JP2018523099A - 窒素酸化物濃度測定及びアンモニアスリップ検出センサー - Google Patents

窒素酸化物濃度測定及びアンモニアスリップ検出センサー Download PDF

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Abstract

本発明は、ガスセンサーに関するもので、より詳細には、窒素酸化物の濃度測定だけでなく、アンモニアスリップの検出も可能なガスセンサーに関するものである。本発明は、酸素イオン伝導性の固体電解質と、前記固体電解質と接し、窒素酸化物に対して反応性がある第１の電極と、前記固体電解質と接し、前記第１の電極と分離され、窒素酸化物に対して反応性がある第２の電極と、前記固体電解質と接し、前記第２の電極と分離されており、前記第１の電極と並列に接続されており、アンモニアに対して反応性がある第３の電極と、並列接続された前記第１の電極及び第３の電極と、前記第２の電極との間に電源を印加するように構成された電源装置と、並列接続された前記第１の電極及び第３の電極と、前記第２の電極との間の電位差または電流を測定するように構成された測定装置を含む窒素酸化物濃度測定及びアンモニアスリップ検出センサーを提供する。本発明による窒素酸化物濃度測定及びアンモニアスリップ検出センサーは、一酸化窒素と二酸化窒素を同時に測定することができる。また、アンモニアが排出するかどうかも同時に測定することができる。本発明による窒素酸化物濃度測定及びアンモニアスリップ検出センサーは、窒素酸化物センサーとアンモニアセンサーが、いくつかの電極と固体電解質、発熱部などを共有するため、製造コストが削減される。また、窒素酸化物センサーとアンモニアセンサーをそれぞれインストールする必要がないため、設置コストも削減される。

Description

本発明は、ガスセンサーに関するものとして、さらに詳しくは窒素酸化物の濃度測定だけでなく、アンモニアスリップの検出も可能なガスセンサーに関するものである。
窒素酸化物は、空気や燃料に含まれた窒素が酸素と結合して生成されたものとして、一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ２）、三酸化二窒素（Ｎ２Ｏ３）及び亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）を含み、ＮＯｘとして示される。このうち一酸化窒素や二酸化窒素が窒素酸化物ガスの大部分を占めて、これらは大気汚染源として作用する。したがって、それらの濃度を測定し、排出量を適切に制御する必要がある。
自動車、船舶、発電所、重装備、農業機械などの内燃機関は、窒素酸化物の主要な排出源である。内燃機関で発生する窒素酸化物を除去するために、図１に示された選択的触媒還元システム（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ、ＳＣＲ Ｓｙｓｔｅｍ）が適用されている。図１に示すように、選択的触媒還元システムは、排気ガス中に含まれている有害物質を除去するためのディーゼル酸化触媒（１）、煤煙低減装置（２）、尿素水噴射装置（３）、加水分解装置（４）、選択的還元触媒（５）、アンモニア酸化触媒（６）を含む。
また、システムの制御のための窒素酸化物センサー（７）と故障かどうかの診断のために後段に設置されている窒素酸化物センサー（８）とアンモニアセンサー（９）を含む。前段の窒素酸化物センサー（７）は、排出される窒素酸化物の濃度をリアルタイムで測定して、尿素水噴射装置（３）に伝達する。尿素水噴射装置（３）は、窒素酸化物センサー（７）から受信した測定値に基づいて、適切な量の尿素水を排気ガスに噴射する。尿素水を十分に噴霧していない場合は、ＮＯｘの変換効率が低くなり、あまりにも多く噴射されると、大気中にアンモニアが排出される。選択的触媒還元システムでこのようにアンモニアが触媒反応で完全に消費されず、大気中に放出されることを「アンモニアスリップ（ａｍｍｏｎｉａ ｓｌｉｐ）」という。
システムの後段の窒素酸化物センサー（８）は、選択的還元システムの性能低下や故障かどうかを確認するために排出される窒素酸化物濃度を測定する。そして、アンモニアセンサー（９）は、上述したアンモニアスリップ（Ａｍｍｏｎｉａ Ｓｌｉｐ）が発生するかどうかを検出する。
大韓民国登録特許第１０−０８６４３８１号
上述したように、従来は、選択的触媒還元システムの経年劣化、故障の診断のためには選択的触媒還元システムの後段に窒素酸化物センサーとアンモニアセンサーをそれぞれ装着しなければならないという問題点があった。
本発明は、上述した問題点を改善するためのものであって、窒素酸化物の濃度を精密に測定することができるだけでなく、アンモニアがスリップするかどうかも検出することができる新しいガスセンサーを提供することを目的とする。
上述した目的を達成するために、本発明は、酸素イオン伝導性の固体電解質と、前記固体電解質と接し、窒素酸化物に対して反応性がある第１の電極と、前記固体電解質と接し、前記第１の電極と分離され、窒素酸化物に対して反応性がある第２の電極と、前記固体電解質と接し、前記第２の電極と分離されており、前記第１の電極と並列に接続されており、アンモニアに対して反応性がある第３の電極と、並列に接続された前記第１の電極及び第３の電極と前記第２の電極との間に電源を印加するように構成された電源装置と、並列に接続された前記第１の電極及び第３の電極と、前記第２の電極との間の電位差または電流を測定するように構成された測定装置を含む窒素酸化物濃度測定及びアンモニアスリップ検出センサーを提供する。
また、前記固体電解質が板状に形成され、前記固体電解質の一方側面に、前記第１の電極、前記第２の電極及び前記第３の電極が形成されている窒素酸化物濃度測定及びアンモニアスリップ検出センサーを提供する。
