KR102168091B1 - 전류계 전기화학 센서, 센서 시스템 및 검출 방법 - Google Patents

전류계 전기화학 센서, 센서 시스템 및 검출 방법 Download PDF

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스캇 스와츠
로라 스런
버디 맥코믹
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넥스테크 머티리얼스, 엘티디.
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    • Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters

Abstract

전류계 전기화학 센서는 산화 분위기에서 바이어스 인가로 할 수 있게 되어 하나 이상의 타겟 가스 종의 존재에서 감지 전극에 산소분자의 높은 환원과 셀을 경유하는 산소이온흐름에서 최종 증가를 표시하며, 센서가 전해질 멤브레인. 전해질 멤브레인 상에 감지 전극과 전해질 멤브레인 상에 상대 전극들로 구성되고, 감지 전극이 적어도 하나 이상의 몰리브덴산염 화합물 및 텅스텐산염 화합물 중 어느 하나를 구비한다.

Description

전류계 전기화학 센서, 센서 시스템 및 검출 방법 {Amperometric Electrochemical Sensors, Sensor Systems and Detection Methods}
본 발명은 적어도 하나 이상의 텅스텐산염 또는 몰리브덴산염 화합물로 이루어진 감지 전극을 구비한 전류계 전기화학 센서 및 검출 방법을 제공하는데 있다.
관련 출원서에 대한 상호 참조
본 출원서는 출원일이 2012년 3월 8일이고 출원번호가 미국 가특허출원 제61/608,490호이며, 명칭이 "전류계 전기화학 센서"이며, 본 출원의 전체가 참고로 여기에 병합된다.
전세계적인 산업화의 증가는 연소과정으로 발생되는 오염에 관련한 우려가 있었다. 특히 차량 또는 다른 살포 원(source)들로부터 방출 물질들은 중요한 문제이다. 새로운 환경법규들은 디젤연료차량들로부터 NOx(다양한 비율의 NO 및 NO2의 혼합물)의 방출물질의 레벨을 더욱 낮추도록 하는데, 이러한 문제들의 최대 목표가 2010 EPA Tier2 디젤 후부 배기관 표준이다.
이들 방출물질법규에 따르기 위하여, 엔진 제조업자들은 선택적인 촉매 감소(SCR) 시스템과 낮은 NOx트랩(LNT)과 같은 새로운 디젤 후처리 기술들을 개발하고 있다. 이 기술들은 종종 성능을 감시하고 후부 배기관 방출 물질을 위한 설치진단조건을 만족하는 다수의 NOx 센서를 필요로 한다. 발생 감소기술들은 다른 오염물과 함께 NOx를 위하여 개발되어 왔으나 이 해결책들은 폐회로 없이 적용될 경우 연료효율을 감소시킬 수 있다. 더구나 몇 가지 제안된 해결책들은 부적절히 관리되는 경우 오염을 일으킬 수 있다(실례를 들면, NOx을 위한 선택적인 촉매 감소 시스템들은 암모니아를 대기로 방출한다). 이러한 감소 기술들의 관리는 NOx 및 연소 부족한 엔진 작동상태로 기인하는 배기흐름과 같은 산소 함유 배기흐름에서 작동할 수 있는 다른 오염물을 위하여 소형이고 감도가 좋은 센서들을 필요로 한다.
전기화학 센서들은 소형이고 저 전력의 장치를 사용하여 분석흐름과정 중에 가스 성분들을 측정하는 수단일 것으로 제안되고 있다. 다수의 전기화학 센서 연구들은 과거에도 보도된 바 있었다. 이러한 연구들은 전류계측이 결합되는 전위센서들, 임피던스 기반 센서들과 전류계 센서들을 포함하고 있다. 대부분의 이 연구들은 장치의 한 부품으로 중요한 가스 종에 대해 감응하는 전극 물질과 함께 세라믹 전해질 물질을 사용한다. 광범위한 물질들은 이 설계들에서 감지 및 기준 전극으로써 평가되어 왔다. 일반적으로 전해질 선택은 대부분 이트륨 안정된 산화지르코늄과 소수의 실례에서 NASICON 전해질들에 집중되어 매우 한정되어 있다.
현재까지 제안된 수 많은 NOx 센서들은 NOx 농도를 결정하도록 하기 위하여 NO2 분자들 내지 NO 내지 N2 및 O2들의 분해로 기인하는 산소의 부분압력의 전위차계 또는 전류계의 측정에 의존하고 있다. 통상 이러한 측정은 센서가 백그라운드 산소농도로부터 NOx 농도를 분리하도록 기준전극 및/또는 기준산소주입회로들과 함께 축조되도록 요구한다.
전류계측(또는 결합된 전위) 전기화학 센서 설계는 감지 및 기준 전극들에서 발생하는 반응의 상이한 운동에 의존한다. NOx 검출에 대한 실례를 들면, 두 가지 작용은 중요하다.
NO2의 NO로의 환원: NO2 → 1/2 O2 + NO; 및/또는
NO의 NO2로의 산화에 대한 가역반응: NO + 1/2 O2 → NO2
이 반응들은 상이한 전극 물질들에 걸쳐서 상이한 속도로 발생한다. 분자 산소의 국부 유리 또는 소비는 감지 전극에서 산소의 부분적인 압력을 변화시키고, 기준전극에 비교하여 기전력(EMF)의 변화를 일으킨다. 왜냐하면 기준전극이 가스흐름에 존재할 수 있는 산소를 보상하기 때문에 감지 및 기준 전극들 간에 기전력은 존재하는 NO 또는 NO2의 농도와 연관될 수 있다.
혼재된 전위 접근에 대한 단점은 감지 및 기준전극들에 의한 다른 가스 종의 가스를 포함한다. 탄화수소들과 일산화탄소와 같은 가스 흐름에서 존재하는 가스감소는 신호를 방해한다. 결합 전위장치의 또 다른 복잡함은 NO2와 감지 전극 간에 촉매반응이 산소를 소비케 하여 부의 상대 기전력을 발생시키며, 동시에 NO2의 감소가 O2의 유리에 의한 정의 기전력을 발생시키며 그에 따라 전체 NOx 농도의 부 정확한 측정을 일으킨다.
임피던스 기반 전기화학 센서는 NOx 감지 응용을 위하여 제안되어왔다. 이러한 장치들에서, 진동(oscillating) 전압은 감지 전극에 인가되고 이 전압에 의하여 발생된 전류가 측정된다. 이 전압 진동들의 주파수를 맞춤에 의한 응답은 장치 저항에 대한 특정의 비-저항성 기여와 연관되도록 선택될 수 있다. 이 연구에서 혼재된 전위 모드에서 NO와 NO2의 불일치되는 응답들은 관측되지 않는다. 대신, 동일 징후 및 크기의 신호들은 관측된다. 그러나, 이 장치들은 개발의 초기단계에 있으며 항상 배기흐름에 존재하는 이산화탄소와 물로부터 방해를 통상적으로 경험하게 된다. 추가로, 단순한 작동 조건하에서, 임피던스 기반 센서들은 일반적으로 결합 전위 또는 전류계 센서들보다 더 복잡한 신호 처리를 필요로 한다.
한편, 전류계 센서들은 전기화학 셀의 전극들 간에 인가된 전압 바이어스로 인하여 기인되는 전류를 측정한다. 문헌에 개시된 전류계 장치는 인가된 전압 하에서 검출 전류를 제공하도록 다음 식에서 보여지는 바와 같이 NOx의 촉매 분해에 따른다.
NO2의 NO로의 환원: NO2 → 1/2 O2 + NO, 및/또는
NO의 N2 및 O2로의 환원; NO → 1/2 N2 + 1/2 O2
디젤엔진배기와 같은 적용분야들에 기대되는 NOx의 매우 낮은 농도들 때문에 이 장치들에 의하여 달성된 신호들은 매우 낮아 이 센서들의 분해도, 정확도 및 검출 한계치를 제한 한다. 디젤차량에서 NOx의 후부 배기관 방출감시를 위하여 실례를 들면, NOx의 낮은 ppm 농도들의 정확한 검출은 여러 가지 방출 법규들에 부합하도록 요구된다. 추가로, 이 장치들에 의하여 발생된 낮은 신호들은 전자석 간섭으로부터 센서를 보호하도록 추가의 차폐를 요구한다.
NOx을 검출하기 위한 몇 가지의 전류계 센서 설계는 다수의 산소 이온 펌프에 의존한다. 이 기술에서, 배기가스 흐름에서 모든 분자 산소는 잔여 NOx가 촉매전극물질(대표적으로 백금/루비듐{Pt/Rh} 합금)과 측정된 최종 산소이온전류에 의하여 N2 및 O2로 환원되기 전에 전기화학 센서로 주입(펌프) 된다. 이 전기화학 센서들은 통상 비교적 느리며, 복잡하고, 경제적이지 못하므로, 디젤엔진산업에 의하여 필요로 하는 낮은 NOx 농도들을 감지할 수 없다. 또한, 이 센서들은 암모니아에 대하여 강력한 교차 감도를 나타내므로, 암모니아 함유 가스 환경에서 잘못된 NOx 측정을 일으킨다. 선택적인 촉매 환원 또는 낮은 NOx 트랩시스템의 어느 하나에서 NOx 측정의 해결을 위하여 적어도 5ppm 또는 3ppm의 분해가 종종 바람직하다.
다양한 장치 및 기술들이 NOx 또는 다른 타겟 가스 종을 정확히 검출하기 위하여 존재하고 있으나 본 발명 전에 어느 누구도 여기에 기재된 발명을 만들거나 사용한 바 없다.
명세서가 발명을 특히 지적하고 분명히 청구하고 있는 청구범위들로 결론을 지우나, 본 발명은 첨부도면과 연관 지어 취하여진 어느 실례들의 다음 설명으로부터 더욱 잘 이해된다. 도면들에서 동일 부호들은 몇 개의 도면에서 동일부품을 나타난다.
도 1은 센서 시스템과 결합된 전기화학 센서의 개통적인 단면도이고,
도 2A 및 도 2B는 각각 두터운 필름 전해질 멤브레인의 반대 측면들에 인쇄된 전극을 구비한 다층 센서들의 조립도 및 분해도를 나타내며,
도 3은 여기의 실례 1에서 기재된 방식으로 센서들을 검사할 목적으로 도 2의 센서와 연계하여 사용하기 위한 회로의 개략적인 예시이고,
도 4는 실례 2에서 기재와 같이 0.1볼트를 센서 전극의 양단에 인가한 상태로 525℃에 모의 연소 배기가스(81% N2, 8% O2, 8% CO2)에서의 10 및 200ppm NO 사이에 반복되는 중에 MgMoO4-GDC 감지 전극을 구비한 전류계 센서의 응답을 나타내는 그래프이고,
도 5는 실례 2에서 기재와 같이 0.1볼트를 센서 전극의 양단에 인가한 상태로 525℃, 535℃ 및 550℃에서 1ppm SO2와 함께 및 1ppm SO2 없이 모의 연소 배기가스(81% N2, 8% O2, 3% H2O, 8% CO2)에서의 10 및 200ppm NO 사이에 반복되는 중에 MgMoO4-GDC 감지 전극을 구비한 전류계 센서의 응답을 나타내는 그래프이며,
도 6은 실례 2에서 기재와 같이 0.1볼트를 센서 전극의 양단에 인가한 상태로 575, 600 및 625℃에서 1ppm SO2와 함께 및 1ppm SO2 없이 모의 연소 배기가스(81% N2, 8% O2, 3% H2O, 8% CO2)에서의 10 및 200ppm NO 사이에 반복되는 중에 MgMoO4-GDC 감지 전극을 구비한 전류계 센서의 응답을 나타내는 그래프이고,
도 7은 실례 2에서 기재와 같이 0.1볼트를 센서 전극의 양단에 인가한 상태로 525℃에 1ppm SO2를 함유하고 모의 연소 배기가스(81% N2, 8% O2, 3% H2O, 8% CO2)에서 NO 및 NO2의 상이한 레벨의 MgMoO4-GDC 감지 전극을 구비한 전류계 센서의 응답을 나타내는 그래프이며,
도 8은 실례 3에서 기재와 같이 0.1볼트를 센서 전극의 양단에 인가한 상태로 525℃ 에서 1ppm SO2를 함유하고 모의 연소 배기가스(81% N2, 8% O2, 8% CO2)에서의 0, 10, 20, 50 및 150ppm NO 사이에 반복되는 중에 Pt- MgMoO4-GDC 감지 전극을 구비한 전류계 센서의 응답을 나타내는 그래프이고,
도 9는 실례 3에서 기재와 같이 0.1볼트를 센서 전극의 양단에 인가한 상태로 525℃에서 모의 실험된 연소 배기가스(81% N2, 8% O2, 8% CO2, 3% H2O, 1ppm SO2)에서의 NO 및 NO2의 상이한 레벨의 Pt-MgMoO4-GDC 감지 전극을 구비한 전류계 센서의 응답을 나타내는 그래프이며,
도 10은 실례 4에서 기재와 같이 0.1볼트를 센서 전극의 양단에 인가한 상태로 525℃에서 모의 연소 배기가스(81% N2, 8% O2, 8% CO2, 3% H2O, 1ppm SO2)에서의 NH3의 상이한 레벨의 Pt-MgMoO4-GDC 감지 전극을 구비한 전류계 센서의 응답을 나타내는 그래프이고,
도 11은 실례 5에 기재와 같이 NOx를 측정하는데 사용하기 위한 전류계 센서의 또 다른 실시예의 개략적인 예시 도이다.
