이 혼입되어 마그네슘 내식성 감소의 원인이 되며 전해 중 염소(Cl2) 가스가 발생하는 단점이 있다.
따라서, 이와 같은 상용 마그네슘 생산 공정의 단점을 개선하기 위한 많은 연구가 진행되고 있다. 현재 연구개발 중인 마그네슘 신 제련공정 중 상용화에 가장 가까운 기술은 미국 보스톤 대학의 팔(Pal) 교수 연구팀이 개발한 산화물 멤브레인(solid oxide membrane; SOM)을 이용한 산화마그네슘의 용융염 전해제련 기술인 SOM 공정이다. 이러한 SOM 공정은 산화마그네슘을 원료로 사용하기 때문에 무수 염화마그네슘의 제조 공정이 필요 없으며, 공정 중 양극에서 산소(O2) 가스가 발생하는 친환경적인 공정이다. 하지만, 분리막으로 사용되는 YSZ(Yttria Stabilized Zirconia) 멤브레인의 가격이 비싸고, 공정 중 열 충격에 의한 파손 및 재질 열화가 발생하며, 전해 시 아르곤(Ar) 가스 버블링(bubbling)을 하지 않으면 전류 효율이 90 %에서 40 % 내지 50 %로 감소하는 문제점을 가지고 있다.
대한민국 특허등록 제10-2004920호(등록일: 2019년 07월 23일)에서는 마그네슘 환원시 염소가스가 발생하지 않는 진보된 전기분해 환원공정을 제안하였다. 이 공정에서, 불화용융염에 용해된 산화마그네슘(MgO)이 환원되어, 용융 음극금속과 함께 마그네슘 합금을 형성한다. 불활성 전극(inert electrode) 이 사용되는데, 이는 산소 및 양극물질 사이에는 반응이 형성되지 않는다는 것을 의미한다. 따라서, 순수한 산소가스가 양극 표면에 형성된다. 이러한 방법을 통해 마그네슘 합금으로부터 고순도의 마그네슘을 얻을 수 있다.
SOM 및 대한민국 특허등록 제10-2004920호에 의해 개발된 방법은 불화용융염에 용해된 산화마그네슘(MgO)으로부터 마그네슘을 전해 환원하여 수득하는 것을 기초로 한다. 따라서, 불화용융염에서의 산화마그네슘(MgO) 용해도(용해 농도)를 평가하는 것은 이러한 방법의 실질적인 활용에 중요하다(여기서, 상기 용해도는 용해 농도와 용어를 병기하여 사용할 수 있다)
그러나, 불화용융염에서의 산화마그네슘(MgO) 용해도(용해 농도)를 평가하는 것이 중요함에 불구하고, 전기분해를 통한 마그네슘 환원 공정에서 사용하기 위한 산화마그네슘(MgO) 용해도(용해 농도)의 인-시츄(in-situ) 평가 기술이 확립되지 않아, 불화용융염에서의 산화마그네슘을 포함한 금속산화물의 용해도(용해 농도)를 실시간 모니터링하는 기술을 개발하여 본 발명을 완성하였다.
대한민국 특허등록 제10-2004920호(특허등록일: 2019년 07월 23일)
따라서, 본 발명의 목적은 전해염과 금속산화물의 용융염에서의 금속산화물의 용해도(용해 농도)를 실시간 모니터링하는, 산소센서를 이용한 금속산화물의 용해도(용해 농도) 분석방법을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 목적은 전해염과 금속산화물의 용융염에서의 금속산화물의 용해도(용해 농도)를 실시간 모니터링하는, 산소센서를 이용한 금속산화물의 용해도(용해 농도) 분석장치를 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 목적은 전해염과 금속산화물의 용융염에서의 금속산화물의 용해도(용해 농도)를 실시간 모니터링하는, 산소센서를 이용한 금속제련장치를 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 목적은 전해염과 금속산화물의 용융염에서의 금속산화물의 용해도(용해 농도)를 실시간 모니터링하는, 산소센서를 이용한 금속제련방법을 제공하는데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 이하의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 일 측면에 따르면,
용융전해조에 전해염과 목적금속 산화물을 투입하는단계;
상기 용융전해조를 가열하여 상기 전해염과 상기 목적금속 산화물의 용융염을 형성하는 단계;
산소센서와 전극을 상기 용융염에 투입하는 단계;
상기 전극으로 기전력(EMF; electromotive force)을 측정하는 단계;
상기 산소센서로 상기 전해염에 용해된 목적금속 산화물의 용해도를 모니터링하는 단계; 및
상기 기전력과 상기 목적금속 산화물의 용해도로부터 관계식을 얻는 단계;를 포함하는
산소센서를 이용한 금속산화물의 용해도 분석방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 산소센서는 고체상 산소센서 또는 기체상 산소센서를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 고체상 산소센서는 하기 반응식 1과 같이, 크롬(Cr) 금속과 산화크롬(Cr2O3)의 반응을 이용할 수 있다.
2/3Cr(s) + 1/2O2(g) → 1/3Cr2O3(s) ------- (반응식 1)
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 기체상 산소센서는 하기 반응식 2와 같이, 일산화탄소(CO)와 이산화탄소(CO2)의 반응을 이용할 수 있다.
CO(g) + 1/2O2(g) → CO2(g) ------ (반응식 2)
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 기전력과 상기 목적금속 산화물의 용해도의 관계식은 하기 관계식 1과 같이 선형(Linear type)일 수 있다.
EMF ∞ lnX[Metal Oxide]salt ----------- (관계식 1)
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 선형(Linear type) 관계식은
1123 K의 반응 온도에서, 고체전해질(Cr + Cr2O3)의 고체상 산소센서이고, 목적금속 산화물이 산화마그네슘인 경우, 하기 관계식 2 일 수 있다.
Y = aX + b (a = 0.3053; b = 1.28436; X는 자연로그 스케일의 산화마그네슘의 용해 농도; Y는 측정된 기전력(V)) -------- (관계식 2)
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 산소센서를 이용한 금속산화물 용해도 분석방법은 상기 목적금속 산화물의 용해도를 실시간 모니터링하는 방법일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 측면에 따르면,
전해염과 목적금속 산화물의 용융염;
상기 용융염에 투입된 목적금속 산화물의 용해도를 모니터링하는 산소센서와 기전력을 측정하는 백금 전극;
상기 산소센서는 알루미나 튜브에 구비되고 백금 와어어로 연결되며, 말단 내부에 크롬(Cr) 금속과 산화크롬(Cr2O3)의 혼합물을 채우고, 외벽은 산화마그네슘(MgO), 산화칼슘(CaO), 또는 산화이트리움(Y2O3)으로 안정화된 지로코니아(ZrO2)로 형성된 고체형 산소센서이며,
상기 백금 전극은 알루미나 튜브에 구비되는 것을 포함하는
산소센서를 이용한 금속산화물의 용해도 분석장치를 제공한다.
또한, 본 발명의 다른 일 측면에 따르면,
전해염과 목적금속 산화물의 용융염이 구비된 용융전해조;
상기 용융염에 투입된 목적금속 산화물의 용해도를 모니터링하는 산소센서와 기전력을 측정하는 백금 전극;
상기 산소센서는 알루미나 튜브에 구비되고 백금 와어어로 연결되며, 말단 내부에 일산화탄소(CO)와 이산화탄소(CO2)의 혼합 기체를 통과시키며, 외벽은 산화마그네슘(MgO), 산화칼슘(CaO), 또는 산화이트리움(Y2O3)으로 안정화된 지로코니아(ZrO2)로 형성된 기체형 산소센서이며,
상기 백금 전극은 알루미나 튜브에 구비되는 것을 포함하는
산소센서를 이용한 금속산화물의 용해도 분석장치를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면,
상기 목적금속은 Mg, Be, Li, Sb, Zn, Pb, Ga, Sn, 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 목적금속 산화물은 하기 화학식 1을 만족하는 산소센서를 이용한 금속산화물의 용해도 분석장치일 수 있다.
(화학식 1) MxOy
(상기 화학식 1에서, M은 Mg, Be, Li, Sb, Zn, Pb, Ga, Sn, 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 목적 금속이며, x는 1 내지 3의 실수이며, y는 1 내지 5 의 실수이다)
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 목적금속 산화물은 마그네슘 산화물, 베릴륨 산화물, 리튬 산화물, 안티모니 산화물, 아연 산화물, 납 산화물, 갈륨 산화물, 주석 산화물, 및 망간 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 측면에 따르면,
전해염과 목적금속 산화물의 용융염이 구비된 용융전해조;
상기 용융염에 투입된 상기 목적금속 산화물의 용해도를 모니터링하는 산소센서;
상기 용융염에 투입된 기전력(EMF; electromotive force)을 측정하는 전극;
상기 용융전해조 내부에 구비되고, 유해성 가스를 발생시키지 않으면서, 용융된 상기 전해염에 용해된 목적금속 산화물의 용융염전해를 통한 전해제련공정에 의해 목적금속을 생산하기 위한 금속 또는 금속합금으로 구성된 액체금속 음극; 및
상기 용융전해조 내부에 구비되고, 상기 용융전해조 하단부에 전해 시 생성되는 기포 배출이 용이하도록 삼각뿔(Triangular pyramid), 사각뿔(Square pyramid), 오각뿔(Pentagonal pyramid), 다각뿔(Polygonal pyramid), 및 원뿔(Cone)로 이루어진 군에서 선택되는 하나의 형상으로 구비된 금속, 금속합금 또는 비금속의 양극;을 포함하는 전해제련장치를 포함하고,
상기 목적금속 산화물의 전해제련공정에 의해 생성된 액체금속 음극과 목적금속의 합금을 진공증류공정으로 분리하여 목적금속을 생산하는 진공증류장치를 포함하는
산소센서를 이용한 금속제련장치를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 목적금속은 Mg, Be, Li, Sb, Zn, Pb, Ga, Sn, 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 목적금속 산화물은 하기 화학식 1을 만족하는 산소센서를 이용한 금속제련장치일 수 있다.
