WO2017171419A1 - 질소산화물 농도 측정 및 암모니아 슬립 감지 센서 - Google Patents

질소산화물 농도 측정 및 암모니아 슬립 감지 센서 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a gas sensor, and more particularly to a gas sensor capable of detecting ammonia slip as well as measuring the concentration of nitrogen oxides.
  • Nitrogen oxides are produced by combining nitrogen in air and fuel with oxygen, and include nitrogen monoxide (NO), nitrogen dioxide (NO 2 ), dinitrogen trioxide (N 2 O 3 ), and nitrous oxide (N 2 O). , Denoted as NOx. Nitrogen monoxide and nitrogen dioxide make up most of the nitrogen oxide gas, and they serve as air pollutants. Therefore, it is necessary to control the emission level by measuring the concentration.
  • the selective catalytic reduction system includes a diesel oxidation catalyst (1), a smoke reduction device (2), a urea water injection device (3), and a hydrolysis device for removing harmful substances contained in exhaust gas. (4), selective reduction catalyst (5), and ammonia oxidation catalyst (6).
  • the urea water injection device 3 injects an appropriate amount of urea water into the exhaust gas based on the measured value received by the nitrogen oxide sensor 7. Insufficient injection of urea lowers the conversion efficiency of NOx. Injecting too much urea releases ammonia into the atmosphere. In a selective catalytic reduction system, this release of ammonia into the atmosphere without being completely consumed in the catalytic reaction is called "ammonia slip".
  • the nitrogen oxide sensor 8 at the rear of the system measures the nitrogen oxide concentration emitted in order to check whether the selective reduction system is degraded or malfunctioning.
  • the ammonia sensor 9 detects whether the above-described ammonia slip is generated.
  • the present invention is to improve the above-described problems, it is an object of the present invention to provide a new gas sensor that can not only accurately measure the concentration of nitrogen oxide, but also can detect the slip of ammonia.
  • the present invention provides an oxygen ion conductive solid electrolyte, a first electrode in contact with the solid electrolyte, reactive with nitrogen oxides, in contact with the solid electrolyte, separated from the first electrode, and nitrogen
  • a second electrode reactive with oxide a third electrode in contact with the solid electrolyte, separated from the second electrode, connected in parallel with the first electrode, reactive with ammonia, and the first electrode connected in parallel
  • a power supply device configured to apply an electric power between the electrode and the third electrode and the second electrode, and a measurement device configured to measure a potential difference or current between the first electrode and the third electrode and the second electrode connected in parallel; It provides nitrogen oxide concentration measurement and ammonia slip detection sensor.
  • the solid electrolyte is plate-like, provides a nitrogen oxide concentration measurement and ammonia slip detection sensor having the first electrode, the second electrode and the third electrode formed on one side of the solid electrolyte.
  • the solid electrolyte is plate-like, the nitrogen oxide having the first electrode and the third electrode formed on one side of the solid electrolyte, the second electrode formed on the other side facing the one side of the solid electrolyte It provides concentration measurement and ammonia slip detection sensor.
  • the present invention provides a nitrogen oxide concentration measurement and ammonia slip detection sensor further comprising an ammonia oxidation catalyst layer formed in a path through which ammonia flows toward the third electrode.
  • ammonia oxidation catalyst layer provides a nitrogen oxide concentration measurement and ammonia slip detection sensor formed on the surface of the solid electrolyte.
  • ammonia oxidation catalyst layer provides a nitrogen oxide concentration measurement and ammonia slip detection sensor comprising at least one material selected from Pt, Pd, Rh, Ir, Ru, Ag.
  • ammonia oxidation catalyst layer provides a nitrogen oxide concentration measurement and ammonia slip detection sensor comprising a porous ceramic in which the noble metal is dispersed.
  • ammonia oxidation catalyst layer is Co 3 O 4 , MnO 2 , V 2 O 5 , Ni-Al 2 O 3 , Fe-Al 2 O 3 , Mn-Al 2 O 3 , CuO-Al 2 O 3 , Fe 2 O 3 -Al 2 O 3 , Fe 2 O 3 -TiO 2 , Fe 2 O 3 -ZrO 2 It provides a nitrogen oxide concentration measurement and ammonia slip detection sensor comprising at least one material selected from among.
  • ammonia oxidation catalyst layer provides a nitrogen oxide concentration measurement and ammonia slip detection sensor comprising an ion exchange zeolite.
  • the third electrode provides a nitrogen oxide concentration measurement and ammonia slip detection sensor comprising at least one material selected from the group consisting of ZnO, SnO 2 and In 2 O 3 .
  • the present invention provides an oxygen ion conductive solid electrolyte, a second electrode in contact with the solid electrolyte, reactive with nitrogen oxides, in contact with the solid electrolyte, and separated from the second electrode.
  • a fourth electrode comprising a first electrode layer reactive with nitrogen oxides and a third electrode layer reactive with ammonia, a power supply configured to apply power between the second electrode and the fourth electrode; It provides a nitrogen oxide concentration measurement and ammonia slip detection sensor comprising a measuring device configured to measure the potential difference or current between the second electrode and the fourth electrode.
  • the solid electrolyte is plate-like, it provides a nitrogen oxide concentration measurement and ammonia slip detection sensor formed with the second electrode and the fourth electrode on one side of the solid electrolyte.
  • the solid electrolyte is plate-shaped, the second electrode is formed on one side of the solid electrolyte, the nitrogen oxide concentration measurement and the ammonia slip in which the fourth electrode is formed on the other side opposite to the one side of the solid electrolyte.
  • a sensing sensor Provide a sensing sensor.
  • the present invention provides a nitrogen oxide concentration measurement and ammonia slip detection sensor further comprising an ammonia oxidation catalyst layer formed in a path through which ammonia flows toward the fourth electrode.
  • ammonia oxidation catalyst layer provides a nitrogen oxide concentration measurement and ammonia slip detection sensor formed on the surface of the solid electrolyte.
  • the present invention provides an oxygen ion conductive solid electrolyte, a second electrode in contact with the solid electrolyte, reactive with nitrogen oxides, in contact with the solid electrolyte, and separated from the second electrode.
  • a fifth electrode comprising a first electrode material reactive to nitrogen oxides and a third electrode material reactive to ammonia, a power supply configured to apply power between the second electrode and the fifth electrode; It provides a nitrogen oxide concentration measurement and ammonia slip detection sensor comprising a measuring device configured to measure the potential difference or current between the second electrode and the fifth electrode.
  • the solid electrolyte is plate-like, provides a nitrogen oxide concentration measurement and ammonia slip detection sensor formed with the second electrode and the fifth electrode on one side of the solid electrolyte.
  • the solid electrolyte is plate-like, the second electrode is formed on one side of the solid electrolyte, the nitrogen oxide concentration measurement and the ammonia slip formed on the other side opposite to the one side of the solid electrolyte Provide a sensing sensor.
  • the present invention provides a nitrogen oxide concentration measurement and ammonia slip detection sensor further comprising an ammonia oxidation catalyst layer formed in a path through which ammonia flows toward the fifth electrode.
  • ammonia oxidation catalyst layer provides a nitrogen oxide concentration measurement and ammonia slip detection sensor formed on the surface of the solid electrolyte.
  • the solid electrolyte is plate-like, and has a plate-like support in contact with the solid electrolyte, the support is nitrogen oxide concentration measurement and ammonia slip detection sensor provided on one side or the other side of the solid electrolyte facing the one side To provide.
  • the solid electrolyte provides a porous nitrogen oxide concentration measurement and ammonia slip detection sensor.
  • Nitrogen oxide concentration measurement and ammonia slip detection sensor can measure the sum of the concentration of nitrogen monoxide and nitrogen dioxide. In addition, the ammonia can be measured at the same time.
  • the manufacturing cost is reduced because the nitrogen oxide sensor and the ammonia sensor share some electrodes, a solid electrolyte, and a heating part. In addition, since the nitrogen oxide sensor and the ammonia sensor need not be installed separately, the installation cost is also reduced.
  • Some embodiments of the nitrogen oxide concentration measurement and ammonia slip detection sensor according to the present invention are directed to a first electrode reactive to nitrogen oxide, a second electrode reactive to nitrogen oxide and ammonia on one side of the plate-shaped solid electrolyte. Since a third electrode having a reactivity is formed, the nitrogen oxide and ammonia contained in the measurement target gas are reactive with the nitrogen oxide only by exposing one side of the solid electrolyte to the measurement target gas such as exhaust gas. It is possible to detect simultaneously from an electrode and an electrode reactive to ammonia. Therefore, it is possible to accurately and quickly detect the concentration of nitrogen oxide and the ammonia slip contained in the gas to be measured.
  • Some embodiments of the nitrogen oxide concentration measurement and ammonia slip detection sensor according to the present invention include, on one side of the solid electrolyte, a second electrode reactive with nitrogen oxide and a first electrode layer reactive with nitrogen oxide and ammonia. 3rd reactive to A fourth electrode including the electrode layer is formed.
  • a fifth electrode including a second electrode reactive with nitrogen oxides and a first electrode substance reactive with nitrogen oxides and a third electrode substance reactive with ammonia is formed. It is. Therefore, by exposing one side of the solid electrolyte to a measurement gas such as exhaust gas, it is possible to simultaneously detect nitrogen oxide and ammonia contained in the gas to be measured by an electrode which is reactive to each of the components of nitrogen oxide and ammonia. It is possible. Therefore, it is possible to accurately and quickly detect the concentration of nitrogen oxide and the ammonia slip contained in the measurement target gas.
  • a first electrode reactive with nitrogen oxide and a third electrode reactive with ammonia are formed on one side of the plate-shaped solid electrolyte.
  • a second electrode reactive with nitrogen oxide is formed on the other side.
  • a second electrode reactive with nitrogen oxides is formed on one side of the solid electrolyte, and on the other side, a first electrode layer reactive with nitrogen oxides and a third electrode layer reactive with ammonia are included.
  • the fourth electrode is formed.
  • a second electrode reactive with nitrogen oxides is formed on one side of the solid electrolyte, and a first electrode substance reactive with nitrogen oxides and a third electrode substance reactive with ammonia on the other side of the solid electrolyte.
  • a fifth electrode including the is formed.
  • the plate-like support in contact with the plate-like solid electrolyte is provided on one side or the other side of the solid electrolyte
  • the solid by the support It is possible to support the electrolyte.
  • the support is provided on one side or the other side of the solid electrolyte in which the electrode is formed, so that the electrode is disposed between the solid electrolyte and the support. .
  • the nitrogen oxide concentration measurement and the ammonia slip detection sensor according to the present invention are provided, it is possible to suppress the measurement gas from colliding with the electrode, so that the electrode degradation due to the collision of the measurement gas is suppressed. , The durability of the sensor is improved.
  • the level of reactivity with the measurement target gas of the electrode formed on one side of the solid electrolyte and that of the electrode formed on the other side are different, one side of the solid electrolyte on which the highly reactive electrode is formed
  • the support is provided on the side or the other side, and the electrode is placed between the solid electrolyte and the support, and the amount of the gas to be measured in contact with the electrode is controlled to suppress the reaction with the gas to be measured at the electrode. It is possible. Accordingly, by adjusting the reaction of the gas to be measured of the highly reactive electrode, it is possible to adjust the optimum state for sensing the concentration of nitrogen oxide and ammonia slip. For example, it is possible to adjust so that the reactivity is at the same level in the electrodes formed on one side and the other side of the solid electrolyte.
  • the solid electrolyte is porous. Therefore, since the gas to be measured passes from one side to the other side of the solid electrolyte, the gas to be measured reaches all the electrodes formed on one side and the other side of the solid electrolyte quickly and uniformly. Therefore, it is possible to detect nitrogen oxide concentration and ammonia slip quickly and accurately.
  • FIG. 1 is a view showing a conventional selective catalytic reduction system.
  • FIG. 2 is an exploded perspective view of an embodiment of a nitrogen oxide concentration measurement and ammonia slip detection sensor according to the present invention.
  • Figure 3 is a perspective view of a measuring cell of another embodiment of the nitrogen oxide concentration measurement and ammonia slip detection sensor according to the present invention.
  • FIG. 4 is a graph illustrating voltage measurement results according to changes in concentrations of nitrogen oxides and ammonia when a current source of ⁇ 5 mA is used as a power source of the nitrogen oxide concentration measurement and ammonia slip detection sensor of FIG. 2.
  • FIG. 5 is a perspective view of a measuring cell of another embodiment of the nitrogen oxide concentration measurement and ammonia slip detection sensor according to the present invention.
  • Figure 6 is a perspective view of a measuring cell of another embodiment of the nitrogen oxide concentration measurement and ammonia slip detection sensor according to the present invention.
  • FIG. 7 is a perspective view of a measuring cell of another embodiment of a nitrogen oxide concentration measurement and ammonia slip detection sensor according to the present invention.