また、前記固体電解質が板状に形成され、前記固体電解質の一方側面に、前記第１の電極及び前記第３の電極が形成され、前記固体電解質の前記一方側面に対向する他方側面に、前記第２の電極が形成されている窒素酸化物濃度測定及びアンモニアスリップ検出センサーを提供する。
また、アンモニアが前記第３の電極に向けて流れる経路に形成されたアンモニア酸化触媒層をさらに含む窒素酸化物濃度測定及びアンモニアスリップ検出センサーを提供する。
また、前記アンモニア酸化触媒層は、前記固体電解質の表面に形成された窒素酸化物濃度測定及びアンモニアスリップ検出センサーを提供する。
また、前記アンモニア酸化触媒層は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ａｇの中から選ばれた少なくとも一つ以上の物質を含んでいる窒素酸化物濃度測定及びアンモニアスリップ検出センサーを提供する。
また、前記アンモニア酸化触媒層は、貴金属が分散された多孔性セラミックを含む窒素酸化物濃度測定及びアンモニアスリップ検出センサーを提供する。
また、前記アンモニア酸化触媒層は、Ｃｏ３Ｏ４、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｎｉ−Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ−Ａｌ２Ｏ３、Ｍｎ−Ａｌ２Ｏ３、ＣｕＯ−Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３−ＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３−ＺｒＯ２の中から選ばれた少なくとも一つ以上の物質を含む窒素酸化物濃度測定及びアンモニアスリップ検出センサーを提供する。
また、前記アンモニア酸化触媒層は、イオン交換ゼオライトを含む窒素酸化物濃度測定及びアンモニアスリップ検出センサーを提供する。
また、前記第３の電極は、ＺｎＯ、ＳｎＯ２とＩｎ２Ｏ３からなる群から選択された少なくとも一つ以上の物質を含んでいる窒素酸化物濃度測定及びアンモニアスリップ検出センサーを提供する。
また、上述した目的を達成するために、本発明は、酸素イオン伝導性の固体電解質と、前記固体電解質と接し、窒素酸化物に対して反応性がある第２の電極と、前記固体電解質と接し、前記第２の電極と分離され、窒素酸化物に対して反応性がある第１の電極層とアンモニアに対して反応性がある第３の電極層を含む第４の電極と、前記第２の電極と前記第４の電極との間に電源を印加するように構成された電源装置と、前記第２の電極と前記第４の電極との間の電位差または電流を測定するように構成された測定装置を含む窒素酸化物濃度測定及びアンモニアスリップ検出センサーを提供する。
また、前記固体電解質が板状に形成され、前記固体電解質の一方側面に、前記第２の電極及び前記第４の電極が形成されている窒素酸化物濃度測定及びアンモニアスリップ検出センサーを提供する。
また、前記固体電解質が板状に形成され、前記固体電解質の一方側面に、前記第２の電極が形成され、前記固体電解質の前記一方側面に対向する他方側面に、前記第４の電極が形成されている窒素酸化物濃度測定及びアンモニアスリップ検出センサーを提供する。
また、アンモニアが前記第４の電極に向けて流れる経路に形成されたアンモニア酸化触媒層をさらに含む窒素酸化物濃度測定及びアンモニアスリップ検出センサーを提供する。
また、前記アンモニア酸化触媒層が、前記固体電解質の表面に形成された窒素酸化物濃度測定及びアンモニアスリップ検出センサーを提供する。
また、上述した目的を達成するために、本発明は、酸素イオン伝導性の固体電解質と、前記固体電解質と接し、窒素酸化物に対して反応性がある第２の電極と、前記固体電解質と接し、前記第２の電極と分離され、窒素酸化物に対して反応性がある第１の電極材料とアンモニアに対して反応性がある第３の電極材料を含む第５の電極と、前記第２の電極と前記第５の電極との間に電源を印加するように構成された電源装置と、前記第２の電極と前記第５の電極との間の電位差または電流を測定するように構成された測定装置を含む窒素酸化物濃度測定及びアンモニアスリップ検出センサーを提供する。
また、前記固体電解質が板状に形成され、前記固体電解質の一方側面に、前記第２の電極および前記第５の電極が形成されている窒素酸化物濃度測定及びアンモニアスリップ検出センサーを提供する。
また、前記固体電解質が板状に形成され、前記固体電解質の一方側面に、前記第２の電極が形成され、前記固体電解質の前記一方側面に対向する他方側面に、前記第５の電極が形成されている窒素酸化物濃度測定及びアンモニアスリップ検出センサーを提供する。
また、アンモニアが前記第５の電極に向けて流れる経路に形成されたアンモニア酸化触媒層をさらに含む窒素酸化物濃度測定及びアンモニアスリップ検出センサーを提供する。
また、前記アンモニア酸化触媒層は、前記固体電解質の表面に形成された窒素酸化物濃度測定及びアンモニアスリップ検出センサーを提供する。
また、前記固体電解質が板状に形成され、前記固体電解質と接する板状の支持体を備え、前記支持体が、前記固体電解質の一方側面または当該一方側面と対向する他方側面に設けられた窒素酸化物濃度測定及びアンモニアスリップ検出センサーを提供する。
また、前記固体電解質が多孔質である窒素酸化物濃度測定及びアンモニアスリップ検出センサーを提供する。
本発明による窒素酸化物濃度測定及びアンモニアスリップ検出センサーは、一酸化窒素と二酸化窒素の濃度の合計を測定することができる。また、アンモニアが排出するかどうかも同時に測定することができる。本発明による窒素酸化物濃度測定及びアンモニアスリップ検出センサーは、窒素酸化物センサーとアンモニアセンサーが、いくつかの電極と固体電解質、発熱部などを共有するため、製造コストが削減される。また、窒素酸化物センサーとアンモニアセンサーをそれぞれインストールする必要がないため、設置コストも削減される。