(화학식 1) MxOy
(상기 화학식 1에서, M은 Mg, Be, Li, Sb, Zn, Pb, Ga, Sn, 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 목적 금속이며, x는 1 내지 3의 실수이며, y는 1 내지 5 의 실수이다)
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 목적금속 산화물은 마그네슘 산화물, 베릴륨 산화물, 리튬 산화물, 안티모니 산화물, 아연 산화물, 납 산화물, 갈륨 산화물, 주석 산화물, 및 망간 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 액체금속 음극은 구리, 은, 또는 주석의 금속 원소와 상기 금속 원소의 합금일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전해염은 알칼리금속 할로겐화물, 알칼리토금속 할로겐화물, 알칼리금속 산화물, 및 알칼리토금속 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면,
상기 전해제련장치는
상기 전해조의 외부면에 설치되는 복수개의 히터를 구비하는 가열부를 더 포함하고,
상기 복수개의 히터 중 적어도 하나가 상기 전해염에 용해된 목적금속 산화물을 용융시켜 용융물을 제조하거나,
상기 용융물의 전해반응시 작동되고,
상기 용융물에 포함된 불순물의 침전 및 하부 영역으로의 농축 중 적어도 하나를 위해, 상기 불순물이 이동하는 위치에 따라 상기 복수개의 히터가 순차적으로 작동할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면,
상기 전해제련장치는
상기 전해조의 외부면에 설치되는 복수개의 쿨러를 구비하는 냉각부를 더 포함하고,
상기 복수개의 쿨러 중 적어도 하나가 상기 전해염에 용해된 목적금속 산화물을 용해시켜 제조한 용융물을 냉각하거나,
상기 용융물의 전해 생성물을 냉각하기 위하여 작동되고,
상기 용융물에 포함된 불순물의 침전 및 하부 영역으로의 농축 중 적어도 하나를 위해, 상기 불순물이 이동하는 위치에 따라 상기 복수개의 쿨러가 순차적으로 작동할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면,
상기 전해제련장치는
상기 전해조 내부에 설치되어 상기 전해염에 용해된 목적금속 산화물 또는 상기 전해염에 용해된 목적금속 산화물을 용해시켜 제조한 용융물을 수용하는 전해 도가니를 더 포함하고,
상기 전해 도가니는 알루미나, 철 금속 또는 철 산화물로 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면,
상기 전해제련장치는
상기 전해조 상단부에 설치되는 가스 투입구 및 가스 배출구를 더 포함하고,
상기 가스 투입구는 아르곤, 질소, 또는 공기를 투입하며,
상기 가스 배출구는 전해 생성물 가스, 산소, 이산화탄소, 또는 불순물 가스를 배출할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면,
상기 진공증류장치는
최하단에 상기 액체금속 음극과 목적금속의 합금 용융물이 마련되고, 증류 영역 내에서 온도 구배가 이루어지는 진공 증류탑을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면,
상기 진공증류장치는
상기 진공 증류탑 내부에 상기 액체금속 음극과 목적금속의 합금 용융물이 투입되는 도가니를 더 포함하고,
상기 도가니는 금속, 금속합금 또는 비금속으로 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면,
상기 진공증류장치에서 상기 액체금속 음극은 진공증류 후 상기 목적금속과 분리되어 상기 증류탑 하단부의 도가니에 저장될 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 측면에 따르면,
(1) 액체금속 음극이 내부 하단에 구비되고 전해염을 포함하는 용융전해조를 사용하여, 전해염과 목적금속 산화물로 구성된 용융염의 용융염전해를 통해 액체금속 음극과 목적금속 간의 합금을 형성하는 단계;
(2) 산소센서와 전극을 상기 용융염에 투입하는 단계;
(3) 상기 전극으로 기전력(EMF; electromotive force)을 측정하는 단계;
(4) 상기 산소센서로 상기 전해염에 용해된 목적금속 산화물의 용해도를 모니터링하는 단계;
(5) 상기 기전력과 상기 목적금속 산화물의 용해도로부터 관계식을 얻는 단계; 및
(6) 상기 용융염전해를 통해 생성된 액체금속 음극과 목적금속간 합금을 진공증류공정을 통해 분리하고, 고순도의 목적금속을 회수하는 단계;를 포함하는
산소센서를 이용한 금속제련방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 산소센서는 고체상 산소센서 또는 기체상 산소센서를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 고체상 산소센서는 하기 반응식 1과 같이, 크롬(Cr) 금속과 산화크롬(Cr2O3)의 반응을 이용할 수 있다.
2/3Cr(s) + 1/2O2(g) → 1/3Cr2O3(s) ------- (반응식 1)
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 기체상 산소센서는 하기 반응식 2와 같이, 일산화탄소(CO)와 이산화탄소(CO2)의 반응을 이용할 수 있다.
CO(g) + 1/2O2(g) → CO2(g) ------ (반응식 2)
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 기전력과 상기 목적금속 산화물의 용해도의 관계식은 하기 관계식 1과 같이 선형(Linear type)일 수 있다.
EMF ∞ lnX[Metal Oxide]salt ----------- (관계식 1)
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 선형 관계식은 1123 K의 반응 온도에서, 고체전해질(Cr + Cr2O3)의 고체상 산소센서이고, 목적금속 산화물이 산화마그네슘인 경우, 하기 관계식 2 일 수 있다.
Y = aX + b (a = 0.3053; b = 1.28436; X는 자연로그 스케일의 산화마그네슘의 용해 농도; Y는 측정된 기전력(V)) -------- (관계식 2)
본 발명의 일 실시예에 따르면,
상기 산소센서를 이용한 금속제련방법은 상기 목적금속 산화물의 용해도를 실시간 모니터링하는 방법일 수 있다.
본 발명에 따르면, 전해염과 금속산화물의 용융염에서의 금속산화물의 용해도(용해 농도)를 실시간 모니터링하는, 산소센서를 이용한 금속산화물의 용해도(용해 농도) 분석방법을 제공하므로, 기전력과 금속산화물의 용해도(용해 농도)와의 선형관계식을 획득하게되어 금속산화물의 용해도(용해 농도)를 예측할 수 있다.
또한, 전해염과 금속산화물의 용융염에서의 금속산화물의 용해도를 실시간 모니터링하는, 산소센서를 이용한 금속산화물의 용해도(용해 농도) 분석장치를 제공하므로, 원료인 금속산화물의 투입량을 예측할 수 있다.
또한, 전해염과 금속산화물의 용융염에서의 금속산화물의 용해도(용해 농도)를 실시간 모니터링하는, 산소센서를 이용한 금속제련장치를 제공하므로, 금속제련 효율이 높아진다.
또한, 전해염과 금속산화물의 용융염에서의 금속산화물의 용해도(용해 농도)를 실시간 모니터링하는, 산소센서를 이용한 금속제련방법을 제공하므로, 금속제련공정 수율을 높일 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 기전력 측정장치의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 기전력과 금속산화물의 용해도와의 선형관계식을 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 산소센서를 이용한 전해제련장치의 모식도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 진공증류장치의 개략도이다.
이하 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것을 달성하는 방법은 첨부된 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다.
그러나 본 발명은 이하에 개시되는 실시예들에 의해 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
또한, 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기술 등이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그에 관한 자세한 설명은 생략하기로 한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
산소센서를 이용한 금속산화물의 용해도 분석방법
본 발명은 금속산화물의 용해도를 실시간 모니터링하는 산소센서를 이용한 금속산화물의 용해도 분석방법을 제공한다.
본 발명의 산소센서를 이용한 금속산화물의 용해도 분석방법은
용융전해조에 전해염과 목적금속 산화물을 투입하는단계;
상기 용융전해조를 가열하여 상기 전해염과 상기 목적금속 산화물의 용융염을 형성하는 단계;
산소센서와 전극을 상기 용융염에 투입하는 단계;
상기 전극으로 기전력(EMF; electromotive force)을 측정하는 단계;
상기 산소센서로 상기 전해염에 용해된 목적금속 산화물의 용해도를 모니터링하는 단계; 및
상기 기전력과 상기 목적금속 산화물의 용해도로부터 관계식을 얻는 단계;를 포함한다.
여기서, 상기 산소센서를 이용한 목적금속 산화물의 용해도 분석방법은 산소센서와 전극을 전해염과 목적금속 산화물의 용융염에 투입하여, 상기 전극으로 기전력을 측정하고, 상기 산소센서로 상기 전해염에 용해된 목적금속 산화물의 용해도를 측정하여, 상기 기전력과 상기 목적금속 산화물의 용해도로부터 선형 관계식을 획득하고, 상기 목적금속 산화물의 용해도를 실시간 모니터링하여 원료물질인 목적금속 산화물의 용해도를 예측할 수 있어 투입량을 예측할 수 있다.
또한, 상기 용해도는 용해 농도와 용어를 병기하여 사용할 수 있다.
그리고, 상기 목적금속 산화물은 금속산화물과 동일하고, 용어를 병기하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 산소센서는 고체상 산소센서 또는 기체상 산소센서를 포함할 수 있다.
상기 고체상 산소센서는 센서 내부에 측정 온도 이상의 용융점을 갖는 금속과 그 금속의 산화물을 혼합한 금속 및 비금속 산화물 혼합체를 포함할 수 있다. 그리고, 센서 외부는 고온 용융체와의 반응에서 재료 내구성을 갖는 지르코니아계 또는 기타 세라믹 계열 재료를 사용할 수 있다.
또한, 상기 기체상 산소센서는 센서 내부에 한 기체 성분과 그 기체 성분에 산소원자를 추가적으로 갖는 다른 기체 성분의 두 기체상의 혼합체를 포합할 수 있다. 그리고, 센서 외부는 고온 용융체와의 반응에서 재료 내구성을 갖는 지르코니아계 또는 기타 세라믹 계열 재료를 사용할 수 있다.
여기서, 상기 고체상 산소센서는 일례로 크롬(Cr) 금속과 산화크롬(Cr2O3)의 하기 반응식 1의 반응을 이용할 수 있다.
2/3Cr(s) + 1/2O2(g) → 1/3Cr2O3(s) ------- (반응식 1)
또한, 하기 센서식 1의 기전력(EMF, electromotive force) 셀은 상기 고체상 산소센서를 사용하여 하기 센서식 1의 좌측셀 구성에서 나타내는 Pt/Cr + Cr2O3 // ZrO2(+MgO)의 전극 반응식과 같이, 산화마그네슘(MgO)으로 안정화된 지르코니아(ZrO2)에서 백금(Pt) 기준전극(refernce electrode)과 고체전해질(Cr + Cr2O3) 사이의 반응식을 나타낼 수 있다.
여기서, 상기 백금 기준전극은 전위가 일정하며, 작업전극(working electrode)의 발생전위를 얻기 위한 전위의 기준이 되는 전극일 수 있다.
또한, 하기 센서식 1의 우측셀 구성에서 나타내는 ZrO2(+MgO) // Melt, [O]/Pt 의 전극 반응식과 같이, 산화마그네슘(MgO)으로 안정화된 지르코니아(ZrO2)에서 고체전해질(Cr + Cr2O3)과 백금(Pt) 작업전극(working electrode) 사이의 반응식을 나타낼 수 있다.
