CN110455890B - 一种基于稳定氧化锆电解质和ZnMoO4敏感电极的全固态低浓度H2S气体传感器检测H2S气体的方法 - Google Patents

一种基于稳定氧化锆电解质和ZnMoO4敏感电极的全固态低浓度H2S气体传感器检测H2S气体的方法 Download PDF

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Abstract

一种基于稳定氧化锆电解质和ZnMoO4敏感电极的全固态低浓度H2S气体传感器检测H2S气体的方法，属于气体传感器技术领域。传感器依次由条状的ZnMoO4敏感电极和Pt参考电极、平面型稳定氧化锆基板、上表面带有Pt加热电极的Al2O3陶瓷基板组成；其中，条状的Pt参考电极和ZnMoO4敏感电极彼此分立且对称地制备在稳定氧化锆基板上表面的两端，稳定氧化锆基板下表面与带有Pt加热电极的Al2O3陶瓷基板通过无机粘合剂粘结在一起；将以上敏感单元焊接在六角管座上，制备得到H2S气体敏感器件。本发明以稳定氧化锆作为离子导电层，利用具有高电化学催化活性的ZnMoO4氧化物材料为敏感电极，实现在高温条件下原位快速检测低浓度硫化氢。

Description

一种基于稳定氧化锆电解质和ZnMoO4敏感电极的全固态低浓 度H2S气体传感器检测H2S气体的方法
技术领域
本发明属于气体传感器技术领域，具体涉及一种基于稳定氧化锆电解质和ZnMoO4敏感电极的全固态低浓度H2S气体传感器检测H2S气体的方法，主要用于高温环境下H2S气体的原位监测。
背景技术
硫化氢(H2S)是一种神经毒剂，也是一种易令人窒息和刺激性的气体，有臭鸡蛋的味道。一旦释放到大气中，将对周围环境和人类生命健康造成严重危害。 H2S的主要来源主要集中在天然气厂、化工厂、水煤气厂和冶炼厂排放的废气。因此，目前如何利用简单、小型化、低成本的高温气体检测装置对上述废气中的 H2S进行现场监测已成为一个非常重要的问题，具有非常重要的经济效益和社会意义。
迄今为止，许多研究工作主要集中在通过设计不同功能的新型敏感材料来开发和制备工艺简单、价格成本低廉、灵敏度优异、响应快速的H2S气体传感器。在众多已开发的H2S气体传感器中，固体电解质型电化学传感装置在检测低浓度 H2S方面发挥了巨大的潜力。Yang等人利用质子交换膜(Nafion)和负载Pt-Rh纳米颗粒的碳纤维敏感电极制备了一种室温燃料电池型H2S传感器，用于0.1～200 ppm H2S的检测(Sens.Actuators B:Chem.2018,273,635–641)。虽然上述固体电解质型传感器具有良好的传感性能，但低温工作的缺点是无法克服的。幸运的是，采用不同金属氧化物敏感电极的稳定锆基混合电位型H2S传感器具有在高温、高湿和多种气体共存等条件下稳定工作的能力，备受期待。Miura等人设计了一种管式电化学混合电位型H2S传感器，将稳定氧化锆(YSZ)与WO3传感电极相结合，在400℃下对0.2～25ppm H2S反应良好(Sens.Actuators B:Chem. 1996,34,367–372)。然而，基于混合电位原理的YSZ基H2S传感器的响应/恢复时间、检测限、选择性和灵敏度等方面仍有很大的提高空间，急需设计新的敏感电极材料构建全固态的稳定氧化锆基H2S传感器，实现以上气敏性能的改善。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于稳定氧化锆电解质和ZnMoO4敏感电极的全固态低浓度H2S气体传感器检测H2S气体的方法，以实现在高温条件下原位快速检测低浓度H2S，促进这种传感器在高温原位H2S检测领域的实用化。本发明所得到的传感器除了具有快速响应速度和高灵敏度外，还具有较低的检测下限、很好的选择性、湿度和高温稳定性。
本发明所涉及的快速响应的H2S气体传感器是基于稳定氧化锆(YSZ)固体电解质和ZnMoO4氧化物敏感电极所构建的新型全固态低浓度H2S气体传感器，YSZ(Y2O3摩尔掺杂浓度为8％的ZrO2)作为离子导电层。
本发明所述的基于稳定氧化锆电解质(YSZ)和ZnMoO4敏感电极的全固态低浓度H2S气体传感器，如图1所示，从上至下，依次由条状的ZnMoO4敏感电极和Pt参考电极、平面型稳定氧化锆基板、上表面带有Pt加热电极的Al2O3陶瓷基板组成；其中，条状的Pt参考电极和ZnMoO4敏感电极彼此分立且对称地制备在稳定平面型氧化锆基板上表面的两端，稳定氧化锆基板下表面与上表面带有Pt加热电极的Al2O3陶瓷基板的上表面通过无机粘合剂粘结在一起；将以上敏感单元焊接在六角管座上，从而制备得到H2S气体敏感器件。敏感电极材料为ZnMoO4，其由如下方法制备得到：