  • FIG. 8 is a perspective view of a measuring cell of another embodiment of the nitrogen oxide concentration measurement and ammonia slip detection sensor according to the present invention.
  • FIG. 9 is a perspective view of a measuring cell of another embodiment of the nitrogen oxide concentration measurement and ammonia slip detection sensor according to the present invention.
  • FIG. 10 is an exploded perspective view of a measuring cell of another embodiment of a nitrogen oxide concentration measurement and ammonia slip detection sensor according to the present invention.
  • FIG. 11 is an exploded perspective view of a measurement cell of another embodiment of a nitrogen oxide concentration measurement and ammonia slip detection sensor according to the present invention.
  • FIG. 2 is an exploded perspective view of an embodiment of a nitrogen oxide concentration measurement and ammonia slip detection sensor according to the present invention.
  • one embodiment of the nitrogen oxide concentration measurement and ammonia slip detection sensor according to the present invention is to heat the measurement cell 100 to a temperature at which the measurement cell 100 and the measurement cell 100 can be operated It includes a heating unit 200 for.
  • the measurement cell 100 is disposed between the first support layer 10, the oxygen ion conductive solid electrolyte 20 stacked on the first support layer 10, and the solid electrolyte 20 and the first support layer 10.
  • the first electrode 30, the second electrode 40, the third electrode 50, and the current collectors 60 formed on the electrodes 30, 40, and 50 contacting the solid electrolyte 20 are included.
  • the terminal 61 includes a terminal 61 connected to the current collectors 60, a power supply device 70 connected to the terminal 61, and a measuring device 71.
  • FIG. 3 is a perspective view of the measuring cell 100.
  • the first support layer 10, the solid electrolyte 20, the electrodes 30, 40, and 50, the current collector 60, and the terminal 61 constituting the measurement cell 100 are displayed.
  • the configuration of the cell 100 is omitted.
  • the first electrode 30, the second electrode 40, and the third electrode 50 are formed on one side surface of the plate-shaped solid electrolyte 20.
  • one side of the solid electrolyte 20 is provided with a first support layer 10 as a plate-like support for supporting the solid electrolyte 20.
  • the solid It is provided on one side of the electrolyte 20.
  • the lead wire which connects the electrical power collector 60 and the terminal 61 in FIG. 2 is formed in one side surface of the 1st support layer 10, in FIG. 3, the electrical power collector 60 and the terminal 61 are FIG. Lead wires connecting the wires are formed on the other side of the first support layer 10.
  • the lead wire which connects the electrical power collector 60 and the terminal 61 may be formed in one side surface of the 1st support layer 10, and may be formed in the other side surface.
  • the first electrode 30, the second electrode 40, and the third electrode 50 are all formed on the same surface, but some of them may be formed on the other surface.
  • the positive electrode for example, the first electrode and the third electrode
  • the negative electrode for example, the second electrode
  • oxygen ions are formed in the thickness direction of the solid electrolyte 20.
  • oxygen ions move in a direction substantially perpendicular to the thickness direction through the solid electrolyte 20 between the positive electrode and the negative electrode.
  • the oxygen ion conductive solid electrolyte 20 is capable of conducting oxygen ions at a high temperature, and may be stabilized zirconia, CeO 2 , ThO 2 , or the like.
  • the solid electrolyte 20 is porous and is in contact with the porous ammonia oxidation catalyst layer 21 described later.
  • passage pores through which gas passes from the other side facing the one side to the one side contacting the first support layer 10 are formed. From this, the measuring cell 100 passes through the inside of the porous ammonia oxidation catalyst layer 21 and the inside of the solid electrolyte 20 from the outside of the porous ammonia oxidation catalyst layer 21 from the outside of the porous ammonia oxidation catalyst layer 21. It is comprised so that 30, the 2nd electrode 40, and the 3rd electrode 50 may be reached.
  • the solid electrolyte 20 may be dense.
  • a flow path through which gas passes from the other side to the one side of the solid electrolyte 20 can be formed in the solid electrolyte 20.
  • the first electrode 30 and the second electrode 40 may be made of a semiconductor metal oxide that is reactive to nitrogen oxides and oxygen when power is applied thereto.
  • the first electrode 30 and the second electrode 40 may be the same or different semiconductor metal oxides.
  • the first electrode 30 and the second electrode 40 may be CuO, NiO, CoO, Cr 2 O 3 , Cu 2 O, MoO 2 , Ag 2 O, Bi 2 O 3 , Pr 2 O 3 , ZnO, MgO And V 2 O 5 , Fe 2 O 3 , TiO 2 , CeO 2 , WO 3 and MnO.
  • a solid electrolyte, an insulator oxide, a glass component, and a noble metal component are applied to the first electrode 30 and the second electrode 40. It can also be included.
  • the third electrode 50 may be made of a semiconductor metal oxide having reactivity with ammonia and oxygen when power is applied.
  • the third electrode 50 may include at least one material selected from the group consisting of ZnO, SnO 2, and In 2 O 3 .
  • the third electrode 50 and the first electrode 30 are connected in parallel with each other. That is, one surface of the first electrode 30 and the third electrode 50 is in contact with the solid electrolyte 20, and the surface not in contact with the solid electrolyte 20 is electrically connected to each other.
  • the nitrogen oxide concentration measurement and the ammonia slip detection sensor according to the present embodiment includes an ammonia oxidation catalyst layer 21 formed in a path through which ammonia flows toward the third electrode 50.
  • the ammonia oxidation catalyst layer 21 may be formed on the surface of the solid electrolyte 20 so that only the ammonia gas of a predetermined concentration or more reaches the third electrode 50.
  • the ammonia oxidation catalyst layer 21 is made of noble metals such as Pt, Pd, Rh, Ir, Ru, Ag, porous ceramics in which noble metals are dispersed, Co 3 O 4 , MnO 2 , V 2 O 5 , Ni-Al 2 O 3 , Complex oxides such as Fe-Al 2 O 3 , Mn-Al 2 O 3 , CuO-Al 2 O 3 , Fe 2 O 3 -Al 2 O 3 , Fe 2 O 3 -TiO 2 , Fe 2 O 3 -ZrO 2 At least one or more materials selected from catalysts, ion exchange zeolites, and the like.
  • noble metals such as Pt, Pd, Rh, Ir, Ru, Ag, porous ceramics in which noble metals are dispersed, Co 3 O 4 , MnO 2 , V 2 O 5 , Ni-Al 2 O 3 , Complex oxides such as Fe-Al 2 O 3 , Mn-Al 2 O 3 ,
  • the ammonia oxidation catalyst layer 21 serves to oxidize and remove ammonia gas. Therefore, by adjusting the thickness of the ammonia oxidation catalyst layer 21, it is possible to adjust the concentration of ammonia gas that can reach the third electrode (50).
  • the current collector 60 is coupled to the first electrode 30, the second electrode 40, and the third electrode 50, respectively.
  • the current collector 60 may be formed of an electrically conductive metal, and may be formed of a noble metal so as to withstand the corrosive environment.
  • the precious metal at least one selected from gold (Au), silver (Ag), platinum (Pt), iridium (Ir), palladium (Pd) and alloys thereof may be applied, and gold or platinum may be preferably used. Do.
  • the power supply device 70 supplies power between the first electrode 30 and the third electrode 50 and the second electrode 40 connected in parallel to each other through the terminal 61 connected to the current collectors 60. Is authorized.
  • FIG. 2 shows that the power supply 70 is a current source, the power supply 70 may be a voltage source.
  • the measuring device 71 includes a potential difference between the first electrode 30 and the third electrode 50 and the second electrode 40 connected in parallel to each other through the terminal 61 connected to the current collectors 60. Measure the current.
  • the measuring device 71 may be a voltmeter, and in the case of using a voltage source, it may be an ammeter.
  • the first electrode 30 and the third electrode 50 may be defined as positive electrodes, and the second electrode 40 may be defined as negative electrodes, but vice versa.
  • the first electrode 30 and the third electrode 50 are defined as positive electrodes
  • the second electrode 40 is defined as negative electrodes, and the concentration of nitrogen oxides and ammonia detection principles will be described.
  • an anodic reaction in which oxygen ions are converted to oxygen gas occurs, and at the same time, when nitrogen oxide (NO) gas is present, Likewise, the anodic reaction by nitric oxide occurs.
  • a current source is used as the power source, the voltage between the first electrode 30 and the second electrode 40 decreases to flow a constant current, and when using a voltage source as the power source, the first voltage is maintained to maintain a constant voltage. The magnitude of the current flowing between the electrode 30 and the second electrode 40 increases.
  • a cathodic reaction in which oxygen gas is converted into oxygen ions occurs, and at the same time, when nitrogen dioxide (NO 2 ) gas is present, Similarly, the cathodic reaction by nitrogen dioxide (NO 2 ) occurs to reduce the magnitude of the voltage for flowing a constant current, and to increase the current for maintaining a constant voltage.
  • an electrical signal such as a potential difference or a magnitude of current depends on the concentration of nitrogen dioxide and nitrogen monoxide in the nitrogen oxide gas.
  • the size of can change to measure the sum of the concentrations of nitrogen dioxide and nitrogen monoxide.
  • an anodic reaction of converting oxygen ions into oxygen gas occurs at the interface between the third electrode 50 electrically connected to the first electrode 30, which is a positive electrode, and the solid electrolyte 20, and at the same time, ammonia In the presence of (NH 3 ) gas, as shown in Equation 3 below, an anodic reaction by ammonia occurs to reduce the magnitude of the voltage to flow a constant current, and to increase the magnitude of the current to maintain a constant voltage.
  • FIG. 4 is a graph illustrating voltage measurement results according to changes in concentrations of nitrogen oxides and ammonia when a current source of ⁇ 5 mA is used as a power source of the nitrogen oxide concentration measurement and ammonia slip detection sensor of FIG. 2.
  • NiO was used as the first electrode 30
  • LaCoO 3 was used as the second electrode 40
  • In 2 O 3 was used as the third electrode 50
  • stabilized zirconia was used as the oxygen ion conductive solid electrolyte 20.
  • Platinum was used as the collector 60. The voltage was measured while changing the concentration of nitrogen oxide and ammonia under the condition of 20% oxygen partial pressure.
  • the nitrogen oxide concentration measurement and the ammonia slip detection sensor output different voltage values when the concentration of ammonia is low and when the concentration of ammonia is high.
  • the nitrogen oxide concentration measurement and the ammonia slip detection sensor When the concentration of ammonia is low, it can be seen that the nitrogen oxide concentration measurement and the ammonia slip detection sensor output a voltage value proportional to the total concentration of the nitrogen oxides. That is, in this section, the nitrogen oxide concentration measurement and ammonia slip detection sensor outputs a value between -240mV and -140mV in proportion to the concentration of nitrogen oxide. And ammonia contained in the exhaust gas is ignored. At this time, the concentration value of ammonia that can be ignored can be determined by the thickness and composition of the ammonia oxidation catalyst layer 21 surrounding the solid electrolyte 20.
  • the ammonia slip is only when the concentration of ammonia is 50 ppm or more, the ammonia having a concentration of less than 50 ppm is removed before reaching the third electrode 50 and only the ammonia having a higher concentration reaches the third electrode 50.
  • the thickness of the ammonia oxidation catalyst layer 21 is adjusted so as to.
  • the nitrogen oxide concentration measurement and the ammonia slip detection sensor output a value between -120 mV and -80 mV by an anodical reaction at the third electrode 50 regardless of the nitrogen oxide concentration. .
  • the nitrogen oxide concentration measurement and ammonia slip detection sensor can accurately measure the concentration of nitrogen oxides within a range that is not determined to be ammonia slip due to the low ammonia concentration in the exhaust gas. In the range determined as slip, it is possible to detect whether ammonia slips.
  • the heating unit 200 includes a second support layer 80, a third support layer 81, and a heater 90 disposed therebetween.
  • the heater 90 is formed in a meandering shape in order to increase the amount of heat generated.
  • an insulating layer may be formed on the upper and lower surfaces of the heater 90.
  • the insulating layer may be made of a ceramic mainly composed of alumina (Al 2 O 3 ).
  • the heating unit 200 prints a heater made of platinum or the like on a third support layer green sheet, laminates a second support layer green sheet thereon, and compresses the second support layer green sheet and the third support layer green sheet. Thereafter, the second support layer green sheet and the third support layer green sheet on which the heater is printed may be heat-treated.
  • 5 to 11 show a perspective view of a measuring cell 100 of still another embodiment of the nitrogen oxide concentration measurement and ammonia slip detection sensor according to the present invention.
  • the first support layer 10 the solid electrolyte 20, the electrodes 30, 40, and 50, the current collector 60, and the terminal 61 constituting the measurement cell 100 are included.
  • the configuration of other measurement cells 100 is omitted.