이때, 상기 백금 작업전극에서 하기 센서식 1의 셀의 발생전위를 측정할 수 있다.
그리고, 상기 반응식 1의 산소 기체는 원료물질인 목적금속 산화물이 용해되어 형성된 산소 이온이 산화마그네슘(MgO)으로 안정화된 지르코니아(ZrO2)를 통과한 후 고체전해질(Cr + Cr2O3)과 반응하여 양극에서 발생된 것일 수 있다.
Pt/Cr + Cr2O3 // ZrO2(+MgO) // Melt, [O]/Pt ------- (센서식 1)
그리고, 상기 센서식 1로 나타내는 상기 기전력 셀에서 상기 기전력(EMF 또는 E)는 하기 센서식 2로 표기될 수 있다.
Figure 112021032801506-pat00001
------- (센서식 2)
여기서, R은 기체상수로 8.3144 J/mol K이고, T(K)는 절대온도, F는 패러데이 상수로 94,687 coulombs/mol이고, PO2(ref)는 상기 기준전극에서의 산소분압이고, PO2(salt)는 용융염에서의 산소분압이고, P*?* 는 상기 고체전해질(Cr + Cr2O3)의 부분 전기전도도와 관련된 파라미터이다.
산화마그네슘(MgO)으로 안정화된 지르코니아(ZrO2)에서 P
Figure 112021032801506-pat00002
는 하기 센서식 3으로 나타낼 수 있다.
Figure 112021032801506-pat00003
-------- (센서식 3)
그리고, 상기 반응식 1의 깁스 평형관계식인 하기 센서식 4의 왼쪽 항에 상기 센서식 3을 대입하여 풀면 하기 센서식 4의 오른쪽 항이 얻어질 수 있다.
Figure 112021032801506-pat00004
-------- (센서식 4)
여기서, 상기 기준셀의 상기 Cr과 상기 Cr2O3은 고체이므로 활동도는 1이고, 주어진 온도에서 상기 센서식 4를 사용하여 용융염에서의 산소분압인 PO2(salt)를 하기 센서식 5로 나타낼 수 있다.
Figure 112021032801506-pat00005
-------- (센서식 5)
또한, 상기 목적금속 산화물과 상기 전해염의 용융염에서 상기 목적금속 산화물이 용해되어 상기 용융염에 용해된 산소는 기체 상태의 산소와 전혀 평형을 이루지 목하므로, 측정된 상기 용융염에서의 산소분압인 PO2(salt)는 하기 센서식 6과 같이 용해된 산소의 활동도([O]salt)와 평형을 이룰 수 있다.
Figure 112021032801506-pat00006
--------- (센서식 6)
여기서, 상기 센서식 6으로 나타내는 용융염에서의 산소분압인 PO2(salt)와 용해된 산소의 활동도의 평형 상태에서 깁스 자유 에너지식은 하기 센서식 7과 같이 나타낼 수 있다.
Figure 112021032801506-pat00007
--------- (센서식 7)
그리고, 상기 용융염에서의 산소의 활동도([O]salt)는 하기 센서식 8과 같이, 상기 용융염에서의 산소의 활동계수(f[O]salt)와 상기 용융염에서의 산소의 몰분율(X[O]salt)의 함수로 나타낼 수 있다.
Figure 112021032801506-pat00008
---------- (센서식 8)
또한, 상기 센서식 7과 상기 센서식 8을 사용하여 상기 용융염에서의 산소분압인 PO2(salt)는 하기 센서식 9와 같이 표기될 수 있다.
Figure 112021032801506-pat00009
---------- (센서식 9)
여기서, 상기 용융염에서는 산소의 용해도가 매우 적으므로, 상기 전해염에서는 희석된 산소 용액은 헨리의 법칙을 따를 것이므로, 상기 용융염에서의 산소의 활동계수(f[O]salt)는 1이라고 말할 수 있다.
또한, 상기 전해염에서 상기 깁스 자유에너지의 변화량(△Go)은 절대온도의 함수이므로, 상기 용융염에서의 산소분압인 PO2(salt)1/2는 상기 센서식 10과 같이, 고정된 절대온도에서 상기 용융염에서의 산소의 몰분율(X[O]salt)에 선형으로 비례할 수 있다.
Figure 112021032801506-pat00010
----------- (센서식 10)
그리고, 상기 센서식 2에서 상기 용융염에서의 산소분압인 PO2(salt)은 측정된 기전력 전위에 의해 계산되므로, 상기 기전력(EMF)과 상기 용융염에서의 산소의 몰분율(X[O]salt)의 자연로그값(lnX[O]salt)이 선형(linear type)의 관계가 되도록 외삽하여 하기 센서식 11과 같이 나타내었다.
Figure 112021032801506-pat00011
----------- (센서식 11)
여기서, 상기 센서식 11의 선형 관계식에 의하여, 상기 기전력셀에서 측정된 기전력(EMF)을 측정하면, 상기 용융염에서의 산소의 몰분율(X[O]salt)의 자연로그값(lnX[O]salt)을 구할 수 있으므로, 상기 용융염에서의 목적금속 산화물의 산소 농도를 예측할 수 있다.
그리고, 일예로 목적금속 산화물이 산화마그네슘인 경우, 하기 센서식 12와 같이, 상기 용융염에서의 산소의 몰분율(X[O]salt)을 상기 목적금속 산화물의 몰분율로 환산하여, 상기 기전력셀에서 측정된 기전력(EMF)을 측정하면, 상기 용융염에서의 목적금속 산화물의 몰분율(X[MgO]salt)의 자연로그값(lnX[MgO]salt)을 구할 수 있으므로, 상기 용융염에서의 목적금속 산화물의 용해도를 예측할 수 있다.
Figure 112021032801506-pat00012
---------- (센서식 12)
따라서, 상기 기전력과 상기 목적금속 산화물의 용해도의 관계식은 하기 관계식 1과 같이 선형(Linear type)일 수 있다.
EMF ∞ lnX[Metal Oxide]salt ----------- (관계식 1)
여기서, 상기 선형(Linear type) 관계식은
1123 K의 반응 온도에서, 고체전해질(Cr + Cr2O3)의 고체상 산소센서이고, 목적금속 산화물이 산화마그네슘인 경우, 하기 관계식 2 일 수 있다.
Y = aX + b (a = 0.3053; b = 1.28436; X는 자연로그 스케일의 산화마그네슘의 용해 농도; Y는 측정된 기전력(V)) -------- (관계식 2)
그리고, 상기 산소센서를 이용한 금속산화물 용해도 분석방법은 상기 목적금속 산화물의 용해도를 실시간 모니터링하는 방법일 수 있다.
여기서, 상기 목적금속 산화물의 용해도를 실시간 모니터링하는 방법은 in-situ 용해도 측정방법일 수 있다.
또한, 상기 기체상 산소센서는 일례로 일산화탄소(CO)와 이산화탄소(CO2)의 하기 반응식 2의 반응을 이용할 수 있다.
CO(g) + 1/2O2(g) → CO2(g) ------ (반응식 2)
여기서, 상기 기체상 산소센서의 센서식은 상기 고체상 산소센서의 센서식 1 내지 센서식 12을 차용하여 사용될 수 있다.
그리고, 상기 기전력과 상기 목적금속 산화물의 용해도의 관계식은 하기 관계식 1과 같이 선형(Linear type)일 수 있다.
EMF ∞ lnX[Metal Oxide]salt ----------- (관계식 1)
또한, 상기 산소센서를 이용한 금속산화물 용해도 분석방법은 상기 목적금속 산화물의 용해도를 실시간 모니터링하는 방법일 수 있다.
여기서, 상기 목적금속 산화물의 용해도를 실시간 모니터링하는 방법은 in-situ 용해도 측정방법일 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 기전력 측정장치의 모식도이다.
도 1을 참조하면, 전해염과 금속산화물의 혼합물을 백금-10%로듐 도가니에 투입하고, 상기 백금-10%로듐 도가니를 반응로에 장착한다. 상기 금속산화물의 용해도를 측정하기 위하여 동일한 금속산화물 실린더를 상기 전해염과 금속산화물의 혼합물이 들어있는 백금-10%로듐 도가니에 투입한다.
그런 다음, 상기 백금-10%로듐 도가니의 시료를 비활성가스 조건하에서 가열하여 수시간 동안 유지한 후 용융염을 제조한다. 그 후, 산소센서와 전극을 상기 용융염에 투입하여 기전력(EMF)을 측정하고, 상기 산소센서로 상기 금속산화물이 상기 용융염에 용해되어 형성된 산소 이온이 산화마그네슘(MgO)으로 안정화된 지르코니아(ZrO2) 튜브를 통과하여 고체전해질(Cr + Cr2O3)과 반응하여 양극에서 산소 기체로 발생되는 상기 금속산화물의 산소 농도를 측정한 다음, 상기 산소 농도를 상기 금속산화물의 용해도로 환산하여 상기 기전력과 상기 금속산화물의 관계식을 구한다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 기전력과 금속산화물의 용해도와의 선형관계식을 나타내는 그래프이다.
도 2를 참조하면, 반응온도 1123 K에서 전해염으로 MgF2-LiF를 사용하고, 목적금속 산화물로 산화마그네슘을 사용하며, 고체전해질(Cr + Cr2O3)을 구비한 고체상 산소센서를 사용하여 하기 센서식 1의 기전력(EMF) 셀을 형성하여 산화마그네슘 몰분율 0.1 wt% 내지 0.9 wt%에서 측정한 기전력과 상기 산화마그네슘의 몰분율의 자연로그값의 그래프에서, 하기 관계식 1에 의거하여
Pt/Cr + Cr2O3 // ZrO2(+MgO) // Melt, [O]/Pt ------- (센서식 1)
EMF ∞ lnX[Metal Oxide]salt ----------- (관계식 1)
선형(Linear type) 관계식 2를 구할 수 있다.
Y = aX + b (a = 0.3053; b = 1.28436; X는 자연로그 스케일의 산화마그네슘의 용해 농도; Y는 측정된 기전력(V)) ------ (관계식 2)
상기 선형 관계식 2를 살펴보면, 투입한 목적금속 산화물 0.4 wt%에 대하여 상기 선형 관계식 2에서 계산된 목적금속 산화물은 0.44 wt%로서 오차가 매우 적음을 확인할 수 있다.
고체상 산소센서를 이용한 금속산화물의 용해도 분석장치
본 발명은 금속산화물의 용해도를 실시간 모니터링하는 고체상 산소센서를 이용한 금속산화물의 용해도 분석장치를 제공한다.
