KR20150110198A - 금속 활동도가 고정되는 기준 전극과 고체 전해질을 이용한 산소 센서 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고체 전해질 산소 센서를 개시한다. 상기 고체 전해질 산소 센서는, 금속의 양이온에 대해 전도체로서 기능하는 고체 전해질, 상기 고체 전해질의 표면에 형성되는 감지 전극 및 기준 전극; 상기 감지 전극 및 상기 기준 전극과 각각 연결되는 제1 및 제2단자를 포함하고, 상기 감지 전극과 상기 기준 전극은, 상기 산소 센서의 반쪽 전지 반응에 참여하는 전기화학적 반응종(reactant)으로서 상기 고체 전해질을 통해 양이온 상태로 수송되는 금속 또는 그 산화물을 포함하고, 등온 상태에서 상기 금속 또는 그 산화물의 활동도가 일정하게 고정되도록 하는 성분(component)의 수와 상(phase)의 수를 가지는 화합물로 이루어진 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 산소 센서의 감지 전극과 기준 전극이 노출되는 대기를 엄격하게 분리하기 위한 구조가 불필요하므로 산소 센서의 구조가 간단하고 YSZ와 같은 산소 이온 전도체를 고체 전해질로 사용하는 기존의 산소 센서보다 구동 온도를 더 낮출 수 있다.

Description

금속 활동도가 고정되는 기준 전극과 고체 전해질을 이용한 산소 센서{Oxygen Sensor Using Reference Electrode Capable of Fixing Metal Activity and Solid Electrolyte}

본 발명은 전기화학적 방식으로 네른스트(Nernst) 원리에 따라 산소 가스의 농도를 측정할 수 있는 가스 센서에 관한 것이다.

산소 센서는 대기 오염도 측정, 자동차 및 보일러 등의 연소 장치에서 연료 절감과 열효율 향상, 배기가스의 유해성분 감소, 산소를 필요로 하는 제조 설비에서의 산소 농도 조절 등을 목적으로 광범위하게 사용된다.

산소 센서에는 여러 가지 종류가 있는데, 그 중에서 고체 전해질을 이용하는 산소 센서는 단순한 구조를 가지며, 작은 소자 형태의 센서 제작이 가능할 뿐만 아니라 대량 생산 시에 가격이 저렴하고 재현성이 우수하여 가장 폭 넓게 사용되고 있다.

도 1에 도시된 바와 같이, 고체 전해질 산소 센서(A)는 감지 전극(10), 고체 전해질(20) 및 기준 전극(30)이 순차적으로 적층된 구조를 가진다.

고체 전해질 산소 센서(A)가 작동되면, 상기 감지 전극(10)과 상기 기준 전극(30) 사이에 기전력(ElectroMotive Force)이 유발되며, 열역학적 이론에 의해 기준 전극(30)이 노출된 대기의 산소 농도와 기전력 측정 결과로부터 감지 전극(10)이 노출된 대기의 산소 분압을 정량적으로 계산할 수 있다.

감지 전극(10)은, 백금(Pt), 은(Ag), 금(Au) 등 고체 전해질(20)과 반응성이 없고 고체 전해질(20)과 산소 가스와의 반응을 촉진시켜 주는 금속 물질로 이루어진다.

고체 전해질(20)은, YSZ(Yttria Stabilized Zirconia)와 같은 산소 이온 전도체로 이루어진다. 고체 전해질(20)은 상부와 하부에 산소 가스의 분압차가 생겼을 때 산소 이온을 산소 가스의 분압이 높은 쪽에서 낮은 쪽으로 이동시켜 기전력을 발생시키는 역할을 한다.

기준 전극(30)은, 감지 전극(10)과 동일한 물질로 이루어질 수도 있고, Ni/NiO, Ti/TiO₂, Cu/Cu₂O 등과 같은 금속/금속 산화물의 혼합물로 이루어질 수 있다. 감지 전극(30)은 산소 농도를 측정하고자 하는 측정 대기와 분리시켜 산소 분압이 일정하게 유지되는 기준 대기(reference gas)와 접촉시킬 필요가 있다.

고체 전해질 산소 센서(A)가 동작하는 동안, 감지 전극(10)과 기준 전극(30)에서는 다음과 같은 반쪽 전지 반응(half-cell reaction)이 우세하게 일어난다.

참고로, 감지 전극(10)의 반쪽 전지 반응에서 생기는 산소 이온은 고체 전해질(20)을 통해 기준 전극(30) 쪽으로 수송된다.

