KR101041324B1 - 이트리아 안정화 지르코니아를 포함하는 가스 센서 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 이트리아 안정화 지르코니아를 포함하는 가스 센서 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 가스 센서는 감지전극, 기준전극, 및 상기 감지전극과 기준전극 사이에 개재되는 고체 전해질을 구비하는 가스 센서에 있어서, 상기 기준전극이 이트리아 안정화 지르코니아를 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 가스 센서는 감지가스가 기준전극 및 고체 전해질과 반응하는 것을 방지하여 센서의 성능 열화를 방지한다.

가스 센서, YSZ

Description

이트리아 안정화 지르코니아를 포함하는 가스 센서 및 그 제조방법{A gas sensor comprising yttria-stabilized zirconia and Method of preparing the same}

본 발명은 이트리아 안정화 지르코니아를 포함하는 가스 센서 및 그 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 기준 전극 및 고체 전해질의 감지가스와의 접촉이 차단되어 우수한 신뢰성을 갖고, 저온에서도 우수한 감지효과를 나타내는, 이트리아 안정화 지르코니아를 포함하는 가스 센서 및 그 제조방법에 관한 것이다.

최근 환경에 대한 관심이 고조되면서 쾌적한 생활환경에 대한 사회적 요구가 증대되고 있으며, 이에 따라 각종 환경규제도 점차 강화되고 있는 실정이다. 이에 따라, 다양한 유해 가스를 감지할 수 있는 가스 센서에 대한 관심도 증가하고 있다.

현재 이산화탄소 등의 가스를 감지하기 위해 사용되는 센서로는 가스 크로마토그래피를 이용한 센서와 SnO₂ 또는 TiO₂ 등의 반도체 화합물을 이용한 가스 센서 등이 있다. 그런데 가스 크로마토그래피를 이용한 가스 센서는 부피 및 무게가 크 고 고가라는 단점이 있으므로 극히 제한된 용도로만 사용되고 있다. 그리고 반도체 화합물을 이용한 가스 센서는 소자 형태의 센서 제작이 가능하다는 장점은 있지만, 반도체 화합물의 표면에 흡착되는 가스의 종류를 구별하기 어려워 가스 선택성이 떨어지는 단점이 있다.

한편 최근에는 단순한 구조로 인해 작은 소자 형태의 센서 제작이 가능하고 가스 선택성이 우수하여 특정 가스농도의 정량적인 측정이 가능한 고체 전해질형 가스 센서가 개발되어 주목을 받고 있다. 고체 전해질형 가스 센서는 일반적으로 감지전극, 고체 전해질, 기준 전극으로 구성된다. 감지 전극으로는 통상적으로 탄산염, 황산염 등이 사용되고, 고체 전해질로는 Na 이온 전도체(나시콘, Nasicon), Li 이온 전도체(Li_3xLa_2/3-xTiO₃, 이하 LLT) 등이 사용되며, 기준 전극으로는 Na-Fe-O, Na-Mn-O, Na-Si-O계 산화물, Li-Fe-O계 산화물 등이 사용된다.

하지만, 이러한 고체 전해질형 가스 센서의 단점 중의 하나는 감지 가스가 기준전극을 구성하는 산화물 또는 고체 전해질과 화학적 반응을 하여 탄산염, 황산염 등을 만들어 결과적으로 센서 양단의 전위차를 왜곡시키는 것이다. 이와 같은 반응이 발생하는 구체적인 원인은 아래와 같은 반응식에 의해 간단하게 설명된다.

상기 밑줄 친 산화물은 기준전극 또는 전해질 내에 고용체 상태로 존재하는 산화물을 의미하며 △G는 각 반응의 깁스자유에너지를 의미하는데, 이때 △G가 0 J/mole보다 작아지게 되면 위 (a)~(d) 반응이 자발적으로 발생하는 것을 의미한다. 일반적으로 (c) 및 (d) 반응의 경우 대개 센서 구동조건에서 △G가 음의 값을 가지게 되므로 자발적으로 발생하여 센서에 치명적인 성능열화를 초래한다. 또한 (a) 및 (b)반응의 경우도 물질, 조건에 따라서는 자발적으로 발생할 수 있다.