본 발명의 고체상 산소센서를 이용한 금속산화물의 용해도 분석장치는
전해염과 목적금속 산화물의 용융염;
상기 용융염에 투입된 목적금속 산화물의 용해도를 모니터링하는 산소센서와 기전력을 측정하는 백금 전극;
상기 산소센서는 알루미나 튜브에 구비되고 백금 와어어로 연결되며, 말단 내부에 크롬(Cr) 금속과 산화크롬(Cr2O3)의 혼합물을 채우고, 외벽은 산화마그네슘(MgO), 산화칼슘(CaO), 또는 산화이트리움(Y2O3)으로 안정화된 지로코니아(ZrO2)로 형성된 고체형 산소센서이며,
상기 백금 전극은 알루미나 튜브에 구비되는 것을 포함한다.
여기서, 상기 고체상 산소센서를 이용한 금속산화물의 용해도 분석장치는 산소센서와 전극을 전해염과 목적금속 산화물의 용융염에 투입하여, 상기 전극으로 기전력을 측정하고, 상기 고체상 산소센서로 상기 전해염에 용해된 목적금속 산화물의 용해도를 측정하여, 상기 기전력과 상기 목적금속 산화물의 용해도로부터 선형 관계식을 획득하고, 상기 목적금속 산화물의 용해도를 실시간 모니터링하여 원료물질인 목적금속 산화물의 용해도를 예측할 수 있어 투입량을 예측할 수 있다.
이때, 상기 목적금속 산화물은 금속산화물과 동일하고, 용어를 병기하여 사용할 수 있다.
그리고, 상기 고체상 산소센서는 센서 내부에 측정 온도 이상의 용융점을 갖는 금속과 그 금속의 산화물을 혼합한 금속 및 비금속 산화물 혼합체를 포함할 수 있다. 센서 외부는 고온 용융체와의 반응에서 재료 내구성을 갖는 지르코니아계 또는 기타 세라믹 계열 재료를 사용할수 있다.
여기서, 상기 고체상 산소센서는 일례로 크롬(Cr) 금속과 산화크롬(Cr2O3)의 하기 반응식 1의 반응을 이용할 수 있다.
2/3Cr(s) + 1/2O2(g) → 1/3Cr2O3(s) ------- (반응식 1)
그리고, 상기 기전력과 상기 목적금속 산화물의 용해도의 관계식은 하기 관계식 1과 같이 선형(Linear type)일 수 있다.
EMF ∞lnX[Metal Oxide]salt ----------- (관계식 1)
여기서, 상기 선형(Linear type) 관계식은
1123 K의 반응 온도에서, 고체전해질(Cr + Cr2O3)의 고체상 산소센서이고, 목적금속 산화물이 산화마그네슘인 경우, 하기 관계식 2 일 수 있다.
Y = aX + b (a = 0.3053; b = 1.28436; X는 자연로그 스케일의 산화마그네슘의 용해 농도; Y는 측정된 기전력(V)) -------- (관계식 2)
또한, 상기 고체상 산소센서를 이용한 금속산화물 용해도 분석장치에서 상기 목적금속 산화물의 용해도를 실시간 모니터링할 수 있다.
여기서, 상기 목적금속 산화물의 용해도를 실시간 모니터링하는 방법은 in-situ 용해도 측정방법일 수 있다.
또한, 상기 목적금속은 Mg, Be, Li, Sb, Zn, Pb, Ga, Sn, 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
그리고, 상기 목적금속 산화물은 하기 화학식 1을 만족하는 목적금속 산화물일 수 있다.
(화학식 1) MxOy
(상기 화학식 1에서, M은 Mg, Be, Li, Sb, Zn, Pb, Ga, Sn, 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 목적 금속이며, x는 1 내지 3의 실수이며, y는 1 내지 5 의 실수이다)
또한, 상기 목적금속 산화물은 마그네슘 산화물, 베릴륨 산화물, 리튬 산화물, 안티모니 산화물, 아연 산화물, 납 산화물, 갈륨 산화물, 주석 산화물, 및 망간 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
그리고, 상기 전해염은 알칼리금속 할로겐화물, 알칼리토금속 할로겐화물, 알칼리금속 산화물, 및 알칼리토금속 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
여기서, 상기 전해염은 MgF2-CaF2-NaF계, MgF2-LiF계, BeO, MgO, CaO, Al2O3, 및 Li2O로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
기체상 산소센서를 이용한 금속산화물의 용해도 분석장치
본 발명은 금속산화물의 용해도를 실시간 모니터링하는 기체상 산소센서를 이용한 금속산화물의 용해도 분석장치를 제공한다.
본 발명의 기체상 산소센서를 이용한 금속산화물의 용해도 분석장치는
전해염과 목적금속 산화물의 용융염이 구비된 용융전해조;
상기 용융염에 투입된 목적금속 산화물의 용해도를 모니터링하는 산소센서와 기전력을 측정하는 백금 전극;
상기 산소센서는 알루미나 튜브에 구비되고 백금 와어어로 연결되며, 말단 내부에 일산화탄소(CO)와 이산화탄소(CO2)의 혼합 기체를 통과시키며, 외벽은 산화마그네슘(MgO), 산화칼슘(CaO), 또는 산화이트리움(Y2O3)으로 안정화된 지로코니아(ZrO2)로 형성된 기체형 산소센서이며,
상기 백금 전극은 알루미나 튜브에 구비되는 것을 포함한다.
여기서, 상기 기체상 산소센서를 이용한 금속산화물의 용해도 분석장치는 산소센서와 전극을 전해염과 목적금속 산화물의 용융염에 투입하여, 상기 전극으로 기전력을 측정하고, 상기 기체상 산소센서로 상기 전해염에 용해된 목적금속 산화물의 용해도를 측정하여, 상기 기전력과 상기 목적금속 산화물의 용해도로부터 선형 관계식을 획득하고, 상기 목적금속 산화물의 용해도를 실시간 모니터링하여 원료물질인 목적금속 산화물의 용해도를 예측할 수 있어 투입량을 예측할 수 있다.
이때, 상기 목적금속 산화물은 금속산화물과 동일하고, 용어를 병기하여 사용할 수 있다.
그리고, 상기 기체상 산소센서는 센서 내부에 한 기체 성분과 그 기체 성분에 산소원자를 추가적으로 갖는 다른 기체 성분의 두 기체상의 혼합체를 포합할 수 있다. 센서 외부는 고온 용융체와의 반응에서 재료 내구성을 갖는 지르코니아계 또는 기타 세라믹 계열 재료를 사용할수 있다.
또한, 상기 기체상 산소센서는 일례로 일산화탄소(CO)와 이산화탄소(CO2)의 하기 반응식 2의 반응을 이용할 수 있다.
CO(g) + 1/2O2(g) → CO2(g) ------ (반응식 2)
그리고, 상기 기전력과 상기 목적금속 산화물의 용해도의 관계식은 하기 관계식 1과 같이 선형(Linear type)일 수 있다.
EMF ∞ lnX[Metal Oxide]salt ----------- (관계식 1)
또한, 상기 기체상 산소센서를 이용한 금속산화물 용해도 분석장치에서 상기 목적금속 산화물의 용해도를 실시간 모니터링할 수 있다.
여기서, 상기 목적금속 산화물의 용해도를 실시간 모니터링하는 방법은 in-situ 용해도 측정방법일 수 있다.
여기서, 상기 목적금속은 Mg, Be, Li, Sb, Zn, Pb, Ga, Sn, 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
그리고, 상기 목적금속 산화물은 하기 화학식 1을 만족하는 목적금속 산화물일 수 있다.
(화학식 1) MxOy
(상기 화학식 1에서, M은 Mg, Be, Li, Sb, Zn, Pb, Ga, Sn, 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 목적 금속이며, x는 1 내지 3의 실수이며, y는 1 내지 5 의 실수이다)
또한, 상기 목적금속 산화물은 마그네슘 산화물, 베릴륨 산화물, 리튬 산화물, 안티모니 산화물, 아연 산화물, 납 산화물, 갈륨 산화물, 주석 산화물, 및 망간 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
그리고, 상기 전해염은 알칼리금속 할로겐화물, 알칼리토금속 할로겐화물, 알칼리금속 산화물, 및 알칼리토금속 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
여기서, 상기 전해염은 MgF2-CaF2-NaF계, MgF2-LiF계, BeO, MgO, CaO, Al2O3, 및 Li2O로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
산소센서를 이용한 금속제련장치
본 발명은 금속산화물의 용해도를 실시간 모니터링하는 산소센서를 이용한 금속제련장치를 제공한다.
본 발명의 산소센서를 이용한 금속제련장치는
전해염과 목적금속 산화물의 용융염이 구비된 용융전해조;
상기 용융염에 투입된 상기 목적금속 산화물의 용해도를 모니터링하는 산소센서;
상기 용융염에 투입된 기전력(EMF; electromotive force)을 측정하는 전극;
상기 용융전해조 내부에 구비되고, 유해성 가스를 발생시키지 않으면서, 용융된 상기 전해염에 용해된 목적금속 산화물의 용융염전해를 통한 전해제련공정에 의해 목적금속을 생산하기 위한 금속 또는 금속합금으로 구성된 액체금속 음극; 및
상기 용융전해조 내부에 구비되고, 상기 용융전해조 하단부에 전해 시 생성되는 기포 배출이 용이하도록 삼각뿔(Triangular pyramid), 사각뿔(Square pyramid), 오각뿔(Pentagonal pyramid), 다각뿔(Polygonal pyramid), 및 원뿔(Cone)로 이루어진 군에서 선택되는 하나의 형상으로 구비된 금속, 금속합금 또는 비금속의 양극;을 포함하는 전해제련장치를 포함하고,
상기 목적금속 산화물의 전해제련공정에 의해 생성된 액체금속 음극과 목적금속의 합금을 진공증류공정으로 분리하여 목적금속을 생산하는 진공증류장치를 포함한다.
여기서, 상기 산소센서를 이용한 금속제련장치는 산소센서와 전극을 전해염과 목적금속 산화물의 용융염에 투입하여, 상기 전극으로 기전력을 측정하고, 상기 산소센서로 상기 전해염에 용해된 목적금속 산화물의 용해도를 측정하여, 상기 기전력과 상기 목적금속 산화물의 용해도로부터 선형 관계식을 획득하고, 상기 목적금속 산화물의 용해도를 실시간 모니터링하여 원료물질인 목적금속 산화물의 용해도를 예측할 수 있어 투입량을 예측할 수 있고, 따라서, 금속제련 효율이 월등하다.