감지 전극: 1/2O_{2 , sensing} + 2e^-1↔ O^{2 -}

기준 전극: O^{2 -}↔1/2O_{2 , reference} + 2e^-

여기서, 상기 O_2,reference 및 O_2,sensing은, 각각 측정 대기와 기준 대기에 존재하는 산소 가스를 나타낸다.

또한, 감지 전극(10)과 기준 전극(30) 사이에 생기는 기전력은, 상기 2개의 반쪽 전지 반응으로부터 열역학 이론에 의해 유도될 수 있으며, 다음의 수식1로 나타낼 수 있다.

<수식 1>

기전력(V):

상기 수식1에서, R은 이상기체 상수이고, F는 패러데이 상수이다.

상기 수식1에 따르면, 감지 전극(10)과 기준 전극(30)을 통해 측정되는 기전력(V)과 기준 전극(30)이 위치하는 기준 대기의 산소 분압(

)을 알면, 감지 전극(10)이 위치하는 측정 대기의 산소 분압(

)을 쉽게 계산할 수 있다. 하지만 감지 전극(10)과 기준 전극(30)이 각각 측정 대기 및 기준 대기로부터 완벽하게 분리되지 않으면 상기 수식1에 의해 계산되는 산소 분압(

)을 신뢰할 수 없다. 따라서, 기존의 고체 전해질 산소 센서(A)는 구동 메커니즘이 간단하더라도 구조적 형태와 응용 분야에 있어서 많은 제약이 따르는 문제가 있었다.

또한, YSZ와 같은 산소 이온 전도체는, 700도 이상의 고온 상태가 되어야만 측정 가능한 충분한 크기의 기전력을 발생시킬 수 있다. 하지만, 산소 센서의 작동 온도가 너무 높으면 전력 소모량도 증가하고 센서의 내구성도 떨어지는 문제가 있기 때문에 응용 분야에 제한이 따를 수 밖에 없다.

본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 인식하여 창안된 것으로서, 산소 이온 전도체를 사용하는 산소 센서보다 저온에서 구동이 가능하면서도 감지 전극과 기준 전극이 노출되는 대기의 엄격한 분리가 필요하지 않아 구조적 형태의 제약이 따르지 않는 고체 전해질 산소 센서를 제공하는데 그 목적이 있다.

상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 일 측면에 따른 고체 전해질 산소 센서는, 금속의 양이온에 대해 전도체로서 기능하는 고체 전해질, 상기 고체 전해질의 표면에 형성되는 감지 전극 및 기준 전극; 상기 감지 전극 및 상기 기준 전극과 각각 연결되는 제1 및 제2단자를 포함하는 것으로서,

상기 감지 전극과 상기 기준 전극은, 상기 산소 센서의 반쪽 전지 반응에 참여하는 전기화학적 반응종(electrochemical reactant)으로서 상기 고체 전해질을 통해 양이온 상태로 수송되는 금속 또는 그 산화물을 포함하고, 등온 상태에서 상기 금속 또는 그 산화물의 열역학적 활동도가 일정하게 고정되도록 하는 성분(component)의 수와 상(phase)의 수를 가지는 화합물로 이루어진 것을 특징으로 한다.

일 측면에 따르면, 상기 고체 전해질은, 산소 센서의 반쪽 전지 반응에 참여하는 금속의 양이온을 수송할 수 있는 물질이라면 특별히 제한이 없는데, 바람직하게는 NASICON(Na_{1 + x}Zr₂Si_xP_{3 - x}O₁₂), NBA(Na₂O·11Al₂O₃) 또는 Na β-알루미나(Na₂O·χAl₂O₃)일 수 있다.

다른 측면에 따르면, 상기 기준 전극은, 등온 상태에서 상기 금속 또는 그 산화물의 열역학적 활동도가 일정하게 고정되도록 하는 성분(component)의 수와 상(phase)의 수를 가지는 화합물이라면 특별히 제한되지 않는데, 바람직하게는 Na-Si, Na-Mg 또는 Na-Sr 와 같은 Na 합금이나, NaCoO₂와 같은 Na 산화물로 이루어질 수 있다.