本発明による窒素酸化物濃度測定及びアンモニアスリップ検出センサーの一部実施例は、板状の固体電解質の一方側面に、窒素酸化物に対して反応性がある第１の電極、窒素酸化物に対して反応性がある第２の電極、および、アンモニアに対して反応性がある第３の電極が形成されているので、固体電解質の一方側面を排気ガス等の測定対象ガスに晒すだけで、測定対象ガスに含まれる窒素酸化物及びアンモニアを、窒素酸化物に対して反応性のある電極、および、アンモニアに対して反応性のある電極により同時に検出することができる。よって、測定対象ガスに含まれる窒素酸化物の濃度及びアンモニアのスリップを正確かつ迅速に検出することができる。
本発明による窒素酸化物濃度測定及びアンモニアスリップ検出センサーの一部実施例は、固体電解質の一方側面に、窒素酸化物に対して反応性がある第２の電極および窒素酸化物に対して反応性がある第１の電極層とアンモニアに対して反応性がある第３の電極層を含む第４の電極が形成されている。また、固体電解質の一方側面に、窒素酸化物に対して反応性がある第２の電極および窒素酸化物に対して反応性がある第１の電極材料とアンモニアに対して反応性がある第３の電極材料を含む第５の電極が形成されている。よって、固体電解質の一方側面を排気ガス等の測定対象ガスに晒すだけで、測定対象ガスに含まれる窒素酸化物及びアンモニアを、窒素酸化物及びアンモニアの夫々の成分に対して反応性のある電極により同時に検出することができる。よって、測定対象ガスに含まれる窒素酸化物の濃度及びアンモニアのスリップを正確かつ迅速に検出することができる。
本発明による窒素酸化物濃度測定及びアンモニアスリップ検出センサーの一部実施例は、板状の固体電解質の一方側面に、窒素酸化物に対して反応性がある第１の電極、および、アンモニアに対して反応性がある第３の電極が形成され、他方側面に、窒素酸化物に対して反応性がある第２の電極が形成されている。また、固体電解質の一方側面に、窒素酸化物に対して反応性がある第２の電極が形成され、他方側面に、窒素酸化物に対して反応性がある第１の電極層とアンモニアに対して反応性がある第３の電極層を含む第４の電極が形成されている。また、固体電解質の一方側面に、窒素酸化物に対して反応性がある第２の電極が形成され、固体電解質の他方側面に、窒素酸化物に対して反応性がある第１の電極材料とアンモニアに対して反応性がある第３の電極材料を含む第５の電極が形成されている。これにより、例えば、流動する測定対象ガスの中に本発明による窒素酸化物濃度測定及びアンモニアスリップ検出センサーを設置する場合に、固体電解質の一方側面を流動する測定対象ガスの上流側に向けることにより、固体電解質の他方側面に形成された電極については、流動する測定対象ガスの衝突による電極劣化が抑制されるので、センサーの耐久性が向上する。よって、長期間に渡って、窒素酸化物及びアンモニアの夫々の成分に対して反応性のある電極により、窒素酸化物の濃度及びアンモニアのスリップを同時かつ正確に検出することができる。
また、本発明による窒素酸化物濃度測定及びアンモニアスリップ検出センサーの一部実施例は、板状の固体電解質と接する板状の支持体が、固体電解質の一方側面または他方側面に設けられているので、支持体により固体電解質を支持することができる。また、固体電解質の一方側面または他方側面に電極が形成されている場合は、その電極が形成された固体電解質の一方側面又は他方側面に支持体を設けることで、電極が固体電解質と支持体との間に配置される状態となる。これにより、本発明による窒素酸化物濃度測定及びアンモニアスリップ検出センサーを設置する場合に、測定対象ガスの電極への衝突を抑制することができるので、測定対象ガスの衝突による電極劣化が抑制され、センサーの耐久性が向上する。
さらに、固体電解質の一方側面に形成された電極の測定対象ガスとの反応性と、他方側面に形成された電極の測定対象ガスとの反応性のレベルが異なる場合に、反応性が高い電極が形成された固体電解質の一方側面又は他方側面に支持体を設けて、電極を固体電解質と支持体との間に配置される状態とすることで、電極と接触する測定対象ガスの量を調整して、電極における測定対象ガスとの反応を抑制することができる。これにより、反応性が高い電極の測定対象ガスとの反応を調整して、窒素酸化物の濃度及びアンモニアのスリップを検出するために最適な状態に調整することができる。例えば、固体電解質の一方側面及び他方側面に形成された電極における反応性が同一のレベルとなるように調整することができる。
また、本発明による窒素酸化物濃度測定及びアンモニアスリップ検出センサーの一部実施例は、固体電解質が多孔質とされる。これにより、測定対象ガスが固体電解質の一方側面から他方側面まで通過するので、固体電解質の一方側面及び他方側面に形成されているすべての電極に測定対象ガスが迅速かつ均等に到達する。よって、窒素酸化物の濃度及びアンモニアのスリップを迅速かつ正確に検出することができる。
図１は、従来の選択的触媒還元システムを示す図である。 図２は、本発明による窒素酸化物濃度測定及びアンモニアスリップ検出センサーの一実施形態の分解斜視図である。 図３は、本発明による窒素酸化物濃度測定及びアンモニアスリップ検出センサーの一実施形態の測定セルの斜視図である。 図４は、図２の窒素酸化物濃度の測定及びアンモニアスリップ検出センサーの電源装置に−５μＡの電流源を使用したとき、窒素酸化物及びアンモニアの濃度変化に応じた電圧の測定結果を示すグラフである。 図５は、本発明による窒素酸化物濃度測定及びアンモニアスリップ検出センサーの他の実施形態の測定セルの斜視図である。 図６は、本発明による窒素酸化物濃度測定及びアンモニアスリップ検出センサーの他の実施形態の測定セルの斜視図である。 図７は、本発明による窒素酸化物濃度測定及びアンモニアスリップ検出センサーの他の実施形態の測定セルの斜視図である。 図８は、本発明による窒素酸化物濃度測定及びアンモニアスリップ検出センサーの他の実施形態の測定セルの斜視図である。 図９は、本発明による窒素酸化物濃度測定及びアンモニアスリップ検出センサーの他の実施形態の測定セルの斜視図である。 図１０は、本発明による窒素酸化物濃度測定及びアンモニアスリップ検出センサーの他の実施形態の測定セルの分解斜視図である。 図１１は、本発明による窒素酸化物濃度測定及びアンモニアスリップ検出センサーの他の実施例の測定セルの分解斜視図である。