  • 8 and 9 show only the solid electrolyte 20 and the electrodes 30, 40, 50, the current collector 60, and the terminal 61 constituting the measurement cell 100.
  • the configuration of the measurement cell 100 is omitted.
  • the lead wire which connects the electrical power collector 60 and the terminal 61 is formed in the surface in which the electrode is formed in the 1st support layer 10.
  • lead wires connecting the current collector 60 and the terminal 61 are formed on the surface where the electrode is formed in the solid electrolyte 20.
  • the lead wire which connects the electrical power collector 60 and the terminal 61 is formed in the surface on the opposite side to the side in which the electrode of the 1st support layer 10 is formed.
  • the lead wire connecting the current collector 60 and the terminal 61 may be formed on one side of the first support layer 10 or the solid electrolyte 20 or may be formed on the other side. .
  • the first support layer formed on one side of the solid electrolyte 20 according to the embodiment shown in FIGS. 2 and 3 is formed on the other side of the solid electrolyte 20.
  • the upper side is the other side of the solid electrolyte 20
  • the lower side is described as one side of the solid electrolyte 20
  • the upper side is one side of the solid electrolyte 20. To the other side of the solid electrolyte 20.
  • the first support layer 10 is provided on the other side of the plate-shaped solid electrolyte 20.
  • the first electrode 30, the second electrode 40, and the third electrode 50 are formed on one side surface of the solid electrolyte 20.
  • an ammonia oxidation catalyst layer 21 is formed on one side of the solid electrolyte 20 (see FIG. 2). That is, in the state where the first electrode 30, the second electrode 40, and the third electrode 50 are disposed between one side of the solid electrolyte 20 and the ammonia oxidation catalyst layer 21, the solid electrolyte ( 20) is provided on one side.
  • FIGS. 6 shows that the second electrode 40 formed on one side of the solid electrolyte 20 according to the embodiment shown in FIGS. 2 and 3 is formed on the other side of the solid electrolyte 20. There is a difference in that.
  • the first electrode 30 and the third electrode 50 are formed on one side surface of the plate-shaped solid electrolyte 20.
  • the second electrode 40 is formed on the other side of the solid electrolyte 20.
  • the ammonia oxidation catalyst layer 21 is formed in the other side of the solid electrolyte 20 (refer FIG. 2). That is, the first electrode 30 and the third electrode 50 are provided on one side of the solid electrolyte 20 in a state in which the first electrode 30 and the third electrode 50 are disposed between one side of the solid electrolyte 20 and the first support layer 10. It is.
  • the second electrode 40 is provided on the other side of the solid electrolyte 20 while being disposed between the other side of the solid electrolyte 20 and the ammonia oxidation catalyst layer 21.
  • FIG. 7 differs from the embodiment shown in FIG. 6 in that the first support layer 10 formed on one side of the solid electrolyte 20 is formed on the other side of the solid electrolyte 20.
  • the upper side is the other side of the solid electrolyte 20
  • the lower side is the one side of the solid electrolyte 20
  • the upper side is the one side of the solid electrolyte 20
  • the bottom side is the other side of the solid electrolyte 20.
  • the second electrode 40 is formed on the other side of the plate-shaped solid electrolyte 20.
  • the first support layer 10 is provided on the other side of the solid electrolyte 20.
  • the first electrode 30 and the third electrode 50 are formed on one side surface of the solid electrolyte 20.
  • the ammonia oxidation catalyst layer 21 is formed in one side surface of the solid electrolyte 20 (refer FIG. 2). That is, the 2nd electrode 40 is provided in the other side of the solid electrolyte 20 in the state arrange
  • first electrode 30 and the third electrode 50 are disposed on one side of the solid electrolyte 20 in a state where the first electrode 30 and the third electrode 50 are disposed between one side of the solid electrolyte 20 and the ammonia oxidation catalyst layer 21. It is provided.
  • the embodiment shown in FIG. 5 and the measurement cell 100 do not include the first support layer 10 serving as a plate-like support for supporting the solid electrolyte 20.
  • the solid electrolyte 20 can be configured to have, for example, a strength equivalent to that of the first support layer 10.
  • the first electrode 30, the second electrode 40, and the third electrode 50 are formed on one side surface of the plate-shaped solid electrolyte 20.
  • the ammonia oxidation catalyst layer 21 is formed in one side surface of the solid electrolyte 20 in which the first electrode 30, the second electrode 40, and the third electrode 50 are formed. Is formed (see FIG. 2).
  • a heating unit 200 for heating the measurement cell 100 to a temperature at which the measurement cell 100 can operate is provided on the other side of the solid electrolyte 20 (see FIG. 2). ). That is, on one side of the solid electrolyte 20, in a state where the first electrode 30 and the third electrode 50 are disposed between one side of the solid electrolyte 20 and the ammonia oxidation catalyst layer 21, It is provided.
  • the embodiment shown in FIG. 7 and the measurement cell 100 do not include the first support layer 20 serving as a plate-like support for supporting the solid electrolyte 20. It differs in that point.
  • the solid electrolyte 20 can be configured to have, for example, a strength equivalent to that of the first support layer 10.
  • the second electrode 40 is formed on the other side of the solid electrolyte 20.
  • a heating unit 200 for heating the measurement cell 100 to a temperature at which the measurement cell 100 can operate is provided on the other side of the solid electrolyte 230.
  • the first electrode 30 and the third electrode 50 are formed on one side surface of the solid electrolyte 20.
  • the ammonia oxidation catalyst layer 21 is formed in one side surface of the solid electrolyte 20 (refer FIG. 2). That is, the second electrode 40 is provided on the other side of the solid electrolyte 20 while being disposed between the other side of the solid electrolyte 20 and the heating unit 200.
  • the first electrode 30 and the third electrode 50 are provided on one side of the solid electrolyte 20 while being disposed between one side of the solid electrolyte 20 and the ammonia oxidation catalyst layer 21. It is.
  • FIG. 10 is an exploded perspective view of a measurement cell of another embodiment of a nitrogen oxide concentration measurement and ammonia slip detection sensor according to the present invention.
  • This embodiment differs from the embodiment shown in FIG. 2 in that the fourth electrode 150 is used instead of the first electrode 30 and the third electrode 50 of the embodiment shown in FIG. Only in detail.
  • the second electrode 40 and the fourth electrode 150 are formed on one side surface of the plate-shaped solid electrolyte 20.
  • the first support layer 10 is provided on one side of the solid electrolyte 20.
  • the ammonia oxidation catalyst layer 21 is formed on the other side of the solid electrolyte 20. That is, the second electrode 40 and the fourth electrode 150 are provided on one side of the solid electrolyte 20 while being disposed between one side of the solid electrolyte 20 and the first support layer 10. have.
  • the fourth electrode 150 includes a first electrode layer 151 that is reactive with nitrogen oxides and a third electrode layer 152 that is reactive with ammonia.
  • the first electrode layer 151 may serve as an ammonia oxidation catalyst, the first electrode layer 151 is formed on the solid electrolyte 20, and the third electrode layer 152 is formed. It is preferable to form on the first electrode layer 151.
  • the first electrode layer 151 may be formed of CuO, NiO, CoO, Cr 2 O 3 , Cu 2 O, MoO 2 , Ag 2 O, Bi 2 O 3 , Pr 2 O 3 , ZnO, It may include at least one material selected from the group consisting of MgO, V 2 O 5 , Fe 2 O 3 , TiO 2 , CeO 2 , WO 3 and MnO.
  • the third electrode layer 152 may include at least one material selected from the group consisting of ZnO, SnO 2, and In 2 O 3 .
  • ammonia oxidation catalyst layer 21 surrounding the solid electrolyte 20 may be formed to reach only the ammonia gas having a predetermined concentration or more on the surface of the fourth electrode 150.
  • the fourth electrode 150 may be formed by printing the second electrode paste, the first electrode paste, and the ammonia oxidation catalyst paste in order by screen printing or the like on a solid electrolyte green sheet, followed by heat treatment. .
  • the present invention is not limited thereto, and the second electrode 40 and One of the fourth electrodes 150 may be formed on one side of the solid electrolyte 20, and the other may be formed on the other side of the solid electrolyte 20.
  • the second electrode 40 or the fourth electrode 150 formed on the other side of the solid electrolyte 20 is disposed between the other side of the solid electrolyte 20 and the ammonia oxidation catalyst layer 21, It is provided on the other side of the solid electrolyte 20.
  • the first support layer 10 is provided on one side of the solid electrolyte 20, and the ammonia oxidation catalyst layer 21 is provided on the other side of the solid electrolyte 20.
  • the first support layer 21 may be provided on the other side of the solid electrolyte 20, and the ammonia oxidation catalyst layer 21 may be provided on one side.
  • the second electrode 40 and the fourth electrode 150 are provided on one side of the solid electrolyte 20 while being disposed between one side of the solid electrolyte 20 and the ammonia oxidation catalyst layer 21. do.
  • FIG. 11 is an exploded perspective view of a measurement cell of another embodiment of a nitrogen oxide concentration measurement and ammonia slip detection sensor according to the present invention.
  • This embodiment differs from the embodiment shown in FIG. 2 in that a fifth electrode 250 is used instead of the first electrode 30 and the third electrode 50 of the embodiment shown in FIG. Only in detail.
  • the second electrode 40 and the fifth electrode 250 are formed on one side surface of the plate-shaped solid electrolyte 20.
  • the first support layer 10 is provided on one side surface of the solid electrolyte 20.
  • the ammonia oxidation catalyst layer 21 is formed on the other side of the solid electrolyte 20. That is, the second electrode 40 and the fifth electrode 250 are provided on one side of the solid electrolyte 20 while being disposed between one side of the solid electrolyte 20 and the first support layer 10. have.
  • the fifth electrode 250 includes a first electrode material that is reactive with nitrogen oxides and a third electrode material that is reactive with ammonia.
  • the first electrode material is CuO, NiO, CoO, Cr 2 O 3 , Cu 2 O, MoO 2 , Ag 2 O, Bi 2 O 3 , Pr 2 O 3 , ZnO, MgO, V like the first electrode 30. It may comprise at least one material selected from the group consisting of 2 O 5 , Fe 2 O 3 , TiO 2 , CeO 2 , WO 3 and MnO.
  • the third electrode material may include at least one material selected from the group consisting of ZnO, SnO 2, and In 2 O 3 .
  • the fifth electrode 250 may be formed by mixing a first electrode material, a third electrode material, a binder, a solvent, and the like to prepare a paste, and then printing the paste on a solid electrolyte green sheet and then performing heat treatment. Can be.
  • ammonia oxidation catalyst layer 21 may be formed on the surface of the solid electrolyte 20.
  • the second electrode 40 and the fifth electrode 250 are formed on one side of the solid electrolyte 20, but are not limited thereto, and the second electrode 40 and the fifth electrode are not limited thereto.
  • One of the electrodes 250 may be formed on one side of the solid electrolyte 20, and the other may be formed on the other side of the solid electrolyte 20.
  • the second electrode 40 or the fifth electrode 250 formed on the other side of the solid electrolyte 20 is disposed between the other side of the solid electrolyte 20 and the ammonia oxidation catalyst layer 21. And the other side of the solid electrolyte 20.
  • the first support layer 10 is provided on one side of the solid electrolyte 20, and the ammonia oxidation catalyst layer 21 is provided on the other side of the solid electrolyte 20.
  • the present invention is not limited thereto, and the first support layer 10 may be provided on the other side of the solid electrolyte 20, and the ammonia oxidation catalyst layer 21 may be provided on one side of the solid electrolyte 20.
  • the second electrode 40 and the fifth electrode 250 are provided on one side of the solid electrolyte 20 while being disposed between one side of the solid electrolyte 20 and the ammonia oxidation catalyst layer 21. do.
  • ammonia oxidation catalyst layer 21 is shown as being formed on the surface of the solid electrolyte 20 in the embodiment shown in FIG. Can be.
  • it may be formed on the sensor housing or on the surfaces of the third electrode, the fourth electrode, and the fifth electrode which are reactive with ammonia.