또 다른 측면에 따르면, 상기 감지 전극은, 등온 상태에서 상기 금속 또는 그 산화물의 열역학적 활동도가 일정하게 고정되도록 하는 성분(component)의 수와 상(phase)의 수를 가지는 화합물이라면 특별히 제한되지 않는데, 바람직하게는 Na₂Ti₃O₇-Na₂Ti₆O₁₃, Na₂Ti₆O₁₃-TiO₂, Na₂TiO₃-Na₂Ti₃O₇, NaFeO₂-Na₂FeO₂와 같은 Na-M-O 이상 혼합물(M은, Ti 및 Fe를 포함하는 전이금속 그룹에서 선택된 적어도 하나의 원소)로 이루어질 수 있다.

상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 다른 측면에 따른 고체 전해질 산소 센서는, 금속의 양이온에 대해 전도체로서 기능하는 고체 전해질, 상기 고체 전해질의 표면에 형성되는 감지 전극 및 기준 전극; 상기 감지 전극 및 상기 기준 전극과 각각 연결되는 제1 및 제2단자를 포함하는 것으로서,

상기 기준 전극은, 상기 산소 센서의 반쪽 전지 반응에 참여하는 전기화학적 반응종(electrochemical reactant)으로서 상기 고체 전해질을 통해 양이온 상태로 수송되는 금속 또는 그 산화물을 포함하고, 등온 상태에서 상기 금속 또는 그 산화물의 열역학적 활동도가 일정하게 고정되도록 하는 성분(component)의 수와 상(phase)의 수를 가지는 화합물로 이루어지고, 상기 제1단자는 상기 고체 전해질의 소정 표면에 직접적으로 연결되고, 상기 감지 전극은, 상기 제1단자가 직접적으로 연결된 상기 소정 표면인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 다른 측면에 있어서, 상기 고체 전해질은, 산소 센서의 반쪽 전지 반응에 참여하는 금속의 양이온을 수송할 수 있는 물질이라면 특별히 제한이 없는데, 바람직하게는 NASICON(Na_{1 + x}Zr₂Si_xP_{3 - x}O₁₂), NBA(Na₂O·11Al₂O₃) 또는 Na β-알루미나(Na₂O·χAl₂O₃)일 수 있다.

바람직하게, 상기 기준 전극은, 등온 상태에서 상기 금속 또는 그 산화물의 열역학적 활동도가 일정하게 고정되도록 하는 성분(component)의 수와 상(phase)의 수를 가지는 화합물이라면 특별히 제한되지 않는데, 바람직하게는 전술한 Na 합금 또는 Na 산화물일 수 있다.

본 발명에 따르면, 산소 센서의 감지 전극과 기준 전극이 노출되는 대기를 엄격하게 분리하기 위한 구조가 불필요하므로 산소 센서의 구조가 간단하고 YSZ와 같은 산소 이온 전도체를 고체 전해질로 사용하는 기존의 산소 센서보다 구동 온도를 낮출 수 있다. 따라서, 산소 센서의 응용 분야가 넓고 전력 소모도 줄일 수 있다.

본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시 예를 예시하는 것이며, 전술된 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되지 않아야 한다.
도 1은 종래 기술에 따른 고체 전해질 산소 센서의 구조를 예시한 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시 예에 따른 고체 전해질 산소 센서의 구조를 도시한 단면도이다.
도 3은, 본 발명의 다른 실시 예에 따른 고체 전해질 산소 센서의 구조를 도시한 단면도이다.
도 4는, 본 발명의 실시 예에 따라 제작된 고체 전해질 산소 센서를 이용하여 600도의 등온 조건에서 산소 분압에 따라 기전력을 측정하고 측정 기전력과 이론 기전력을 비교한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는, 본 발명의 실시 예에 따라 제작된 고체 전해질 산소 센서를 이용하여 700도의 등온 조건에서 산소 분압에 따라 기전력을 측정하고 측정 기전력과 이론 기전력을 비교한 결과를 나타낸 그래프이다.

이하 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명에 따른 고체 전해질 산소 센서를 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 또한 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소를 나타낸다.

본 명세서에서 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가짐은 자명하다. 또한, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략하기로 한다.

도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 고체 전해질 산소 센서의 구조를 도시한 단면도이다.

도면에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일 예시에 따른 고체 전해질 산소 센서(B)는, 종래의 고체 전해질 산소 센서(A)와 유사하게, 기본 구조로서 산소 가스와 선택적으로 반응을 하는 감지 전극(40), 반쪽 전지 반응에 참여하는 금속 양이온에 대해 전도성을 가지는 고체 전해질(50) 및 기준 전극(60)을 포함하고, 상기 감지 전극(40) 및 상기 기준 전극(60) 사이에 생기는 기전력(V)을 측정하기 위해 상기 감지 전극(40) 및 상기 기준 전극(60)에 각각 형성된 제1단자(70) 및 제2단자(80)를 포함한다.