도면은 어떤 방식으로든 재한 하고자 의도되지 않았으며, 본 발명의 다양한 실시 예들이 도면에 반드시 도시되지 않아도 되는 사항들을 포함하여 여러 가지 다른 방법으로 수행될 수 있다. 명세서의 일부로 병합되고 일부로 이루어진 첨부 도면들은 본 발명의 몇 가지 양태를 나타내고 있으며 설명서와 함께 본 발명의 원리들을 설명하도록 한다. 그러나 이는 본 발명이 도시된 정확한 장치에 제한되지 않은 것으로 이해되어야 한다,
어느 실례들에 대한 다음 설명은 본 발명의 범위를 제한하도록 사용되지 않아야 한다. 여기에 기재된 여러 설명의 다른 특징들, 양태들 및 장점들은 본 발명을 수행하기 위하여 의도된 최선의 모드들 중 하나의 실례로써 다음 설명으로부터 이 기술에 숙련된 자들에 명백해진다. 확실히 이해되듯이 여기에 기재된 설명들은 본 발명을 벗어나지 않고도 다른 상이함과 분명한 양태를 수용할 수 있다. 따라서, 도면들과 설명들은 실제로 예시로써 간주되고 그에 제한되지 않는다.
여기에 기재되는 전류계 전기화학 센서들, 센서 시스템과 검출 방법은 적어도 하나 이상의 몰리브덴산염 또는 텅스텐산염 화합물로 이루어진 전기적으로 전도성 감지 전극을 구비하며, 실례를 들면 가스의 분석 샘플 또는 흐름에서 하나 이상의 가스 종을 검출하도록 사용된다. 본 출원인은 감지 전극에서 몰리브덴산염 또는 텅스텐산염 화합물을 이용하므로 센서들과 센서 시스템은 SO2 노출에 강하고 바람직한 온도(실례를 들면, 500 ~ 600℃)에서 NOx 레벨들에 대단히 빠른 응답을 한다.
실례로써, 전류계 센서들, 시스템들과 검출 방법들은 적어도 과거의 전기화학적 촉매효과를 이용한 연소 탄화수소 연료 배기가스의 산소 함유 환경에서 NOx와 같은 타겟 가스 종을 검출하는데 사용된다. 더욱 특정한 실례로써, 전류계 센서들, 시스템들과 검출 방법들은 낮은 온도에서 일지라도 제공하는 산소의 부분 압력에 의해 환원상태로 되므로 NOx와 암모니아(NH3) 모두에 상당히 향상된 감도로써 연소 배기 가스 흐름(실례를 들면, 차량의 디젤엔진으로부터)에서 작동될 수 있다.
여기에 기재된 전기화학 센서들, 센서 시스템들과 방법들은 흡수된 가스 종(실례를 들면, NOx)들이 이 장치의 감지 전극에서 산소 환원의 비율을 증가시킬 때 타겟 가스(실례를 들면, NOx)를 감지하기 위하여 오히려 가스 종의 분해(실례를 들면, NOx의 촉매 분해)에 의존하기 보다 예측 가능한 방법으로 응답하는 전류계 장치들/방법들로 축조된다. 흡수된 NOx의 존재에 의한 산소환원전류에서의 증가는 산소 함유 가스흐름에서 NOx의 존재 및/또는 농도를 검출하도록 사용된다. 이 장치는 매우 속도가 빠르며 NOx만의 환원에 의하여 가능한 것보다 더 큰 전류를 발생한다. 더구나 촉매를 이용하는 접근은 암모니아까지 연장되게 함을 확실하게 보여진다.
몇 가지 실시 예에서, 전류계 세라믹 전기화학 센서는 약 400 내지 700℃의 작동온도에서 이온으로 전도하는 연속 이어진 회로망 물질로 이루어진 전해질 층, 약 400 내지 700℃의 작동온도에서 전기적으로 전도되는 반대의 전극 층과 약 400 내지 700℃의 작동온도에서 전기적으로 전도되는 감지 전극 층으로 구성되고, 여기서 감지 전극 층은 하나 이상의 타겟 가스 종의 존재 시 증가된 전하 전달을 표시하도록 작동될 수 있으며 몰리브덴산염 또는 텅스텐산염 화합물로 이루어진다. 전해층은 반대 전극 층과 감지 전극 층 간에 물리적 접촉을 방지하며, 센서는 약 400 내지 700℃의 작동온도에서 산소이온에 대한 전도를 표시하도록 작동될 수 있다. 센서는 추가의 감지 전극 또는 산소주입전류의 부재 시 산소 함유 가스 흐름에서 타겟 가스농도의 함수로써 전기 신호를 발생시키도록 작동될 수 있다. 특정 실시 예에서, 감지 전극은 가변적인 레벨의 일산화탄소(CO), 이산화탄소(CO2) 및/또는 SOx의 존재 시 일지라도 NOx 및 암모니아에서 산소 환원의 변화하는 촉매현상을 표시하도록 작동될 수 있다. 감지 전극은 NO 및 NO2의 가역적인 흡수를 표시하도록 작동될 수 있다.
몇 가지 실시 예에서, 센서는 하나 이상의 질소산화물(NOx)의 존재에서 감지 전극에서 산소분자의 향상된 환원과 셀을 통한 산소이온흐름에서 최종증가를 표시하도록 최초 인가된 바이어스 하에서 작동될 수 있고, 암모니아(NH3)의 존재에서 감지 전극에서 산소분자의 향상된 환원과 전해 셀을 통한 산소이온흐름에서 최종증가를 표시하도록 산화 분위기에서 최초 인가된 바이어스와 다른 두 번째 인가된 바이어스 하에서 작동될 수 있다. 또한, 이 센서는 두 개 이상의 감지 전극과 각 감지 전극을 위한 공통역전극 또는 분리역전극들 중에 어느 하나를 구비한다. 그에 따라 두 개 이상의 감지 전극들은 두 가지 이상의 타겟 가스 종의 선택적인 검출을 하도록 상이하게 인가된 바이어스 하에서 및/또는 상이한 온도에서 작동될 수 있다.
여기서 참고로 병합된 매터씨 등의 2009.09. 03일자로 공개된 미국특허공개공보 제2009/0218220호 발명의 명칭 "전류계 전기화학 셀 및 센서" 이후 매터씨라 칭함)에 기재된 바와 같이, (La1-XSrx)(Co1-yFey)O3-δ(LSCF) 및 (La1-XSrx)(Zn1-yFey)O3-δ(LSZF)와 같은 전극 물질은 산소이온(O2-)에 인가된 때 NOx와 NH3의 존재에서 산소(O2) 환원을 위한 높은 촉매작용을 보인다. 여기서 참고로 병합된 스왈츠씨 등의 2012.03. 08일자로 공개된 미국특허공개공보 제2012/0055789호 발명의 명칭 "전류계 전기화학 셀 및 센서" 이후 스왈츠씨라 칭함)에 기재된 바와 같이, 세륨 기반 전해질과 백금의 서멧 혼합물과 같은 기타 전극 조성물은 또한 NOx 및/또는 NH3의 존재에서 산소(O2) 환원을 위한 높은 촉매작용을 보인다. 이 설명에서, 매터씨와 스왈츠씨 등의 시사 내용은 적어도 하나 이상의 텅스텐산염 또는 몰리브덴산염 화합물로 이루어진 감지 전극들로서 연장된다.
매터씨와 스왈츠씨 등에서, 여기에 기재된 센서들은 가스흐름에서 산소환원이 감지 전극의 표면상에 NOx 및/또는 NH3의 존재에 의하여 촉매작용 되는 촉매효과에 의하여 NOx 및 NH3를 검출한다. 이 특징은 물질의 선택 및 작동 조건들에서 상당한 유연성을 포함하여 설계의 단순화 및 유연성과 같은 장점들을 갖는 센서들 및 센서 시스템들의 제조를 하게한다. 매터씨와 스왈츠씨 등의 센서들은 또한 디젤 배기흐름의 추가의 성분으로 되는 스팀, 탄소산화물과 황하산화물의 존재에서 NOx에 반응한다.
매터씨 등의 기재에서와 같이, 여기에 기재된 센서들은 NH3에 대한 조정가능 한 반응하게 하여 NOx만이 검출되게 하거나 NOx 및 NH3 모두에 검출되고 동시에 정량화되도록 한다. 추가로, 이 센서들은 3ppm보다 낮은 레벨에서 NO 및 NO2를 검출을 하고 50ms의 빠른 시간의 반응을 표시하는 것을 동시에 하거나 어느 한가지만을 하는 능력을 갖도록 조립될 수 있다. 여기에 기재된 센서들, 센서시스템들과 검출방법들은 동일 특징들을 제공하도록 구성되고 동시에 400 내지 700℃의 온도 범위에서 작동하도록 구성된다. 이 온도범위에서, NOx 및 NH3 반응은 다양한 알 수 없는 배기가스들에 대한 감도보다 더 크다. 추가로, 적어도 하나 이상의 몰리브덴산염 또는 텅스텐산염 화합물로 이루어진 여기에 기재된 전기적으로 전도감지 전극들을 사용하므로, 센서들과 센서시스템들은 황 독(특히 센서의 SO2 독)에 더욱 영향을 받지 않는다.
여기에 기재된 센서들, 센서시스템들과 검출 방법들은 고효율(high duty) 트럭들 및 고정된 발전기에서 발견되는 배기시스템을 포함하여 디젤 배기시스템에서 NOx의 검출에 적용되는 동시에 NOx 및 NH3의 저레벨에 대한 빠른 반응이 바람직한 넓은 범위의 다른 응용들에서 또한 사용될 수 있다. 실례들로는 디젤 발전기 세트들, 대형의 고정 전력발전기들, 터빈엔진들, 천연가스 연소보일러들과 심지어 응용기기(실례를 들면, 천연가스 동력을 갖춘 노, 물 가열기, 스토브, 오븐 등)들이다. 센서들, 센서 시스템들과 검출 방법들은 고정되거나 변경 가능한 농도의 O2, CO2, Sox(SO 및/또는 SO2), H2O 및 NH3와 같은 다른 가스들의 존재에서 특히 유용할 수 있다.
다양한 전기화학 센서들, 센서 시스템들과 검출 방법들은 임의의 촉매 물질들, 전위차계, 필터 물질들과 보호 흡착제들뿐만 아니라, 특정 전해질 및 전극 조성물을 참고로 하여 여기에 기재된다. 그러나, 여기에 기재된 전기화학 센서들, 센서 시스템들과 검출 방법들은 여기에 더하여 기재된 넓은 범위의 물질로써 유익한 결과를 가져온다. 추가로, 대표적인 전해 및 전극 피복 두께가 기재되는 동시에 본 개시의 범위는 본문을 다른 방식으로 표현하지 않는 한 이러한 대표적인 피복 두께에 제한되지 않는다. 도면들에 표시된 두께가 크게 과장되어 있고 일정한 척도로 축소 확대되도록 의도되지 않았음을 알 수 있다. 본문을 다른 방식으로 설명하지 않는 한, 용어 "검출하다", "검출"과 "검출하는"들은 타겟 종의 검출뿐만 아니라 또한 타겟 종의 양 또는 농도를 감지하는 것을 포함하도록 의도된다.