以下、添付された図面を参照して、本発明の望ましい実施例を詳細に説明する。本発明の利点および特徴、そしてそれらを達成する方法は添付される図面と一緒に詳細に後述されている実施例を参照すると明確になるであろう。しかし、本発明は、以下で公開されている実施形態に限定されるものではなく、異なる多様な形態で具現されることがあり、単に本実施例は、本発明の開示を完全にして、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者に発明の範疇を完全に知らせるために提供されているものであり、本発明は、請求項のカテゴリによって定義されるだけである。明細書全体に渡って同一参照符号は同一の構成要素を指す。
他の定義がない場合は、本明細書で使用されるすべての用語（技術および科学的用語を含む）は、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者に共通して理解することができる意味で使用することができるだろう。また、一般的に使用される事典に定義されている用語は明白に特別に定義されていない限り、異常的または過度に解釈されない。
本明細書で使用される用語は、実施例を説明するためのものであり、本発明を制限しようとするものではない。本明細書では、単数形は、文中で特に言及しない限り、複数形も含む。明細書で使用される「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」および／または「含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、言及された構成要素に加えて複数の他の構成要素の存在または追加を排除しない。
図２は、本発明による窒素酸化物濃度測定及びアンモニアスリップ検出センサーの一実施形態の分解斜視図である。図２を参考にすれば、本発明による窒素酸化物濃度測定及びアンモニアスリップ検出センサーの一実施例は、測定セル（１００）と測定セル（１００）が作動することができる温度まで測定セル（１００）を加熱するための加熱部（２００）を含んでいる。
測定セル（１００）は、第１の支持層（１０）と、第１の支持層（１０）上に積層される酸素イオン伝導性の固体電解質（２０）と、この固体電解質（２０）と、第１の支持層（１０）との間に配置され、固体電解質（２０）と接する第１の電極（３０）、第２の電極（４０）、第３の電極（５０）と電極（３０、４０、５０）の上に形成された集電体（６０）を含んでいる。また、集電体（６０）と接続された端子（６１）と端子（６１）に接続された電源装置（７０）と測定装置（７１）を含んでいる。
図３は、測定セル（１００）の斜視図である。図３においては、測定セル（１００）を構成する第１の支持層（１０）、固体電解質（２０）、電極（３０、４０、５０）、集電体（６０）及び、端子（６１）を示し、その他の測定セル（１００）の構成は省略されている。板状の固体電解質（２０）の一方側面には、第１の電極（３０）、第２の電極（４０）、および、第３の電極（５０）が形成されている。また、固体電解質（２０）の一方側面には、固体電解質（２０）を支持する板状の支持体としての第１の支持層（１０）が備えられている。つまり、第１の電極（３０）、第２の電極（４０）、および、第３の電極（５０）が、固体電解質（２０）の一方側面と第１の支持層（１０）との間に配置される状態で、固体電解質（２０）の一方側面に備えられている。
また、図２においては、集電体（６０）と端子（６１）とを接続するリード線が、第１の支持層（１０）の一方側面に形成されているが、図３においては、集電体（６０）と端子（６１）とを接続するリード線が、第１の支持層（１０）の他方側面に形成されている。このように、本発明においては、集電体（６０）と端子（６１）とを接続するリード線は、第１の支持層（１０）の一方側面に形成されてもよいし、他方側面に形成されてもよい。
図２および図３では、第１の電極（３０）、第２の電極（４０）及び第３の電極（５０）がすべて同じ面に形成されることが示されているが、いくつかは、他の面に形成されている場合がある。固体電解質（２０）を間に置いて陽極（例えば、第１の電極と第３の電極）と陰極（例えば、第２の電極）が配置される場合には、固体電解質（２０）の厚さ方向に酸素イオンが移動し、陽極と陰極が同じ面に配置される場合には、陽極と陰極との間の固体電解質（２０）を通じて厚さ方向と概ね直交する方向に酸素イオンが移動する。
酸素イオン伝導性の固体電解質（２０）は、高温で酸素イオンの伝導が可能なもので安定化ジルコニア、ＣｅＯ２、またはＴｈＯ２等とすることができる。また、固体電解質（２０）は、多孔質であり、後述する多孔質のアンモニア酸化触媒層（２１）と接触し、かつ、一方側面と対向する他方側面から、第１の支持層（１０）と接触する一方側面までガスが貫通する貫通孔が形成されている。これにより、測定セル（１００）は、測定対象となるガスが、多孔質のアンモニア酸化触媒層（２１）の外側から、多孔質のアンモニア酸化触媒層（２１）の内部、および、固体電解質（２０）の内部を通過して、第１の電極（３０）、第２の電極（４０）、第３の電極（５０）まで到達するように構成されている。