상기 고체 전해질 산소 센서(B)는, 기전력 가스 센서의 일종으로서, 고체 전해질(50) 상에 감지 전극(40)과 기준 전극(60)을 형성하고 측정하고자 하는 가스의 농도에 따라 변하는 두 전극과 고체 전해질 사이의 전위차에 따라 가스의 농도를 측정하는 이른바 네른스트(Nernst) 원리에 기초한 가스 센서이다.

상기 고체 전해질 산소 센서(B)의 원활한 동작을 위해서는, 금속 양이온에 대한 고체 전해질(50)의 이온 전도도가 높아야 하고 산소 가스와 감지 전극(40) 간의 평형 반응을 빠른 시간 내에 유도하여 잘 유지시켜야 한다. 따라서, 상기 고체 전해질 산소 센서(B)는 수백도 이상의 온도로 가열될 수 있는 히터 패드(미도시) 위에 부착되어 마운트될 수 있다.

바람직하게, 상기 히터 패드는 절연물, 예컨대 알루미나 패드의 표면에 백금(Pt)이나 텅스텐(W) 등의 고온 발열선이 소정의 패턴으로 형성된 구조를 가진다.

상기 히터 패드에 대해서는 가스 센서가 속한 기술 분야에서 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략하기로 하며, 상기 히터 패드의 유무가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.

일 측면에 따르면, 상기 고체 전해질(50)은, 반쪽 전지 반응에 참여하는 금속의 양이온을 수송할 수 있는 물질이라면 특별히 제한이 없다.

바람직하게는, 상기 금속은 Na일 수 있고, 상기 고체 전해질(50)은 Na 양이온(Na⁺)에 대해서 양호한 전도성을 가지는 NASICON(Na_{1 + x}Zr₂Si_xP_{3 - x}O₁₂), NBA(Na₂O·11Al₂O₃) 또는 Na β-알루미나(Na₂O·χAl₂O₃)일 수 있다.

상기 감지 전극(40)은, 산소 센서의 반쪽 전지 반응에 참여하는 전기화학적 반응종(electrochemical reactant)으로서 고체 전해질(50)에 의해 양이온 상태로 수송되는 금속 또는 그 금속의 산화물을 포함하고, 등온 상태에서 상기 금속 또는 그 산화물의 열역학적 활동도가 일정하게 고정되도록 하는 성분(component)의 수와 상(phase)의 수를 가지는 화합물로 이루어질 수 있다.

바람직하게, 상기 고체 전해질(50)이 Na 양이온(Na⁺)에 대해서 전도성을 가질 경우, 상기 감지 전극(40)은, Na-M-O 이상 혼합물(M은, Ti 및 Fe를 포함하는 전이금속 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소)로 이루어질 수 있다.

일 예로서, 상기 감지 전극(40)은, Na₂Ti₃O₇-Na₂Ti₆O₁₃, Na₂Ti₆O₁₃-TiO₂, Na₂TiO₃-Na₂Ti₃O₇ 등과 같은 Na-Ti-O 이상 혼합물 또는 NaFeO₂-Na₂FeO₂와 같은 Na-Fe-O 이상 혼합물로 이루어질 수 있다.

상기 감지 전극(40)이 Na-M-O 이상 혼합물로 이루어질 경우, 이상 혼합물에 있어서 Na₂O의 열역학적 활동도는 등온 상태에서 일정하게 고정되는데, 이는 깁스의 상 규칙(Gibbs phase rule)에 의해 이론적 검증이 가능하다.

구체적으로, 고상 물질과 같은 응축계(Condensed System)에 대한 깁스의 상 규칙은, 다음의 수식2와 같이 나타낼 수 있다.

<수식 2>

응축계에서의 깁스 상 규칙: F = C - P + 1

여기서, 파라미터 F는 응축계를 완전하게 설명하기 위해 고정해야 하는 세기 변수(intensive variables)의 최소한의 수로서 응축계의 자유도를 나타낸다. 파라미터 C는 평형 상태에서 응축계를 구성하는 구성 성분의 수를, 파라미터 P는 평형 상태에서 응축계를 구성하는 상의 수를, 가장 마지막의 숫자 1은 응축계에 있어서 온도에 대한 자유도를 나타낸다.