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Abstract

본 발명은 가스 센서에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 질소산화물의 농도 측정뿐 아니라 암모니아 슬립의 감지도 가능한 가스 센서에 관한 것이다. 본 발명은 산소이온 전도성 고체 전해질과, 상기 고체 전해질과 접하며, 질소산화물에 대해서 반응성이 있는 제1 전극과, 상기 고체 전해질과 접하며, 상기 제1 전극과 분리되며, 질소산화물에 대해서 반응성이 있는 제2 전극과, 상기 고체 전해질과 접하며, 상기 제2 전극과 분리되며, 상기 제1 전극과 병렬 연결되며, 암모니아에 대해서 반응성이 있는 제3 전극과, 병렬 연결된 상기 제1 전극 및 제3 전극과 상기 제2 전극 사이에 전원을 인가하도록 구성된 전원장치와, 병렬 연결된 상기 제1 전극 및 제3 전극과 상기 제2 전극 사이의 전위차 또는 전류를 측정하도록 구성된 측정장치를 포함하는 질소산화물 농도 측정 및 암모니아 슬립 감지 센서를 제공한다. 본 발명에 따른 질소산화물 농도 측정 및 암모니아 슬립 감지 센서는 일산화질소와 이산화질소를 동시에 측정할 수 있다. 또한, 암모니아의 배출 여부도 동시에 측정할 수 있다. 본 발명에 따른 질소산화물 농도 측정 및 암모니아 슬립 감지 센서는 질소산화물 센서와 암모니아 센서가 일부 전극과 고체 전해질, 발열부 등을 공유하므로 제조 비용이 절감된다. 또한, 질소산화물 센서와 암모니아 센서를 각각 설치할 필요가 없으므로, 설치 비용도 절감된다.

Description

질소산화물 농도 측정 및 암모니아 슬립 감지 센서
본 발명은 가스 센서에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 질소산화물의 농도 측정뿐 아니라 암모니아 슬립의 감지도 가능한 가스 센서에 관한 것이다.
질소산화물은 공기 및 연료에 함유된 질소가 산소와 결합하여 생성된 것으로서, 일산화질소(NO), 이산화질소(NO2), 삼산화이질소(N2O3) 및 아산화질소(N2O)를 포함하며, NOx로서 표시한다. 이 중 일산화질소 및 이산화질소가 질소산화물 가스의 대부분을 차지하며 이들은 대기오염원으로 작용한다. 따라서 그 농도를 측정하여 배출량을 적절히 제어할 필요가 있다.
자동차, 선박, 발전소, 중장비, 농기계 등의 내연기관은 질소산화물의 주요 배출원이다. 내연기관에서 발생하는 질소산화물을 제거하기 위하여, 도 1에 도시된 선택적 촉매 환원 시스템(Selective Catalytic Reduction System, SCR System)이 적용되고 있다. 도 1에 도시된 바와 같이, 선택적 촉매 환원 시스템은 배기가스 내에 포함되어 있는 유해물질을 제거하기 위한 디젤 산화 촉매(1), 매연저감장치(2), 요소수 분사장치(3), 가수분해장치(4), 선택적 환원촉매(5), 암모니아 산화촉매(6)를 포함한다.
또한, 시스템의 제어를 위한 질소산화물 센서(7)와 고장 여부 진단을 위해 후단에 설치되는 질소산화물 센서(8) 및 암모니아 센서(9)를 포함한다. 전단의 질소산화물 센서(7)는 배출되는 질소산화물의 농도를 실시간으로 측정하여 요소수 분사 장치(3)에 전달한다. 요소수 분사 장치(3)는 질소산화물 센서(7)에서 수신한 측정값에 근거하여 적절한 양의 요소수를 배기가스에 분사한다. 요소수를 충분히 분사하지 않으면 NOx의 변환효율이 낮아지고, 너무 많이 분사하면 대기중으로 암모니아가 배출된다. 선택적 촉매 환원 시스템에서 이렇게 암모니아가 촉매반응에서 완전히 소모되지 않고 대기중으로 방출되는 것을 “암모니아 슬립(ammonia slip)”이라고 한다.
시스템의 후단의 질소산화물 센서(8)는, 선택적 환원 시스템의 성능저하나 고장 여부를 확인하기 위해서 배출되는 질소산화물 농도를 측정한다. 그리고 암모니아 센서(9)는 상술한 암모니아 슬립(Ammonia Slip)의 발생 여부를 감지한다.
<선행기술문헌>
한국등록특허 제10-0864381호
상술한 바와 같이, 종래에는 선택적 촉매 환원 시스템의 성능저하, 고장의 진단을 위해서는 선택적 촉매 환원 시스템의 후단에 질소산화물 센서와 암모니아 센서를 각각 장착해야 한다는 문제점이 있었다.
본 발명은 상술한 문제점을 개선하기 위한 것으로서, 질소산화물의 농도를 정밀하게 측정할 수 있을 뿐 아니라 암모니아의 슬립 여부도 감지할 수 있는 새로운 가스 센서를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상술한 목적을 달성하기 위해서 본 발명은 산소이온 전도성 고체 전해질과, 상기 고체 전해질과 접하며, 질소산화물에 대해서 반응성이 있는 제1 전극과, 상기 고체 전해질과 접하며, 상기 제1 전극과 분리되며, 질소산화물에 대해서 반응성이 있는 제2 전극과, 상기 고체 전해질과 접하며, 상기 제2 전극과 분리되며, 상기 제1 전극과 병렬 연결되며, 암모니아에 대해서 반응성이 있는 제3 전극과, 병렬 연결된 상기 제1 전극 및 제3 전극과 상기 제2 전극 사이에 전원을 인가하도록 구성된 전원장치와, 병렬 연결된 상기 제1 전극 및 제3 전극과 상기 제2 전극 사이의 전위차 또는 전류를 측정하도록 구성된 측정장치를 포함하는 질소산화물 농도 측정 및 암모니아 슬립 감지 센서를 제공한다.
또한, 상기 고체 전해질은 판상이며, 상기 고체 전해질의 한쪽 측면에 상기 제1 전극, 상기 제2 전극 및 상기 제3 전극이 형성된 질소산화물 농도 측정 및 암모니아 슬립 감지 센서를 제공한다.
또한, 상기 고체 전해질은 판상이며, 상기 고체 전해질의 한쪽 측면에 상기 제1 전극 및 상기 제3 전극이 형성되고, 상기 고체 전해질의 상기 한쪽 측면에 대향하는 다른 측면에 상기 제2 전극이 형성된 질소산화물 농도 측정 및 암모니아 슬립 감지 센서를 제공한다.
또한, 암모니아가 상기 제3 전극을 향해서 흐르는 경로에 형성된 암모니아 산화 촉매 층을 더 포함하는 질소산화물 농도 측정 및 암모니아 슬립 감지 센서를 제공한다.
또한, 상기 암모니아 산화 촉매 층이 상기 고체 전해질의 표면에 형성된 질소산화물 농도 측정 및 암모니아 슬립 감지 센서를 제공한다.
또한, 상기 암모니아 산화 촉매 층은 Pt, Pd, Rh, Ir, Ru, Ag 중에서 선택된 적어도 하나 이상의 물질을 포함하는 질소산화물 농도 측정 및 암모니아 슬립 감지 센서를 제공한다.
또한, 상기 암모니아 산화 촉매 층은 귀금속이 분산된　다공성 세라믹을 포함하는 질소산화물 농도 측정 및 암모니아 슬립 감지 센서를 제공한다.
또한, 상기 암모니아 산화 촉매 층은 Co3O4, MnO2, V2O5, Ni-Al2O3, Fe-Al2O3, Mn-Al2O3, CuO-Al2O3, Fe2O3-Al2O3, Fe2O3-TiO2, Fe2O3-ZrO2 중에서 선택된 적어도 하나 이상의 물질을 포함하는 질소산화물 농도 측정 및 암모니아 슬립 감지 센서를 제공한다.
또한, 상기 암모니아 산화 촉매 층은 이온 교환 제올라이트를 포함하는 질소산화물 농도 측정 및 암모니아 슬립 감지 센서를 제공한다.
또한, 상기 제3 전극은 ZnO, SnO2 및 In2O3로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 물질을 포함하는 질소산화물 농도 측정 및 암모니아 슬립 감지 센서를 제공한다.
또한, 상술한 목적을 달성하기 위해서 본 발명은 산소이온 전도성 고체 전해질과, 상기 고체 전해질과 접하며, 질소산화물에 대해서 반응성이 있는 제2 전극과, 상기 고체 전해질과 접하며, 상기 제2 전극과 분리되며, 질소산화물에 대해서 반응성이 있는 제1 전극 층과 암모니아에 대해서 반응성이 있는 제3 전극 층을 포함하는 제4 전극과, 상기 제2 전극과 상기 제4 전극 사이에 전원을 인가하도록 구성된 전원장치와, 상기 제2 전극과 상기 제4 전극 사이의 전위차 또는 전류를 측정하도록 구성된 측정장치를 포함하는 질소산화물 농도 측정 및 암모니아 슬립 감지 센서를 제공한다.
또한, 상기 고체 전해질은 판상이며, 상기 고체 전해질의 한쪽 측면에 상기 제2 전극 및 상기 제4 전극이 형성된 질소산화물 농도 측정 및 암모니아 슬립 감지 센서를 제공한다.
또한, 상기 고체 전해질은 판상이며, 상기 고체 전해질의 한쪽 측면에 상기 제2 전극이 형성되고, 상기 고체 전해질의 상기 한쪽 측면에 대향하는 다른 측면에 상기 제4 전극이 형성된 질소산화물 농도 측정 및 암모니아 슬립 감지 센서를 제공한다.
또한, 암모니아가 상기 제4 전극을 향해서 흐르는 경로에 형성된 암모니아 산화 촉매 층을 더 포함하는 질소산화물 농도 측정 및 암모니아 슬립 감지 센서를 제공한다.
또한, 상기 암모니아 산화 촉매 층이 상기 고체 전해질의 표면에 형성된 질소산화물 농도 측정 및 암모니아 슬립 감지 센서를 제공한다.
또한, 상술한 목적을 달성하기 위해서 본 발명은 산소이온 전도성 고체 전해질과, 상기 고체 전해질과 접하며, 질소산화물에 대해서 반응성이 있는 제2 전극과, 상기 고체 전해질과 접하며, 상기 제2 전극과 분리되며, 질소산화물에 대해서 반응성이 있는 제1 전극 물질과 암모니아에 대해서 반응성이 있는 제3 전극 물질을 포함하는 제5 전극과, 상기 제2 전극과 상기 제5 전극 사이에 전원을 인가하도록 구성된 전원장치와, 상기 제2 전극과 상기 제5 전극 사이의 전위차 또는 전류를 측정하도록 구성된 측정장치를 포함하는 질소산화물 농도 측정 및 암모니아 슬립 감지 센서를 제공한다.
또한, 상기 고체 전해질은 판상이며, 상기 고체 전해질의 한쪽 측면에 상기 제2 전극 및 상기 제5 전극이 형성된 질소산화물 농도 측정 및 암모니아 슬립 감지 센서를 제공한다.
또한, 상기 고체 전해질은 판상이며, 상기 고체 전해질의 한쪽 측면에 상기 제2 전극이 형성되고, 상기 고체 전해질의 상기 한쪽 측면에 대향하는 다른 측면에 상기 제5 전극이 형성된 질소산화물 농도 측정 및 암모니아 슬립 감지 센서를 제공한다.
또한, 암모니아가 상기 제5 전극을 향해서 흐르는 경로에 형성된 암모니아 산화 촉매 층을 더 포함하는 질소산화물 농도 측정 및 암모니아 슬립 감지 센서를 제공한다.
또한, 상기 암모니아 산화 촉매 층이 상기 고체 전해질의 표면에 형성된 질소산화물 농도 측정 및 암모니아 슬립 감지 센서를 제공한다.
또한, 상기 고체 전해질은 판상이며, 상기 고체 전해질과 접하는 판상의 지지체를 구비하며, 상기 지지체가 상기 고체 전해질의 한쪽 측면 또는 상기 한쪽 측면에 대향하는 다른 측면에 마련된 질소산화물 농도 측정 및 암모니아 슬립 감지 센서를 제공한다.
또한, 상기 고체 전해질은 다공질인 질소산화물 농도 측정 및 암모니아 슬립 감지 센서를 제공한다.
본 발명에 따른 질소산화물 농도 측정 및 암모니아 슬립 감지 센서는 일산화질소와 이산화질소의 농도의 합을 측정할 수 있다. 또한, 암모니아의 배출 여부도 동시에 측정할 수 있다. 본 발명에 따른 질소산화물 농도 측정 및 암모니아 슬립 감지 센서는 질소산화물 센서와 암모니아 센서가 일부 전극과 고체 전해질, 발열부 등을 공유하므로 제조 비용이 절감된다. 또한, 질소산화물 센서와 암모니아 센서를 각각 설치할 필요가 없으므로, 설치 비용도 절감된다.
본 발명에 따른 질소산화물 농도 측정 및 암모니아 슬립 감지 센서의 일부 실시예는 판상의 고체 전해질의 한쪽 측면에 질소산화물에 대한 반응성이 있는 제1 전극, 질소산화물에 대한 반응성이 있는 제2 전극 및 암모니아에 대한 반응성이 있는 제3 전극이 형성되어 있기 때문에, 고체 전해질의 한쪽 측면을 배기가스 등의 측정대상 가스에 노출시키는 것만으로 측정 대상 가스에 포함된 질소산화물 및 암모니아를, 질소산화물에 대한 반응성이 있는 전극 및 암모니아에 반응성이 있는 전극으로부터 동시에 검출하는 것이 가능하다. 따라서 측정 대상 가스에 포함된 질소산화물의 농도 및 암모니아 슬립을 정확하고 신속하게 검출하는 것이 가능하다.