또한, 종래 YSZ 등을 고체 전해질로 사용하는 고체 전해질형 가스 센서는 상대적으로 고온에서 작동하므로, 고온 상태를 유지하기 위해서 추가적인 에너지 소비가 필수적이라는 단점이 있다.

그러나, 아직까지 이러한 문제점의 효과적 해결책이 보고된 바 없으며, 이에 따라 가스 센서의 성능 열화를 방지하고 신뢰도가 우수하며, 저온에서도 작동이 가능한 가스 센서의 개발이 시급하다.

따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 첫째로 감지가스가 고체 전해질 및 기준 전극과 반응하는 것을 방지하여 우수한 성능을 유지할 수 있는 가스 센서 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.

둘째로는, 저온에서도 우수한 감지효과를 나타내는 가스 센서 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 가스 센서는, 감지전극, 기준전극, 및 상기 감지전극과 기준전극 사이에 개재되는 고체 전해질을 구비하는 가스 센서에 있어서, 상기 기준전극이 이트리아 안정화 지르코니아(yttria-stabilized zirconia, YSZ)를 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 가스 센서는 감지 가스와 실질적으로 반응하지 않는 이트리아 안정화 지르코니아로 형성된 기준전극을 사용하여, 감지 가스와의 화학적 반응에 의한 기준 전극의 열화를 방지할 수 있다. 또한, YSZ 층의 두께를 조절하면 상대적으로 저온인 200 내지 400℃ 에서도 우수한 감지 효과를 나타낼 수 있다.

선택적으로, 본 발명의 가스 센서는 고체 전해질과 기준전극의 접합부가 감지 가스에 노출되지 않도록 기준 전극과 고체 전해질의 측면에 코팅층을 더 구비할 수 있다. 상기 코팅층에 의해 감지 가스가 고체 전해질과 기준전극의 측면 및 고체 전해질과 기준전극 사이의 계면에 침투하는 것을 방지하여, 감지 가스가 고체 전해질 및 기준전극과 화학적으로 반응하는 것을 원천적으로 차단할 수 있다.

또한, 상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 가스 센서의 제조방법의 일 구현예는, 고체 전해질의 일면에 감지전극 형성용 페이스트를 도포하고, 상기 감지전극 형성용 페이스트가 도포된 면과 대향하는 고체 전해질의 다른 일면에 이트리아 안정화 지르코니아를 증착하는 공정을 포함한다.

또한, 상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 가스 센서의 제조방법의 다른 구현예는, 고체 전해질의 일면에 감지전극 형성용 페이스트를 도포하고, 상기 감지전극 형성용 페이스트가 도포된 면과 대향하는 고체 전해질의 다른 일면에 이트리 아 안정화 지르코니아 박막을 열접착하는 공정을 포함한다.

선택적으로, 전술한 바와 같이 본 발명의 가스 센서의 제조방법은 상기 고체 전해질과 기준전극의 측면을 밀봉재로 함께 코팅하는 공정을 더 수행할 수 있다.

본 발명의 가스 센서는 기준 전극과 고체 전해질의 감지 가스와의 반응을 방지하여 신뢰성 및 정확성을 우수하게 유지할 수 있으며, 장기간 사용에도 안정적인 구동이 보장된다.

또한, 본 발명의 가스 센서는 상대적으로 저온에서도 작동이 가능하여, 가스 센서를 구동하는데 추가적인 에너지 소모가 없으므로 경제적이다.

이하, 본 발명을 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.

도 1에는 본 발명에 따른 가스센서의 일 실시예가 개략적으로 도시되어 있다. 하지만, 이하 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.

도 1을 참조하면, 본 발명의 가스 센서는 감지전극(1), 고체 전해질(2), 기준전극(3), 및 감지전극(1)과 기준전극(3)에 각각 연결된 도선(5, 6)을 구비할 수 있다.

전술한 바와 같이 본 발명에 따른 기준전극(3)은 이트리아 안정화 지르코니아로 형성될 수 있다. 이트리아 안정화 지르코니아는 이산화탄소 또는 이산화황 등과 같은 감지 가스와의 반응성이 실질적으로 거의 없으므로, 감지 가스에 의한 성능 열화는 거의 발생하지 않는다.