Na-Ti-O 이상 혼합물의 경우, 파라미터 C는 2이고(두 개의 산화물을 구성 성분으로 함, Na₂O/TiO₂), 파라미터 P 또한 2(두 개의 상, 예를 들면 Na₂Ti₆O₁₃/Na₂Ti₃O₇ 또는 Na₂Ti₆O₁₃/TiO₂)이므로, 깁스 상 규칙에 따른 자유도 F는 1이 된다.

자유도 1은 결국 온도에 의한 것이므로 온도가 정해지면 Na-Ti-O 이상 혼합물에 대한 모든 열역학적 물성, 특히 이상 혼합물을 구성하는 구성 성분 중 하나인 Na₂O의 열역학적 활동도가 다른 변수와 무관하게 일정하게 고정될 수 있다.

위와 같은 깁스 상 규칙의 적용은, Na-Fe-O 이상 혼합물에 대해서도 유사하게 적용할 수 있다.

위와 같은 이론적 검증과는 별개로, 상기 감지 전극(40)이 Na-M-O 이상 혼합물로 이루어질 경우, 이상 혼합물에 있어서의 Na₂O에 대한 열역학적 활동도가 등온 상태에서 일정하게 고정된다는 사실에 대한 실험적 검증 결과는 후술하기로 한다.

상기 기준 전극(60)으로 사용될 수 있는 물질로는, 상기 감지 전극(40)과 유사하게 고체 전해질(50)을 통해 양이온 상태로 수송되는 금속 또는 그 산화물을 포함하고, 등온 상태에서 상기 금속 또는 그 산화물의 열역학적 활동도가 일정하게 고정되도록 하는 성분(component)의 수와 상(phase)의 수를 가지는 화합물이라면 특별히 제한되지 않는다.

바람직하게, 상기 기준 전극(60)은, Na_xCoO₂(x는 0.64~0.74)와 같이 등온 상태에서 Na의 열역학적 활동도가 일정하게 고정되는 Na 산화물로 이루어질 수 있다.

여기서, Na_xCoO₂는 CoO₆ 팔면체(octahedral)가 엣지를 따라 결합된 결정 구조를 가지며, Na⁺ 이온은 상기 결정 구조 내에 존재하는 (CoO₂)_n 층상 구조물의 층간 경계를 따라서 삽입될 수 있다.

상기 Na_xCoO₂계에서 Na 활동도가 등온 상태에서 고정된다는 사실에 대해서는 후술하는 실험 결과를 통하여 검증하기로 한다.

대안적으로, 상기 기준 전극(60)은 Na-Si, Na-Mg 또는 Na-Sr 등 Na 합금과 같이 Na의 열역학적 활동도가 대기와 무관하게 고정될 수 있는 Na 합금으로 이루어질 수도 있다.

또한, 상기 기준 전극(60)은, Na_xCoO₂와 동일한 결정학적 구조를 갖는 화합물 A_xMX_z(A는 Na와 동일한 족에 속하는 원소, M은 전이금속, X는 산소와 동일한 족에 속하는 원소)로 이루어질 수 있다.

이러한 경우, 고체 전해질(50)은 원소 A의 양이온을 소송할 수 있는 물질로 선택되어야 하고, 감지 전극(40)도 산소 가스와 반응성을 보이는 구성 성분으로서 원소 A 또는 그 산화물을 포함하고 등온 조건에서 상기 원소 A 또는 그 산화물의 열역학적 활동도가 고정되는 물질로 선택될 수 있다.

상기 제1단자(70)와 상기 제2단자(80)는, 감지 전극(40)과 기준 전극(60) 사이에서 유발되는 기전력을 측정하는데 사용되는 단자이다.

상기 제1단자(70)와 상기 제2단자(80)를 구성할 수 있는 물질로는, 기전력을 측정할 수 있는 물질이라면 특별히 제한되지 않는데, 바람직하게는 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt) 등의 귀금속 또는 그들의 합금으로 이루어질 수 있다.

상기 제1단자(70)와 상기 제2단자(80)는 패드 형상을 가지는 것으로 도시되어 있으나 와이어 형태를 가져도 무방하다. 따라서, 본 발명은 제1단자(70) 및 제2단자(80)의 형상에 의해 그 범위가 한정되지 않는다.

도 3은 본 발명의 다른 실시 예에 따른 고체 전해질 산소 센서(B')의 구조를 예시한 단면도이다.

도 3에 도시된 고체 전해질 산소 센서(B')는 별도의 감지 전극이 존재하지 않고 제1단자(70)가 형성된 고체 전해질(50)의 표면 영역이 감지 전극으로서 기능한다는 점이 앞서 설명된 실시 예와 다르다.