본 발명에 따른 질소산화물 농도 측정 및 암모니아 슬립 감지 센서의 일부 실시예는, 고체 전해질의 한쪽 측면에, 질소산화물에 대한 반응성이 있는 제2 전극 및 질소산화물에 대한 반응성이 있는 제1 전극 층과 암모니아에 대한 반응성이 있는 제3 전극 층을 포함하는 제4 전극이 형성되어 있다. 또한, 고체 전해질의 한쪽 측면에, 질소산화물에 대한 반응성이 있는 제2 전극 및 질소산화물에 대한 반응성이 있는 제1 전극 물질과 암모니아에 대한 반응성이 있는 제3 전극 물질을 포함하는 제5 전극이 형성되어 있다. 따라서, 고체 전해질의 한쪽 측면을 배기가스 등의 측정가스에 노출시켜, 측정대상가스에 포함되어 있는 질소산화물 및 암모니아를, 질소산화물 및 암모니아 각각의 성분에 대한 반응성이 있는 전극에 의하여 동시에 검출하는 것이 가능하다. 따라서, 측정대상가스에 포함된 질소산화물의 농도 및 암모니아 슬립을 정확하고 신속하게 검출하는 것이 가능하다.
본 발명에 따른 질소산화물 농도 측정 및 암모니아 슬립 감지 센서의 일부 실시예는, 판상의 고체 전해질의 한쪽 측면에, 질소 산화물에 대한 반응성이 있는 제1 전극 및 암모니아에 대한 반응성이 있는 제3 전극이 형성되고, 다른 측면에 질소 산화물에 대한 반응성이 있는 제2 전극이 형성되어 있다. 또한, 고체 전해질의 한쪽 측면에 질소 산화물에 대한 반응성이 있는 제2 전극이 형성되고, 다른 측면에, 질소 산화물에 대한 반응성이 있는 제1 전극 층과 암모니아 대한 반응성이 있는 제3 전극 층을 포함하는 제4 전극이 형성되어 있다. 또한, 고체 전해질의 한쪽 측면에 질소 산화물에 대한 반응성이 있는 제2 전극이 형성되고, 고체 전해질의 다른 측면에 질소 산화물에 대한 반응성이 있는 제1 전극 물질과 암모니아에 대한 반응성이 있는 제3 전극 물질을 포함하는 제5 전극이 형성되어 있다. 이에 따라, 예를 들어, 유동하는 측정대상가스 중에 본 발명에 따른 질소 산화물 농도 측정 및 암모니아 슬립 감지 센서를 설치하는 경우에는, 고체 전해질의 한쪽 측면을 유동하는 측정대상가스의 상류 측을 향하게 함으로써, 고체 전해질의 다른 측면에 형성된 전극은, 유동하는 측정대상가스의 충돌에 의한 전극 열화가 억제되기 때문에, 센서의 내구성이 향상된다. 따라서, 장기간에 걸쳐, 질소 산화물과 암모니아의 각각의 성분에 대한 반응성이 있는 전극을 통해, 질소 산화물의 농도 및 암모니아 슬립을 동시에 그리고 정확하게 검출할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 질소산화물 농도 측정 및 암모니아 슬립 감지센서의 일부 실시예는, 판상의 고체 전해질과 접하는 판상의 지지체가, 고체 전해질의 한쪽 측면 또는 다른 측면에 설치되어 있기 때문에, 지지체에 의하여 고체 전해질을 지지하는 것이 가능하다. 또한, 고체 전해질의 한쪽 측면 또는 다른 측면에 전극이 형성되는 경우에는, 그 전극이 형성된 고체 전해질의 한쪽 측면 또는 다른 측면에 지지체를 설치함으로써, 전극이 고체 전해질과 지지체의 사이에 배치되는 상태가 된다. 이에 따라, 본 발명에 따른 질소산화물 농도 측정 및 암모니아 슬립 감지 센서를 설치하는 경우에, 측정대상가스가 전극에 충돌하는 것을 억제하는 것이 가능하기 때문에, 측정대상가스의 충돌에 의한 전극 열화가 억제되고, 센서의 내구성이 향상된다.
또한, 고체 전해질의 한쪽 측면에 형성되는 전극의 측정대상가스와의 반응성과, 다른 측면에 형성되는 전극의 측정대상가스와의 반응성의 레벨이 다른 경우에는, 반응성이 높은 전극이 형성된 고체 전해질의 한쪽 측면 또는 다른 측면에 지지체를 설치하여, 전극을 고체 전해질과 지지체의 사이에 배치하는 상태가 되는 것으로, 전극과 접촉하는 측정대상가스의 양을 조절하여, 전극에서 측정대상가스와의 반응을 억제하는 것이 가능하다. 그에 따라, 반응성이 높은 전극의 측정대상가스의 반응을 조절하여, 질소산화물의 농도 및 암모니아 슬립을 감지하기 위한 최적의 상태로 조정하는 것이 가능하다. 예를 들면, 고체 전해질의 한쪽 측면 및 다른 측면에 형성된 전극에서 반응성이 동일 레벨로 되도록 조정하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명에 따른 질소산화물 농도 측정 및 암모니아 슬립 감지센서의 일부 실시예는, 고체 전해질이 다공질이다. 이에 따라, 측정대상가스가 고체 전해질의 한쪽 측면으로부터 다른 측면까지 통과하기 때문에, 고체 전해질의 한쪽 측면 및 다른 측면에 형성되어 있는 모든 전극에 측정 대상 가스가 신속하고 균일하게 도달된다. 따라서, 질소산화물 농도 및 암모니아 슬립을 신속하고 정확하게 검출하는 것이 가능하다.
도 1은 종래의 선택적 촉매 환원 시스템을 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명에 따른 질소산화물 농도 측정 및 암모니아 슬립 감지 센서의 일실시예의 분해 사시도이다.
도 3은 본 발명에 따른 질소산화물 농도 측정 및 암모니아 슬립 감지 센서의 다른 실시예의 측정셀의 사시도이다.
도 4는 도 2의 질소산화물 농도 측정 및 암모니아 슬립 감지 센서의 전원장치로 -5㎂의 전류원을 사용하였을 때 질소산화물 및 암모니아의 농도 변화에 따른 전압 측정결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명에 따른 질소산화물 농도 측정 및 암모니아 슬립 감지 센서의 다른 실시예의 측정셀의 사시도이다.
도 6은 본 발명에 따른 질소산화물 농도 측정 및 암모니아 슬립 감지 센서의 다른 실시예의 측정셀의 사시도이다.
도 7은 본 발명에 따른 질소산화물 농도 측정 및 암모니아 슬립 감지 센서의 다른 실시예의 측정셀의 사시도이다.
도 8은 본 발명에 따른 질소산화물 농도 측정 및 암모니아 슬립 감지 센서의 다른 실시예의 측정셀의 사시도이다.
도 9는 본 발명에 따른 질소산화물 농도 측정 및 암모니아 슬립 감지 센서의 다른 실시예의 측정셀의 사시도이다.
도 10은 본 발명에 따른 질소산화물 농도 측정 및 암모니아 슬립 감지 센서의 다른 실시예의 측정 셀의 분해 사시도이다.
도 11은 본 발명에 따른 질소산화물 농도 측정 및 암모니아 슬립 감지 센서의 다른 실시예의 측정 셀의 분해 사시도이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명한다. 본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 게시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 게시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprises)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급된 구성요소 외에 하나 이상의 다른 구성요소의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
도 2는 본 발명에 따른 질소산화물 농도 측정 및 암모니아 슬립 감지 센서의 일실시예의 분해 사시도이다. 도 2를 참고하면, 본 발명에 따른 질소산화물 농도 측정 및 암모니아 슬립 감지 센서의 일실시예는 측정 셀(100)과 측정 셀(100)이 작동될 수 있는 온도까지 측정 셀(100)을 가열하기 위한 가열부(200)를 포함한다.
측정 셀(100)은 제1 지지층(10)과, 제1 지지층(10) 위에 적층되는 산소이온 전도성 고체 전해질(20)과, 이 고체 전해질(20)과 제1 지지층(10) 사이에 배치되며, 고체 전해질(20)과 접하는 제1 전극(30), 제2 전극(40), 제3 전극(50) 및 전극들(30, 40, 50) 위에 형성된 집전체(60)들을 포함한다. 또한, 집전체(60)들과 연결된 단자(61)와 단자(61)에 연결된 전원장치(70) 및 측정장치(71)를 포함한다.
도 3은 측정셀(100)의 사시도이다. 도 3에서는 측정셀(100)을 구성하는 제1 지지층(10), 고체 전해질(20) 및 전극(30, 40, 50), 집전체(60) 및 단자(61)를 표시하고, 그 외의 측정셀(100)의 구성은 생략되어 있다. 판상의 고체 전해질(20)의 한쪽 측면에는, 제1 전극(30), 제2 전극(40) 및 제3 전극(50)이 형성되어 있다. 또한, 고체 전해질(20)의 한쪽 측면에는, 고체 전해질(20)을 지지하는 판상의 지지체로서 제1 지지층(10)이 구비되어 있다. 다시 말하면, 제1 전극(30), 제2 전극(40) 및 제3전극(50)이, 고체 전해질(20)의 한쪽 측면과 제1 지지층(10)의 사이에 배치되어 있는 상태로, 고체 전해질(20)의 한쪽 측면에 구비되어 있다.
또한, 도 2에서는, 집전체(60)와 단자(61)를 연결하는 리드선이, 제1 지지층(10)의 한쪽 측면에 형성되어 있지만, 도 3에서는, 집전체(60)와 단자(61)를 연결하는 리드선이, 제1 지지층(10)의 다른 측면에 형성되어 있다. 이에 의하여, 본 발명에서는, 집전체(60)와 단자(61)를 연결하는 리드선은, 제1 지지층(10)의 한쪽 측면에 형성되어도 되고, 다른 측면에 형성되어도 된다.
도 2 및 3에서는 제1 전극(30), 제2 전극(40) 및 제3 전극(50)이 모두 동일한 면에 형성되는 것으로 도시되어 있으나, 일부는 다른 면에 형성되어 있을 수도 있다. 고체 전해질(20)을 사이에 두고 양극(예를 들어, 제1 전극과 제3 전극)과 음극(예를 들어, 제2 전극)이 배치되는 경우에는 고체 전해질(20)의 두께 방향으로 산소이온이 이동하며, 양극과 음극이 같은 면에 배치되는 경우에는 양극과 음극 사이의 고체 전해질(20)을 통해서 두께 방향과 대체로 직교하는 방향으로 산소이온이 이동한다.
산소이온 전도성 고체 전해질(20)은 고온에서 산소이온의 전도가 가능한 것으로 안정화 지르코니아, CeO2 또는 ThO2 등일 수 있다. 또한, 고체 전해질(20)은 다공질이며, 후술하는 다공질의 암모니아 산화 촉매 층(21)과 접촉한다. 또한, 한쪽 측면에 대향하는 다른 측면으로부터 제1 지지층(10)과 접촉하는 한쪽 측면까지 가스가 통과하는 통과 기공이 형성되어 있다. 이것으로부터 측정셀(100)은 측정 대상이 되는 가스가 다공질의 암모니아 산화 촉매 층(21)의 외측에서부터 다공질 암모니아 산화 촉매 층(21)의 내부 및 고체 전해질(20)의 내부를 통과하여 제1 전극(30), 제2 전극(40), 제3 전극(50)까지 도달할 수 있도록 구성되어 있다.
또한, 고체 전해질(20)은 치밀질일 수도 있다. 고체 전해질(20)을 치밀질로 만드는 경우에는, 예를 들면, 고체 전해질(20)에, 고체 전해질(20)의 다른 측면으로부터 한쪽 측면까지 가스가 통과하는 유로를 형성할 수 있다.
제1 전극(30) 및 제2 전극(40)은 이들에 전원이 인가되었을 때에 질소산화물과 산소에 대해 반응성을 갖는 반도체 금속산화물로 이루어질 수 있다. 제1 전극(30)과 제2 전극(40)은 동일하거나 서로 다른 반도체 금속산화물일 수 있다. 예컨대 제1 전극(30) 및 제2 전극(40)은 CuO, NiO, CoO, Cr2O3, Cu2O, MoO2, Ag2O, Bi2O3, Pr2O3, ZnO, MgO, V2O5, Fe2O3, TiO2, CeO2, WO3 및 MnO로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 물질을 포함할 수 있다.
또한, 질소산화물의 농도와 측정장치로 출력되는 전기 신호가 좀 더 정교한 비례관계 갖도록 하기 위해서, 제1 전극(30) 및 제2 전극(40)에 고체 전해질, 부도체 산화물, 유리성분 및 귀금속성분을 포함시킬 수도 있다.