또한, 이트리아 안정화 지르코니아는 저온에서 상대적으로 비저항이 높으므로 박막 형태로 사용되는 것이 저온에서 우수한 감지효과를 나타내는 데에 바람직할 수 있다. 예를 들어 이트리아 안정화 지르코니아로 형성된 기준전극은 그 두께가 100 nm 내지 10 ㎛ 일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 두께가 100 nm 미만이면 막의 휘발 또는 온도변화에 따른 팽창계수 차이에 의한 막 균열 등이 우려되고, 10 ㎛ 초과이면 센서의 저항값이 커져서 중저온(200~300℃)에서 센서로서 원활한 작동이 이뤄지지 않을 수 있다.

본 발명에 따른 감지전극(1)은 당분야에서 통상적으로 사용되는 감지전극이 제한없이 사용될 수 있다. 예를 들면 CO₂ 감지용으로는 탄산 나트륨, 탄산 리튬과 같은 금속 탄산염, SO_x 감지용으로는 금속 황산염, NO_x 감지용으로는 금속 질산염 등이 각각 단독으로 사용되거나 금 또는 백금과 같은 전도성 금속과 혼합하여 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 고체 전해질(2)도 당분야에서 통상적으로 사용되는 감지전극이 제한없이 사용될 수 있다. 예를 들면 나시콘(NASICON), 나트륨 베타알루미나(Na-b-Alumina) 또는 Li 이온전도체인 리튬란탄티타네이트(lithium lanthanum titanate, LLT) 등이 사용될 수 있다.

선택적으로, 도 2 및 도 3에 도시된 바와 같이, 본 발명의 가스 센서는 상기 고체 전해질(2)과 기준전극(3)의 접합부가 노출되지 않도록 상기 고체 전해질(2)과 기준전극(3)의 측면에 밀봉재로 형성되는 코팅층(4)을 더 구비할 수 있다. 감지 가스는 고체 전해질(2)과 기준전극(3)의 접합부로 침투하여 고체 전해질(2)과 기준전극(3)의 계면에서도 반응을 일으킬 수 있다. 따라서, 고체 전해질(2)과 기준전극(3)의 측면을 함께 덮게 되는 코팅층(4)이 존재하면, 고체 전해질(2)과 기준전극(3)의 측면 및 고체 전해질(2)과 기준전극(3)의 접합부로 침투하는 감지가스를 차단할 수 있으므로, 감지가스와의 부반응으로 인한 센서의 열화를 보다 바람직하게 방지할 수 있다.

본 발명에서 코팅층(4)을 형성할 수 있는 밀봉재로는 고분자, 유리질 물질 등이 사용될 수 있으며, 보다 구체적인 예로는 Borosilicate, Soda lime glass, Aremco사(미국)의 Cerama-Bind^TM 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

이하에서는, 이트리아 안정화 지르코니아를 기준전극으로 사용하는 본 발명의 가스센서의 이론적 타당성을 상세히 살펴본다.

(1) CO₂ 감지용 가스 센서로서의 타당성

도 1에 도시된 본 발명의 센서에서 고체 전해질로 LLT를 전해질로 사용하는 경우에는, 하기 화학식1과 같은 갈바니 전지로 표현할 수 있다:

이 때, 가스 센서는 같은 가스 분위기에 있으므로

이다. 따라서 센서의 양단에 걸리는 기전력은 아래와 같은 수학식1로 표현된다

상기 수학식1에서, R은 기체상수, F는 페러데이 상수이다. 여기서 감지전극(1)과, 고체 전해질(2) 및 기준전극(3)사이의 계면에서 일어나는 반응을 각각 깁스 자유에너지의 함수로 표현하면 하기 수학식2 및 수학식3과 같다.

상기 수학식2 및 수학식3을 상기 수학식1에 대입하면 하기 수학식4와 같다.