감지 전극의 생략이 가능한 이유는, 고체 전해질(50)이 NASICON(Na_{1 + x}Zr₂Si_xP_{3 -x}O₁₂), NBA(Na₂O·11Al₂O₃) 또는 Na β-알루미나(Na₂O·χAl₂O₃)로 이루어질 경우, Na-M-O 이상 혼합물로 이루어진 감지 전극(40)과 마찬가지로 고체 전해질(50)의 구성 성분 중 하나인 Na₂O에 대한 열역학적 활동도가 등온 상태에서 일정하게 고정될 수 있기 때문이다.

일 예로, 고체 전해질(50)이 단일 상의 NASICON인 경우, 깁스의 상 규칙에 있어서, 구성 성분의 수 C는 제조 단계에서 구성 산화물 (Na₂O, ZrO₂, SiO₂, P₂O₅)의 비율이 결정되기 때문에 실질적으로 1이고 상을 나타내는 파라미터 P 또한 1이므로, 자유도 F는 1이다. 따라서, NASICON의 경우도 Na-M-O 이상 혼합물과 마찬가지로 등온 상태에서 Na₂O의 열역학적 활동도가 일정하게 고정될 수 있다.

<실험 예>

이하에서는, 본 발명에 따른 실험 예를 설명하기로 한다. 본 실험은, 고체 전해질 산소 센서의 감지 전극과 기준 전극에서 반쪽 전지 반응에 참여하는 전기화학적 반응종의 열역학적 활동도가 등온 상태에서 일정하게 고정되기 때문에 산소 농도에만 의존하여 기전력을 발생시키는 것을 검증하기 위해 실시되었다.

고체 전해질 산소 센서를 구성하는 감지 전극, 고체 전해질 및 기준 전극으로는, 각각 고상반응법으로 합성한 Na₂Ti₆O₁₃-TiO₂ 이상 혼합물, NASICON 및 Na_xCoO₃(x=0.7~0.76)를 사용하였다.

고체 전해질 산소 센서 제작을 위해, 단면이 3mmⅹ3 mm이고, 두께가 0.2mm인 NASICON 시편을 준비하고 그 상부 면 및 하부 면에 Na₂Ti₆O₁₃-TiO₂ 이상 혼합물과 Na_xCoO₃을 포함하는 페이스트를 전극 형상으로 각각 스크린 프린트한 후 건조 및 열처리하여 1mm 이하의 두께로 감지 전극과 기준 전극을 형성하였다. 그런 다음, 감지 전극과 기준 전극 위에 Au 페이스트를 스크린 프린트한 후 건조 및 열처리하여 기전력 측정을 위한 한 쌍의 단자를 형성하였다. 그러고 나서, 한 쌍의 단자가 형성된 산소 센서를 온도를 제어할 수 있는 히팅 패드 위에 부착하여 마운팅하였다. 이어서, 산소 농도를 정밀하게 조절할 수 있는 챔버에 제작된 산소 센서를 로딩한 상태에서 2가지의 등온 조건(600도 및 700도)에서 산소 농도의 변화를 주면서 감지 전극과 기준 전극에 형성한 한 쌍의 단자를 통해 기전력을 측정하였다. 이 때, 감지 전극과 기준 전극에 대해서는 노출되는 대기를 엄격하게 분리하기 위한 별도의 조치를 취하지 않았다.

상기 준비된 고체 전해질 산소 센서에 있어서, 감지 전극과 기준 전극에서 우세하게 일어나는 반쪽 전지 반응은 다음과 같다.

감지 전극: Na₂O ↔ 2Na⁺ + 2e^- + 1/2O₂

기준 전극: Na⁺ + e^- ↔ Na

상기 2개의 반쪽 전지 반응으로부터 열역학 이론에 의해 유도되는 기전력(V)은, 다음과 같은 수식3으로 나타낼 수 있다.

<수식 3>

기전력(V):

여기서,

는 Na₂O의 포메이션 자유 에너지(formation free energy)로서 온도에 따라 고유하게 결정되는 파라미터이고,

는 감지 전극(40)에서의 Na₂O의 열역학적 활동도를,

는 기준 전극(60)에서의 Na의 활동도를 나타낸다.

만약, 등온 조건에서, Na₂O와 Na의 활동도가 일정하게 고정된다면, 수식 3의 기전력 계산식에 있어서 마이너스 기호 다음의 인자(term)들은 실험을 통하여 미리 결정할 수 있는 상수라고 가정할 수 있다. 그러한 가정에 의할 경우, 상기 수식 3은 다음 수식 4와 같이 나타낼 수 있다.