도 1은 전기화학 센서(20)는 물론 바이어스전원(40) 및 전류측정장치(50)(실례를 들면, 전류계)들로 이루어진 회로를 구비한 대표적인 전류계 센서 시스템을 예시하고 있다. 전기화학 센서(20)는 감지(또는 작동)전극(22), 상대 전극(26)과 감지 전극(22)와 상대 전극(26) 사이에 위치된 산소이온 전도 전해질 멤브레인(24)들로 구성된다. 전기적으로 전도성의 감지 전극(22)는 적어도 하나 이상의 몰리브덴산염 또는 텅스텐산염 화합물로 이루어진다. 기판(28)은 도시와 같이 상대 전극(26)을 지지한다. 바이어스전원(40)은 두 개의 전극(22, 26)들 사이에 전압 바이어스를 인가하도록 구성되고. 전류측정장치(50)은 센서(20)을 경유하는 최종 전류를 측정하도록 구성된다. 바이어스전원(40)은 감지 전극(22)와 상대 전극(26) 사이에 바이어스를 인가 하기에 적합한 다양한 전력원 중 어느 것이나 다른 장치들로 구성된다. 인가된 전압 바이어스는 센서회로의 일부로 구성되는 여러 가지의 회로들 및 전자부품들, 특히 제어기에 의하여 조절될 수 있다. 이러한 목적으로 사용되는 제어기는 이 기술에 숙련된 자들에 알려진 여러 가지 형태들의 어느 것과 구조들로 이루어진다. 실례로써, 제어기는 여러 가지 기능을 수행하도록 프로그램 된 하나 이상의 집적회로들로 구성될 수 있다.이러한 구성들은 종종 마이크로컨트롤러라 호칭되고 신호(실례를 들면, 센서로부터)를 수신할 뿐만 아니라 하나 이상의 부품(실례를 들면, 감지 전극과 상대 전극 사이에 인가된 바이어스를 제어하는)들을 작동시키도록 하는 전송신호들을 위한 입력/출력 커넥터들을 포함한다. 그러나, 용어"제어기"는 마이크로컨트롤러에 제한되지 않으며 하나 이상의 마이크로컨트롤러들, PLC(프로그램가능 한 논리 회로)들, CPU(중앙처리장치)들, 처리기들, 집적회로들 또는 또 다른 프로그램가능 한 회로거나 회로들의 결합을 포함한다.
마찬가지로, 전류측정장치(50)은 여러 가지 장치들 중에 어느 것과 연산증폭기(op-amp)와 같이 전류를 측정하는 회로들이거나 다른 전자부품들 또는 구조들로 이루어질 수 있다. 실례를 들면, 센서 시스템은 센서와 직렬로 연결된 분로저항 양단의 전압을 측정하므로 셀을 경유하는 전류를 결정하도록 구성된다(도 1에 개략적으로 도시됨).
여기에 기재와 같이, 감지 전극(22)가 산소 함유 가스에 노출되고 전압 바이어스가 전기화학 센서(20)을 작동온도까지 가열되게 한 상태로 감지 전극과 상대 전극(22, 26)들 사이에 인가된 때, 산소분자들은 감지 전극(22)에서 환원된다. 도 1의 실시 예에서, 전해질 멤브레인(24)는 상당한 다공성이어서 상대 전극(26)에서 발생된 산소 O2분자들이 전기화학 센서(20)들로부터 새어 나오게 한다. 도시된 실시 예에서, 전해질 멤브레인(24)는 상대 전극(26)의 측면을 지나 연장되어 상대 전극(26)이 전해질 멤브레인(24)와 기판(28)사이에서 완전히 캡슐로 쌓여진다. 기판(28)이 통상 밀집한 구조이므로(산소가스의 배출을 허용하는 관통 다공성이 아니다), 상대 전극으로부터 산소는 전해질을 통과하여 배출된다. 밀집구조의 기판(28)은 또한 전기화학 센서로 표시 독들이 전기화학 센서에 들어가지 못하게 알 뿐만 아니라 추가의 강도를 전기화학 센서에 부여한다.
또 다른 실시 예에서, 하나 이상의 가스배출구들은 그를 통하여 산소가 빠져나가게(배출) 할 정도로 충분한 다공성의 전해질 멤브레인(24)을 구비하거나 구비하지 않고 산소의 배출을 하도록 기판(28)에 형성된다. 실례를 들면, 기판(28)의 하나 이상의 배출구(기판(28)의 두께부를 통과하여 연장된 통로)들은 상대 전극(26) 아래거나 기판(28)과 접촉된 전해질 멤브레인(24)의 일부분의 아래 중 어느 하나아래 거나 모두 아래에 설치된다(전해질 멤브레인(24)가 다공성인 때).
또 다른 실시 예에서, 감지 전극과 상대 전극들은 매터씨와 스왈츠씨 등의 구조에서 기재된 바와 같이 전해질 멤브레인의 동일 표면 상에 위치될 수 있다. 실례를 들면, 적합한 구조로는 가스 배출구 등등을 필요로 하지 않는 스왈츠씨 등의 도 15 및 17의 전해질 멤브레인으로 이루어질 수 있다.
여기에 기재된 센서들, 센서시스템들과 검출 방법들은 하나 이상의 타겟 가스 종(NOx)은 산소 환원을 촉매작용 하는 감지 전극(22)에 의하여 가역적으로 흡착된다. 그 결과로, 가스 샘플 또는 흐름에서 타겟 가스 종의 농도는 소정의 인가 전압 바이어스와 센서 온도에서 산소이온전류와 서로 연관될 수 있다. 이 방식으로 실례를 들면, 센서 시스템(10)은 산화 분위기에서 인가된 바이어스 하에서 작동될 수 있어 하나 이상의 질소 산화물(NOx) 및/또는 암모니아(NH3)의 존재에서 증가된 산소환원과 전기화학 센서(20)을 경유하는 산소이온흐름에서 최종 증가(측정전류에서 증가)를 표시하도록 한다. 상대 전극(26) 또한 산소 기준을 조건으로 하지 않기 때문에 감지 전극(22)과 동일한 가스 환경에 노출될 수 있다. 일 실시 예에서, 전기화학 센서(20)는 작동되어 하나 이상의 질소 산화물(NOx)의 존재에서 감지 전극에서 산소분자의 증가된 환원과 산화 분위기에서 질소 산화물의 농도에 비례하여 전기화학 센서(20)을 경유하는 산소이온흐름에서 최종 증가를 표시한다.
또 다른 실시 예에서, 하나 이상의 가스 종의 전류계 검출을 위한 전기화학 센서가 설치된다. 이 전기화학 센서는 이온으로 전도하는 전해질 멤브레인, 적어도 하나 이상의 몰리브덴산염 또는 텅스텐산염 화합물로 이루어진 감지 전극, 전기적으로 전도하는 세라믹, 서멧 또는 금속으로 이루어진 상대 전극들로 구성되고, 전기화학 센서는 작동되어 감지 전극에서 산소의 환원, 전해질을 통한 산소이온들의 운반과 상대 전극 층에서 산소이온들의 재결합에 의하여 전류를 통과시킨다. 감지 전극은 하나 이상의 NOx(하나 이상의 질소 산화물들), NH3, CO, CO2 및/또는 SOx의 존재에서 산소 환원의 변화하는 촉매현상을 표시하도록 작동될 수 있으며, 특히, 감지 전극은 NO 및 NO2의 가역적인 흡착과 변화는 레벨의 CO, CO2 및/또는 SOx의 존재에서 일지라도 흡착된 NO 및 NO2의 양에 따라 산소 환원의 변화하는 촉매작용을 표시하도록 작동될 수 있다.
여기에 기재된 실례들에서, 전기적으로 전도성의 감지 전극은 적어도 하나 이상의 몰리브덴산염 또는 텅스텐산염 화합물로 이루어진다. 몇 가지 실시 예들에서도 감지 전극은 적어도 하나 이상의 몰리브덴산염 또는 텅스텐산염 화합물로 이루어진다.
여러 가지의 몰리브덴산염 및/또는 텅스텐산염 화합물의 어는 것이든 공식 Ax(Mo(1-Z)Wz)YO(X+3Y)의 화합물과 같은 감지 전극에서 사용하기에 적합하며, 여기서, X 및 Y는 1 내지 5, 0 ≤ Z ≤ 1로부터 각기 독립적으로 선택된 정수들이고, A는 Mo 및/또는 W을 가진 이원의 화합물을 형성하는 하나 이상의 이온들이다. 더욱 특정한 실례로써, A는 Mg, Zn, Co, Fe, Mn, Cu, Ca, Sr, Ba 및 Pb 중 하나 이상이다. 이러한 몰리브덴산염 화합물의 특별한 실례들은 MgMoO4, ZnMoO4, NiMoO4, FeMoO4, MnMoO4, CuMoO4, CaMoO4, SrMoO4, BaMoO4 및 PbMoO4를 포함한다. 다른 실시 예들에서, X와 Y는 모두 1이고, Z은 1이다. 텅스텐산염 화합물의 특별한 실례들은 MgWO4, ZnWO4, CoWO4, FeWO4, MnWO4, CuWO4, CaWO4, SrWO4, BaWO4 및 PbWO4를 포함한다.
적어도 하나 이상의 몰리브덴산염 또는 텅스텐산염 화합물로 이루어진 감지 전극은 여러 가지 특정의 조성물을 가질 수 있고, 실례를 들면,
(a) 몰리브덴산염 화합물 (AxMoYO(X+3Y)) 또는 텅스텐산염 화합물 (AxWyO(X+3Y))이 (용적으로) 몰리브덴산염 또는 텅스텐산염 화합물의 30%이상, 50%이상, 80%이상, 심지어 90%이상으로 이루어진 감지 전극을 구비하며,
(b) 공식 Ax(Mo(1-Z)Wz)YO(X+3Y)을 가지는 하나 이상의 화합물, 여기서 X 및 Y는 1 내지 5, 0 < Z < 1이고 A는 Mg, Zn, Co, Fe, Mn, Cu, Ca, Sr, Ba 및 Pb 중 하나 이상이고,
(c) 적어도 하나 이상의 몰리브덴산염 화합물 및 텅스텐산염 화합물의 복합 혼합물과 같은 몰리브덴산염 또는 텅스텐산염 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 두 가지 이상의 화합물의 복합 혼합물,
(d) 하나 이상의 세라믹 전해질 물질들과 적어도 하나 이상의 (a) ~ (c)의 복합 혼합물,
(e) 하나 이상의 (a) ~ (d) 로 이루어진 세라믹상 및 금속상(은, 금, 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 이리듐 또는 이들의 합금이거나 그 혼합물)으로 만들어진 복합물,
(f) 두 가지 이상의 (a) ~ (e)의 혼합물.
몇 가지의 위 실시 예들에서, 하나 이상의 접착제 또는 다름 물질이 조립 중에 감지 전극 조성물에 추가될 수 있으며, 반면에 다른 실시 예들에서는 어떠한 접착제도 포함하지 않는다.
몰리브덴산염 및 텅스텐산염 화합물은 물론 몰리브덴산염 및 텅스텐산염 화합물의 고체의 용해는 하나 이상의 금속들과 함께 도프로 처리된다. 추가로, 산화마그네슘, 산화철, 코발트 산화물, 바나듐 산화물, 크롬 산화물, 주석 산화물, 니오븀 산화물, 탄탈륨 산화물, 루테늄 산화물, 인듐 산화물, 티탄 산화물과 산화지르코늄과 같은 하나 이상의 산화물들이 추가될 수 있다. 사용 시, 이들 산화물 점착제들이 감지 전극 층에 용적으로 0.1 및 10% 사이 또는 감지 전극 층에 용적으로 3%의 양으로 존재될 수 있다.