なお、固体電解質（２０）は、緻密質とすることができる。固体電解質（２０）を緻密質とする場合は、例えば、固体電解質（２０）に、固体電解質（２０）の他方側面から一方側面までガスが通流する流路を形成してもよい。
第１の電極（３０）及び第２の電極（４０）は、これらに電源が印加されたときに、窒素酸化物と酸素に反応性を有する半導体金属酸化物からなることができる。第１の電極（３０）と第２の電極（４０）は、同一または異なる半導体金属酸化物とすることができる。例えば、第１の電極（３０）及び第２の電極（４０）は、ＣｕＯ、ＮｉＯ、ＣｏＯ、Ｃｒ２Ｏ３、Ｃｕ２Ｏ、ＭｏＯ２、Ａｇ２Ｏ、Ｂｉ２Ｏ３、Ｐｒ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＭｇＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２、ＷＯ３とＭｎＯからなる群から選択された少なくとも一つ以上の物質を含むことができる。
また、窒素酸化物の濃度と測定装置に出力される電気信号が、より洗練された比例関係を持つようにするために、第１の電極（３０）及び第２の電極（４０）に固体電解質、不導体酸化物、ガラス成分と貴金属成分を含めることもできる。
第３の電極（５０）は、電源が印加されたとき、アンモニアと酸素の反応性を有する半導体金属酸化物からなることができる。例えば、第３の電極（５０）は、ＺｎＯ、ＳｎＯ２とＩｎ２Ｏ３からなる群から選択された少なくとも一つ以上の物質を含むことができる。第３の電極（５０）と、第１の電極（３０）は、互いに並列に接続されている。つまり、第１の電極（３０）と第３の電極（５０）の一面は、固体電解質（２０）と接し、固体電解質（２０）と接していない面は、電気的に相互に接続されている。
また、本実施例による窒素酸化物濃度測定及びアンモニアスリップ検出センサーは、アンモニアが第３の電極（５０）に向けて流れる経路に形成されたアンモニア酸化触媒層（２１）を含んでいる。例えば、図２に示すように、第３の電極（５０）に一定の濃度以上のアンモニアガスのみ到達するように固体電解質（２０）の表面にアンモニア酸化触媒層（２１）を形成することができる。アンモニア酸化触媒層（２１）は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ａｇなどの貴金属、貴金属が分散された多孔性セラミック、Ｃｏ３Ｏ４、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｎｉ−Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ−Ａｌ２Ｏ３、Ｍｎ−Ａｌ２Ｏ３、ＣｕＯ−Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３−ＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３−ＺｒＯ２などの複合酸化物触媒またはイオン交換ゼオライトなどで選択された少なくとも一つ以上の物質を含むことができる。
アンモニア酸化触媒層（２１）は、アンモニアガスを酸化させて除去する役割をする。したがって、アンモニア酸化触媒層（２１）の厚さを調節すれば、第３の電極（５０）に到達することができるアンモニアガスの濃度を調節することができる。
第１の電極（３０）、第２の電極（４０）及び第３の電極（５０）には、それぞれ集電体（６０）が結合される。集電体（６０）は、導電性金属で形成されることがあり、腐食環境に耐えることができるよう貴金属で形成されていることが望ましい。貴金属は、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）、およびこれらの合金から選択された物質のうち少なくとも一つが適用されることがあり、金やプラチナを使用することが望ましい。
電源装置（７０）は、集電体（６０）と接続された端子（６１）を通じて、互いに並列に接続された第１の電極（３０）及び第３の電極（５０）と、第２の電極（４０）との間に電源を印加する。図２には、電源装置（７０）が、電流源として示されているが、電源装置（７０）は、電圧源とすることもできる。
測定装置（７１）は、集電体（６０）と接続された端子（６１）を通じて、互いに並列に接続された第１の電極（３０）及び第３の電極（５０）と、第２の電極（４０）との間の電位差または電流を測定する。電源装置（７０）で電流源を使用している場合には、測定装置（７１）は、電圧計とすることができ、電圧源を使用している場合には、電流計とすることができる。
図２を参照すると、第１の電極（３０）と第３の電極（５０）は、陽の電極に、第２の電極（４０）は、陰の電極として定義されることがあるが、その逆の定義も可能である。以下では、便宜上、第１の電極（３０）と第３の電極（５０）は、陽の電極に、第２の電極（４０）は、陰の電極として定義し、窒素酸化物の濃度とアンモニアの検出原理について説明する。
陽の電極である第１の電極（３０）と固体電解質（２０）との間の界面では、酸素イオンが酸素ガスに変換するアノード反応が起こり、同時に窒素酸化物（ＮＯ）ガスが存在する場合は、次の化学式１に示すように窒素酸化物によるアノード反応が起こる。電源に電流源を使用している場合には、一定の電流を流してくれるため、第１の電極（３０）と第２の電極（４０）との間の電圧が減少し、電源に電圧源を使用している場合には、一定の電圧を維持するために、第１の電極（３０）と第２の電極（４０）との間に流れる電流の大きさが増加する。
陰の電極である第２の電極（４０）と固体電解質（２０）との間の界面には、酸素ガスが酸素イオンに変換するカソード反応が起こり、同時に二酸化窒素（ＮＯ２）ガスが存在する場合は、以下の化学式２に示すように、二酸化窒素（ＮＯ２）によるカソード反応が起こり、一定の電流を維持するための電圧の大きさを減少させ、一定の電圧を維持するための電流を増加させる。