상기 수학식4로부터, 일정한 온도에서 센서로부터 측정된 기전력 E는 CO₂농도의 log값에 비례하는 것을 알 수 있다. 이와 같이 해석되기 위한 전제조건은 Li 이온 전도체에서 Li₂O의 활동도가 측정조건에서 일정해야 한다는 것이다. 이는 깁스상규칙(Gibbs phase rule)에 의해 설명이 가능하다. 한 가지 상으로 확인된 Li 이온 전도체(LLT)를 구성하는 금속산화물의 종류는 3가지이고 전해질 제조단계에서 양이온의 비율이 고정되므로 결국 대기압 하에서

F(자유도) = 3(원소수) - 1(상의 수) - 2(양이온 비율 고정) + 1(온도) = 1

와 같은 식이 성립하므로 결국 Li 이온 전도체를 구성하는 모든 금속산화물의 활동도는 온도에만 의존하는 함수이다.

따라서, 수학식4로 주어진 센서의 기전력은 일정한 온도(센서구동온도)에서 CO₂농도의 함수로 나타나므로, 본 발명의 가스 센서는 CO₂ 감지용 가스 센서로 적합하다.

Na 이온 전도체를 사용하여 센서를 구성할 때에도 상기 수학식들에 Li 대신 Na을 대입하면 같은 형태로 나타난다.

(2) SO_x 감지용 가스 센서로서의 타당성

본 발명의 가스 센서가 SO_x 감지용 가스 센서로서 타당한지를 검토하는 것은 상기 CO₂ 가스에 대해서 검토한 것과 유사하다.

도 1에서 감지전극(1)을 황산염으로 구성하면 SO_x 감지용 가스 센서가 된다. 이때 구성되는 갈바니 전지는 하기 화학식2와 같이 표현된다.

전술한 바와 같은 방식에 따르면, 센서의 양단에 걸리는 기전력 E는 하기 수학식5에 나타낸 바와 같이 온도, LLT의 Li₂O 활동도와 산소분압, SO_x의 분압 또는 농도의 함수로 표현된다.

상기 수학식5를 살펴보면, CO₂ 센서와 마찬가지로 Li₂O 활동도는 온도의 함수이고, 공기 중의 SO_x 농도를 측정하는 경우에 산소분압은 일정하므로 결국 기전력은 일정한 온도 조건하에서 SO_x의 농도만의 함수로 나타난다.

따라서, 본 발명의 가스 센서는 SO_x 감지용 가스 센서로 적합하다.

(3) NO_x 감지용 가스 센서로서의 타당성

본 발명의 가스 센서가 NO_x 감지용 가스 센서로서 타당한지를 검토하는 것도 역시 상기 CO₂ 가스에 대해서 검토한 것과 유사하다.

도 1에서 감지전극(1)을 질산염으로 구성하면 NO_x 감지용 가스 센서가 된다. 이때 구성되는 갈바니 전지는 하기 화학식3과 같이 표현된다.

전술한 바와 같은 방식에 따르면, 센서의 양단에 걸리는 기전력 E는 하기 수 학식6에 나타낸 바와 같이 온도, LLT의 Li₂O 활동도와 산소분압, NO_x의 분압 또는 농도의 함수로 표현된다.

상기 수학식6을 살펴보면, CO₂ 센서와 마찬가지로 Li₂O 활동도는 온도의 함수이고, 공기 중의 NO_x 농도를 측정하는 경우에 산소분압은 일정하므로 결국 기전력은 일정한 온도 조건하에서 NO_x의 농도만의 함수로 나타난다.

따라서, 본 발명의 가스 센서는 NO_x 감지용 가스 센서로 적합하다.

이하에서는, 본 발명의 가스 센서의 제조방법에 대해 상세하게 설명하도록 한다.

본 발명의 가스 센서의 제조방법의 일 구현예는, 고체 전해질의 일면에 감지전극 형성용 페이스트를 도포하고, 상기 감지전극 형성용 페이스트가 도포된 면과 대향하는 고체 전해질의 다른 일면에 이트리아 안정화 지르코니아로부터 제조되는 기준전극을 형성하는 공정을 포함한다.

본 발명의 가스 센서 제조방법에 있어서 감지전극의 제조는 당분야에서 통상 적으로 사용되는 방법이 적용될 수 있으며, 예를 들어 감지전극 형성용 페이스트를 고체 전해질의 일면에 도포한 후, 열처리하여 감지전극을 형성할 수 있다.