제3 전극(50)은 전원이 인가되었을 때 암모니아와 산소에 대한 반응성을 갖는 반도체 금속산화물로 이루어질 수 있다. 예컨대 제3 전극(50)은 ZnO, SnO2 및 In2O3로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 물질을 포함할 수 있다. 제3 전극(50)과 제1 전극(30)은 서로 병렬로 연결된다. 즉, 제1 전극(30)과 제3 전극(50)의 일면은 고체 전해질(20)과 접하며, 고체 전해질(20)과 접하지 않는 면은 전기적으로 서로 연결된다.
또한, 본 실시예에 따른 질소산화물 농도 측정 및 암모니아 슬립 감지 센서는 암모니아가 제3 전극(50)을 향해서 흐르는 경로에 형성된 암모니아 산화 촉매 층(21)을 포함한다. 예를 들어, 도 2에 도시된 바와 같이, 제3 전극(50)에 일정한 농도 이상의 암모니아 가스만 도달하도록 고체 전해질(20)의 표면에 암모니아 산화 촉매 층(21)을 형성할 수 있다. 암모니아 산화 촉매 층(21)은 Pt, Pd, Rh, Ir, Ru, Ag 등의 귀금속, 귀금속이 분산된　다공성 세라믹, Co3O4, MnO2, V2O5, Ni-Al2O3, Fe-Al2O3, Mn-Al2O3, CuO-Al2O3, Fe2O3-Al2O3, Fe2O3-TiO2, Fe2O3-ZrO2 등의 복합 산화물 촉매 또는 이온 교환 제올라이트 등에서 선택된 적어도 하나 이상의 물질을 포함할 수 있다.
암모니아 산화 촉매 층(21)은 암모니아 가스를 산화시켜 제거하는 역할을 한다. 따라서 암모니아 산화 촉매 층(21)의 두께를 조절하면, 제3 전극(50)에 도달할 수 있는 암모니아 가스의 농도를 조절할 수 있다.
제1 전극(30), 제2 전극(40) 및 제3 전극(50)에는 각각 집전체(60)가 결합된다. 집전체(60)는 전기 전도성 금속으로 형성될 수 있으며, 부식환경에서 견딜 수 있도록 귀금속으로 형성되는 것이 바람직하다. 귀금속으로는 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 이리듐(Ir), 팔라듐(Pd) 및 이들의 합금으로부터 선택된 물질 중 적어도 하나가 적용될 수 있으며, 금이나 백금을 사용하는 것이 바람직하다.
전원장치(70)는 집전체(60)들과 연결된 단자(61)를 통해서, 서로 병렬로 연결된 제1 전극(30) 및 제3 전극(50)과, 제2 전극(40) 사이에 전원을 인가한다. 도 2에는 전원장치(70)가 전류원인 것으로 도시되어 있으나, 전원장치(70)는 전압원일 수도 있다.
측정장치(71)는 집전체(60)들과 연결된 단자(61)를 통해서, 서로 병렬로 연결된 제1 전극(30) 및 제3 전극(50)과, 제2 전극(40) 사이의 전위차 또는 전류를 측정한다. 전원장치(70)로 전류원을 사용하는 경우에는 측정장치(71)는 전압계일 수 있으며, 전압원을 사용하는 경우에는 전류계일 수 있다.
도 2를 참조하면 제1 전극(30)과 제3 전극(50)은 양의 전극으로, 제2 전극(40)은 음의 전극으로 정의될 수 있으나, 그 반대의 정의도 가능하다. 이하에서는 편의상 제1 전극(30)과 제3 전극(50)은 양의 전극으로, 제2 전극(40)은 음의 전극으로 정의하고, 질소산화물의 농도 및 암모니아 감지 원리에 대해서 설명한다.
양의 전극인 제1 전극(30)과 고체 전해질(20) 사이 계면에서는 산소이온이 산소가스로 변환하는 애노딕 반응이 일어나고, 동시에 산화질소(NO) 가스가 존재할 경우 아래의 화학식 1에 나타난 바와 같이 산화질소에 의한 애노딕 반응이 일어난다. 전원으로 전류원을 사용하는 경우에는 일정한 전류를 흘려주기 위해 제1 전극(30)과 제2 전극(40) 사이의 전압이 감소하며, 전원으로 전압원을 사용하는 경우에는 일정한 전압을 유지하기 위해 제1 전극(30)과 제2 전극(40) 사이에 흐르는 전류의 크기가 증가한다.
Figure PCTKR2017003461-appb-C000001
음의 전극인 제2 전극(40)과 고체 전해질(20) 사이 계면에는 산소가스가 산소이온으로 변환하는 캐소딕 반응이 일어나고, 동시에 이산화질소(NO2) 가스가 존재할 경우 아래의 화학식 2에 나타난 바와 같이 이산화질소(NO2)에 의한 캐소딕 반응이 일어나 일정한 전류를 흘려주기 위한 전압의 크기를 감소시키고, 일정한 전압을 유지하기 위한 전류를 증가시킨다.
Figure PCTKR2017003461-appb-C000002
이처럼 질소산화물 혼합가스에 도 2에 도시된 센서의 제1 전극(30) 및 제2 전극(40)이 노출되면 질소산화물 가스 내의 이산화질소 및 일산화질소의 농도에 따라 전위차 혹은 전류의 크기와 같은 전기적 신호의 크기가 변화되어 이산화질소와 일산화질소의 농도 합을 측정할 수 있다.
또한, 양의 전극인 제1 전극(30)과 전기적으로 연결되어 있는 제3 전극(50)과 고체 전해질(20) 사이의 계면에서는 산소이온이 산소가스로 변환하는 애노딕 반응이 일어나고, 동시에 암모니아(NH3) 가스가 존재할 경우 아래의 화학식 3에 나타난 바와 같이 암모니아에 의한 애노딕 반응이 일어나 일정한 전류를 흘려주기 위해 전압의 크기를 감소시키고, 일정한 전압을 유지하기 위해 전류의 크기를 증가시킨다.
Figure PCTKR2017003461-appb-C000003
도 4는 도 2의 질소산화물 농도 측정 및 암모니아 슬립 감지 센서의 전원장치로 -5㎂의 전류원을 사용하였을 때 질소산화물 및 암모니아의 농도 변화에 따른 전압측정결과를 나타낸 그래프이다. 제1 전극(30)으로 NiO, 제2 전극(40)으로 LaCoO3가 사용되고, 제3 전극(50)으로 In2O3가 사용되었으며, 산소이온 전도성 고체 전해질(20)로는 안정화 지르코니아가 사용되었다. 집전체(60)로는 백금을 사용하였다. 산소분압 20%의 조건에서 질소산화물 및 암모니아의 농도를 변화시키면서 전압을 측정하였다.
도 4에 도시된 바와 같이, 질소산화물 농도 측정 및 암모니아 슬립 감지 센서는 암모니아의 농도가 낮은 경우와 암모니아의 농도가 높을 경우 서로 다른 형태의 전압 값을 출력한다.
암모니아의 농도가 낮은 경우에는 질소산화물 농도 측정 및 암모니아 슬립 감지 센서가 질소산화물 전체 농도와 비례하는 전압 값을 출력하는 것을 확인할 수 있다. 즉, 이 구간에서는 질소산화물 농도 측정 및 암모니아 슬립 감지 센서가 질소산화물의 농도에 비례하여 -240mV에서 -140mV 사이의 값이 출력한다. 그리고 배기가스 내의 포함된 암모니아는 무시된다. 이때, 무시될 수 있는 암모니아의 농도 값은 고체 전해질(20)을 둘러싸는 암모니아 산화 촉매 층(21)의 두께 및 조성에 의해서 결정될 수 있다. 예를 들어, 암모니아의 농도가 50ppm 이상인 경우에만 암모니아 슬립으로 판정된다면, 농도가 50ppm 미만인 암모니아는 제3 전극(50)에 도달하기 전에 제거되고 그 이상의 농도의 암모니아만 제3 전극(50)에 도달하도록 암모니아 산화 촉매 층(21)의 두께를 조절한다.
암모니아의 농도가 250ppm 이상으로 높은 경우에는 질소산화물 농도 측정 및 암모니아 슬립 감지 센서가 질소산화물 농도와 관계없이 제3 전극(50)에서의 애노딕 반응에 의해서 -120mV에서 -80mV 사이의 값이 출력한다.
즉, 본 발명에 따른 질소산화물 농도 측정 및 암모니아 슬립 감지 센서는 배기가스 내부의 암모니아 농도가 낮아서 암모니아 슬립으로 판정되지 않는 범위 내에서는 질소산화물의 농도를 정확하게 측정할 수 있으며, 암모니아의 농도가 높아서 암모니아 슬립으로 판정되는 범위에서는 암모니아 슬립 여부를 감지할 수 있다.
다시 도 2를 참고하여 가열부(200)에 대해서 설명한다. 가열부(200)는 제2 지지층(80), 제3 지지층(81) 및 이들 사이에 배치되는 히터(90)를 포함한다. 히터(90)는 발열량을 높이기 위해서 사행형으로 형성한다. 도시하지 않았으나, 히터(90)의 상면과 하면에는 절연층을 형성할 수도 있다. 절연층은 알루미나(Al2O3)를 주성분으로 하는 세라믹으로 이루어질 수 있다. 가열부(200)는 예를 들어, 제3 지지층 그린 시트 위에 백금 등으로 이루어지는 히터를 인쇄하고, 그 위에 제2 지지층 그린 시트를 적층하고, 제2 지지층 그린 시트와 제3 지지층 그린 시트를 압착한 후, 압착되어 일체화된 제2 지지층 그린 시트와 히터가 인쇄된 제3 지지층 그린 시트를 열처리하는 방법으로 제조할 수 있다.
도 5 내지 11은 본 발명에 따른 질소산화물 농도 측정 및 암모니아 슬립감지 센서의 또 다른 실시예들의 측정셀(100)의 사시도를 나타낸다. 도 5 내지 7에 나타낸 실시예들에는, 측정셀(100)을 구성하는 제1 지지층(10), 고체 전해질(20) 및 전극(30, 40, 50), 집전체(60) 및 단자(61)만을 나타내고, 그 외의 측정셀(100)의 구성은 생략되어 있다. 또한, 도 8 및 9에 나타낸 실시예에는, 측정셀(100)을 구성하는 고체 전해질(20) 및 전극(30, 40, 50), 집전체(60) 및 단자(61)만을 나타내고, 그 외의 측정셀(100)의 구성은 생략되어 있다.
또한, 도 5 내지 7에서는, 집전체(60)와 단자(61)를 연결하는 리드선이, 제1 지지층(10)에서 전극이 형성되어 있는 쪽 표면에 형성되어 있다. 도 8과 9에서는, 집전체(60)와 단자(61)를 연결하는 리드선이, 고체 전해질(20)에서 전극이 형성되어 있는 쪽 표면에 형성되어 있다. 도 10 및 11에서는, 집전체(60)와 단자(61)를 연결하는 리드선이, 제1 지지층(10)의 전극이 형성되어 있는 쪽의 반대 측 표면에 형성되어 있다. 이처럼 본 발명에 있어서, 집전체(60)와 단자(61)를 연결하는 리드선은 제1의 지지층(10) 또는 고체 전해질(20)의 한쪽 측면에 형성될 수 있으며, 다른 측면에 형성될 수도 있다.
도 5에 나타낸 실시예는, 도 2 및 3에 나타낸 실시예에 따른 고체 전해질(20)의 한쪽 측면에 형성된 제1 지지층이, 고체 전해질(20)의 다른 측면에 형성되어 있다는 점에서 차이가 있다. 또한, 도 2 및 3에서는 위쪽이 고체 전해질(20)의 다른 측면 쪽이 되고, 아래쪽이 고체 전해질(20)의 한쪽 측면 쪽인 것으로 설명하였으나, 도 5에서는 위쪽이 고체 전해질(20)의 한쪽 측면 쪽이 되고, 아래쪽이 고체 전해질(20)의 다른 측면 쪽이 된다.
구체적으로는 도 5에 도시된 바와 같이, 판상의 고체 전해질(20)의 다른 측면에는 제1 지지층(10)이 구비되어 있다. 고체 전해질(20)의 한쪽 측면에는 제1 전극(30), 제2 전극(40) 및 제3 전극(50)이 형성되어 있다. 또한, 고체 전해질(20)의 한쪽 측면에는 도시하지는 않았지만 암모니아 산화 촉매 층(21)이 형성되어 있다(도 2 참조). 즉, 제1 전극(30), 제2 전극(40) 및 제3 전극(50)이 고체 전해질(20)의 한쪽 측면과 암모니아 산화 촉매 층(21) 사이에 배치되어 있는 상태로, 고체 전해질(20)의 한쪽 측면에 구비되어 있다.