단락 [0039]에서 알 수 있는 바와 같이, 몇 가지 실시 예들에서 감지 전극은 (a) 몰리브덴산염 및/또는 텅스텐산염을 함유한 세라믹상 (예를 들어, 몰리브덴산염, 텅스텐산염, 고체 용해물 또는 몰리브덴산염 및 텅스텐산염의 복합 혼합물 또는 하나 이상의 상기 혼합물과 전해질의 복합 혼합물)과 (b) 금속상(Ag, Au, Pt, Pd, Rh, Ru, Ir 또는 그들의 합금이거나 혼합물)들로 이루어진 다 상 복합물로 구성된다. 이러한 복합물의 몰리브덴산염/텅스텐산염 세라믹상이 하나 이상의 몰리브덴산염 및/또는 텅스텐산염 화합물과 전해질의 복합 혼합물과 같이 본래 하나 이상의 상으로 구성된다는 것을 명심해야 한다.
다 상의 세라믹/금속 복합물질들을 위하여, 금속상의 양은 무게로 약 0.1% 내지 10%이거나 용적으로 약 30내지 70%의 범위에 걸쳐 있다. 약 0.1% 내지 10%이거나 심지어 무게로 약 1 내지 5%와 같은 저 레벨에서, 금속상은 일반적으로 여과 임계치 이하로 존재하므로, 감지 전극의 두께를 지나 연장한 연속 이어진 금속상을 형성하지 못한다. 용적으로 약 30% 내지 70%거나 40% 내지 60%와 같은 높은 레벨에서, 금속상은 일반적으로 여과 임계치 이상이므로 감지 전극의 두께를 지나 연장한 연속 이어진 금속상으로 존재한다(복합물은 서맷이다).
다 상에서 저 레벨(무게로 약 0.1% 내지 10%이거나 1% 내지 5%)의 금속상, 특히 Pt, Pd, Rh, Ru 또는 Ir(그 들의 합금 또는 혼합물)은 NO 및 NO2의 산화 촉매작용을 하고 가스흐름에서 NO 및 NO2비를 균형되게 한다. 이는 기대치 않게도 NO에 대한 감도를 촉진 하고 NO 및 NO2 모두에 균일한 감도를 제공한다(즉, 센서가 배기가스흐름에서 NO 및 NO2에서의 변화에 대한 영향을 덜 받게 한다). 추가된 금속상은 또한 NOx 및/또는 NH3(NOx 또는 NH3의 용량 또는 비율) 흡착을 촉진 하고 NOx의 존재에서 산소 환원을 선택적으로 높일 수 있도록 한다.
한편, 금속상의 고 레벨(용적으로 약 30% 내지 70%거나 40% 내지 60%)은 Ag, Au, Pt, Pd, Rh, Ru 또는 Ir(그들의 합금이거나 혼합물)일지라도 전기 전도를 좋게 한다(얼마간의 감도가 희생될지라도). 금과 백금은 이와 관련하여 특히 유용하다.
몇 가지 실시 예들에서, 다층 감지 전극이 사용된다. 실례를 들면, 제 1 도에서 전기화학 센서(20)는 2층 감지 전극(22)으로 이루어지며, 이 층들은 상이한 조성물로 이루어진다. 제 1층(22A)은 전해질 멤브레인(24)에 인접하고, 동시에 제 2 감지 전극 층(22B)은 제 1 감지 전극 층(22A) 위에 위치된다. 일 실시 예에서, 제 1 및 제 2 감지 전극 층(22A, 22B)은 각각 (a) 몰리브덴산염 및/또는 텅스텐산염 함유 세라믹상(몰리브덴산염, 텅스텐산염, 고체 용해물 또는 몰리브덴산염 및 텅스텐산염의 복합 혼합물 또는 하나 이상의 상기 화합물 또는 혼합물과 GDC 또는 SDC와 같은 전해질)과 (b) 금속상(Ag, Au, Pt, Pd, Rh, Ru, Ir 또는 그들의 합금이거나 혼합물)들로 이루어진 다 상 복합물로 구성된다. 실례를 들면, 일 실시 예에서 제 1 감지 전극 층(22a)은 개선된 감도를 위하여 금속상(Pt, Pd, Rh, Ru 또는 Ir 또는 그 들의 합금 또는 혼합물)의 무게로 약 0.1% 내지 10%이거나 1% 내지 5%의 다 상 혼합물질로 이루어진다. 제 2 감지 전극 층(22B)은 금속상(Ag, Au, Pt, Pd, Rh, Ru, Ir 또는 그들의 합금이거나 혼합물)의 용적으로 약 30% 내지 70%거나 심지어 40% 내지 60%의 다 상 복합 물질로 이루어진다. 몇 개의 층이든 여러 가지의 조성물의 감지 전극(22)을 위하여 제공될 수 있다. 제 2 감지 전극 층(22B)이 금속상으로 되는 다 상 복합물로 이루어진 실시 예를 대체하여 전류 콜렉터(도 2A 및 도 2B에 전류 콜렉터(136) 참조)와 같이 작동하는 다공 금속층(금 또는 백금)들로 교체될 수 있다. 전류 콜렉터가 도 2B에 도시된 구조 또는 그리드, 메쉬 또는 이와 유사한 구조로써 구성된 때, 금속 전류 콜렉터는 위에서 설명과 같이 다공일 필요는 없다.
제 1 및 제 2 감지 전극 층(22A, 22B)들이 도 1에 동일 면적(제 2층(22A)가 제 1 감지 전극 층(22A)의 상부표면을 덥도록 하는 면적(footprint))이지만, 다양한 다른 구성들도 가능하다. 실례로써, 제 2 감지 전극 층(22B)은 샘플링하고자 하는 가스가 제 1 감지 전극 층(22A)까지 그를 통과하는 다수의 개구들을 형성한 그리드 패턴이거나 메쉬(상호연결 된 섬유(strands)) 형태로 배열될 수 있다. 이러한 배열에서, 제 2 감지 전극 층(22B)을 형성하는 물질은 샘플링하고자 하는 가스가 제 1 감지 전극 층(22A)까지 도달하도록 그리드이거나 메쉬에 개구들을 통과하기 때문에 그 자체로 밀집(다공이 아님)되어 있다.
특정의 일 실시 예에서, 제 1 감지 전극 층(전해표면과 접촉한 층)은 금속물질(실례, Pt, Pd, Rh, Ru, Ir 또는 그들의 합금이거나 혼합물)의 적은 양(0.1% 내지 10% 또는 약1% 내지 5%)과 함께 몰리브덴산염(또는 텅스텐산염) 상과 세륨을 함유한 물질의 복합 혼합물이다. 제 2 감지 전극 층(22B)은 몰리브덴산염(또는 텅스텐산염) 상, 세륨을 기반으로 한 전해질과 상당 양(용적으로 약 10% 내지 70%거나 30% 내지 70% 또는 40% 내지 60%)의 금속상(Ag, Au, Pt, Pd, Rh, Ru, Ir 또는 그들의 합금이거나 혼합물)의 복합 혼합물이다. 이 실시 예를 위하여 비교적 높은 내용물을 가진 제 2 감지 전극 층(22B)은 이층의 감지 전극의 전기적인 전도를 증가시키도록 사용되어 이 장치로부터 전류 수집을 용이하게 한다.
몇 가지 응용들을 위하여, 전극물질들은 어느 연소가스 감지응용기기에서 어느 온도에 도달할 수 있음에 따라 샌서 성능에 나쁜 영향을 주지 않고도 800 내지 1000℃와 같은 높은 온도에서 작동가능 하도록 공식화된다는 것은 중요하다. 이러한 이유만으로, MoO3와 같은 간단한 산화물은 795℃의 용융온도를 가지므로 감지 전극(22)에서 사용하기에 적합하지 않다.
위에서 알 수 있는 바와 같이, 몇 가지 실시 예들에서, 감지 전극은
(a) 하나 이상의 전해 물질들(실례, 가돌리늄-도핑 세리아, GDC 또는 사마륨-도핑 세륨 또는 SDC (b) 하나 이상의 몰리브덴산염 및/또는 텅스텐산염 화합물과 선택적으로 (c) 금속상(은, 금, 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 이리듐 또는 그들의 합금이거나 혼합물)들로 이루어진 복합 혼합물들로 이루어진다. 이 실시 예들에서, 감지 전극(22)의 세라믹 전해질 물질은 전해질 멤브레인(24)을 위하여 이하에 기재된 어느 전해질일 수 있거나 산소이온들의 전도(실례, 전자의 전도라기 보다 오히려 이온전도)에 의하여 전기를 전도하는 또 다른 세라믹 전해질 물질의 어느 것 일 수 있다. 실례로써, 감지센서에서 사용하기에 적합한 세라믹 전해질은,
(a) Ca, Sr, Sc, Y, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb 또는 La 중 하나 이상과 도프되는 산화세륨
(b) Ca, Mg, Sc, Y 또는 Ce 중 하나 이상과 도프되는 산화지르코늄 및
(c) Sr, Mg, Zn, Co 또는 Fe 중 하나 이상과 도프되는 산화란탄갈륨을 포함한다.
더욱 특정의 실시 예들에서, 감지 전극에서 사용된 세라믹 전해질은 Ca, Sr, Sc, Y, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb 또는 La (실례, GDC 또는 SDC) 중 하나 이상과 도프되는 세륨산화물로 이루어진다.
이전 단락에서 기재된 복합 혼합물에서 세라믹 전해질 및/또는 하나 이상의 몰리브덴산염 및/또는 텅스텐산염 화합물의 상대적인 양은 다른 사항들 가운데 적용의 본질(실례, 분석가스 흐름/샘플과 주변환경), 센서 및/또는 센서시스템의 구조, 타겟 가스의 동일성 등에 따라 변경될 수 있다. 몇 가지 실시 예에서, 감지 전극 또는 다층 감지 전극의 하나 이상 층에서 몰리브덴산염/텅스텐산염 화합물에 대한 세라믹 전해질의 용적 비는 1:9 및 9:1사이에 있다. 다른 실시 예에서, 이 비는 약 2.5:7.5 및 7.5:2.5 또는 심지어 4:6 및 6:4이다. 또 다른 실시 예에서, 이 비는 1:1이다. 이러한 용적 비들이 문제로 되는 감지 전극 층에서 몰리브덴산염 및 텅스텐산염 화합물의 전체 용적에 대하여 세라믹 전해질의 전체 용적 비에 좌우된다. 위 단락들에서 기재된 복합 혼합물이 금속상으로 이루어질 때, 금속상의 본질과 양은 여러 가지의 금속들 중 어느 것일 수 있고 이전에 기재된 양 일 수 있다(실례, 각 층에서 변화하는 금속들과 양으로 구성되는 다층 감지 전극으로 이루어진다).
상기와 같이, 감지 전극 이외에도, 여기에 기재된 센서들은 이온으로 전도하는 전해질 멤브레인과 전기적으로 전도하는 상대 전극들로 이루어진다. 이 전해질 멤브레인에 적합한 물질들은,
(a) Ca, Sr, Sc, Y, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb 또는 La 중 하나 이상과 도프되는 산화세륨
(b) Ca, Mg, Sc, Y 또는 Ce 중 하나 이상과 도프되는 산화지르코늄 및
(c) Sr, Mg, Zn, Co 또는 Fe 중 하나 이상과 도프되는 산화란탄갈륨을 포함한다.
Ca, Sr, Sc, Y, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb 또는 La 중 하나 이상과 도프되는 산화세륨은 도프되는 산화지르코늄과 산화란탄갈륨 보다 더욱 이온으로 전도되므로 특히 적합하다. 몇 가지 실시 예에서 전해질 멤브레인은 GDC 또는 SDC들로 이루어진다.