이때, 상기 목적금속 산화물은 금속산화물과 동일하고, 용어를 병기하여 사용할 수 있다.
여기서, 상기 용융염에 투입된 상기 목적금속 산화물의 용해도를 모니터링하는 산소센서는 측정 온도 이상의 융점을 갖는 금속과 해당 금속의 산화물 형태로 구성된 고상 혼합체 또는 기상 형태로 공급되어 측정 온도에서 열역학적 평형에 의하여 평형 산소분압이 일정한 값을 갖는 2종류의 기상 혼합체를 포함하는 세라믹 소재의 산소센서이며, 혼합체를 포함하는 세라믹 소재는 고온 염화물에 직접 침지/측정 시 내구성을 갖는 세라믹 소재이다.
또한, 한쪽의 산소센서와 다른 한쪽의 금속선 사이의 기전력(EMF; electromotive force)을 측정하며, 금속 전극은 백금 또는 측정 온도의 융점 이상을 가지는 난산화(難酸化)성의 금속으로 이루어진다.
이때, 상기 산소센서는 고체상 산소센서 또는 기체상 산소센서를 포함할 수 있다.
상기 고체상 산소센서는 센서 내부에 측정 온도 이상의 용융점을 갖는 금속과 그 금속의 산화물을 혼합한 금속 및 비금속 산화물 혼합체를 포함할 수 있다. 센서 외부는 고온 용융체와의 반응에서 재료 내구성을 갖는 지르코니아계 또는 기타 세라믹 계열 재료를 사용할수 있다.
또한, 상기 기체상 산소센서는 센서 내부에 한 기체 성분과 그 기체 성분에 산소원자를 추가적으로 갖는 다른 기체 성분의 두 기체상의 혼합체를 포합할 수 있다. 센서 외부는 고온 용융체와의 반응에서 재료 내구성을 갖는 지르코니아계 또는 기타 세라믹 계열 재료를 사용할수 있다.
여기서, 상기 고체상 산소센서는 크롬(Cr) 금속과 산화크롬(Cr2O3)의 하기 반응식 1의 반응을 이용할 수 있다.
2/3Cr(s) + 1/2O2(g) → 1/3Cr2O3(s) ------- (반응식 1)
그리고, 상기 기전력과 상기 목적금속 산화물의 용해도의 관계식은 하기 관계식 1과 같이 선형(Linear type)일 수 있다.
EMF ∞ lnX[Metal Oxide]salt ----------- (관계식 1)
여기서, 상기 선형(Linear type) 관계식은
1123 K의 반응 온도에서, 고체전해질(Cr + Cr2O3)의 고체상 산소센서이고, 목적금속 산화물이 산화마그네슘인 경우, 하기 관계식 2 일 수 있다.
Y = aX + b (a = 0.3053; b = 1.28436; X는 자연로그 스케일의 산화마그네슘의 용해 농도; Y는 측정된 기전력(V)) -------- (관계식 2)
그리고, 상기 고체상 산소센서를 이용한 금속제련장치에서 상기 목적금속 산화물의 용해도를 실시간 모니터링할 수 있다.
여기서, 상기 목적금속 산화물의 용해도를 실시간 모니터링하는 방법은 in-situ 용해도 측정방법일 수 있다.
또한, 상기 기체상 산소센서는 일산화탄소(CO)와 이산화탄소(CO2)의 하기 반응식 2의 반응을 이용할 수 있다.
CO(g) + 1/2O2(g) → CO2(g) ------ (반응식 2)
그리고, 상기 기전력과 상기 목적금속 산화물의 용해도의 관계식은 하기 관계식 1과 같이 선형(Linear type)일 수 있다.
EMF ∞ lnX[Metal Oxide]salt ----------- (관계식 1)
그리고, 상기 기체상 산소센서를 이용한 금속제련장치에서 상기 목적금속 산화물의 용해도를 실시간 모니터링할 수 있다.
여기서, 상기 목적금속 산화물의 용해도를 실시간 모니터링하는 방법은 in-situ 용해도 측정방법일 수 있다.
이때, 상기 목적금속은 Mg, Be, Li, Sb, Zn, Pb, Ga, Sn, 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
또한, 상기 목적금속 산화물은 하기 화학식 1을 만족하는 산소센서를 이용한 금속제련장치일 수 있다.
(화학식 1) MxOy
(상기 화학식 1에서, M은 Mg, Be, Li, Sb, Zn, Pb, Ga, Sn, 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 목적 금속이며, x는 1 내지 3의 실수이며, y는 1 내지 5 의 실수이다)
그리고, 상기 목적금속 산화물은 마그네슘 산화물, 베릴륨 산화물, 리튬 산화물, 안티모니 산화물, 아연 산화물, 납 산화물, 갈륨 산화물, 주석 산화물, 및 망간 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
또한, 상기 액체금속 음극은 구리, 은, 또는 주석의 금속 원소와 상기 금속 원소의 합금일 수 있다.
그리고, 상기 전해염은 알칼리금속 할로겐화물, 알칼리토금속 할로겐화물, 알칼리금속 산화물, 및 알칼리토금속 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
여기서, 상기 전해염은 MgF2-CaF2-NaF계, MgF2-LiF계, BeO, MgO, CaO, Al2O3, 및 Li2O로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
또한, 상기 전해제련장치는
상기 전해조의 외부면에 설치되는 복수개의 히터를 구비하는 가열부를 더 포함하고,
상기 복수개의 히터 중 적어도 하나가 상기 전해염에 용해된 목적금속 산화물을 용융시켜 용융물을 제조하거나,
상기 용융물의 전해반응시 작동되고,
상기 용융물에 포함된 불순물의 침전 및 하부 영역으로의 농축 중 적어도 하나를 위해, 상기 불순물이 이동하는 위치에 따라 상기 복수개의 히터가 순차적으로 작동할 수 있다.
그리고, 상기 전해제련장치는
상기 전해조의 외부면에 설치되는 복수개의 쿨러를 구비하는 냉각부를 더 포함하고,
상기 복수개의 쿨러 중 적어도 하나가 상기 전해염에 용해된 목적금속 산화물을 용해시켜 제조한 용융물을 냉각하거나,
상기 용융물의 전해 생성물을 냉각하기 위하여 작동되고,
상기 용융물에 포함된 불순물의 침전 및 하부 영역으로의 농축 중 적어도 하나를 위해, 상기 불순물이 이동하는 위치에 따라 상기 복수개의 쿨러가 순차적으로 작동할 수 있다.
또한, 상기 전해제련장치는
상기 전해조 내부에 설치되어 상기 전해염에 용해된 목적금속 산화물 또는 상기 전해염에 용해된 목적금속 산화물을 용해시켜 제조한 용융물을 수용하는 전해 도가니를 더 포함하고,
상기 전해 도가니는 알루미나, 철 금속 또는 철 산화물로 제조될 수 있다.
그리고, 상기 전해제련장치는
상기 전해조 상단부에 설치되는 가스 투입구 및 가스 배출구를 더 포함하고,
상기 가스 투입구는 아르곤, 질소, 또는 공기를 투입하며,
상기 가스 배출구는 전해 생성물 가스, 산소, 이산화탄소, 또는 불순물 가스를 배출할 수 있다.
또한, 상기 진공증류장치는
최하단에 상기 액체금속 음극과 목적금속의 합금 용융물이 마련되고, 증류 영역 내에서 온도 구배가 이루어지는 진공 증류탑을 더 포함할 수 있다.
그리고, 상기 진공증류장치는
상기 진공 증류탑 내부에 상기 액체금속 음극과 목적금속의 합금 용융물이 투입되는 도가니를 더 포함하고,
상기 도가니는 금속, 금속합금 또는 비금속으로 제조될 수 있다.
또한, 상기 진공증류장치에서 상기 액체금속 음극은 진공증류 후 상기 목적금속과 분리되어 상기 증류탑 하단부의 도가니에 저장될 수 있다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 산소센서를 이용한 전해제련장치의 모식도이다
산소센서는 공정온도의 용융염 조성에서 내열/내식성을 갖는 지르코니아 계열의 세라믹 안에 Cr/Cr2O3으로 이루어진 고상의 혼합체 또는 CO/CO2으로 이루어진 기상의 혼합체를 포함하여 평형 산소 분압을 갖는 산소센서를 이용한다.
산소센서의 위치는 MgO의 용해도가 위치, 높이에 따라 편중되어 있는지 여부를 확인할 수 있도록 전해 제련 장치에서 다양한 높이, 위치에서 조업의 편의성과 안정성을 고려하여 설치될 수 있다.
도 3을 참조하면, 목적금속이 마그네슘인 경우, 본 발명의 실시예에 따른 산소센서를 이용한 금속산화물 전해제련장치(200)는 Cr/Cr2O3의 고상 혼합체로 이루어진 고체상 산소센서를 환원 반응에 의하여 고체 Mg가 형성되는 위치 부근에 설치하여 기전력 측정을 통하여 전해염에 용해된 산화마그네슘(110)의 용해도를 실시간 모니터링하여, 상기 전해염에 용해된 산화마그네슘(110)을 전해조 하단에 구비된 액체금속음극(170)과 탄소양극(196)를 이용하여 제련하는 장치이다.
금속 스테인레스스틸 재질의 반응기(101) 내부에 철재질의 전해조(103)가 구비되고, 상기 철전해조(103) 내부에 상기 전해염에 용해된 산화마그네슘을 용해한 용융물(110)을 수용하는 알루미나 재질의 전해도가니(104)를 설치할 수 있다.
또한, 상기 산소센서를 이용한 금속산화물 전해제련장치(200)는 양극(196)으로서 스테인레스스틸봉(120)을 탄소봉(123)과 연결 부착 후 알루미나 튜브(140)에 삽입하고 원뿔 형상의 탄소전극(225)과 연결한 후 전해염(110)까지 투입하여 사용할 수 있다.
그리고, 상기 산소센서를 이용한 금속산화물 전해제련장치(200)는 액체금속음극(170)에 전하를 공급하기 위한 음극리드(192)로 니켈와이어(130)을 알루미나튜브(140)에 삽입하고 상기 철도가니(103)에 연결하였으며, 상기 철도가니(103) 바닥에 탄소블럭(250)을 연결하여 액체금속음극(170)에 전하를 공급하도록 한다.
또한, 상기 산소센서를 이용한 금속산화물 전해제련장치(200)는 상부에 스테인레스 스틸 플랜지(102)를 설치하여 음극리드(192) 및 양극리드(196)와 체결할 수 있으며, 아르곤 가스와 같은 비활성 기체를 투입하는 통로(197)와 발생한 가스를 배출하는 통로(198)를 구비할 수 있다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 진공증류장치의 개략도이다.