<수식4>

도 4와 도 5는, 각각 600도 및 700도 조건에서 챔버 내의 대기에 포함된 산소 분압에 따라서 고체 전해질 산소 센서의 단자를 통해 측정된 기전력과 상기 수식 4에 의해 계산되는 이론 기전력을 서로 비교한 결과를 나타낸 그래프들이다.

각 도면에서, ● 표시는 측정 기전력을 나타내고, 실선은 수식 4에 의한 이론 기전력을 나타낸다.

도 4와 도 5를 참조하면, 측정 기전력과 이론 기전력이 거의 일치하는 것을 확인할 수 있다. 즉, 600도 및 700도 조건에서 산소 분압에 따른 기전력의 크기 변화가 이론 기전력 직선의 기울기에 해당하는 2.303RT/2F(600도에서는 43mV/decade, 700도에서는 48mV/decade)와 거의 같기 때문이다. 이러한 실험 결과로부터 다음과 같은 사실을 확인할 수 있다.

먼저, 고체 전해질 산소 센서의 동작 온도가 100도 변화하더라도 측정 기전력(●)이 이론 기전력(실선)을 잘 추종하고 있다. 따라서, 수식 3에 있어서 마이너스 기호 이후의 수식에 포함된 파라미터들, 특히 감지 전극으로 사용되는 Na-M-O 이상 혼합물에서의 Na₂O에 대한 열역학적 활동도

와 기준 전극으로 사용된 Na_xCoO₂에서의 Na에 대한 열역학적 활동도

는 등온 조건에서 일정하다고 볼 수 있다. 이는 깁스의 상 규칙을 이용한 이론적 검증 결과와 일치한다.

또한, 고체 전해질을 통해 양이온이 수송되는 과정에서 감지 전극과 기준 전극에서 일어나는 반쪽 전지 반응에 관여하는 전기화학 반응종의 활동도가 등온 조건에서 고정될 경우 본 실험 조건과 같이 감지 전극과 기준 전극이 노출되는 대기가 엄격하게 분리하지 않더라도 산소 농도를 정확하게 측정할 수 있음을 알 수 있다. 이처럼 양 전극이 노출되는 대기의 분리가 요구되지 않으면, 고체 전해질 산소 센서의 구조를 단순화할 수 있고 응용 분야에 있어서도 제약이 따르지 않는다.

또한, 700도는 물론이고 600도 조건에서도 측정 기전력이 이론 기전력을 잘 추종하므로, 기존의 산소 이온 전도체를 채용한 고체 전해질 산소 센서에 비해 구동 온도를 더 낮출 수 있다. 고체 전해질 산소 센서의 구동 온도가 낮아지면, 소비 전력을 낮출 수 있을 뿐만 아니라 수명과 내구성도 향상시킬 수 있다.

본 실시 예에 있어서, 산소 센서를 구성하는 감지 전극, 고체 전해질 및 기준 전극은 원형, 사각형, 타원형 등 여러 가지 형상을 가질 수 있다. 따라서, 본 발명은 산소 센서를 구성하는 요소의 형상에 의해 한정되지 않는다.

또한, 감지 전극과 기준 전극은 고체 전해질의 상부 면과 하부 면에 각각 위치하도록 형성하는 것이 아니라, 상부 면 또는 하부 면에 함께 위치하도록 형성하는 것도 가능하다. 따라서, 본 발명은 감지 전극과 기준 전극의 위치에 의해 한정되지 않는다.

본 발명의 본질적인 기술적 사상은, 700도 이하의 온도 조건에서도 금속 양이온에 대해 전도성을 가지는 고체 전해질의 표면에 상기 고체 전해질에 의해 양이온 상태로 수송되는 금속 또는 그 금속의 산화물을 구성 성분으로 포함하며 상기 금속 또는 그 금속의 산화물이 갖는 열역학적 활동도가 등온 상태에서 고정될 수 있는 물질을 이용하여 감지 전극과 기준 전극을 구성하는데 있다.

따라서, 본 발명은 고체 전해질에 의해 양이온 상태로 수송되는 금속의 종류나 감지 전극 및 기준 전극 내에서 열역학적 활동도가 고정되는 금속 또는 그 산화물의 구체적인 종류에 의해 한정되지 않는다는 것을 이해하여야 할 것이다.