在磁力搅拌下，将Zn(Ac)2·2H2O和Na2MoO4·2H2O分别溶于去离子水中，然后再在磁力搅拌下，将Zn(Ac)2溶液逐滴滴加到Na2MoO4溶液中反应2～5h，反应产物经离心、洗涤后收集沉淀，所得沉淀在60～90℃条件下干燥；最后将干燥产物在700～900℃下烧结1.5～3.0h，从而得到本发明所述的ZnMoO4敏感电极材料；其中，Zn(Ac)2·2H2O与Na2MoO4·2H2O的摩尔比为1：1。
本发明所述的基于稳定氧化锆电解质(YSZ)和ZnMoO4敏感电极的全固态低浓度H2S气体传感器的制备方法，其步骤如下：
(1)制作Pt参考电极：在YSZ基板上表面的一端使用Pt浆制作15～20μm 厚的Pt参考电极，同时将一根Pt丝对折后粘在参考电极中间位置上作为电极引线，然后将YSZ基板在90～120℃条件下烘烤1～2小时，再将YSZ基板在 1000～1100℃下烧结1～2小时，排除Pt浆中的松油醇，最后降至室温；
(2)制作ZnMoO4敏感电极：将ZnMoO4敏感电极材料用去离子水调成浆料，质量浓度为2～20％；用ZnMoO4浆料在与参考电极对称的YSZ基板上表面的另一端制备20～30μm厚的敏感电极，同样将一根铂丝对折后粘在敏感电极上作为电极引线；
(3)将步骤(2)制备有参考电极和敏感电极的YSZ基板在600～800℃条件下烧结1～3小时；高温烧结时的升温速率为1～2℃/min；
(4)制备无机粘合剂：量取水玻璃(Na2SiO3·9H2O)2～4mL，并称取Al2O3粉体0.7～1.0g，将水玻璃与Al2O3粉体混合并搅拌均匀，制得无机粘合剂；
(5)使用无机粘合剂将YSZ基板下表面和上表面带有Pt加热电极的Al2O3陶瓷板的上表面粘结在一起；
其中，带有Pt加热电极的Al2O3陶瓷板是在Al2O3陶瓷板上通过丝网印刷 Pt得到，带有Pt加热电极的Al2O3陶瓷板一同作为器件的加热板使用；
(6)将步骤(5)得到器件进行焊接、封装，从而得到本发明所述的基于稳定氧化锆电解质(YSZ)和ZnMoO4敏感电极的全固态低浓度H2S气体传感器。
本发明以稳定氧化锆作为离子导电层，利用具有高电化学催化活性的 ZnMoO4复合氧化物材料为敏感电极，构建高性能的低浓度H2S气体传感器。
本发明的优点：
(1)利用典型的固体电解质--稳定氧化锆(YSZ)，具有良好的热稳定性和化学稳定性，可在高温复杂环境中检测H2S；
(2)采用简单合成方法制备高性能钼酸盐复合氧化物ZnMoO4作为传感器敏感电极，制备方法简单，利于批量化的工业生产。
(3)开发的以ZnMoO4为敏感电极的全固态稳定氧化锆基H2S传感器可以实现低浓度(ppb级)H2S的快速检测，在高温原位废气排放监测领域具有重要应用。
附图说明
图1：本发明所述的全固态低浓度H2S传感器的结构示意图。
各部分名称：六角管座1、ZnMoO4敏感电极2、Pt参考电极3、YSZ基板 4、Pt点5、Pt丝6、无机粘合剂7、带有Pt加热电极的Al2O3陶瓷板8。
图2：本发明所制得的ZnMoO4敏感电极材料的XRD图(其中，横坐标为角度，纵坐标为强度)。
如图2所示，为800℃烧结的ZnMoO4敏感电极材料的XRD图，通过与标准谱图对比，烧结得到的材料与ZnMoO4标准卡片JCPDS(File No.35-765)一致。表明我们发明制备的敏感电极材料为单一纯相ZnMoO4材料。
图3：本发明所制备的ZnMoO4敏感电极材料的SEM图。
如图3所示，800℃烧结的ZnMoO4敏感电极材料的SEM图，从图中可以看出，敏感电极疏松多孔的结构利于气体的扩散。
图4：利用在800℃下烧结的ZnMoO4、NiMoO4和CoMoO4作为敏感电极材料的传感器对1ppm H2S的响应值对比曲线(其中，横坐标为时间，纵坐标为电势差值)。
如图4所示，为实施例1、2、3所制作器件对1ppm H2S的电势差ΔV(器件的响应值用电势差ΔV表示)，从图中可以看出，实施例1、2、3对1ppm H2S 的响应值分别为-62.5、-9和-6.5mV。由此可见，800℃下烧结的ZnMoO4作为敏感电极材料的YSZ基混成电位型H2S传感器具有最高的响应值。
图5：利用800℃下烧结的ZnMoO4作为敏感电极材料的传感器连续响应曲线和对500ppb H2S的响应恢复特性曲线(a,b)(其中，横坐标为时间，纵坐标为电势差值。工作温度为500度)和灵敏度曲线(c)(其中，横坐标为H2S 浓度，纵坐标为电势差值。工作温度为500度)。
如图5a所示，为ZnMoO4器件的连续响应曲线，从图中可以看出，器件对 1ppm H2S的响应值为-63.5mV，最低可以检测5ppb的H2S。如图5b所示，传感器对500ppb H2S的响应和恢复时间分别为20s和58s。如图5c所示，器件对5-100ppb和0.1-5ppm H2S的灵敏度分别为-102mV/ppm和-67 mV/decade。此传感器表现出了快速的响应速度、较低的检测下限和良好的灵敏度。