도 4를 참조하면, 상기 산소센서를 이용한 금속산화물 전해제련장치에서 전해제련공정을 통해 생성된 액체금속 음극과 목적금속간 합금 용융물이 탄소 도가니에 투입되어 진공증류되며, 증류 영역내에서 하단의 Z7에서 상단의 Z1까지 온도 구배가 이루어질 수 있다.
또한, 상기 진공증류공정 후 액체금속 음극은 목적금속과 분리되어 상기 전해조 하단부의 탄소 도가니에 저장되어 회수할 수 있으며, 목적금속은 온도 구배에 따라 Z2 - Z7 영역의 탄소 도가니에서 회수할 수 있다.
산소센서를 이용한 금속제련방법
본 발명은 금속산화물의 용해도를 실시간 모니터링하는 산소센서를 이용한 금속제련방법을 제공한다.
본 발명의 산소센서를 이용한 금속제련방법은
(1) 액체금속 음극이 내부 하단에 구비되고 전해염을 포함하는 용융전해조를 사용하여, 전해염과 목적금속 산화물로 구성된 용융염의 용융염전해를 통해 액체금속 음극과 목적금속 간의 합금을 형성하는 단계;
(2) 산소센서와 전극을 상기 용융염에 투입하는 단계;
(3) 상기 전극으로 기전력(EMF; electromotive force)을 측정하는 단계;
(4) 상기 산소센서로 상기 전해염에 용해된 목적금속 산화물의 용해도를 모니터링하는 단계;
(5) 상기 기전력과 상기 목적금속 산화물의 용해도로부터 관계식을 얻는 단계; 및
(6) 상기 용융염전해를 통해 생성된 액체금속 음극과 목적금속간 합금을 진공증류공정을 통해 분리하고, 고순도의 목적금속을 회수하는 단계;를 포함 한다.
여기서, 상기 산소센서를 이용한 금속제련방법은 산소센서와 전극을 전해염과 목적금속 산화물의 용융염에 투입하여, 상기 전극으로 기전력을 측정하고, 상기 산소센서로 상기 전해염에 용해된 목적금속 산화물의 용해도를 측정하여, 상기 기전력과 상기 목적금속 산화물의 용해도로부터 선형 관계식을 획득하고, 상기 목적금속 산화물의 용해도를 실시간 모니터링하여 원료물질인 목적금속 산화물의 용해도를 예측할 수 있어 투입량을 예측할 수 있고, 따라서, 금속제련 효율이 월등하다.
이때, 상기 목적금속 산화물은 금속산화물과 동일하고, 용어를 병기하여 사용할 수 있다.
그리고, 상기 산소센서는 고체상 산소센서 또는 기체상 산소센서를 포함할 수 있다.
상기 고체상 산소센서는 센서 내부에 측정 온도 이상의 용융점을 갖는 금속과 그 금속의 산화물을 혼합한 금속 및 비금속 산화물 혼합체를 포함할 수 있다. 센서 외부는 고온 용융체와의 반응에서 재료 내구성을 갖는 지르코니아계 또는 기타 세라믹 계열 재료를 사용할수 있다.
또한, 상기 기체상 산소센서는 센서 내부에 한 기체 성분과 그 기체 성분에 산소원자를 추가적으로 갖는 다른 기체 성분의 두 기체상의 혼합체를 포합할 수 있다. 센서 외부는 고온 용융체와의 반응에서 재료 내구성을 갖는 지르코니아계 또는 기타 세라믹 계열 재료를 사용할수 있다.
여기서, 상기 고체상 산소센서는 크롬(Cr) 금속과 산화크롬(Cr2O3)의 하기 반응식 1의 반응을 이용할 수 있다.
2/3Cr(s) + 1/2O2(g) → 1/3Cr2O3(s) ------- (반응식 1)
그리고, 상기 기전력과 상기 목적금속 산화물의 용해도의 관계식은 하기 관계식 1과 같이 선형(Linear type)일 수 있다.
EMF ∞ lnX[Metal Oxide]salt ----------- (관계식 1)
여기서, 상기 선형(Linear type) 관계식은
1123 K의 반응 온도에서, 고체전해질(Cr + Cr2O3)의 고체상 산소센서이고, 목적금속 산화물이 산화마그네슘인 경우, 하기 관계식 2 일 수 있다.
Y = aX + b (a = 0.3053; b = 1.28436; X는 자연로그 스케일의 산화마그네슘의 용해 농도; Y는 측정된 기전력(V)) -------- (관계식 2)
그리고, 상기 고체상 산소센서를 이용한 금속제련방법에서 상기 목적금속 산화물의 용해도를 실시간 모니터링할 수 있다.
여기서, 상기 목적금속 산화물의 용해도를 실시간 모니터링하는 방법은 in-situ 용해도 측정방법일 수 있다.
또한, 상기 기체상 산소센서는 일산화탄소(CO)와 이산화탄소(CO2)의 하기 반응식 2의 반응을 이용할 수 있다.
CO(g) + 1/2O2(g) → CO2(g) ------ (반응식 2)
그리고, 상기 기전력과 상기 목적금속 산화물의 용해도의 관계식은 하기 관계식 1과 같이 선형(Linear type)일 수 있다.
EMF ∞ lnX[Metal Oxide]salt ----------- (관계식 1)
또한, 상기 기체상 산소센서를 이용한 금속제련방법에서 상기 목적금속 산화물의 용해도를 실시간 모니터링할 수 있다.
여기서, 상기 목적금속 산화물의 용해도를 실시간 모니터링하는 방법은 in-situ 용해도 측정방법일 수 있다.
그리고, 상기 액체금속 음극-목적금속 합금은 상기 전해염 대비 더 큰 밀도를 가질 수 있다.
따라서, 상기 액체금속 음극-목적금속 합금은 반응하지 않은 전해염 하부에 위치할 수 있다.
여기서, 상기 목적금속은 Mg, Be, Li, Sb, Zn, Pb, Ga, Sn, 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
또한, 상기 목적금속 산화물은 하기 화학식 1을 만족할 수 있다.
(화학식 1) MxOy
(상기 화학식 1에서, M은 Mg, Be, Li, Sb, Zn, Pb, Ga, Sn, 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 목적 금속이며, x는1 내지 3의 실수이며, y는1 내지 5 의 실수이다)
그리고, 상기 목적금속 산화물은 마그네슘 산화물, 베릴륨 산화물, 리튬 산화물, 안티모니 산화물, 아연 산화물, 납 산화물, 갈륨 산화물, 주석 산화물, 망간 산화물 및 이들의 복합체에서 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있으나, 본 발명이 금속산화물의 종류에 의해 한정되는 것은 아니다.
여기서, 상기 목적금속 산화물은 MgO, BeO, LiO2, Sb2O3, ZnO, Pb3O4, Ga2O3, SnO, SnO2, MnO, 및 MnO2로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
또한, 상기 액체금속 음극은 구리, 은, 또는 주석의 금속 원소와 상기 금속 원소의 합금일 수 있다.
그리고, 상기 전해염은 알칼리금속 할로겐화물, 알칼리토금속 할로겐화물, 알칼리금속 산화물, 및 알칼리토금속 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
또한, 상기 전해제련 시의 전해염은 용융염일 수 있으며, 용융염은 알칼리금속 및 알칼리토금속 군에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 금속의 할로겐화물의 용융염을 포함할 수 있다.
여기서, 상기 전해염은 MgF2-CaF2-NaF계, MgF2-LiF계, BeO, MgO, CaO, Al2O3, 및 Li2O로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
또한, 상기 전해염은 목적금속 산화물의 용융이 가능해야 하며, 분해전압이 목적금속산화물의 분해전압보다 커야 안정적으로 전해제련공정이 진행될 수 있으며, 낮은 용융온도를 가지는 것이 공정 에너지 측면에서 유리하다.
그리고, 상기 전해제련 시 음극은 목적금속보다 밀도가 크고, 독성이 없으며, 희소금속이나 귀금속이 아니어야 하며, 목적금속을 고용할 수 있는 범위가 넓고, 해당 공정온도에서 액상이거나 목적금속과 합금 형성 시 액상인 금속이어야 하며, 목적금속과 증기압 차이가 커서 진공증류 공정시 목적금속과 분리가 쉬운 금속이어야 한다.
또한, 상기 용융염전해 공정온도는 하기 관계식 3을 만족할 수 있다.
(관계식 3) Tsalt < Te
(여기서, Te 는 전해제련 공정온도이며, 상기 Tsalt 는 전해질 용융온도이다)
구체적으로, 상기 용융염전해 공정온도는 1000 K 내지 1300 K 일 수 있다.
이때, 바람직하게는 상기 용융전해염 공정온도는 1020 K 내지 1200 K 일 수 있고, 보다 바람직하게는 상기 용융전해염 공정온도는 1050 K 내지 1100 K 일 수 있다.
또한, 상기 용융염전해의 전류밀도(J)는 0.01 A/cm2 내지 10 A/cm2 이고, 전압(E)은 1 V 내지 20 V 일 수 있다.
그리고, 상기 용융염전해는 시간대전위차법(chronopotentiometry)으로 수행될 수 있다.
상기 시간대전위차법(chronopotentiometry) 용융염전해는 전류 1 A 내지 10 A를 전기화학측정장비(Potentiostat)(Model no.: 146 VMP3, booster: VMP3B, 2 A - 20 V; Biologic Science Instruments)를 사용하여 상기 액체금속 음극-목적금속 합금이 투입된 전해조에 17.3 시간 내지 95.0 시간 동안 전류 인가하여 용융염전해를 수행할 수 있다.
용융염전해한 후 상기 전해조를 실온까지 냉각한 후 목적금속의 합금을 알루미나 전해 도가니에서 제거하고 상기 목적금속의 합금 표면의 염을 제거하여 성분분석할 수 있다.
그리고, 상기 용융염전해 후, 상기 목적금속의 합금에서 목적금속을 고수율과 고순도로 회수하기 위하여 진공증류를 수행할 수 있다.
이때, 상기 진공증류 온도는 하기 관계식 4를 만족할 수 있다.
(관계식 4) TM < Td < Tc
(여기서, TM은 목적금속의 증류가 발생하는 온도, Td 는 진공증류 공정온도, Tc 는 액체금속 음극의 증류가 발생하는 온도이다)
구체적으로, 상기 진공증류 온도는 1100 K 내지 1400 K 일 수 있다.