이상에서는 본 발명을 특정의 바람직한 실시 예를 들어 도시하고 설명하였으나, 본 발명은 상기한 실시 예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 다양한 변경과 수정이 가능할 것이다.

10, 40: 감지 전극 20, 50: 고체 전해질
30, 60: 기준 전극 70, 80: 제1단자, 제2단자

Claims (11)

1. 금속의 양이온에 대해 전도체로서 기능하는 고체 전해질, 상기 고체 전해질의 표면에 형성되는 감지 전극 및 기준 전극; 상기 감지 전극 및 상기 기준 전극과 각각 연결되는 제1 및 제2단자를 포함하는 산소 센서에 있어서,
   상기 감지 전극과 상기 기준 전극은, 상기 산소 센서의 반쪽 전지 반응에 참여하는 전기화학적 반응종(reactant)으로서 상기 고체 전해질을 통해 양이온 상태로 수송되는 금속 또는 그 산화물을 포함하고, 등온 상태에서 상기 금속 또는 그 산화물의 열역학적 활동도가 일정하게 고정되도록 하는 성분(component)의 수와 상(phase)의 수를 가지는 화합물로 이루어진 것을 특징으로 고체 전해질 산소 센서.
2. 제1항에 있어서,
   상기 고체 전해질은, NASICON(Na_{1 + x}Zr₂Si_xP_{3 - x}O₁₂), NBA(Na₂O·11Al₂O₃) 또는 Na β-알루미나(Na₂O·χAl₂O₃)임을 특징으로 하는 고체 전해질 산소 센서.
3. 제1항에 있어서,
   상기 기준 전극은, 노출되는 대기와 상관 없이 등온 상태에서 Na의 활동도가 고정되는 Na 합금인 것을 특징으로 하는 고체 전해질 산소 센서.
4. 제3항에 있어서,
   상기 Na 합금은 Na-Si, Na-Mg 또는 Na-Sr 인 것을 특징으로 하는 고체 전해질 산소 센서.
5. 제1항에 있어서,
   상기 기준 전극은, 등온 상태에서 Na의 활동도가 고정되는 Na 산화물인 것을 특징으로 하는 고체 전해질 산소 센서.
6. 제5항에 있어서,
   상기 Na 산화물은, NaCoO₂인 것을 특징으로 하는 고체 전해질 산소 센서.
7. 제1항에 있어서,
   상기 감지 전극은, 등온 조건에서 Na₂O의 활동도가 고정되는 Na-M-O 이상 혼합물(M은, Ti 및 Fe를 포함하는 전이금속 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 원소)인 것을 특징으로 하는 고체 전해질 산소 센서.
8. 제7항에 있어서,
   상기 Na-M-O 이상 혼합물은, Na₂Ti₃O₇-Na₂Ti₆O₁₃, Na₂Ti₆O₁₃-TiO₂, Na₂TiO₃-Na₂Ti₃O₇, NaFeO₂-Na₂FeO₂인 것을 특징으로 하는 고체 전해질 산소 센서.
9. 금속의 양이온에 대해 전도체로서 기능하는 고체 전해질, 상기 고체 전해질의 표면에 형성되는 감지 전극 및 기준 전극; 상기 감지 전극 및 상기 기준 전극과 각각 연결되는 제1 및 제2단자를 포함하는 산소 센서에 있어서,
   상기 기준 전극은, 상기 산소 센서의 반쪽 전지 반응에 참여하는 전기화학적 반응종(reactant)으로서 상기 고체 전해질을 통해 양이온 상태로 수송되는 금속 또는 그 산화물을 포함하고, 등온 상태에서 상기 금속 또는 그 산화물의 열역학적 활동도가 일정하게 고정되도록 하는 성분(component)의 수와 상(phase)의 수를 가지는 화합물로 이루어지고,
   상기 제1단자는 상기 고체 전해질의 소정 표면에 직접적으로 연결되고,
   상기 감지 전극은, 상기 제1단자가 직접적으로 연결된 상기 소정 표면인 것을 특징으로 하는 고체 전해질 산소 센서.
10. 제9항에 있어서,
    상기 고체 전해질은, NASICON(Na_{1 + x}Zr₂Si_xP_{3 - x}O₁₂), NBA(Na₂O·11Al₂O₃) 또는 Na β-알루미나(Na₂O·χAl₂O₃)인 것을 특징으로 하는 고체 전해질 산소 센서.
11. 제9항에 있어서,
    상기 기준 전극은, Na 합금 또는 Na 산화물임을 특징으로 하는 고체 전해질 산소 센서.

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