このように、窒素酸化物の混合ガスに、図２に示されたセンサーの第１の電極（３０）及び第２の電極（４０）が曝されると、窒素酸化物ガス内の二酸化窒素と一酸化窒素の濃度に応じて、電位差あるいは電流の大きさと同じ電気信号の大きさが変化して二酸化窒素と一酸化窒素の濃度合計を測定することができる。
また、陽の電極の第１の電極（３０）と電気的に接続されている第３の電極（５０）と固体電解質（２０）との間の界面では、酸素イオンが酸素ガスに変換するアノード反応が起こり、同時にアンモニア（ＮＨ３）ガスが存在する場合は、以下の化学式３に示すように、アンモニアによるアノード反応が起こり、一定の電流が流れるため、電圧の大きさを減少させ、一定の電圧を維持するために、電流の大きさを増加させる。
図４は、図２の窒素酸化物濃度の測定及びアンモニアスリップ検出センサーの電源装置に−５μＡの電流源を使用したとき、窒素酸化物及びアンモニアの濃度変化に応じた電圧の測定結果を示すグラフである。第１の電極（３０）にＮｉＯ、第２の電極（４０）にＬａＣｏＯ３が使用されて、第３の電極（５０）にＩｎ２Ｏ３が使用されており、酸素イオン伝導性の固体電解質（２０）としては、安定化ジルコニアが使用された。集電体（６０）としては、白金を使用した。酸素分圧２０％の条件で窒素酸化物及びアンモニアの濃度を変化させながら電圧を測定した。
図４に示すように、窒素酸化物濃度測定及びアンモニアスリップ検出センサーは、アンモニアの濃度が低い場合とアンモニアの濃度が高い場合、異なる形態の電圧値を出力する。
アンモニアの濃度が低い場合には、窒素酸化物濃度測定及びアンモニアスリップ検出センサーが窒素酸化物全体の濃度と比例する電圧値を出力することを確認することができる。つまり、この区間では、窒素酸化物濃度測定及びアンモニアスリップ検出センサーが窒素酸化物の濃度に比例して−２４０ｍＶから−１４０ｍＶの間の値が出力する。そして、排気ガス内の含まれているアンモニアは無視される。この時、無視することができるアンモニアの濃度値は、固体電解質（２０）を囲むアンモニア酸化触媒層（２１）の厚さと組成によって決定することができる。例えば、アンモニアの濃度が５０ｐｐｍ以上である場合にのみ、アンモニアスリップと判定ならば、濃度が５０ｐｐｍ未満のアンモニアは、第３の電極（５０）に到達する前に除去され、それ以上の濃度のアンモニアのみ第３の電極（５０）に到達ようにアンモニア酸化触媒層（２１）の厚さを調節する。
アンモニアの濃度が２５０ｐｐｍ以上に高い場合には、窒素酸化物濃度測定及びアンモニアスリップ検出センサーが窒素酸化物濃度にかかわらず、第３の電極（５０）からのアノード反応によって−１２０ｍＶから−８０ｍＶの間の値が出力する。
つまり、本発明による窒素酸化物濃度測定及びアンモニアスリップ検出センサーは、排気ガス中のアンモニア濃度が低く、アンモニアスリップと判定されない範囲内では、窒素酸化物の濃度を正確に測定することができ、アンモニアの濃度が高く、アンモニアスリップと判定された範囲では、アンモニアスリップするかどうかを検出することができる。
再び図２を参照して、加熱部（２００）について説明する。加熱部（２００）は、第２の支持層（８０）、第３支持層（８１）と、それらの間に配置されるヒーター（９０）を含んでいる。ヒーター（９０）は、発熱量を高めるために蛇行状に形成する。図示していないが、ヒーター（９０）の上面と下面には、絶縁層を形成することもできる。絶縁層は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を主成分とするセラミックで作成することができる。加熱部（２００）は、例えば、第３の支持層グリーンシートの上に白金等からなるヒーターを印刷して、その上に第２の支持層グリーンシートを積層して、第２の支持層グリーンシートと第３の支持層グリーンシートを圧着した後、圧着されて一体化された第２の支持層グリーンシートとヒーターが印刷された第３の支持層グリーンシートを熱処理する方法で製造することができる。
図５から図１１に、本発明による窒素酸化物濃度測定及びアンモニアスリップ検出センサーの他の実施形態の測定セル（１００）の斜視図を示す。図５から図７に示す実施例では、測定セル（１００）を構成する第１の支持層（１０）、固体電解質（２０）、電極（３０、４０、５０）、集電体（６０）及び、端子（６１）を示し、その他の測定セル（１００）の構成は省略されている。また、図８および図９に示す実施例では、測定セル（１００）を構成する固体電解質（２０）、電極（３０、４０、５０）、集電体（６０）及び、端子（６１）を示し、その他の測定セル（１００）の構成は省略されている。
また、図５から図７においては、集電体（６０）と端子（６１）とを接続するリード線が、第１の支持層（１０）において電極が形成されている方の表面に形成されている。図８、図９においては、集電体（６０）と端子（６１）とを接続するリード線が、固体電解質（２０）において電極が形成されている方の表面に形成されている。図１０および図１１においては、集電体（６０）と端子（６１）とを接続するリード線が、第１の支持層（１０）において電極が形成されている方と反対側の表面に形成されている。このように、本発明においては、集電体（６０）と端子（６１）とを接続するリード線は、第１の支持層（１０）又は固体電解質（２０）の一方側面に形成されてもよいし、他方側面に形成されてもよい。
図５に示す実施例は、図２および図３に示された実施例において、固体電解質（２０）の一方側面に形成された第１の支持層が、固体電解質（２０）の他方側面に形成されている点で異なるものである。なお、図２および図３においては、紙面上方側が固体電解質（２０）の他方側であり、紙面下方側が固体電解質（２０）の一方側であったが、図５においては、紙面上方側が固体電解質（２０）の一方側となり、紙面下方側が固体電解質（２０）の他方側となる。