상대 전극은 감지 전극과 동일한 조성물로 이루어진다. 또 다른 상대 전극은 조립 중에 공동-소결을 용이하게 하여야 하므로 감지 전극의 조성물과 다른 조성물일 수 있다. 위에 기재된 몰리브덴산염/텅스텐산염 조성물 이외에도 상대 전극에 적합한 물질들은 실례를 들면,
(a) Ag, Au, Pt, Pd, Rh, Ru, Ir 또는 합금이거나 혼합물 또는 이들 중 어느 것의 서멧(실례, 하나 이상의 이들 금속들, 특히 Pt, YSZ 또는 GDC로 이루어진 서멧)과
(b) 센서조립에 적합한 여러 가지 다른 전도성 물질들, 특히 산소이온을 분자 산소로 재 산화작용을 촉매작용을 하는 물질들
카본 블랙 또는 여러 가지 전분들과 같은 하나 이상의 변화기 쉬운 물질들은 상대 전극의 조립 중에 추가되어 이 변화기 쉬운 물질들이 작은 구멍들을 없애도록 연소된다(여기서 상대 전극의 큰 다공성).
센서(20)의 특정의 한 실시 예에서, 조성물은 다음과 같다.
(a) 전해질 멤브레인(24)은 이온으로 전도하는 세륨 기반의 전해질(실례, Ca, Sr, Sc, Y, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb 또는 La 중의 하나 이상과 도프되는 산화세륨
(b) 감지 전극(22), 단일 또는 다층 구조, 각 층은 몰리브덴산염 화합물과 세륨 기반의 전해질의 이 상의 복합 혼합물로 이루어지며,
- 몰리브덴산염 화합물에 대한 전해질의 용적 비는 약 1:9 및 9:1, 약 2.5:7.5 및 7.5:2.5, 약 4:6 및 6:4 또는 1:1이다.
- 텅스텐산염 화합물과 세륨 기반의 전해질의 이 상의 복합 혼합물, 텅스텐산염 화합물에 대한 전해질의 용적 비는 약 1:9 및 9:1, 약 2.5:7.5 및 7.5:2.5, 약 4:6 및 6:4 또는 1:1이다.
-(1) 몰리브덴산염 또는 텅스텐산염 화합물, (2) 세륨-기반 전해질 및 (3) 금속 (실례, 백금, 팔라듐 및/또는 금)의 복합 혼합물, 몰리브덴산염 화합물에 대한 전해질의 용적 비는 약 1:9 및 9:1, 약 2.5:7.5 및 7.5:2.5, 약 4:6 및 6:4 또는 1:1이고, 금속은 무게로 0.1% 내지 10%(실례, 백금 및/또는 팔라듐), 무게로 약 2% 내지 5%( 실례, 백금 및/또는 팔라듐), 용적으로 약 30% 내지 70%( 실례, 백금 및/또는 금) 또는 용적으로 40% 내지 60%( 실례, 백금 및/또는 금)(감지 전극 층의 무게 또는 용적 면들에서); 및
(c) 상대 전극(26)은 전기적인 전도 물질이다(예, 다공 금속 합금을 포함한 다공 물질).
다른 특정의 실시 예에서, 이온 전도하는 전해질 멤브레인(26)은 Sm 도프 되는 산화세륨(SDC)거나 Gd 도프 되는 산화세륨(GDC)로 이루어지며, 감지 전극(22)는 MgMoO4, SDC 및 MgMoO4의 이 상의 복합 혼합물, SDC, MgMoO4 및 금의 삼 상의 복합 혼합물 또는 GDC, MgMoO4 및 백금의 삼 상의 복합 혼합물로 이루어지고, 상대 전극(26)은 백금, 백금 및 알루미늄 산화물의 서맷 혼합물 또는 산소이온 전도 산화지르코늄 또는 세륨 기반 세라믹 전해질 물질(예, GDC 또는 SDC)와 백금의 서맷 혼합물들로 이루어진다.
여기에 기재된 전기화학 센서들의 또 다른 실시 예에서, 이 전기화학 센서에 적합한 전해질들은 가돌리늄 도프되는 세리아(X가 약 0.05 내지 0.04의 범위에 있는 Ce1-XGDxO2 - X/2)과 이후 더 기재되는 특정 조성물과 같은 사마륨 도프되는 세륨들로 이루어진다. 전기화학 센서에서 사용하기에 적합한 다른 산화세륨은 이트륨 도프 되는 세륨(YDC), 다른 란탄족 원소로 도프 되는 산화세륨과 두 개 이상의 란탄족 원소 또는 희토 산화물 요소로 도프 되는 산화세륨로 이루어진다. 전기화학 센서에 적합한 또 다른 전해 물질들은 이트륨 안정된 산화 지르코늄(YSZ)과 스칸듐 도프 되는 산화지르코늄에 제한되지 않고 전제적으로 또는 부분적으로 도프 되는 산화지르코늄, 알칼리 토류 산화물과 시어레이트(cerates), X가 약 0.05 내지 0.30의 범위에 있고 Y가 약 0.05 내지 0.30의 범위에 있게 한 (La1-XSrx)(Ga1-YMgY)O3-X/2-Y/2와 같은 란탄 갈레트(gallate) 기반의 세라믹 전해질, 산소 이온들의 운반에 의하여 전기를 전도하는 다른 세라믹 물질, 양성자 전도 전해질들과 하나 이상의 이들 물질들의 혼합물로 이루어진다. 추가로, GDC, SDC 또는 또 다른 적합한 전해질의 경계면층은 전해질 멤브레인과 하나 또는 양 전극들 사이에 형성된다.
위에서 기재된 금속들 이외에도, 다른 촉매 또는 전기화학적 촉매의 조촉매는 전극, 특히 감지 전극들 중 어느 하나거나 모두에 포함되어 성능을 높이도록 한다. 이러한 추가의 전기화학적 촉매는 실례를 들면 용적으로 5%이상에서 또는 용적으로 약 1% 내지 5%정도 포함된다. 이 전기화학적 촉매는 다음, 즉 Ni, Fe, Cu, Sn, V, Co, W, Mo, Zn, Mn, Cr, Nb 또는 탄화수소, CO, NH3, 탄소 및 센서 반응을 방해할 수 있는 기타 환원제의 산화에 촉매 작용을 미치는 것으로 알려진 기타 조성물로 이루어지며, 이들에 제한되지는 않는다. 추가의 조촉매가 탄소 산화물을 촉매 작용하는 것인 경우, 이 조촉매는 또한 오염으로부터 센서를 보호하는데 조력한다. 몇 가지 실시 예에서, 추가의 조촉매는 세륨 또는 도프 되는 산화세륨, 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속들로 이루어진다. 위 에서 기재된 금속 첨가물들은 추가하여, 특정의 실시 예에서 가스흐름에서 NO 내지 NO2의 흡착을 안정되게 하거나 NO 내지 NO2를 산화하고(센서가 배기가스에서 NO 내지 NO2 비에서 변화에 영향을 미치지 않도록 한다), 감지 전극에 대한 NOx 내지 NH3의 흡착을 촉진하며(NOx 내지 NH3 흡착의 용량 또는 속도), NO 내지 NO2을 산화하거나 NOx의 존재에서 산소환원작용을 높이도록 한다. 촉매 또는 전기화학적 조촉매는 감지 전극 층이 전해질 층에 적용되기 전에 감지 전극 층에 추가될 수 있으며, 전해질 또는 분리 촉매거나 전기화학적 촉매층상에 증착이 감지 전극 층의 표면에 추가된 후에 전극 층(슬러리 또는 용액으로부터 침투에 의하여)에 추가될 수 있다.
NOx의 용량 및 속도를 높이도록 추가된 추가의 조촉매는 칼슘, 바륨, 나트륨, 란탄, 칼슘, 스트롬튬, 마그네슘 과 리튬 또는 다른 알칼리거나 알칼리 금속과 이들 물질들의 조합으로 이루어지나 이들에 제한되지 않는다. 조촉매들은 또한 NOx이 없는 상태에서 센서의 전기저항을 감소시키고 NOx가 없는 상태에서 감지 전극 상에 산소 환원을 감소시키도록 추가되고 그에 따라 센서의 작동범위에 대한 NOx 감도를 개선한다(온도, 전압 등). 이 실시 예들에서, 추가의 조촉매는 반응 억제제로 볼 수 있다. 이러한 추가의 조촉매들은 염소, 불소, 칼슘, 바륨, 나트륨, 란탄, 칼슘, 스트롬튬, 마그네슘 과 리튬 또는 이들 물질들의 조합으로 이루어지나 이들에 제한되지 않는다. 조촉매들은 또한 이들 가스의 검출을 위하여 센서를 조잘하도록 SOx, NH3 또는 다른 가스들에 대한 감도를 높이도록 추가된다.
필터물질들 및/또는 보호흡착물질들은 특정물질, 검댕, 황 화합물, 실리콘 화합물, 인, 아연, 칼슘화합물, 납, 로드 소금과 같은 엔진 오일 오염물질과 다른 적용 오염물질을 포함하는 배기가스흐름에서 센서를 독으로부터 보호 하도록 추가된다. 이 보호물질들은 전극 또는 전해질 물질 조성물에 추가될 수 있거나 전극 층 내로 침투될 수 있거나, 전극 층 상에 피복제로써 적용될 수 있다. 특정의 실시 예에서, 보호물질은 전극을 덮도록 센서상에 프린트될 수 있다. 이 물질들은 구조 면에서 다공성이며, 제올라이트, 알리미늄 산화물, 전해 물질들(위 리스트 됨), 몰리브덴 산화믈, 아연 산화물, 텅스텐 산화물 또는 물리적 및/또는 화학적 필터를 제공하거나 하나 이상의 오염물질을 우선적으로 흡착하는 친화력을 구비한 것을 어느 한가지거나 모두를 아우르는 어느 다른 물질들로 이루어지며 이에 제한되지 않는다.
위 기재된 감지 전극 물질들로써 NOx을 감지하기 위하여, 검출 방법의 일 실시 예에서, 센서는 그에 인가된 바이어스 전압을 조절하는 전자 제어기에 의하여 약 400 ~ 700℃의 범위에서 작동된다. 인가 바이어스는 약 0.01부터 1볼트까지 이거나 약 0.05부터 5볼트까지 또는 0.1부터 0.4볼트까지 이다. 제어기(전압 바이어스를 조절하기 위하여 사용된 제어기와 같거나 다른)에 의하여 제어될 수 있는 작동온도범위는 암모니아, SO2, CO2 및/또는 O2와 같은 다른 가스에 대한 높은 감도를 달성 하도록 변경될 수 있다.
추가로, 인가되는 전압 바이어스는 일정하거나 변경될 수 있다. 특정의 일 실시 예에서, 센서는 표시된 범위 내에서 일정한 인가 바이어스로 작동된다. 특정의 다른 실시 예에서, 센서는 다른 범위거나 교대하는 극성모드중의 어느 하나로 변경될 수 있으므로, 전압이 부(-) 인가전압과 정(+) 인가전압간에 순환된다. 이 순환(cycling) 주파수는 또한 센서의 감도, 선택도와 독 불침투성을 높이도록 조정될 수 있다. 센서는 또한 주기적으로 비교적 높은 온도 및/또는 인가된 전압 바이어스거나 순환된 전압 바이어스와 같은 상이한 작동 조건들에 맞게 작동되어 황, 실리카, 탄화수소 입자 물질 또는 다른 오염물질로부터 독을 센서 시스템의 전자 제어에 의하여 제어되는 바에 따라 제거하도록 한다. 실례를 들면, 센서는 두 가지 상이한 물질들로 축조되고, 하나는 NOx에 민감하고, 두 번째 다른 것은 NH3에 민감하며, 전극들의 양단에 인가되는 전압의 극성 및/또는 크기를 바꾸므로, NOx와 NH3는 단일 센서에서 측정될 수 있다.
특정의 실시 예에서, 전해질 층, 감지 전극 층과 상대 전극 층으로 이루어진 전기화학 센서는 산화 분위기(oxidizing atmosphere) 및 제 1의 인가 바이어스와 제 1의 온도 하에서 작동될 수 있어 제 1의 타겟 가스 종(하나 이상의 질소 산화물(NOx)의 존재에서 감지 전극에 산소분자들의 높은 환원과 센서를 통과하는 산소이온흐름에서 최종 증가를 나타내도록 하며, 산화 분위기 및 제 1의 인가 바이어스와 다른 제 2의 인가 바이어스와 제 1의 온도와 다른 제 2의 온도 하에서 작동될 수 있어 제 2의 타겟 가스 종(하나 이상의 질소 산화물(NOx) 또는 NH3)의 존재에서 감지 전극에 산소분자들의 높은 환원과 센서를 통과하는 산소이온흐름에서 최종 증가를 나타내도록 한다.