도 6에 도시된 실시예는 도 2 및 3에 도시된 실시예에 따른, 고체 전해질(20)의 한쪽 측면에 형성된 제2 전극(40)이, 고체 전해질(20)의 다른 측면에 형성되어 있다는 점에서 차이가 있다.
구체적으로는, 도 6에 도시된 바와 같이, 판상의 고체 전해질(20)의 한쪽 측면에는, 제1 전극(30) 및 제3 전극(50)이 형성되어 있다. 또한, 고체 전해질(20)의 다른 측면에는, 제2 전극(40)이 형성되어 있다. 또한, 고체 전해질(20)의 다른 측면에는, 도시하지는 않았지만, 암모니아 산화 촉매 층(21)이 형성되어 있다(도 2 참조). 즉, 제1 전극(30) 및 제3 전극(50)이, 고체 전해질(20)의 한쪽 측면과 제1 지지층(10) 사이에 배치되어 있는 상태로, 고체 전해질(20)의 한쪽 측면에 구비되어 있다. 또한, 제2 전극(40)이 고체 전해질(20)의 다른 측면과 암모니아 산화 촉매 층(21)의 사이에 배치되어 있는 상태로, 고체 전해질(20)의 다른 측면에 구비되어 있다.
도 7에 도시된 실시예는, 도 6에 도시된 실시예에서, 고체 전해질(20)의 한쪽 측면에 형성된 제1 지지층(10)이 고체 전해질(20)의 다른 측면에 형성되어 있는 점이 다르다. 도 6에서는, 위쪽 면이 고체 전해질(20)의 다른 측면이 되고, 아래쪽 면이 고체 전해질(20)의 한쪽 면이 되지만, 도 7에서는, 위쪽 면이 고체 전해질(20)의 한쪽 측면이 되고, 아래쪽 면이 고체 전해질(20)의 다른 측면이 된다.
구체적으로는, 도 7에 도시된 바와 같이, 판상의 고체 전해질(20)의 다른 측면에는, 제2 전극(40)이 형성되어 있다. 게다가, 고체 전해질(20)이 다른 측면에는, 제1 지지층(10)이 구비되어 있다. 또한, 고체 전해질(20)의 한쪽 측면에는, 제 1 전극(30) 및 제3 전극(50)이 형성되어 있다. 게다가, 고체 전해질(20)의 한쪽 측면에는, 도시하지는 않았지만, 암모니아 산화 촉매 층(21)이 형성되어 있다(도 2 참조). 즉, 제2 전극(40)이, 고체 전해질(20)의 다른 측면과 제1 지지층(10) 사이에 배치되어 있는 상태로, 고체 전해질(20)의 다른 측면에 구비되어 있다. 또한, 제1 전극(30) 및 제3 전극(50)이, 고체 전해질(20)의 한쪽 측면과 암모니아 산화 촉매 층(21) 사이에 배치되어 있는 상태로, 고체 전해질(20)의 한쪽 측면에 구비되어 있다.
도 8에 도시된 실시예는, 도 5에 나타낸 실시예와, 측정셀(100)이, 고체 전해질(20)을 지지하는 판상의 지지체의 역할을 하는 제1 지지층(10)을 구비하지 않는다 점에서 다르다. 이 경우, 고체 전해질(20)을, 예를 들면, 제1 지지층(10)에 상당하는 강도를 갖도록 구성할 수 있다.
구체적으로는, 도 8에 도시된 바와 같이, 판상의 고체 전해질(20)의 한쪽 측면에는, 제1 전극(30), 제2 전극(40) 및 제3 전극(50)이 형성되어 있다. 또한, 고체 전해질(20)의 한쪽 측면에는, 제1 전극(30), 제2 전극(40) 및 제3 전극(50)이 형성되어 있는 부분에, 도시하지는 않았지만, 암모니아 산화 촉매 층(21)이 형성되어 있다(도 2 참조). 또한, 도시하지는 않았지만, 고체 전해질(20)의 다른 측면에는, 측정셀(100)이 작동하는 것이 가능한 온도까지 측정셀(100)을 가열하기 위한 가열부(200)가 설치되어 있다(도 2 참조). 즉, 고체 전해질(20)의 한쪽 측면에는, 제1 전극(30) 및 제3 전극(50)이 고체 전해질(20)의 한쪽 측면과 암모니아 산화 촉매 층(21) 사이에 배치되어 있는 상태로, 구비되어 있다.
도 9에 도시된 실시예는, 도 7에 도시된 실시예와, 측정셀(100)이, 고체 전해질(20)을 지지하는 판상의 지지체의 역할을 하는 제1 지지층(20)을 구비하지 않는다 점에서 다르다. 이 경우, 고체 전해질(20)을, 예를 들면, 제1 지지층(10)에 상당하는 강도를 갖도록 구성할 수 있다.
구체적으로는, 도 9에 도시된 바와 같이, 고체 전해질(20)의 다른 측면에는, 제2 전극(40)이 형성되어 있다. 또한, 도시하지는 않았지만, 고체 전해질(230)의 다른 측면에는, 측정셀(100)이 작동하는 것이 가능한 온도까지 측정셀(100)을 가열하기 위한 가열부(200)가 설치되어 있다. 또한, 고체 전해질(20)의 한쪽 측면에는, 제1 전극(30) 및 제3 전극(50)이 형성되어 있다. 또한, 고체 전해질(20)의 한쪽 측면에는, 도시하지는 않았지만, 암모니아 산화 촉매 층(21)이 형성되어 있다(도 2 참조). 즉, 제2 전극(40)이 고체 전해질(20)의 다른 측면과 가열부(200) 사이에 배치되어 있는 상태로, 고체 전해질(20)의 다른 측면에 구비되어 있다. 또한, 제1 전극(30) 및 제3 전극(50)이 고체 전해질(20)의 한쪽 측면과 암모니아 산화 촉매 층(21) 사이에 배치되어 있는 상태로, 고체 전해질(20)의 한쪽 측면에 구비되어 있다.
도 10은 본 발명에 따른 질소산화물 농도 측정 및 암모니아 슬립 감지 센서의 또 다른 실시예의 측정 셀의 분해 사시도이다. 본 실시예는 도 2에 도시된 실시예의 제1 전극(30) 및 제3 전극(50) 대신에 제4 전극(150)을 사용한다는 점에서 도 2에 도시된 실시예와 차이가 있으므로, 여기에 대해서만 상세히 설명한다.
이 실시예에서는, 판상의 고체 전해질(20)의 한쪽 측면에는, 제2 전극(40) 및 제4 전극(150)이 형성되어 있다. 또한, 고체 전해질(20)의 한쪽 측면에는 제1 지지층(10)이 구비되어 있다. 또한, 고체 전해질(20)의 다른 측면에는, 암모니아 산화 촉매 층(21)이 형성되어 있다. 즉, 제2 전극(40) 및 제4 전극(150)이 고체 전해질(20)의 한쪽 측면과 제1 지지층(10) 사이에 배치되어 있는 상태로, 고체 전해질(20)의 한쪽 측면에 구비되어 있다.
제4 전극(150)은 질소산화물에 대해서 반응성이 있는 제1 전극 층(151)과 암모니아에 대해서 반응성이 있는 제3 전극 층(152)을 포함한다. 특별히 제한되는 것은 아니지만, 제1 전극 층(151)이 암모니아 산화 촉매의 역할을 수행할 수 있으므로, 제1 전극 층(151)을 고체 전해질(20) 위에 형성하고, 제3 전극 층(152)을 제1 전극 층(151) 위에 형성하는 것이 바람직하다.
제1 전극 층(151)은 제1 전극(30)과 마찬가지로 CuO, NiO, CoO, Cr2O3, Cu2O, MoO2, Ag2O, Bi2O3, Pr2O3, ZnO, MgO, V2O5, Fe2O3, TiO2, CeO2, WO3 및 MnO로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 물질을 포함할 수 있다.
제3 전극 층(152)은 제3 전극(50)과 마찬가지로 ZnO, SnO2 및 In2O3로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 물질을 포함할 수 있다.
또한, 제4 전극(150)의 표면에 일정한 농도 이상의 암모니아 가스만 도달하도록 고체 전해질(20)을 감싸는 암모니아 산화 촉매 층(21)을 형성할 수 있다.
제4 전극(150)은 예를 들어, 고체 전해질 그린 시트 위에 스크린 프린팅 등의 방법으로 제2 전극 페이스트, 제1 전극 페이스트 및 암모니아 산화 촉매 페이스트를 순서대로 인쇄한 후 열처리하는 방법으로 형성할 수 있다.
도 10에 도시된 실시예에는, 고체 전해질(20)의 한쪽 측면에, 제2 전극(40) 및 제4전극(150)이 형성되어 있지만, 이것으로 한정하지 않고, 제2 전극(40) 및 제 4 전극(150) 중 어느 하나가 고체 전해질(20)의 한쪽 측면에 형성되고, 다른 하나가 고체 전해질(20)의 다른 측면에 형성될 수도 있다. 이 경우, 고체 전해질(20)의 다른 측면에 형성된 제2 전극(40) 또는 제4 전극(150)은 고체 전해질(20)의 다른 측면과 암모니아 산화 촉매 층(21) 사이에 배치된 상태로, 고체 전해질(20)의 다른 측면에 구비된다.
또한, 도 10에 도시된 실시예에서는, 고체 전해질(20)의 한쪽 측면에, 제1 지지층(10)이 구비되고, 고체 전해질(20)의 다른 측면에, 암모니아 산화 촉매 층(21)이 설치되지만, 이것으로 한정되지 않고, 고체 전해질(20)의 다른 측면에, 제1 지지층(21)을 설치하고, 한쪽 측면에 암모니아 산화 촉매 층(21)을 설치하여도 된다. 이 경우, 제2 전극(40) 및 제4 전극(150)이 고체 전해질(20)의 한쪽 측면과 암모니아 산화 촉매 층(21) 사이에 배치된 상태로, 고체 전해질(20)의 한쪽 측면에 구비된다.
도 11은 본 발명에 따른 질소산화물 농도 측정 및 암모니아 슬립 감지 센서의 또 다른 실시예의 측정 셀의 분해 사시도이다. 본 실시예는 도 2에 도시된 실시예의 제1 전극(30) 및 제3 전극(50) 대신에 제5 전극(250)을 사용한다는 점에서 도 2에 도시된 실시예와 차이가 있으므로, 여기에 대해서만 상세히 설명한다.
이 실시예에서는, 판상의 고체 전해질(20)의 한쪽 측면에는, 제2 전극(40) 및 제5 전극(250)이 형성되어 있다. 또한, 고체 전해질(20)의 한쪽 측면에는, 제1 지지층(10)이 구비되어 있다. 또한, 고체 전해질(20)의 다른 측면에는, 암모니아 산화 촉매 층(21)이 형성되어 있다. 즉, 제2 전극(40) 및 제5 전극(250)이 고체 전해질(20)의 한쪽 측면과 제1 지지층(10)의 사이에 배치된 상태로, 고체 전해질(20)의 한쪽 측면에 구비되어 있다.
제5 전극(250)은 질소산화물에 대해서 반응성이 있는 제1 전극 물질과 암모니아에 대해서 반응성이 있는 제3 전극 물질을 포함한다.
제1 전극 물질은 제1 전극(30)과 마찬가지로 CuO, NiO, CoO, Cr2O3, Cu2O, MoO2, Ag2O, Bi2O3, Pr2O3, ZnO, MgO, V2O5, Fe2O3, TiO2, CeO2, WO3 및 MnO로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 물질을 포함할 수 있다.
제3 전극 물질은 제3 전극(50)과 마찬가지로 ZnO, SnO2 및 In2O3로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 물질을 포함할 수 있다.
제5 전극(250)은 예를 들어, 제1 전극 물질, 제3 전극 물질, 바인더 및 용매 등을 혼합하여 페이스트를 제조한 후 이 페이스트를 고체 전해질 그린 시트 위에 인쇄한 후 열처리하는 방법으로 형성할 수 있다.
또한, 고체 전해질(20)의 표면에 암모니아 산화 촉매 층(21)을 형성할 수 있다.
도 11에 도시된 실시예에서는, 고체 전해질(20)의 한쪽 측면에, 제2 전극(40) 및 제5 전극(250)이 형성되지만, 이에 한정되지 않고, 제2 전극(40) 및 제5 전극(250) 중 어느 하나가 고체 전해질(20)의 한쪽 측면에 형성되고, 다른 하나가 고체 전해질(20)의 다른 측면에 형성될 수 있다. 이 경우, 고체 전해질(20)의 다른 측면에 형성된 제2 전극(40) 또는 제5 전극(250)은, 고체 전해질(20)의 다른 측면과 암모니아 산화 촉매 층(21) 사이에 배치된 상태로, 고체 전해질(20)의 다른 측면에 구비된다.