具体的には、図５に示すように、板状の固体電解質（２０）の他方側面には、第１の支持層（１０）が備えられている。また、固体電解質（２０）の一方側面には、第１の電極（３０）、第２の電極（４０）、および、第３の電極（５０）が形成されている。さらに、固体電解質（２０）の一方側面には、図示はしないが、アンモニア酸化触媒層（２１）が形成されている（図２参照）。つまり、第１の電極（３０）、第２の電極（４０）、および、第３の電極（５０）が、固体電解質（２０）の一方側面とアンモニア酸化触媒層（２１）との間に配置される状態で、固体電解質（２０）の一方側面に備えられている。
図６に示す実施例は、図２および図３に示された実施例において、固体電解質（２０）の一方側面に形成された第２の電極（４０）が、固体電解質（２０）の他方側面に形成されている点で異なるものである。
具体的には、図６に示すように、板状の固体電解質（２０）の一方側面には、第１の電極（３０）、および、第３の電極（５０）が形成されている。さらに、固体電解質（２０）の一方側面には、第１の支持層（１０）が備えられている。また、固体電解質（２０）の他方側面には、第２の電極（４０）が形成されている。さらに、固体電解質（２０）の他方側面には、図示はしないが、アンモニア酸化触媒層（２１）が形成されている（図２参照）。つまり、第１の電極（３０）、および、第３の電極（５０）が、固体電解質（２０）の一方側面と第１の支持層（１０）との間に配置される状態で、固体電解質（２０）の一方側面に備えられている。また、第２の電極（４０）が、固体電解質（２０）の他方側面とアンモニア酸化触媒層（２１）との間に配置される状態で、固体電解質（２０）の他方側面に備えられている。
図７に示す実施例は、図６に示された実施例において、固体電解質（２０）の一方側面に形成された第１の支持層（１０）が、固体電解質（２０）の他方側面に形成されている点で異なるものである。なお、図６においては、紙面上方側が固体電解質（２０）の他方側であり、紙面下方側が固体電解質（２０）の一方側であったが、図７においては、紙面上方側が固体電解質（２０）の一方側となり、紙面下方側が固体電解質（２０）の他方側となる。
具体的には、図７に示すように、板状の固体電解質（２０）の他方側面には、第２の電極（４０）が形成されている。さらに、固体電解質（２０）の他方側面には、第１の支持層（１０）が備えられている。また、固体電解質（２０）の一方側面には、第１の電極（３０）、および、第３の電極（５０）が形成されている。さらに、固体電解質（２０）の一方側面には、図示はしないが、アンモニア酸化触媒層（２１）が形成されている（図２参照）。つまり、第２の電極（４０）が、固体電解質（２０）の他方側面と第１の支持層（１０）との間に配置される状態で、固体電解質（２０）の他方側面に備えられている。また、第１の電極（３０）、および、第３の電極（５０）が、固体電解質（２０）の一方側面とアンモニア酸化触媒層（２１）との間に配置される状態で、固体電解質（２０）の一方側面に備えられている。
図８に示す実施例は、図５に示された実施例において、測定セル（１００）が、固体電解質（２０）を支持する板状の支持体としての第１の支持層（１０）を備えない点で異なるものである。この場合、固体電解質（２０）を、例えば、第１の支持層（１０）に相当する強度を備えるように構成することができる。
具体的には、図８に示すように、板状の固体電解質（２０）の一方側面には、第１の電極（３０）、第２の電極（４０）、および、第３の電極（５０）が形成されている。さらに、固体電解質（２０）の一方側面において、第１の電極（３０）、第２の電極（４０）、および、第３の電極（５０）が形成されている部分には、図示はしないが、アンモニア酸化触媒層（２１）が形成されている（図２参照）。また、図示はしないが、固体電解質（２０）の他方側面には、測定セル（１００）が作動することができる温度まで測定セル（１００）を加熱するための加熱部（２００）が設けられている（図２参照）。つまり、固体電解質（２０）の一方側面において、第１の電極（３０）、および、第３の電極（５０）が、固体電解質（２０）の一方側面とアンモニア酸化触媒層（２１）との間に配置される状態で、固体電解質（２０）の一方側面に備えられている。
図９に示す本実施例は、図７に示された実施例において、測定セル（１００）が、固体電解質（２０）を支持する板状の支持体としての第１の支持層（１０）を備えない点で異なるものである。この場合、固体電解質（２０）を、例えば、第１の支持層（１０）に相当する強度を備えるように構成することができる。
具体的には、図９に示すように、板状の固体電解質（２０）の他方側面には、第２の電極（４０）が形成されている。さらに、図示はしないが、固体電解質（２０）の他方側面には、測定セル（１００）が作動することができる温度まで測定セル（１００）を加熱するための加熱部（２００）が設けられている。また、固体電解質（２０）の一方側面には、第１の電極（３０）、および、第３の電極（５０）が形成されている。さらに、固体電解質（２０）の一方側面には、図示はしないが、アンモニア酸化触媒層（２１）が形成されている（図２参照）。つまり、第２の電極（４０）が、固体電解質（２０）の他方側面と加熱部（２００）との間に配置される状態で、固体電解質（２０）の他方側面に備えられている。また、第１の電極（３０）、および、第３の電極（５０）が、固体電解質（２０）の一方側面とアンモニア酸化触媒層（２１）との間に配置される状態で、固体電解質（２０）の一方側面に備えられている。