이때, 바람직하게는 상기 진공증류 온도는 1150 K 내지 1350 K 일 수 있고, 보다 바람직하게는 상기 진공증류 온도는 1200 K 내지 1300 K 일 수 있다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 하기의 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 하기의 실시예는 본 발명의 범위 내에서 당업자에 의해 적절히 수정, 변경될 수 있다.
<실시예>
<실시예 1 내지 실시예 3> 산화마그네슘 기전력셀의 기전력과 산화마그네슘의 용해도 측정
32.8MgF2-67.2LiF 전해염과 산화마그네슘의 각 혼합물을 하기 표 1과 같은 함량으로 총량 68 g 준비하였다.
상기 32.8MgF2-67.2LiF 전해염과 산화마그네슘의 혼합물을 백금-10%로듐 도가니에 투입하고, 상기 백금-10%로듐 도가니를 반응로에 장착하였다.
상기 산화마그네슘의 용해도를 측정하기 위하여 동일한 산화마그네슘 실린더를 상기 전해염과 산화마그네슘의 혼합물이 들어있는 백금-10%로듐 도가니에 투입하였다.
그런 다음, 상기 백금-10%로듐 도가니의 시료를 아르곤가스 조건하에서 가열하여 6 시간 동안 유지한 후 반응온도 1123 K에서 용융염을 제조하였다.
그 후, 고체전해질(Cr + Cr2O3)을 구비한 고체상 산소센서를 사용하여 하기 센서식 1의 산화마그네슘 기전력(EMF) 셀을 형성하도록, 상기 고체상 산소센서와 백금 전극을 상기 용융염에 투입하여 기전력(EMF)을 측정하였다.
Pt/Cr + Cr2O3 // ZrO2(+MgO) // Melt, [O]/Pt ------- (센서식 1)
그리고, 상기 고체전해질(Cr + Cr2O3)을 구비한 고체상 산소센서로 상기 산화마그네슘이 상기 용융염에 용해되어 형성된 산소 이온이 산화마그네슘(MgO)으로 안정화된 지르코니아(ZrO2) 튜브를 통과하여 고체전해질(Cr + Cr2O3)과 반응하여 양극에서 산소 기체로 발생되는 상기 산화마그네슘의 산소 농도를 측정하였다.
그런 다음, 상기 산소 농도를 상기 산화마그네슘의 용해도(용해 농도)로 환산하여 상기 기전력과 상기 산화마그네슘의 하기 관계식 2의 선형 관계식을 획득하였다.
Y = aX + b (a = 0.3053; b = 1.28436; X는 자연로그 스케일의 산화마그네슘의 용해 농도; Y는 측정된 기전력(V) ------ (관계식 2)
이때, 염화물중 산화마그네슘의 용해 농도는, 염화물 중의 산소 농도를 분석하여 산화 마그네슘 농도로 변환/확인하였다. 산소 농도는 연소식 원소 분석기인 LECO社의 질소산소수소분석기(TCH-600)를 이용하여 분석하였다.
32.8MgF2-67.2LiF 전해염 (wt%) 산화마그네슘의 용해 농도 (wt%)
실시예 1 99.8 0.2
실시예 2 99.4 0.4
실시예 3 99.219 0.6
검증예(실험값) 99.6 0.4
<검증예>
상기 표 1의 상기 실시예 1 내지 실시예 3의 조성에 대한 기전력 측정을 통하여 관계식 2를 얻었고, 표 1의 검증예 조성에서 기전력을 측정하고, 산화 마그네슘의 용해 농도를 실험으로 산출하여, 상기 관계식 2를 검증하였다.
관계식 2로 계산된 산화 마그네슘의 용해 농도는 0.44 wt%로 실제 실험에 투입했던 상기 산화마그네슘의 용해 농도 0.4 wt%와 매우 잘 일치함을 확인하였다.
지금까지 본 발명에 따른 금속산화물의 용해도를 실시간 모니터링하는 산소센서를 이용한 금속산화물의 용해도 분석방법, 금속산화물의 용해도 분석장치, 금속제련장치 및 금속제련방법에 관한 구체적인 실시예에 관하여 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서는 여러 가지 실시 변형이 가능함은 자명하다.
그러므로 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
즉, 전술된 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적인 것이 아닌 것으로 이해되어야 하며, 본 발명의 범위는 상세한 설명보다는 후술될 특허청구범위에 의하여 나타내어지고, 그 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (32)

  1. 용융전해조에 전해염과 목적금속 산화물을 투입하는단계;
    상기 용융전해조를 가열하여 상기 전해염과 상기 목적금속 산화물의 용융염을 형성하는 단계;
    산소센서와 전극을 상기 용융염에 투입하는 단계;
    상기 전극으로 기전력(EMF; electromotive force)을 측정하는 단계;
    상기 산소센서로 상기 전해염에 용해된 목적금속 산화물의 용해도를 모니터링하는 단계; 및
    상기 기전력과 상기 목적금속 산화물의 용해도로부터 하기 선형 관계식 1 및 선형 관계식 2를 얻는 단계;를 포함하는
    산소센서를 이용한 금속산화물의 용해도 분석방법.
    EMF ∝ lnX[Metal Oxide]salt ----------- (선형 관계식 1)
    상기 선형(Linear type) 관계식 1은
    1123K의 반응 온도에서, 고체전해질(Cr + Cr2O3)의 고체상 산소센서이고, 목적금속 산화물이 산화마그네슘인 경우, 하기 선형 관계식 2임
    Y = aX + b (a = 0.3053; b = 1.28436; X는 자연로그 스케일의 산화마그네슘의 용해 농도; Y는 측정된 기전력(V)) --------- (선형 관계식 2)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 산소센서는 고체상 산소센서 또는 기체상 산소센서를 포함하는 것을 특징으로 하는
    산소센서를 이용한 금속산화물 용해도 분석방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 고체상 산소센서는 하기 반응식 1과 같이, 크롬(Cr) 금속과 산화크롬(Cr2O3)의 반응을 이용하는 것을 특징으로 하는
    산소센서를 이용한 금속산화물 용해도 분석방법.
    2/3Cr(s) + 1/2O2(g) → 1/3Cr2O3 ------- (반응식 1)
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 기체상 산소센서는 하기 반응식 2와 같이, 일산화탄소(CO)와 이산화탄소(CO2)의 반응을 이용하는 것을 특징으로 하는
    산소센서를 이용한 금속산화물 용해도 분석방법.
    CO(g) + 1/2O2 → CO2 ------ (반응식 2)
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 산소센서를 이용한 금속산화물 용해도 분석방법은 상기 목적금속 산화물의 용해도를 실시간 모니터링하는 방법인 것을 특징으로 하는
    산소센서를 이용한 금속산화물 용해도 분석방법.
  8. 전해염과 목적금속 산화물의 용융염;
    상기 용융염에 투입된 목적금속 산화물의 용해도를 모니터링하는 산소센서와 기전력을 측정하는 백금 전극;
    상기 산소센서는 알루미나 튜브에 구비되고 백금 와어어로 연결되며, 말단 내부에 크롬(Cr) 금속과 산화크롬(Cr2O3)의 혼합물을 채우고, 외벽은 산화마그네슘(MgO), 산화칼슘(CaO), 또는 산화이트리움(Y2O3)으로 안정화된 지르코니아(ZrO2)로 형성된 고체형 산소센서이며,
    상기 백금 전극은 알루미나 튜브에 구비되는 것을 포함하는
    산소센서를 이용한 금속산화물의 용해도 분석장치.
  9. 전해염과 목적금속 산화물의 용융염이 구비된 용융전해조;
    상기 용융염에 투입된 목적금속 산화물의 용해도를 모니터링하는 산소센서와 기전력을 측정하는 백금 전극;
    상기 산소센서는 알루미나 튜브에 구비되고 백금 와어어로 연결되며, 말단 내부에 일산화탄소(CO)와 이산화탄소(CO2)의 혼합 기체를 통과시키며, 외벽은 산화마그네슘(MgO), 산화칼슘(CaO), 또는 산화이트리움(Y2O3)으로 안정화된 지르코니아(ZrO2)로 형성된 기체형 산소센서이며,
    상기 백금 전극은 알루미나 튜브에 구비되는 것을 포함하는
    산소센서를 이용한 금속산화물의 용해도 분석장치.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    상기 목적금속은 Mg, Be, Li, Sb, Zn, Pb, Ga, Sn, 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는
    산소센서를 이용한 금속산화물의 용해도 분석장치.
  11. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    상기 목적금속 산화물은 하기 화학식 1을 만족하는 산소센서를 이용한 금속산화물의 용해도 분석장치.
    (화학식 1) MxOy
    (상기 화학식 1에서, M은 Mg, Be, Li, Sb, Zn, Pb, Ga, Sn, 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 목적 금속이며, x는 1 내지 3의 실수이며, y는 1 내지 5 의 실수이다)
  12. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    상기 목적금속 산화물은 마그네슘 산화물, 베릴륨 산화물, 리튬 산화물, 안티모니 산화물, 아연 산화물, 납 산화물, 갈륨 산화물, 주석 산화물, 및 망간 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는
    산소센서를 이용한 금속산화물의 용해도 분석장치.
  13. 전해염과 목적금속 산화물의 용융염이 구비된 용융전해조;
    상기 용융염에 투입된 상기 목적금속 산화물의 용해도를 모니터링하는 산소센서;
    상기 용융염에 투입된 기전력(EMF; electromotive force)을 측정하는 전극;
    상기 용융전해조 내부에 구비되고, 유해성 가스를 발생시키지 않으면서, 용융된 상기 전해염에 용해된 목적금속 산화물의 용융염전해를 통한 전해제련공정에 의해 목적금속을 생산하기 위한 금속 또는 금속합금으로 구성된 액체금속 음극; 및
    상기 용융전해조 내부에 구비되고, 상기 용융전해조 하단부에 전해 시 생성되는 기포 배출이 용이하도록 삼각뿔(Triangular pyramid), 사각뿔(Square pyramid), 오각뿔(Pentagonal pyramid), 다각뿔(Polygonal pyramid), 및 원뿔(Cone)로 이루어진 군에서 선택되는 하나의 형상으로 구비된 금속, 금속합금 또는 탄소의 양극;을 포함하는 전해제련장치를 포함하고,
    상기 목적금속 산화물의 전해제련공정에 의해 생성된 액체금속 음극과 목적금속의 합금을 진공증류공정으로 분리하여 목적금속을 생산하는 진공증류장치를 포함하는
    산소센서를 이용한 금속제련장치.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 목적금속은 Mg, Be, Li, Sb, Zn, Pb, Ga, Sn, 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는
    산소센서를 이용한 금속제련장치.