본 발명의 가스 센서의 제조방법에서 사용되는 감지전극 형성용 페이스트는 당분야에서 통상적인 금속 탄산염, 금속 황산염 또는 금속 질산염과, 금속을 혼합한 감지전극 형성용 페이스트가 사용될 수 있다. 예를 들면 금속 탄산염으로는 탄산 나트륨(Na₂CO₃), 탄산 리튬(Li₂CO₃) 등이 사용될 수 있고, 금속 황산염으로는 황산 나트튬, 황산 리튬, 금속 질산염으로는 질산 나트륨, 질산 리튬 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 금속으로서 금 또는 백금과 같은 전도성 금속이 사용될 수 있고, 그 외에 바인더, 분산제, 용매가 금속 페이스트에 포함될 수 있다. 당분야에서 상용화된 금속 페이스트로는 Electro Science Lab. Inc.(미국)사의 8880 Gold conductor, Tanaka Kikinzoku Group(일본)사의 AY-5022, Heraeus(독일)사의 C-5729 등이 있다.

고체 전해질의 감지전극이 형성된 면에 대향하는 면에는 기준전극을 형성한다. 본 발명에 따른 기준전극은 이트리아 안정화 지르코니아로부터 제조된다.

본 발명의 일 구현예에서는, 증착법을 사용하여 이트리아 안정화 지르코니아 층을 고체 전해질의 일면에 형성할 수 있다. 증착법은 균일하고 치밀한 박막층을 형성하기에 적합하고, 구체적인 증착법으로는 펄스 레이저 증착(pulsed laser deposition, PLD), 스퍼터링 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 다른 구현예에서는, 열접착법을 사용하여 이트리아 안정화 지르코 니아 박막을 고체 전해질의 일면에 부착할 수 있다. 열접착은 접합하고자 하는 양이온 고체전해질의 종류에 따라 최적의 온도 조건이 다르나, LLT와 나시콘(NASICON)의 경우 950 내지 1150℃의 온도로 수행될 수 있다.

선택적으로, 본 발명의 제조방법에 있어서 고체 전해질과 기준전극의 측면을 밀봉재로 함께 코팅하는 공정을 더 수행할 수 있다. 밀봉재로는 전술한 물질들이 사용될 수 있으며, 사용되는 구체적인 물질에 따라 고분자 경화, 소결 등 적절한 방법으로 코팅공정을 수행할 수 있다.

이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.

실시예 1~4 : CO ₂ 감지용 가스 센서

Li_3xLa_2/3-xTiO₃(x=0.13(실시예 1), 0.10(실시예 2), 0.08(실시예 3), 0.06(실시예 4)) 소결체를 제조하고 다이아몬드 현탁액을 이용하여 양면을 1㎛까지 polishing하였다. YSZ의 한쪽 면에 백금 페이스트를 도포한 후 백금선을 부착시켜 1000℃에서 2시간 열처리하여 기준전극을 제조하였다. 그 후 LLT와 YSZ의 백금선이 부착되지 않은 다른 한 면을 스프링을 이용하여 압력을 가해 주면서 1050℃에서 6 시간동안 열처리 하여 접합하였다. 이렇게 결합된 전해질과 기준전극의 측면에 유리질 물질인 Aremco사(미국)의 Cerama-Bind^TM을 도포하고 800℃에서 6시간동안 열처리하여 코팅층을 형성하였다. YSZ가 접합되지 않은 LLT의 다른 일면에 금을 이용하여 전극을 구성한 후 분산매(α-Terpineol)와 혼합한 Li₂CO₃분말을 도포하여 감지전극을 제조하여, CO₂ 감지용 가스 센서를 제조하였다.

시험예 I : CO ₂ 감지용 가스 센서

(1) 실시예1~4의 CO₂ 감지용 가스 센서를 온도(475~675℃)와 CO₂농도(200~500,000ppm)를 변화시켜 가며 센서 신호를 측정하였으며, 그 중 실시예1의 측정 결과를 도 4에 도시하였다.