다른 실시 예에서, 두 개의 전기화학 셀은 이 장치는 산화 분위기에서 작동될 수 있으므로, 제 1 인가 바이어스가 제 1 전기화학 셀에 인가되어 하나 이상의 질소 산화물(NOx)(또는 다른 타겟 가스 종)들의 존재에서 제 1 감지 전극에서 산소분자들의 높은 산소 환원, 제 1 전기화학 셀을 통과하는 산소이온흐름에서 최종 증가를 나타내도록 하며, 제 2 인가 바이어스가 제 2 전기화학 셀에 인가되어 NH3 (또는 몇 가지 다른 타겟 가스 종)들의 존재에서 제 2 감지 전극에서 산소분자들의 높은 산소 환원, 제 2 전기화학 셀을 통과하는 산소이온흐름에서 최종 증가를 나타내도록 한다. 또한, 셀은 여기에 기재된 디스크리트(discrete) 셀들의 결합으로 이루어진다. 이와 같은 특정의 실시 예에서, 센서는(a) 전해질 층, 감지 전극 층과 상대 전극 층들로 구성되는데, 여기서 셀은 실례를 들면 하나 이상의 질소 산화물(NOx)들의 존재에서 감지 전극에서 산소분자들의 높은 산소 환원과 셀을 통과하는 산소이온흐름에서 최종 증가를 나타내도록 작동 가능하며, (b) 제 2 하나 이상 세라믹 전기화학 셀이 전해질 층, 전극 층과 상대 전극 층들로 이루어지며, 여기서 셀들은 제 1 인가 바이어스와 다른 제 2 인가 바이어스에서 작동되어 실례를 들면 NH3의 존재에서 감지 전극에서 산소분자들의 높은 산소 환원과 셀을 통과하는 산소이온흐름에서 최종증가를 나타내도록 한다.
여기서 센서들과 센서시스템들은 다양한 적용 환경에 적응되도록 구성될 수 있고 구조적인 견고함을 제공하도록 수정되고 센서온도를 제어 하도록 하나 이상의 히터들의 추가 및/또는 온도를 측정하며 온도제어를 위하여 전자제어기에 피드백(feedback)을 제공하는 저항성온도검출기(RTD), 더미스터, 열전쌍(thermocouple) 또는 다른 장치를 추가한 기판을 구비한다. 여기에 더 기재된 실시 예들에서, 4선 RTD가 사용 된다. 수정은 전해질의 기하 도형적 배열과 전체적인 센서크기 및 형상, 외부 포장과 차폐에 관련하여 센서를 수용하고 보호하도록 하며 적절한 도입선들과 배선에 관련하여 센서 신호를 외부장치 또는 응용기기에 전달하도록 한다.
위에서 언급 한 바와 같이, 전해질 멤브레인은 산소 가스를 상대 전극으로부터 배기가스환경으로 배출하도록 할 정도의 다공성일 수 있다. 실례를 들면, 전해질 멤브레인은 약 10 내지 70%의 다공성, 약 20 내지 60%의 다공성 또는 약 30 내지 50%의 다공성을 가진다. 다공성 전해질의 사용은 기판물질과 상이한 열팽창계수의 전해질이 양호한 상태로 기판 상에서 소결되도록 하는 추가의 장점을 가진다, 또한, 전해질은 산소가스가 사용 중에 전해질을 통하여 배출되지 않도록 한 정도로 밀집되게 만들어진다. 이와 같은 실시 예에서, 배출 경로는 상대 전극 아래에 추가되어 산소를 그를 통과하여 센서로부터 배출되도록 한다. 여기에 기재된 센서 기술은 또한 평면 및 관형의 기하학적 배열에 적용될 수 있다. 또한, 상이한 전극 공식을 가진 다수의 전기화학 셀은 다수의 가스 종의 검출을 가능하도록 단일의 센서장치에 사용될 수 있다. 전극들은 전해질 층의 동일 측면이거나 반대 측면에 위치될 수 있다. 또한 센서는 다수의 전기화학 셀을 구비하여 신호 레벨을 높일 수 있다. 대표적인 실시 예들은 전극 층들이 전해질 층의 각 측면 상에 서로에 대하여 대칭되게 마주보게 되고 이에 제한되지 않는 전기화학 셀들과 센서들로 구성되므로, 산소이온전류가 전해질의 두께를 통과하여 흐른다. 여기서, 전극물질층들은 그들 사이에 있는 전극물질층의 표면에 피복되지 않은 부위와 함께 전극물질층의 단일 표면상에 측 방향으로 일정한 간격을 두고 떨어져 있고, 전극 층들은 반대 극성의 전극들의 상호 결합되거나 상호 연동되는 설계를 하도록 그들 사이에 공간을 두고 있으며 동시에 그들 사이에 최소의 전극 경로길이를 유지하고 있고, 전해질 층은 공동의 관형 구조로 되며, 전극 층들이 전해질 층에 내부로 및/또는 외부로 적용된다. 일 구조에서, 전해질은 다공성 부품이며 전극 층들 사이에 물리적 접촉을 방지한다.
여기에 기재된 실시 예들의 센서들은 기계적인 지지를 제공하도록 전기화학 셀과 결합하는 기판을 구비한다. 기판은 어느 적합한 절연재료, 실례를 들면 절연세라믹재료(예, 알루미늄 산화물) 또는 금속이거나 절연물질로 피복된 서맷 재료들로 이루어진다. 일 실시 예에서, 센서는 산화지르코늄 기판 또는 더욱 특이하게 이트륨 안정된 산화지르코늄(YSZ) 기판들로 이루어진다.
센서는 전해질과 전극들로부터 전기적으로 절연되는 히터를 구비한다. 몇 가지 실시 예에서, 히터는 백금, 은 등과 같은 이에 제한되지 않는 전도성 금속으로 만들어지는 저항성 히터로 구성된다. 히터는 기판에 적용되거나 그 내부에 매립되고 또는 알루미늄 산화물과 같은 또 다른 절연층을 관통하는 셀에 적용될 수 있다. 또 다른 실시 예에서, 온도측정장치는 온도를 측정하고 이를 전자제어기에 다시 공급하여 폐쇄루프 온도제어를 가능하도록 적용된다. 실례를 들면, 온도측정장치는 저항의 높은 온도계수를 가지는 전도성 금속 또는 금속/세라믹 화합물(예, 백금 또는 백금 기반된 서맷)들로 만들어진 저항성 온도장치이다.
특정의 실시 예에서, 전기화학 센서는 다층 세라믹 캐패시터의 제조에 중에 사용되는 테이프 케스팅(tape casting) 및 스크린 인쇄기술들을 사용하여 제작된다. 이 공정의 제 1 부분은 알루미늄 산화물 시트들(또는 테이프)의 테이프 케스팅에 관계된다. 미 가공 상태에서 관통(via)구멍들은 레이저 절단기 또는 펀치를 사용하여 기판 내로 절단되어 매립된 히터 또는 다른 구조로부터 세라믹 요소의 외측표면상에 접촉패드들에 까지 전기적 경로를 제공한다. 백금 (또는 백금 기반 물질)은 소결 후 히터로 구성되는 미가공 알루미늄 산화물 테이프의 외측 표면상에 여러 패턴들로 스크린 인쇄된다. 이 때 미가공 알루미늄 산화물 테이프의 다층들은 스크린 인쇄된 히터층들이 중간이고 상대 전극이 반대 표면에 있도록 정렬되고 적층 된다. 그 다음 미가공 알루미늄 산화물 테이프들의 적층부는 다소 상승된 온도에서 단일 축 방향의 압력을 인가하므로 박판으로 된다. 관통구멍들은 백금과 같은 전도성 잉크로 충전되고, 적층부는 알루미늄 산화물 기판을 단단히 하도록 고온에서 소결된다. 이때 다공성 세륨 기반 전해질 (예, GDC 또는 SDC)층(또는 다른 전해질)은 소결 후 온도 측정을 가능하도록 RTD을 구성하는 여러 패턴들로 소결된 요소의 외측표면상에 스크린 인쇄된다. 또한, RTD를 위한 또 다른 적합한 물질은 알루미늄 산화물 기판의 소결 및 기판과 공동으로 소결하기 전 미 가공상태에서 적용된다. 유리층은 RTD 위로 적용되고 본 출원서에서는 RTD를 보호하도록 굴곡된다. 전기화학 셀 또는 센서의 제조는 다공성 전해질 층 상에 감지 전극 층(위 기재된 조성물 중의 어느 것으로 만들어짐)을 스크린 인쇄하고 접착성을 높이도록 감지 전극 층을 소결하므로 완료된다. 금(금 기반 물질)은 배기가스를 감지 전극 층에 노출되게 하고 동시에 전기적 전도경로를 센서패드들에 제공하도록 하는 패턴으로 형성된다. 감마상 알루미늄 산화물과 같은 다공성 세라믹 피복은 추가로 감지 전극 위에 적용되어 감지 전극을 보호하고 가열되어 접착성을 높인다. 다수의 전기화학 셀들과 센서들은 배열 공정으로 위 기재의 공정과 함께 동시에 만들어진다.
센서 시스템들은 실례를 들면 여기에 기재된 하나 이상의 센서들은 바이어스 전압과 제어온도를 제어 가능하게 적용하도록 구성된 하나 이상의 전자제어기들과 결합시키므로 형성된다(예, 제어기에 공급된 센서온도측정에 따라 히터에 대한 입력전압의 펄스 폭 변조(PWM)에 의함). 몇 가지 실시 예에서, 제어기는 측정되거나 선형화된 출력과 같은 조절된 센서 출력을 제공하도록 구성된다.
NOx 및/또는 NH3와 같은 하나 이상의 타겟 가스 종의 농도를 검출, 감지 및/또는 감시하는 방법은 또한 여기에 기재된 여러 센서들과 센서 시스템들의 어느 것을 사용하여 수행된다. 이 방법들에서, 센서 셀에 인가되고, 최종 전류는 측정된다. 측정된 전류는 사전에 결합된 센서 데이터에 따라 센서 온도에서 타겟 가스 종과 서로 관련된다. 일반적으로, 측정 전류는 가스 샘플 또는 흐름에서 타겟 가스 종의 농도가 증가함에 따라 증가한다. 어느 주어진 센서 작동온도 및 인가된 바이어스 전압에서 소정의 센서 응답데이터를 사용하므로 타겟 가스 종은 센서 셀을 경유한 발생 전류에 근거하여 결정된다.
배기 또는 다른 환경에서 감지하는 NOx 같은 몇 가지 검출/감지/감시에서, 센서의 작용면적은 약 400 내지 700℃ 또는 500 내지 700℃의 온도에서 유지되고, 인가된 바이어스는 약 0.01 내지 1볼트 또는 약 0.05 내지 0.5볼트이거나 심지어 약 0.1 내지 0.4볼트일 수 있다. 위상"작용영역"은 전해질 멤브레인, 감지 전극과 상대 전극들의 영역(예, 산소 환원되고 이어서 산화되어 전류를 발생시키는 센서의 영역)이다.전류계 센서들, 센서 시스템들과 방법들의 여러 가지 특징들과 장점들은 다음의 실례들 하에서 기재와 같은 장치들과 결과들로부터 명백하다.