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기 목적금속 산화물은 하기 화학식 1을 만족하는 산소센서를 이용한 금속제련장치.
    (화학식 1) MxOy
    (상기 화학식 1에서, M은 Mg, Be, Li, Sb, Zn, Pb, Ga, Sn, 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 목적 금속이며, x는 1 내지 3의 실수이며, y는 1 내지 5 의 실수이다)
  16. 제 13 항에 있어서,
    상기 목적금속 산화물은 마그네슘 산화물, 베릴륨 산화물, 리튬 산화물, 안티모니 산화물, 아연 산화물, 납 산화물, 갈륨 산화물, 주석 산화물, 및 망간 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는
    산소센서를 이용한 금속제련장치.
  17. 제 13 항에 있어서,
    상기 액체금속 음극은 구리, 은, 또는 주석의 금속 원소와 상기 금속 원소의 합금인 것을 특징으로 하는
    산소센서를 이용한 금속제련장치.
  18. 제 13 항에 있어서,
    상기 전해염은 알칼리금속 할로겐화물, 알칼리토금속 할로겐화물, 알칼리금속 산화물, 및 알칼리토금속 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는
    산소센서를 이용한 금속제련장치.
  19. 제 13 항에 있어서,
    상기 전해제련장치는
    상기 전해조의 외부면에 설치되는 복수개의 히터를 구비하는 가열부를 더 포함하고,
    상기 복수개의 히터 중 적어도 하나가 상기 전해염에 용해된 목적금속 산화물을 용융시켜 용융물을 제조하거나,
    상기 용융물의 전해반응시 작동되고,
    상기 용융물에 포함된 불순물의 침전 및 하부 영역으로의 농축 중 적어도 하나를 위해, 상기 불순물이 이동하는 위치에 따라 상기 복수개의 히터가 순차적으로 작동하는
    산소센서를 이용한 금속제련장치.
  20. 제 13 항에 있어서,
    상기 전해제련장치는
    상기 전해조의 외부면에 설치되는 복수개의 쿨러를 구비하는 냉각부를 더 포함하고,
    상기 복수개의 쿨러 중 적어도 하나가 상기 전해염에 용해된 목적금속 산화물을 용해시켜 제조한 용융물을 냉각하거나,
    상기 용융물의 전해 생성물을 냉각하기 위하여 작동되고,
    상기 용융물에 포함된 불순물의 침전 및 하부 영역으로의 농축 중 적어도 하나를 위해, 상기 불순물이 이동하는 위치에 따라 상기 복수개의 쿨러가 순차적으로 작동하는
    산소센서를 이용한 금속제련장치.
  21. 제 13 항에 있어서,
    상기 전해제련장치는
    상기 전해조 내부에 설치되어 상기 전해염에 용해된 목적금속 산화물 또는 상기 전해염에 용해된 목적금속 산화물을 용해시켜 제조한 용융물을 수용하는 전해 도가니를 더 포함하고,
    상기 전해 도가니는 알루미나, 철 금속 또는 철 산화물로 제조되는 것을 특징으로 하는
    산소센서를 이용한 금속제련장치.
  22. 제 13 항에 있어서,
    상기 전해제련장치는
    상기 전해조 상단부에 설치되는 가스 투입구 및 가스 배출구를 더 포함하고,
    상기 가스 투입구는 아르곤, 질소, 또는 공기를 투입하며,
    상기 가스 배출구는 전해 생성물 가스, 산소, 이산화탄소, 또는 불순물 가스를 배출하는 것을 특징으로 하는
    산소센서를 이용한 금속제련장치.
  23. 제 13 항에 있어서,
    상기 진공증류장치는
    최하단에 상기 액체금속 음극과 목적금속의 합금 용융물이 마련되고, 증류 영역 내에서 온도 구배가 이루어지는 진공 증류탑을 더 포함하는 것을 특징으로 하는
    산소센서를 이용한 금속제련장치.
  24. 제 23 항에 있어서,
    상기 진공증류장치는
    상기 진공 증류탑 내부에 상기 액체금속 음극과 목적금속의 합금 용융물이 투입되는 도가니를 더 포함하고,
    상기 도가니는 금속, 금속합금 또는 탄소로 제조되는 것을 특징으로 하는
    산소센서를 이용한 금속제련장치.
  25. 제 13 항에 있어서,
    상기 진공증류장치에서 상기 액체금속 음극은 진공증류 후 상기 목적금속과 분리되어 증류탑 하단부의 도가니에 저장되는 것을 특징으로 하는
    산소센서를 이용한 금속제련장치.
  26. (1) 액체금속 음극이 내부 하단에 구비되고 전해염을 포함하는 용융전해조를 사용하여, 전해염과 목적금속 산화물로 구성된 용융염의 용융염전해를 통해 액체금속 음극과 목적금속 간의 합금을 형성하는 단계;
    (2) 산소센서와 전극을 상기 용융염에 투입하는 단계;
    (3) 상기 전극으로 기전력(EMF; electromotive force)을 측정하는 단계;
    (4) 상기 산소센서로 상기 전해염에 용해된 목적금속 산화물의 용해도를 모니터링하는 단계;
    (5) 상기 기전력과 상기 목적금속 산화물의 용해도로부터 하기 선형 관계식 1 및 선형 관계식 2를 얻는 단계; 및
    (6) 상기 용융염전해를 통해 생성된 액체금속 음극과 목적금속간 합금을 진공증류공정을 통해 분리하고, 목적금속을 회수하는 단계;를 포함하는
    산소센서를 이용한 금속제련방법.
    EMF ∝ lnX[Metal Oxide]salt ----------- (선형 관계식 1)
    상기 선형(Linear type) 관계식 1은
    1123K의 반응 온도에서, 고체전해질(Cr + Cr2O3)의 고체상 산소센서이고, 목적금속 산화물이 산화마그네슘인 경우, 하기 선형 관계식 2임
    Y = aX + b (a = 0.3053; b = 1.28436; X는 자연로그 스케일의 산화마그네슘의 용해 농도; Y는 측정된 기전력(V)) --------- (선형 관계식 2)
  27. 제 26 항에 있어서,
    상기 산소센서는 고체상 산소센서 또는 기체상 산소센서를 포함하는 것을 특징으로 하는
    산소센서를 이용한 금속제련방법.
  28. 제 27 항에 있어서,
    상기 고체상 산소센서는 하기 반응식 1과 같이, 크롬(Cr) 금속과 산화크롬(Cr2O3)의 반응을 이용하는 것을 특징으로 하는
    산소센서를 이용한 금속제련방법.
    2/3Cr(s) + 1/2O2(g) → 1/3Cr2O3 ------- (반응식 1)
  29. 제 27 항에 있어서,
    상기 기체상 산소센서는 하기 반응식 2와 같이, 일산화탄소(CO)와 이산화탄소(CO2)의 반응을 이용하는 것을 특징으로 하는
    산소센서를 이용한 금속제련방법.
    CO(g) + 1/2O2 → CO2 ------ (반응식 2)
  30. 삭제
  31. 삭제
  32. 제 26 항에 있어서,
    상기 산소센서를 이용한 금속제련방법은 상기 목적금속 산화물의 용해도를 실시간 모니터링하는 방법인 것을 특징으로 하는
    산소센서를 이용한 금속제련방법.

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113189085A (zh) * 2021-04-12 2021-07-30 东北大学 一种含Mg高炉渣的Mg活度系数测定的方法
CN114295435A (zh) * 2021-11-26 2022-04-08 东北大学 一种测定Sn基合金中Mg相互作用母系数的方法
KR20230123775A (ko) 2022-02-17 2023-08-24 한국원자력연구원 물질 처리 장치

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR19990016616A (ko) * 1997-08-18 1999-03-15 이해규 도금용액 자동분석 및 제어장치
JP2001508130A (ja) * 1997-01-06 2001-06-19 トラスティーズ オブ ボストン ユニバーシティー 金属抽出法及び装置、並びにそれに関連するセンサー装置
KR20070058649A (ko) * 2004-10-01 2007-06-08 스미토모덴키고교가부시키가이샤 용융염욕, 이 용융염욕을 이용해서 얻어진 석출물, 금속제품의 제조방법 및 금속제품
JP2015025154A (ja) * 2013-07-25 2015-02-05 住友電気工業株式会社 めっき液の分析方法及び金属体の製造方法
KR20150110198A (ko) * 2014-03-24 2015-10-02 (주)나노아이오닉스코리아 금속 활동도가 고정되는 기준 전극과 고체 전해질을 이용한 산소 센서
KR102004920B1 (ko) 2019-01-28 2019-07-29 한국지질자원연구원 액체금속 음극을 이용한 금속 제련 방법
KR20190126179A (ko) * 2017-03-30 2019-11-08 램 리써치 코포레이션 전기도금 동안 시드 층들 상의 표면 옥사이드 모니터링

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001508130A (ja) * 1997-01-06 2001-06-19 トラスティーズ オブ ボストン ユニバーシティー 金属抽出法及び装置、並びにそれに関連するセンサー装置
JP2010285694A (ja) * 1997-01-06 2010-12-24 Trustees Of Boston Univ 金属種の組成及び輸送特性の測定方法及び装置
KR19990016616A (ko) * 1997-08-18 1999-03-15 이해규 도금용액 자동분석 및 제어장치
KR20070058649A (ko) * 2004-10-01 2007-06-08 스미토모덴키고교가부시키가이샤 용융염욕, 이 용융염욕을 이용해서 얻어진 석출물, 금속제품의 제조방법 및 금속제품
JP2015025154A (ja) * 2013-07-25 2015-02-05 住友電気工業株式会社 めっき液の分析方法及び金属体の製造方法
KR20150110198A (ko) * 2014-03-24 2015-10-02 (주)나노아이오닉스코리아 금속 활동도가 고정되는 기준 전극과 고체 전해질을 이용한 산소 센서
KR20190126179A (ko) * 2017-03-30 2019-11-08 램 리써치 코포레이션 전기도금 동안 시드 층들 상의 표면 옥사이드 모니터링
KR102004920B1 (ko) 2019-01-28 2019-07-29 한국지질자원연구원 액체금속 음극을 이용한 금속 제련 방법

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113189085A (zh) * 2021-04-12 2021-07-30 东北大学 一种含Mg高炉渣的Mg活度系数测定的方法
CN114295435A (zh) * 2021-11-26 2022-04-08 东北大学 一种测定Sn基合金中Mg相互作用母系数的方法
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