图6：利用ZnMoO4为敏感电极传感器的选择性雷达图。(其中，纵坐标为电势差值，辐射的测试气体分别为二氧化氮，一氧化氮，二氧化硫，一氧化碳，乙醛，苯，氢气，乙烯，H2S，甲烷，氨气)
如图6所示，为ZnMoO4器件的选择性，从图中可以看出，器件对H2S表现出了最大的敏感特性，其他干扰气体响应均较低，由此可见，器件具有很好的选择性。
图7：利用ZnMoO4作为敏感电极材料的传感器的湿度影响曲线(其中，横坐标为相对湿度，纵坐标为电势差值)。
如图7所示，为ZnMoO4器件在不同湿度下对200ppb H2S的响应，从图中可以看出，器件在20～80％的湿度范围内，对200ppb H2S的响应变化小于 15％，表明了传感器具有很好的耐湿性。
图8：利用ZnMoO4作为敏感电极材料的传感器的稳定性曲线。(其中，横坐标为时间，纵坐标分别为电势差值和电势差改变量)
如图8所示，为ZnMoO4器件在7天内的稳定性测试，从图中可以看出，器件在7天内，响应值的波动范围小于7％，表明次器件具有很好的稳定性。
具体实施方式
实施例1：
将800℃烧结的ZnMoO4作为敏感电极材料制作YSZ基混成电位型H2S 传感器，并测试传感器气敏性能，具体过程如下：
1.制作Pt参考电极：在长宽2×2mm、厚度0.2mm的YSZ基板上表面的一端使用Pt浆制作一层0.5mm×2mm大小、15μm厚的Pt参考电极，同时用一根Pt丝对折后粘在参考电极中间位置上引出电极引线；然后将YSZ基板在 100℃条件下烘烤1.5小时，再将YSZ基板在1000℃下烧结1小时，从而排除铂浆中的松油醇，最后降至室温。
2.制作ZnMoO4敏感电极：首先合成法制备ZnMoO4材料。称取0.3mmol Zn(Ac)2·2H2O和0.3mmol Na2MoO4·2H2O，分别溶于10mL和20mL去离子水中；然后，在磁力搅拌的条件下，将得到的10mL Zn(Ac)2溶液逐滴滴加到 Na2MoO4溶液中反应3小时，反应产物经离心、洗涤后收集沉淀，所得沉淀在 80℃条件下干燥；最后将干燥产物在800℃下烧结2h，从而得到本发明所述的ZnMoO4敏感电极材料。
取5mg ZnMoO4粉末用去离子水100mg调成浆料，将ZnMoO4浆料在与参考电极对称的YSZ基板上表面的另一端涂覆一层0.5mm×2mm大小、20μm厚的敏感电极，同样用一根铂丝对折后粘在敏感电极上引出电极引线。
将制作好的带有参考电极和敏感电极的YSZ基板以2℃/min的升温速率升温至800℃并保持2h后降至室温。
3.粘结具有加热电极的陶瓷板。使用无机粘合剂(Al2O3和水玻璃 Na2SiO3·9H2O，质量体积比为1g：4mL)将YSZ基板的下表面(未涂覆电极的一侧)与同样尺寸的带有Pt加热电极的Al2O3陶瓷板(长宽2×2mm、厚度 0.2mm)进行粘结。
4.器件焊接、封装。将器件焊接在六角管座上，套上防护罩，制作完成混成电位型H2S传感器。
实施例2：
以NiMoO4材料作为敏感电极材料，制作H2S传感器，器件制作过程与实施例1相同。
实施例3：
以CoMoO4材料作为敏感电极材料，制作H2S传感器，器件制作过程与实施例1相同。
将传感器连接在Rigol信号测试仪上，分别将传感器置于空气、5ppb H2S、 10ppbH2S、20ppb H2S、50ppb H2S、100ppb H2S、200ppb H2S、500ppb H2S、 1ppm H2S、2ppm H2S、5ppmH2S的气氛中进行电压信号测试。器件的响应值大小用ΔV表示，其值为V待测气体-V空气。
表1：以ZnMoO4、NiMoO4和CoMoO4为敏感电极材料的传感器对1ppm H2S响应值数据
Figure GDA0003145231130000061
表2：以ZnMoO4为敏感电极材料的传感器的ΔV随H2S浓度的变化数据
H<sub>2</sub>S的浓度(ppm) 敏感电极与参考电极电势差ΔV(mV)
0.005 -3.2
0.01 -4.3
0.02 -4.8
0.05 -8.4
0.1 -13
灵敏度(mV/ppm) -108
0.1 -13
0.2 -21.5
0.5 -37.5
1 -62.5
2 -97
5 -122
灵敏度(mV/decade) -67
表1中列出了分别以ZnMoO4、NiMoO4和CoMoO4为敏感电极材料的传感器对1ppm H2S响应值大小。从表1中可以看到，使用ZnMoO4为敏感电极材料的器件的响应值最高，为-62.5mV。此外，从表2可以看出，ZnMoO4器件对 0.1-5ppm H2S的灵敏度为-67mV/decade。由此可见，当前构筑的传感器对H2S 表现出了很好的敏感特性，在废气高温原位检测领域具有很好的潜在应用前景。