실례 1: 센서 시험 플랫폼과 시험 구조
다층 세라믹 센서(120)는 여러 가지 감지 전극 공식과 작동 조건들을 위하여 사용된다. 이 센서(120)의 구조체는 도 2A 및 도 2B에 도시되고, 감지 전극(122), 전해질 멤브레인(124)와 제 1 및 제 2 기판(128, 132)들로 구성된다. 센서(120)의 평면 기판(128, 132)는 테이프 캐스팅으로 조립되는 7층의 미 가공 알루미늄 산화물 테이프(약 100미크론 두께)로 만들어진다. 이 미 가공 알루미늄 산화물 테이프들은 약 0.5 내지 0.8밀리미터 두께를 가진 두 개의 박막을 만들도록 적층되어 각각 제 1 및 제 2 기판(128, 132)들을 제공한다. 백금층은 더 두꺼운 박막의 기판(132)의 일 표면상에 스크린 인쇄되어 내부의 저항성 히터(130)를 형성한다. 직경 0.6mm의 관통 공들은 더 얇은 박막의 기판(128) (전체 두께에 걸쳐)내로 절단되어 히터를 제 1 기판(128)의 외측표면상에 접촉패드(138A, 138B)에 연결하는 전기적 경로를 제공한다. 금과 백금의 패드(138A, 138B)들은 제 1기판(128)상에 스크린 인쇄된다. 또 다른 백금층은 도 2A 및 도 2B에 도시된 형상과 형태로 상대 전극(126)을 형성하도록 제 1기판(128)의 외측표면상에 스크린 인쇄된다. 이때 두 개의 박막(예, 제 1 및 제 2기판들)들은 상대 전극을 제1 기판(128)의 외측표면에 노출되게 하여 히터(130)가 제 1 및 제 2 기판(128, 132)들 사이에 삽입되도록 함께 적층 된다. 그 다음 미 가공 알루미늄 산화물 테이프들의 적층부는 다소 상승된 온도(산화알루미늄의 테이프 캐스팅 중에 사용된 폴리머 접착제의 연약온도이거나 다소 높게)에서 압력에 의하여 박판으로 된다.
박판 형성 후, 관통구멍들은 소결 전에 백금 잉크로 충전된다. 다층 기판은 평면의 다층기판이 고 밀도로 소결되도록 유기 점착제가 휘발되는 온도 1000℃ 까지 부품들을 가열하고, 더하여 더 높은 온도(1550℃)까지 가열 하므로 완료된다.
그 다음 다공성 세륨 기반 전해질(GDC) 층은 알루미늄 산화물 기판(128)의 상대 전극(126)의 일 단부상에 스크린 인쇄되고, 전해질 층은 1400℃에서 소결되어 다공성 GDC 전해질 층을 형성한다. 다공성 GDC 전해질 멤브레인(126)의 두께를 증가시키도록 두 개의 GDC층들은 제 1 GDC층 상에 스크린 인쇄되고 각각 1400℃에서 소결된다. 다공성 GDC 전해질 멤브레인의 두께는 약 45미크론이다. 이 기판의 면목상의 크기는 폭 6mm이고 길이 50mm이다. 센서의 작용영역에서 전해질 멤브레인은 감지 전극 및 상대 전극을 함께 단락 되지 않도록 상대 전극(126)위로 완전히 덮인다. 물론 감지 전극 및 상대 전극은 도시와 같이 센서의 작용영역으로부터 연장한 긴 말단부를 구비한다.
백금/YSZ 서맷층은 도시된 패턴으로 4선 RTD(134)를 형성하도록 제 2의 소결 알루미늄 산화물 기판(132)의 저부 표면상에 스크린 인쇄된다. 그 다음 이 기판은 다시 950℃에서 소결된다. 기판의 저부상에 위치된 RTD의 4개의 단부 터미널은 RTD용 패드들과 접촉한다. 보호 유리층(도시 안됨)은 RTD(134) 위로 적용되고 동시에 RTD의 각각의 단부 터미널의 일부를 노출되게 하여 RTD가 제어기 또는 다른 전자회로와 전기적인 연결을 위하여 접촉패드들을 지지한다. 보호유리층은 RTD와 기판들을 보호하고 950℃에서 굴곡된다. 이러한 다수의 다층 기판/상대 전극 조립체들은 이후 실례들에서 기술되는 바와 같이 성능시험을 수반하여 그 위에 여러 감지 전극들을 연속 제거를 위하여 생산된다.
이하에 기재와 같이, 전해질 멤브레인(124)상에 감지 전극(122)의 적용 후, 전류 콜렉터(136)은 감지 전극(122)과 접촉패드(138A)사이에 전기적 연결을 제공한다. 접촉패드(138A)는 또한 히터(130)의 접지부/부(-)의 단자와 전기적으로 연결되고 감지 전극과 히터 접지부가 그를 통하여 단락 되는 공통 접지부로써 작용한다. 접촉패드(138A)는 히터(130)의 정(+)의 단자와 전기적으로 연결되어 있다. 접촉패드(138B)에 인접한 상대 전극(126)의 단부 말단부는 전기 패드로써 작용한다(정의 센서신호를 위하여).
시험을 위하여, 센서(120)는 센서온도가 제어되는 상대로 모의의 연소-부족 디젤 연소가스 분위기에 위치된다(가스온도가 시험온도까지 제어되거나 가스온도가 시험온도보다 작은 온도까지 제어되고 내부 히터(130)이 시험온도에서 센서(120)의 작용영역을 유지시키도록 사용되는 상태). 약 0.1 내지 0.5볼트의 범위에서 일정한 바이어스 전압이 센서에 인가된다. 전압은 여러 가지 가스(NOx, NH3, 및/또는 Sox)들이 모의 디젤 배기가스분위기로 되게 한 상태로 센서와 직렬인 분로저항 양단에서 측정되어 센서를 경과하는 전류를 결정한다. 분로저항의 저항은 NOx에서 분로저항 양단에 측정된 전압이 0.1볼트 내지 1밀리볼트 범위에 있도록 설정된다.
실례 2: MgMoO4/GDC 감지 전극을 구비한 센서의 조립 및 시험
실례는 질소 산화물에 대한 응답 표시하는 감지 전극 조성물을 기술하고 있다. 스크린 인쇄 잉크는 두 가지 분말의 혼합물로부터 준비된다: 와 4.1m2/gram의 표면면적을 갖는 철망간중석 결정 구조체를 갖는 MgMoO4의 용적50%과 와 6.1m2/gram의 표면면적을 갖는 Gd 도프 되는 세륨(GDC)의 용적50%. 감지 전극물질은 실례 1에서 기재된 바와 같이 조립된 다층 세라믹 기판의 다공성 GDC 전해질 표면상에 스크린 인쇄된다.
금의 리드 와이어는 백금 상대 전극과 MgMoO4-GDC 감지 전극에 고정된다. 시험을 위하여, 센서는 모의 연소부족 디젤 배기가스 분위기(81% N2, 8% O2, 3% H2O, 8% CO2 )에 위치되고 노 가열로써 여러 온도(525 내지 625℃)까지 가열되며 약 0.1볼트의 일정한 전위(바이어스)가 셀에 인가된다. 전압은 센서와 작렬인 분로저항 양단에서 측정되어 센서를 경유하는 전류를 결정한다. SO2가 없이 525℃에서 MMO-GDC 센서 조성물의 응답은 도 4에 도시되며, NO농도가 10 및 200ppm 사이에서 반복 순환됨에 따라 샘플저항에서 반복 가능한 단계변화들을 나타낸다. 동일 데이터는 알려지지 않은 모의 배기 가스 분위기에서 SO2 의 1ppm을 가지고 하거나 없이 525 및 625℃사이에서 반복된다. 또한 센서의 응답으로 SO2의 매우 작은 효과가 데이터에 의하여 나타난다. 센서 전극 공식의 또 다른 시험에서, NO 및 NO2의 변화하는 레벨에 대한 감도는 모의 연소부족 디젤 배기가스분위기(81% N2, 8% O2, 3% H2O, 8% CO2 )의 525℃에서 측정된다. 이들 데이터는 도 7에 제시되며 NO2에 대한 감도가 NO에 대한 감도보다 실제로 높은 것으로 나타난다.
실례 3: Pt/MgMoO4/GDC 감지 전극을 구비한 센서의 조립 및 시험
센서는 무게로 5%의 백금분말이 다공성 GDC 전해질 피복 위에 감지 전극을 스크린 인쇄하기 전에 화합물 MgMoO4/GDC에 추가 되는 것을 제외하고 실례 2에 기재된 센서와 동일한 구조 및 공정으로 제작된다. 금의 리드 와이어는 백금 상대 전극과 Pt/MgMoO4-GDC 감지 전극에 고정된다. 시험을 위하여, 센서는 모의 연소-부족 디젤 배기가스 분위기(81% N2, 8% O2, 3% H2O, 8% CO2 )에 위치되고 노 가열로써 525℃까지 가열되며, 약 0.1볼트의 일정한 전위(바이어스)가 셀에 인가된다. 전압은 센서와 작렬인 분로저항 양단에서 측정되어 셀을 경유하는 전류를 결정한다. SO2의 존재에서 525℃에서 이 센서 조성물의 응답은 도 8에 도시되며, NO농도가 0 내지 10, 20, 50 및 100ppm까지 변화함에 따라 샘플저항에서 반복 가능한 단계변화들을 나타낸다. 센서 전극 공식의 또 다른 시험에서, NO 및 NO2의 변화하는 레벨에 대한 감도는 모의 연소부족 디젤 배기가스분위기(81% N2, 8% O2, 3% H2O, 8% CO2 )의 525℃에서 측정된다. 이들 데이터는 도 9에 제시되며 NO2에 대한 감도가 NO에 대한 감도보다 실제로 동일 한 것으로 나타난다. 이들 데이터로부터 분명한 것은 MMO-GDC 센서 공식에 대한 백금 추가가 MMO-GDC 감지 전극 공식(백금 없음)에 의하여 만들어진 센서와 비교되는 전체 감도에서 명백한 효과를 갖는다.
실례 4: NH3 검출용 Pt/MgMoO4/GDC 감지 전극을 구비한 센서의 시험
센서는 실례 3에 기재된 센서와 동일한 구조와 공정으로 만들어진다. 시험을 위하여, 센서는 모의 연소부족 디젤 배기가스 분위기(81% N2, 8% O2, 3% H2O, 8% CO2 )에 위치되고 노 가열로써 525℃까지 가열되며, 약 0.1볼트의 일정한 전위(바이어스)가 셀에 인가된다. 전압은 센서와 작렬인 분로저항 양단에서 측정되어 셀을 경유하는 전류를 결정한다. 도 9에 도시와 같이 센서는 NH3에 대하여 안정한 단계 변화 응답을 제공한다.
실례 5: NOx센서와 공동으로 사용되는 전기회로설계
센서들은 센서 시스템을 형성하도록 전기배선 하네스(harness)에 의하여 전자제어기에 연결될 수 있다. 이러한 센서 시스템(210)의 블록선도는 도 11에 도시된다. 센서 시스템(210)은 센서(220), 히터(230), RTD(234)(RTD를 위한 리드 와이어들 별개로 도 11에 도시 안됨), 마이크로 컨트롤러, DC 전원공급장치, ADC/AFC 보드(예, Microchip Technology사의 이용 가능한 MCP355x), 여러 가지 증폭기들과 아날로그-디지털 컨버터(ADC), DC/DC 스위치, 저 전압 드롭아웃 레귤레이터 (dropout regulator), 기준전압전원과 여러 가지 다른 스위치들로 구성된다. ADC/AFC 보드는 집적된 아날로그-디지털 변환 및 신호처리를 제공하는 아날로그 전치(front-end) 집적회로이고 센서(220)와 마이크로컨트롤러 사이에서 작동한다. 상당히 다양한AFE 보드는 동일 목적을 위하여 이용 가능하다. 도 11에 도시 된 회로는 온도제어(히터(130))에 의한), 바이어스 전압인가 및 신호조절을 제공하는 마이크로프로세서를 구비한다. 온도제어를 위하여 저항성 온도검출기(RTD) 저항은 측정되고 원하는 센서 작동온도에 일치하는 사전에 정해진 목표와 비교된다. 센서히터에 대한 입력전압은 목표 저항 치에서 RTD를 유지시키도록 펄스 폭 변조 된다. 센서출력은 분로저항 양단에서 측정되어 전류를 측정하고(분로저항 양단에서 측정된 전압과 같다), 교정이 적용되며, 이는 각 센서를 위하여 마이크로프로세서에 프로그램하고 센서전류를 나타내는 0 내지 5볼트 신호와 같은 출력을 표시하도록 한다.