도 4를 참고하면, 일정한 온도 또는 일정한 농도 조건에서 일정한 센서 신호를 얻을 수 있음을 확인할 수 있고, 높은 CO₂ 농도에서도 신호의 감쇄는 발견되지 않으므로, 본 발명의 가스센서가 신뢰성이 우수함을 알 수 있다.

(2) 실시예1~4에 대해 상기 측정된 기전력의 크기를 CO₂농도의 로그값에 따라 맵핑한 결과를 도 5(a:실시예1, b:실시예2, c:실시예3, d:실시예4)에 도시하였다.

도 5를 참고하면, 실시예 1~4의 센서의 신호는 상기 수학식 4와 일치하는 거 동을 보임을 확인할 수 있고, 본 발명의 실시예 1~4의 센서가 CO₂ 감지용 가스 센서로서 우수한 성능을 나타냄을 알 수 있다.

실시예 5 : SO _X 감지용 가스 센서

Li_3xLa_2/3-xTiO₃(x=0.06) 소결체를 제조하고 다이아몬드 현탁액을 이용하여 양면을 1㎛까지 polishing하였다. YSZ의 한쪽 면에 백금 페이스트를 도포한 후 백금선을 부착시켜 1000℃에서 2시간 열처리하여 기준전극을 제조하였다. 그 후 LLT와 YSZ의 백금선이 부착되지 않은 다른 한 면을 스프링을 이용하여 압력을 가해 주면서 1050℃에서 6 시간동안 열처리 하여 접합하였다. 이렇게 결합된 전해질과 기준전극의 측면에 유리질 물질인 Aremco사(미국)의 Cerama-Bind^TM을 도포하고 800℃에서 6시간동안 열처리하여 코팅층을 형성하였다. YSZ가 접합되지 않은 LLT의 다른 일면에 금을 이용하여 전극을 구성한 후 분산매(α-Terpineol)와 혼합한 Li₂SO₄분말을 도포하여 감지전극을 제조하여, SO_X 감지용 가스 센서를 제조하였다.

시험예 II : SO _X 감지용 가스 센서

(1) 실시예5의 SO_X 감지용 가스 센서를 온도(775~825℃)와 SO_X 농도(3~100ppm)를 변화시켜 가며 센서 신호를 측정하여 그 결과를 도 6에 도시하였 다.

도 6에 나타난 바와 같이, 100 ppm의 높은 SO_X 농도에서도 센서의 신호가 감쇄하는 거동이 발견되지 않았다.

(2) 실시예5에 대해 상기 측정된 기전력의 크기를 CO₂농도의 로그값에 따라 맵핑한 결과를 도 7에 도시하였다.

도 7을 참고하면, 선형적인 특성이 잘 나타남을 확인할 수 있고, 그에 따라 본 발명의 실시예 5의 센서가 SO_X 감지용 가스 센서로서 우수한 성능을 나타냄을 알 수 있다.

실시예 6 : NO _X 감지용 가스 센서

Li_3xLa_2/3-xTiO₃(x=0.06) 소결체를 제조하고 다이아몬드 현탁액을 이용하여 양면을 1㎛까지 polishing하였다. PLD 장비를 이용하여(400℃, 100 mTorr, 200 mJ, 3시간) LLT의 일면에 약 700 nm 두께의 YSZ 박막을 증착하여 기준전극을 형성하였다. 또한, YSZ 박막이 형성되지 않은 LLT의 다른 일면에 분산매(α-Terpineol)와 혼합한 LLT와 LiNO₃의 혼합분말을 도포하여 감지전극을 제조하여, NO_X 감지용 가스 센서를 제조하였다.

시험예 III : NO _X 감지용 가스 센서

(1) 실시예6에서 증착된 YSZ 박막의 상태를 XRD와 SEM으로 확인하였으며, 그 결과를 각각 도 8 및 도 9에 나타내었다. 도 8 및 도 9를 참조하면, YSZ 박막이 치밀하고 균일하게 형성되었음을 알 수 있다.

(2) 실시예6의 NO_X 감지용 가스 센서를 240℃에서 NO_X 농도(300ppb~5ppm)를 변화시켜 가며 센서 신호를 측정하여 그 결과를 도 10에 도시하였다.

(3) 실시예6에 대해 상기 측정된 기전력의 크기를 NO_X 농도의 로그값에 따라 맵핑한 결과를 도 11에 도시하였다.