Claims (1)

1.一种基于稳定氧化锆电解质和ZnMoO4敏感电极的全固态低浓度H2S气体传感器检测H2S气体的方法，其特征在于：从上至下，该传感器依次由条状的ZnMoO4敏感电极和Pt参考电极、平面型稳定氧化锆基板、上表面带有Pt加热电极的Al2O3陶瓷基板组成；其中，条状的Pt参考电极和ZnMoO4敏感电极彼此分立且对称地制备在稳定平面型氧化锆基板上表面的两端，稳定氧化锆基板下表面与上表面带有Pt加热电极的Al2O3陶瓷基板的上表面通过无机粘合剂粘结在一起；
敏感电极材料为ZnMoO4，其是在磁力搅拌下，将Zn(Ac)2·2H2O和Na2MoO4·2H2O分别溶于去离子水中，然后再在磁力搅拌下，将Zn(Ac)2溶液逐滴滴加到Na2MoO4溶液中反应2～5小时，反应产物经离心、洗涤后收集沉淀，所得沉淀在60～90℃条件下干燥；最后将干燥产物在700～900℃下烧结1.5～3.0h，从而得到ZnMoO4敏感电极材料；其中，Zn(Ac)2·2H2O与Na2MoO4·2H2O的摩尔比为1：1；
该传感器是由如下步骤制备得到：
(1)制作Pt参考电极：在YSZ基板上表面的一端使用Pt浆制作15～20μm厚的Pt参考电极，同时将一根Pt丝对折后粘在参考电极中间位置上作为电极引线，然后将YSZ基板在90～120℃条件下烘烤1～2小时，再将YSZ基板在1000～1100℃下烧结1～2小时，排除Pt浆中的松油醇，最后降至室温；
(2)制作ZnMoO4敏感电极：将ZnMoO4敏感电极材料用去离子水调成浆料，质量浓度为2～20％；用ZnMoO4浆料在与参考电极对称的YSZ基板上表面的另一端制备20～30μm厚的敏感电极，同样将一根铂丝对折后粘在敏感电极上作为电极引线；
(3)将步骤(2)制备有参考电极和敏感电极的YSZ基板在600～800℃条件下烧结1～3小时；
(4)使用无机粘合剂将YSZ基板下表面和上表面带有Pt加热电极的Al2O3陶瓷板的上表面粘结在一起；
(5)将步骤(4)得到器件进行焊接、封装，从而得到基于稳定氧化锆电解质和ZnMoO4敏感电极的全固态低浓度H2S气体传感器。
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SE01 Entry into force of request for substantive examination
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GR01 Patent grant
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