몇 가지 장치와 그의 부품들이 위에 상세히 논의 되었고 이는 이 장치에서 사용하는 부품들, 특징들, 구조들과 방법들은 위 에 기재된 내용에 제한되는 것이 아니다. 특히, 이 장치들의 어느 하나의 설명에 기재된 부품들, 특징들, 구조들과 사용 방법들은 다른 장치들의 어느 것과 병합될 수 있다. 더구나, 이하에 제공되는 설명에 재한 되지 않는 추가적인 또 다른 적합한 부품들, 특징들, 구조들과 이 장치들의 사용 방법들과 물론 여기서 시사하고 있는 바를 결합하고 교환할 수 있는 여러 가지 방법들은 여기서 시사하는 바에 비추어 이 기술에 통상의 숙련된 자에 분명하다.
본 설명서에서 도시되고 다양한 설명들을 기재하므로, 여기에 기재된 방법과 시스템의 적용은 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 이 기술에 어느 한 통상의 기술에 의하여 적당한 변경으로 달성될 수 있다. 몇 가지 잠재적인 변경이 언급되었으며, 다른 것들도 이 기술에 숙련된 자에 분명하다. 예를 들면, 위 에서 논의된 실례들, 설명들, 기하학적 배열들, 물질들, 크기들, 비율들, 단계들 등등은 예시이며 필수적인 것은 아니다. 따라서, 본 발명의 범위는 다음 청구범위에 근거하여 고려되어야 하고 명세서와 도면에 도시되고 기술된 구조 및 작동의 상세에 제한되지 않는 것으로 이해된다.

Claims (29)

  1. 타겟 가스 종을 검출하기 위해 산화 분위기에서 및 인가된 바이어스 하에서 작동 가능하도록 설정된 전류계 전기화학 센서로서,
    전류계 전기화학 센서는 전해질 멤브레인, 전해질 멤브레인 상의 감지 전극 및 전해질 멤브레인 상의 상대 전극을 갖는 전기화학 셀로 구성되고,
    감지 전극은 (a) 하나 이상의 몰리브덴산염 또는 텅스텐산염 화합물 및 (b) 하나 이상의 세라믹 전해질 물질의 복합 혼합물로 이루어지며,
    하나 이상의 몰리브덴산염 또는 텅스텐산염 화합물은 Ax(Mo(1-Z)Wz)YO(X+3Y)로 구성되고, X 및 Y는 1 내지 5에서 각각 독립적으로 선택된 정수이고, 0 < Z < 1이며, A는 Mg, Zn, Co, Fe, Mn, Cu, Ca, Sr, Ba 및 Pb 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는 전류계 전기화학 센서.
  2. 청구항 1에 있어서,
    하나 이상의 몰리브덴산염 또는 텅스텐산염 화합물은 Ax(Mo(1-Z)Wz)YO(X+3Y)로 구성되고, X 및 Y는 1 내지 5에서 각각 독립적으로 선택된 정수이고, Z는 0 또는 1이고, A는 Mg, Zn, Co, Fe, Mn, Cu,Ca, Sr, Ba 및 Pb 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는 전류계 전기화학 센서.
  3. 청구항 2에 있어서,
    하나 이상의 몰리브덴산염 또는 텅스텐산염 화합물은 MgMoO4, ZnMoO4, NiMoO4, FeMoO4, MnMoO4, CuMoO4, CaMoO4, SrMoO4, BaMoO4 및 PbMoO4로 구성된 그룹에서 선택된 하나 이상의 화합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전류계 전기화학 센서.
  4. 청구항 2에 있어서,
    하나 이상의 몰리브덴산염 또는 텅스텐산염 화합물은 MgWO4, ZnWO4, CoWO4, FeWO4, MnWO4, CuWO4, CaWO4, SrWO4, BaWO4, PbWO4로 구성된 그룹에서 선택된 하나 이상의 화합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전류계 전기화학 센서.
  5. 삭제
  6. 청구항 1에 있어서,
    감지 전극은
    (a) AxMoYO(X+3Y)로 구성된 그룹에서 선택된 하나 이상의 화합물;
    (b) AxWyO(X+3Y)로 구성된 그룹에서 선택된 하나 이상의 화합물; 및
    (c) 하나 이상의 세라믹 전해질 물질;의 복합 혼합물로 구성되고,
    X 및 Y는 1 내지 5에서 각각 독립적으로 선택된 정수이고 A는 Mg, Zn, Ni, Co, Fe, Mn, Cu, Ca, Sr, Ba 및 Pb 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는 전류계 전기화학 센서.
  7. 청구항 1, 청구항 2, 청구항 3, 청구항 4 또는 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    감지 전극은 Pt, Pd, Rh, Ru, Ir 또는 이들 금속 중 어느 하나의 합금이나 혼합물의 0.1 내지 10 중량%로 더 구성되는 것을 특징으로 하는 전류계 전기화학 센서.
  8. 청구항 2에 있어서,
    몰리브덴산염/텅스텐산염 화합물에 대한 세라믹 전해질의 용적비는 1:9와 9:1 사이 또는 2.5:7.5와 7.5:2.5 사이인 것을 특징으로 하는 전류계 전기화학 센서.
  9. 청구항 8에 있어서,
    몰리브덴산염/텅스텐산염 화합물에 대한 세라믹 전해질의 용적비는 4:6과 6:4 사이인 것을 특징으로 하는 전류계 전기화학 센서.
  10. 청구항 8에 있어서,
    복합 혼합물은 Pt, Pd, Rh, Ru, Ir 또는 이들 금속 중 어느 하나의 합금이나 혼합물의 0.1 내지 10 중량%로 더 구성되는 것을 특징으로 하는 전류계 전기화학 센서.
  11. 청구항 10에 있어서,
    감지 전극은
    (a) 몰리브덴산염 화합물;
    (b) 가돌리늄 도프된 세리아(gadolinium-doped ceria: GDC) 및 사마륨 도프된 세리아(samarium-doped ceria: SDC)로 구성된 그룹에서 선택된 전해질; 및
    (c) Pt, Pd, Rh, Ru, Ir 또는 이들 금속 중 어느 하나의 합금이나 혼합물의 0.1 내지 10 중량%로 이루어지고,
    몰리브덴산염 화합물에 대한 전해질의 용적비는 2.5:7.5와 7.5:2.5 사이 또는 4:6과 6:4 사이인 것을 특징으로 하는 전류계 전기화학 센서.
  12. 청구항 8에 있어서,
    세라믹 전해질 물질은
    (a) Ca, Sr, Sc, Y, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb 또는 La 중 하나 이상과 도프된 산화세륨(cerium oxide);
    (b) Ca, Mg, Sc, Y 또는 Ce 중 하나 이상과 도프된 산화지르코늄(zirconium oxide); 및
    (c) Sr, Mg, Zn, Co 또는 Fe 중 하나 이상과 도프된 산화란탄갈륨(lanthanum gallium oxide);으로 구성되는 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 전류계 전기화학 센서.
  13. 청구항 12에 있어서,
    세라믹 전해질 물질은 Ca, Sr, Sc, Y, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb 또는 La 중 하나 이상과 도프된 산화세륨으로 구성되는 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 전류계 전기화학 센서.
  14. 청구항 12에 있어서,
    세라믹 전해질 물질은 가돌리늄 도프된 세리아 및 사마륨 도프된 세리아로 구성되는 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 전류계 전기화학 센서.
  15. 청구항 1에 있어서,
    감지 전극은 제1층 및 제2층의 상이한 조성물로 이루어지고,
    제1층은 전해질 멤브레인 상에 위치되고 하나 이상의 몰리브덴산염 또는 텅스텐산염 화합물 및 하나 이상의 세라믹 전해질 물질의 복합 혼합물로 이루어지며,
    제2층은 제1층 상에 위치되고 하나 이상의 몰리브덴산염 또는 텅스텐산염 화합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전류계 전기화학 센서.
  16. 청구항 15에 있어서,
    감지 전극의 제1층은
    (a) 몰리브덴산염 또는 텅스텐산염 화합물;
    (b) 가돌리늄 도프된 세리아 및 사마륨 도프된 세리아로 구성되는 그룹에서 선택된 전해질; 및
    (c) Pt, Pd, Rh, Ru, Ir 또는 이들 금속 중 어느 하나의 합금이나 혼합물의 0.1 내지 10 중량%로 이루어지고,
    제1층의 몰리브덴산염 또는 텅스텐산염 화합물에 대한 전해질의 용적비는 1:9와 9:1 사이인 것을 특징으로 하고,
    감지 전극의 제2층은
    (d) 몰리브덴산염 또는 텅스텐산염 화합물;
    (e) 가돌리늄 도프된 세리아 및 사마륨 도프된 세리아로 구성되는 그룹에서 선택된 전해질; 및
    (f) Ag, Au, Pt, Pd, Rh, Ru, Ir 또는 이들 금속 중 어느 하나의 합금이나 혼합물의 30 내지 70 부피%로 이루어지고,
    제2층의 몰리브덴산염 또는 텅스텐산염 화합물에 대한 전해질의 용적비는 1:9와 9:1 사이인 것을 특징으로 하는 전류계 전기화학 센서.
  17. 전원공급장치에 작동 가능하게 연결되도록 설정된 전류계 센서 시스템으로서,
    (a) 청구항 1, 청구항 2, 청구항 3, 청구항 4, 청구항 6, 청구항 8, 청구항 9, 청구항 10, 청구항 11, 청구항 12, 청구항 13, 청구항 14, 청구항 15 또는 청구항 16 중 어느 한 항에 따른 센서; 및
    (b) 전압 바이어스를 센서 전극에 적용시키도록 설정된 제어기로 구성되는 것을 특징으로 하는 전류계 센서 시스템.
  18. 가스 샘플 또는 가스 흐름(stream)의 NOX와 NH3에서 선택된 하나 이상의 타겟 가스 종의 농도 검출 방법으로서,
    (a) 청구항 1, 청구항 2, 청구항 3, 청구항 4, 청구항 6, 청구항 8, 청구항 9, 청구항 10, 청구항 11, 청구항 12, 청구항 13, 청구항 14, 청구항 15 또는 청구항 16 중 어느 한 항에 따른 센서의 작용 영역이 가스 샘플 또는 가스 흐름에 노출될 수 있도록 위치시키는 단계;
    (b) 바이어스를 센서에 적용시키는 단계;
    (c) 센서를 통해 결과적 전류를 측정하는 단계; 및
    (d) 측정된 전류를 기초로 하나 이상의 타겟 가스 종의 존재 및/또는 농도를 결정하는 단계;로 구성되는 가스 샘플 또는 가스 흐름(stream)의 NOX와 NH3에서 선택된 하나 이상의 타겟 가스 종의 농도 검출 방법.
  19. 청구항 18에 있어서,
    센서의 작용 영역은 400℃ 내지 700℃ 또는 500℃ 내지 600℃의 온도에서 유지되고, 적용된 바이어스는 0.01 내지 1볼트, 0.05 내지 0.5볼트 또는 0.1 내지 0.4볼트인 것을 특징으로 하는 검출 방법.
  20. 타겟 가스 종을 검출하기 위해 산화 분위기에서 및 인가된 바이어스 하에서 작동 가능하도록 설정된 전류계 전기화학 센서로서,
    센서는 전해질 멤브레인, 전해질 멤브레인 상의 감지 전극 및 전해질 멤브레인 상의 상대 전극으로 구성되고,
    감지 전극은 하나 이상의 몰리브덴산염 또는 텅스텐산염 화합물로 이루어지며,
    하나 이상의 몰리브덴산염 또는 텅스텐산염 화합물은 Ax(Mo(1-Z)Wz)YO(X+3Y)로 구성되고, X 및 Y는 1 내지 5에서 각각 독립적으로 선택된 정수이고, 0 ≤ Z ≤ 1이며, A는 Mg, Zn, Ni, Co, Fe, Mn, Cu, Ca, Sr, Ba 및 Pb 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는 전류계 전기화학 센서.
  21. 청구항 1, 청구항 2, 청구항 3, 청구항 4 또는 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    감지 전극은 Ag, Au, Pt, Pd, Rh, Ru, Ir 또는 이들 금속 중 어느 하나의 합금이나 혼합물의 30 내지 70 부피%로 더 구성되는 것을 특징으로 하는 전류계 전기화학 센서.
  22. 삭제
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