도 11을 참고하면, 선형적인 특성이 잘 나타남을 확인할 수 있고, 그에 따라 본 발명의 실시예 6의 센서가 NO_X 감지용 가스 센서로서 우수한 성능을 나타냄을 알 수 있다.

본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 가스 센서의 개략적인 단면도이다.

도 2는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 가스 센서의 개략적인 단면도이다.

도 3은 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 가스 센서의 개략적인 평면도이다.

도 4는 본 발명의 일 실시예인 CO₂ 감지용 가스 센서로부터 온도 변화(a) 및 CO₂ 농도 변화(b)에 따라 검출된 신호를 도시한 그래프이다.

도 5는 온도 및 CO₂ 농도의 변화에 따라 본 발명의 실시예1~4의 CO₂ 감지용 가스 센서로부터 검출된 기전력을 CO₂농도의 로그값에 따라 도시한 그래프이다.

도 6은 본 발명의 일 실시예인 SO_X 감지용 가스 센서로부터 온도 및 SO_X 농도의 변화에 따라 검출된 신호를 도시한 그래프이다.

도 7은 온도 및 SO_X 농도의 변화에 따라 본 발명의 실시예5의 SO_X 감지용 가스 센서로부터 검출된 기전력을 SO_X 농도의 로그값에 따라 도시한 그래프이다.

도 8은 본 발명의 일 실시예에 따라 LLT에 증착된 YSZ의 XRD 측정 결과를 도시한 그래프이다.

도 9는 본 발명의 일 실시예에 따라 LLT에 증착된 YSZ의 SEM 사진이다.

도 10은 본 발명의 일 실시예인 NO_X 감지용 가스 센서로부터 NO_X 농도의 변화에 따라 검출된 신호를 도시한 그래프이다.

도 11은 NO_X 농도의 변화에 따라 본 발명의 실시예6의 NO_X 감지용 가스 센서로부터 검출된 기전력을 NO_X 농도의 로그값에 따라 도시한 그래프이다.

Claims (9)

1. 감지전극, 기준전극, 및 상기 감지전극과 기준전극 사이에 개재되는 고체 전해질을 구비하는 가스 센서에 있어서,

   상기 기준전극은 이트리아 안정화 지르코니아를 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 센서.
2. 제1항에 있어서,

   상기 기준전극의 두께는 100 nm 내지 10 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 가스 센서.
3. 제1항에 있어서,

   상기 고체 전해질과 기준전극의 접합부가 노출되지 않도록 상기 고체 전해질과 기준전극의 측면에 코팅층을 더 구비하는 것을 특징으로 하는 가스 센서.
4. 고체 전해질의 일면에 감지전극 형성용 페이스트를 도포하고, 상기 감지전극 형성용 페이스트가 도포된 면과 대향하는 고체 전해질의 다른 일면에 이트리아 안정화 지르코니아를 증착하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 센서의 제조방법.
5. 제4항에 있어서,

   상기 증착은 펄스 레이저 증착 또는 스퍼터링에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 가스 센서의 제조방법.
6. 제4항에 있어서,

   상기 고체 전해질과 기준전극의 접합부가 노출되지 않도록 상기 고체 전해질과 기준전극의 측면을 밀봉재로 함께 코팅하는 공정을 더 수행하는 것을 특징으로 하는 가스 센서의 제조방법.
7. 고체 전해질의 일면에 감지전극 형성용 페이스트를 도포하고, 상기 감지전극 형성용 페이스트가 도포된 면과 대향하는 고체 전해질의 다른 일면에 이트리아 안정화 지르코니아 박막을 열접착하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 센서의 제조방법.
8. 제7항에 있어서,

   상기 열접착은 950 내지 1150 ℃ 의 온도로 수행되는 것을 특징으로 하는 가스 센서의 제조방법.
9. 제7항에 있어서,

   상기 고체 전해질과 기준전극의 접합부가 노출되지 않도록 상기 고체 전해질 과 기준전극의 측면을 밀봉재로 함께 코팅하는 공정을 더 수행하는 것을 특징으로 하는 가스 센서의 제조방법.

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