또한, 도 11에 도시된 실시예에는, 고체 전해질(20)의 한쪽 측면에, 제1 지지층(10)이 구비되어 있고, 고체 전해질(20)의 다른 측면에, 암모니아 산화 촉매 층(21)이 설치되어 있지만, 이에 한정되지 않고, 고체 전해질(20)의 다른 측면에, 제1 지지층(10)을 구비하고, 고체 전해질(20)의 한쪽 측면에, 암모니아 산화 촉매 층(21)을 설치할 수도 있다. 이 경우 제2 전극(40) 및 제5 전극(250)이 고체 전해질(20)의 한쪽 측면과 암모니아 산화 촉매 층(21)의 사이에 배치된 상태로, 고체 전해질(20)의 한쪽 측면에 구비된다.
이상에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 도시하고 설명하였지만, 본 발명은 상술한 특정의 실시예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변형실시가 가능한 것은 물론이고, 이러한 변형실시들은 본 발명의 기술적 사상이나 전망으로부터 개별적으로 이해되어서는 안 될 것이다.
예를 들어, 도 2에 도시된 실시예에서는 암모니아 산화 촉매 층(21)이 고체 전해질(20)의 표면에 형성된 것으로 도시되어 있으나, 암모니아 산화 촉매 층은 암모니아를 포함하는 가스가 흐르는 다른 경로에도 형성될 수 있다. 예를 들어, 센서 하우징에 형성되거나, 암모니아에 대해서 반응성이 있는 제3 전극, 제4 전극, 제5 전극의 표면에 형성될 수도 있다.

Claims (22)

  1. 산소이온 전도성 고체 전해질과,
    상기 고체 전해질과 접하며, 질소산화물에 대해서 반응성이 있는 제1 전극과,
    상기 고체 전해질과 접하며, 상기 제1 전극과 분리되며, 질소산화물에 대해서 반응성이 있는 제2 전극과,
    상기 고체 전해질과 접하며, 상기 제2 전극과 분리되며, 상기 제1 전극과 병렬 연결되며, 암모니아에 대해서 반응성이 있는 제3 전극과,
    병렬 연결된 상기 제1 전극 및 제3 전극과, 상기 제2 전극 사이에 전원을 인가하도록 구성된 전원장치와,
    병렬 연결된 상기 제1 전극 및 제3 전극과, 상기 제2 전극 사이의 전위차 또는 전류를 측정하도록 구성된 측정장치를 포함하는 질소산화물 농도 측정 및 암모니아 슬립 감지 센서.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고체 전해질은 판상이며,
    상기 고체 전해질의 한쪽 측면에 상기 제1 전극, 상기 제2 전극 및 상기 제3 전극이 형성된 질소산화물 농도 측정 및 암모니아 슬립 감지 센서.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 고체 전해질은 판상이며,
    상기 고체 전해질의 한쪽 측면에 상기 제1 전극 및 상기 제3 전극이 형성되고,
    상기 고체 전해질의 상기 한쪽 측면에 대향하는 다른 측면에 상기 제2 전극이 형성된 질소산화물 농도 측정 및 암모니아 슬립 감지 센서.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    암모니아가 상기 제3 전극을 향해서 흐르는 경로에 형성된 암모니아 산화 촉매 층을 더 포함하는 질소산화물 농도 측정 및 암모니아 슬립 감지 센서.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 암모니아 산화 촉매 층이 상기 고체 전해질의 표면에 형성된 질소산화물 농도 측정 및 암모니아 슬립 감지 센서.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 암모니아 산화 촉매 층은 Pt, Pd, Rh, Ir, Ru, Ag 중에서 선택된 적어도 하나 이상의 물질을 포함하는 질소산화물 농도 측정 및 암모니아 슬립 감지 센서.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 암모니아 산화 촉매 층은 귀금속이 분산된　다공성 세라믹을 포함하는 질소산화물 농도 측정 및 암모니아 슬립 감지 센서.
  8. 제4항에 있어서,
    상기 암모니아 산화 촉매 층은 Co3O4, MnO2, V2O5, Ni-Al2O3, Fe-Al2O3, Mn-Al2O3, CuO-Al2O3, Fe2O3-Al2O3, Fe2O3-TiO2, Fe2O3-ZrO2 중에서 선택된 적어도 하나 이상의 물질을 포함하는 질소산화물 농도 측정 및 암모니아 슬립 감지 센서.
  9. 제4항에 있어서,
    상기 암모니아 산화 촉매 층은 이온 교환 제올라이트를 포함하는 질소산화물 농도 측정 및 암모니아 슬립 감지 센서.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제3 전극은 ZnO, SnO2 및 In2O3로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 물질을 포함하는 질소산화물 농도 측정 및 암모니아 슬립 감지 센서.
  11. 산소이온 전도성 고체 전해질과,
    상기 고체 전해질과 접하며, 질소산화물에 대해서 반응성이 있는 제2 전극과,
    상기 고체 전해질과 접하며, 상기 제2 전극과 분리되며, 질소산화물에 대해서 반응성이 있는 제1 전극 층과 암모니아에 대해서 반응성이 있는 제3 전극 층을 포함하는 제4 전극과,
    상기 제2 전극과 상기 제4 전극 사이에 전원을 인가하도록 구성된 전원장치와,
    상기 제2 전극과 상기 제4 전극 사이의 전위차 또는 전류를 측정하도록 구성된 측정장치를 포함하는 질소산화물 농도 측정 및 암모니아 슬립 감지 센서.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 고체 전해질은 판상이며,
    상기 고체 전해질의 한쪽 측면에 상기 제2 전극 및 상기 제4 전극이 형성된 질소산화물 농도 측정 및 암모니아 슬립 감지 센서.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 고체 전해질은 판상이며,
    상기 고체 전해질의 한쪽 측면에 상기 제2 전극이 형성되고,
    상기 고체 전해질의 상기 한쪽 측면에 대향하는 다른 측면에 상기 제4 전극이 형성된 질소산화물 농도 측정 및 암모니아 슬립 감지 센서.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    암모니아가 상기 제4 전극을 향해서 흐르는 경로에 형성된 암모니아 산화 촉매 층을 더 포함하는 질소산화물 농도 측정 및 암모니아 슬립 감지 센서.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 암모니아 산화 촉매 층이 상기 고체 전해질의 표면에 형성된 질소산화물 농도 측정 및 암모니아 슬립 감지 센서.
  16. 산소이온 전도성 고체 전해질과,
    상기 고체 전해질과 접하며, 질소산화물에 대해서 반응성이 있는 제2 전극과,
    상기 고체 전해질과 접하며, 상기 제2 전극과 분리되며, 질소산화물에 대해서 반응성이 있는 제1 전극 물질과 암모니아에 대해서 반응성이 있는 제3 전극 물질을 포함하는 제5 전극과,
    상기 제2 전극과 상기 제5 전극 사이에 전원을 인가하도록 구성된 전원장치와,
    상기 제2 전극과 상기 제5 전극 사이의 전위차 또는 전류를 측정하도록 구성된 측정장치를 포함하는 질소산화물 농도 측정 및 암모니아 슬립 감지 센서.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 고체 전해질은 판상이며,
    상기 고체 전해질의 한쪽 측면에 상기 제2 전극 및 상기 제5 전극이 형성된 질소산화물 농도 측정 및 암모니아 슬립 감지 센서.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 고체 전해질은 판상이며,
    상기 고체 전해질의 한쪽 측면에 상기 제2 전극이 형성되고,
    상기 고체 전해질의 상기 한쪽 측면에 대향하는 다른 측면에 상기 제5 전극이 형성된 질소산화물 농도 측정 및 암모니아 슬립 감지 센서.
  19. 제16항 내지 제18중 중 어느 한 항에 있어서,
    암모니아가 상기 제5 전극을 향해서 흐르는 경로에 형성된 암모니아 산화 촉매 층을 더 포함하는 질소산화물 농도 측정 및 암모니아 슬립 감지 센서.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 암모니아 산화 촉매 층이 상기 고체 전해질의 표면에 형성된 질소산화물 농도 측정 및 암모니아 슬립 감지 센서.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고체 전해질은 판상이며,
    상기 고체 전해질과 접하는 판상의 지지체를 구비하며,
    상기 지지체가 상기 고체 전해질의 한쪽 측면 또는 상기 한쪽 측면에 대향하는 다른 측면에 마련된 질소산화물 농도 측정 및 암모니아 슬립 감지 센서.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고체 전해질은 다공질인 질소산화물 농도 측정 및 암모니아 슬립 감지 센서.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022127143A1 (zh) * 2020-12-14 2022-06-23 海南聚能科技创新研究院有限公司 一种一氧化氮浓度的检测装置及一氧化氮浓度检测仪

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102021107324A1 (de) 2021-03-24 2022-09-29 Heraeus Nexensos Gmbh Sensoranordnung für die kombinierte Messung von NOx und NH3

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4985126A (en) * 1986-03-27 1991-01-15 Kernforschungszenthrum Karlsruhe Gmbh Apparatus and process for continuously monitoring concentrations of gaseous components in gas mixtures, with exception of O2
US20030062264A1 (en) * 2001-09-11 2003-04-03 Ngk Spark Plug Co., Ltd. Apparatus for measuring concentration of ammonia gas
US20040118703A1 (en) * 2002-12-11 2004-06-24 Wang Da Yu Ammonia gas sensors
KR20080075104A (ko) * 2005-10-07 2008-08-14 델피 테크놀로지스 인코포레이티드 다전지 암모니아 센서 및 이를 사용하는 방법
US20100077833A1 (en) * 2008-09-29 2010-04-01 Da Yu Wang Exhaust gas sensor and method for determining concentrations of exhaust gas constituents

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002243692A (ja) * 2001-02-19 2002-08-28 Riken Corp 窒素酸化物ガスセンサ
DE102006013698A1 (de) * 2006-03-24 2007-09-27 Robert Bosch Gmbh Gassensor
EP2035824A2 (en) * 2006-06-14 2009-03-18 Ceramatec, Inc. Ammonia gas sensor with dissimilar electrodes
DE102006055797B4 (de) * 2006-11-27 2024-01-11 Robert Bosch Gmbh Sensorelement für einen Gasssensor zur Bestimmung einer physikalischen Eigenschaft eines Messgases
KR100864381B1 (ko) 2007-04-05 2008-10-21 한국과학기술원 질소산화물 센서 및 이를 이용한 전체 질소산화물 농도산출 방법
JP4901825B2 (ja) * 2008-08-20 2012-03-21 株式会社日本自動車部品総合研究所 アンモニア検出素子及びこれを備えたアンモニアセンサ
WO2013134738A1 (en) * 2012-03-08 2013-09-12 Nextech Materials, Ltd. Amperometric solid electrolyte gas sensor and detection method wherein the sensing electrode comprises at least one tungstate or molybdate compound
KR101484551B1 (ko) * 2013-03-05 2015-01-20 한국과학기술원 질소산화물 가스센서
KR20140148164A (ko) * 2013-06-21 2014-12-31 김준웅 질소산화물 센서장치
JP6088463B2 (ja) * 2013-07-09 2017-03-01 日本特殊陶業株式会社 マルチガスセンサ及びマルチガスセンサ装置
JP6292735B2 (ja) * 2014-06-23 2018-03-14 株式会社デンソー ＮＯｘセンサ
JP6305850B2 (ja) * 2014-07-02 2018-04-04 株式会社Ｓｏｋｅｎ ガス濃度測定システム
WO2016040963A1 (en) * 2014-09-12 2016-03-17 Nextech Materials, Ltd. Amperometric solid electrolyte sensor and method for detecting nh3 and nox

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4985126A (en) * 1986-03-27 1991-01-15 Kernforschungszenthrum Karlsruhe Gmbh Apparatus and process for continuously monitoring concentrations of gaseous components in gas mixtures, with exception of O2
US20030062264A1 (en) * 2001-09-11 2003-04-03 Ngk Spark Plug Co., Ltd. Apparatus for measuring concentration of ammonia gas
US20040118703A1 (en) * 2002-12-11 2004-06-24 Wang Da Yu Ammonia gas sensors
KR20080075104A (ko) * 2005-10-07 2008-08-14 델피 테크놀로지스 인코포레이티드 다전지 암모니아 센서 및 이를 사용하는 방법
US20100077833A1 (en) * 2008-09-29 2010-04-01 Da Yu Wang Exhaust gas sensor and method for determining concentrations of exhaust gas constituents

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3438653A4 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022127143A1 (zh) * 2020-12-14 2022-06-23 海南聚能科技创新研究院有限公司 一种一氧化氮浓度的检测装置及一氧化氮浓度检测仪

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Publication number Publication date
US20190204263A1 (en) 2019-07-04
KR101951253B1 (ko) 2019-02-22
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