図１０に示す実施例は、図２に示された実施例の第１の電極（３０）及び第３の電極（５０）の代わりに第４の電極（１５０）を使用している点で、図２に図示された実施例との違いがあるので、その点についてのみ詳細に説明する。
この実施例では、板状の固体電解質（２０）の一方側面には、第２の電極（４０）、および、第４の電極（１５０）が形成されている。さらに、固体電解質（２０）の一方側面には、第１の支持層（１０）が備えられている。また、固体電解質（２０）の他方側面には、アンモニア酸化触媒層（２１）が形成されている。つまり、第２の電極（４０）、および、第４の電極（１５０）が、固体電解質（２０）の一方側面と第１の支持層（１０）との間に配置される状態で、固体電解質（２０）の一方側面に備えられている。
第４の電極（１５０）は、窒素酸化物に対して反応性がある第１の電極層（１５１）とアンモニアに対して反応性がある第３の電極層（１５２）を含んでいる。特に制限されるものではないが、第１の電極層（１５１）がアンモニア酸化触媒の役割を実行することができるので、第１の電極層（１５１）を固体電解質（２０）上に形成し、第３の電極層（１５２）を第１の電極層（１５１）上に形成することが望ましい。
第１の電極層（１５１）は、第１の電極（３０）と同様にＣｕＯ、ＮｉＯ、ＣｏＯ、Ｃｒ２Ｏ３、Ｃｕ２Ｏ、ＭｏＯ２、Ａｇ２Ｏ、Ｂｉ２Ｏ３、Ｐｒ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＭｇＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２、ＷＯ３とＭｎＯとからなる群から選択された少なくとも一つ以上の物質を含むことができる。
第３の電極層（１５２）は、第３の電極（５０）と同様にＺｎＯ、ＳｎＯ２とＩｎ２Ｏ３からなる群から選択された少なくとも一つ以上の物質を含むことができる。
また、第４の電極（１５０）の表面に一定の濃度以上のアンモニアガスのみ到達するように固体電解質（２０）を包み込むアンモニア酸化触媒層（２１）を形成することができる。
第４の電極（１５０）は、例えば、固体電解質グリーンシート上にスクリーン印刷などの方法で、第２の電極ペースト、第１の電極ペーストとアンモニア酸化触媒ペーストを順番に印刷した後、熱処理する方法で形成することができる。
図１０に示す実施例では、固体電解質（２０）の一方側面に、第２の電極（４０）、および、第４の電極（１５０）が形成されたが、これに限らず、第２の電極（４０）、および、第４の電極（１５０）のいずれか一方が固体電解質（２０）の一方側面に形成され、他方を固体電解質（２０）の他方側面に形成されていてもよい。この場合、固体電解質（２０）の他方側面に形成された第２の電極（４０）、または、第４の電極（１５０）は、固体電解質（２０）の他方側面とアンモニア酸化触媒層（２１）との間に配置される状態で、固体電解質（２０）の他方側面に備えられることになる。
また、図１０に示す実施例では、固体電解質（２０）の一方側面に、第１の支持層（１０）が備えられ、固体電解質（２０）の他方側面に、アンモニア酸化触媒層（２１）が設けられたが、これに限らず、固体電解質（２０）の他方側面に、第１の支持層（１０）を備え、固体電解質（２０）の一方側面に、アンモニア酸化触媒層（２１）を設けてもよい。この場合、第２の電極（４０）、および、第４の電極（１５０）が、固体電解質（２０）の一方側面とアンモニア酸化触媒層（２１）との間に配置される状態で、固体電解質（２０）の一方側面に備えられることになる。
図１１に示す実施例は、図２に示された実施例の第１の電極（３０）及び第３の電極（５０）の代わりに第５の電極（２５０）を使用している点で、図２に図示された実施例との違いがあるので、その点についてのみ詳細に説明する。
この実施例では、板状の固体電解質（２０）の一方側面には、第２の電極（４０）、および、第５の電極（２５０）が形成されている。さらに、固体電解質（２０）の一方側面には、第１の支持層（１０）が備えられている。また、固体電解質（２０）の他方側面には、アンモニア酸化触媒層（２１）が形成されている。つまり、第２の電極（４０）、および、第５の電極（２５０）が、固体電解質（２０）の一方側面と第１の支持層（１０）との間に配置される状態で、固体電解質（２０）の一方側面に備えられている。
第５の電極（２５０）は、窒素酸化物に対して反応性がある第１の電極材料とアンモニアに対して反応性がある第３の電極材料を含んでいる。
第１の電極材料は、第１の電極（３０）と同様にＣｕＯ、ＮｉＯ、ＣｏＯ、Ｃｒ２Ｏ３、Ｃｕ２Ｏ、ＭｏＯ２、Ａｇ２Ｏ、Ｂｉ２Ｏ３、Ｐｒ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＭｇＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２、ＷＯ３とＭｎＯからなる群から選択された少なくとも一つ以上の物質を含むことができる。
第３の電極材料は、第３の電極（５０）と同様にＺｎＯ、ＳｎＯ２とＩｎ２Ｏ３からなる群から選択された少なくとも一つ以上の物質を含むことができる。
第５の電極（２５０）は、例えば、第１の電極材料、第３の電極材料、バインダーと溶媒などを混合してペーストを製造した後、このペーストを、固体電解質グリーンシート上に印刷した後、熱処理する方法で形成することができる。
また、固体電解質（２０）の表面にアンモニア酸化触媒層（２１）を形成することができる。
図１１に示す実施例では、固体電解質（２０）の一方側面に、第２の電極（４０）、および、第５の電極（２５０）が形成されたが、これに限らず、第２の電極（４０）、および、第５の電極（２５０）のいずれか一方が固体電解質（２０）の一方側面に形成され、他方を固体電解質（２０）の他方側面に形成されていてもよい。この場合、固体電解質（２０）の他方側面に形成された第２の電極（４０）、または、第５の電極（２５０）は、固体電解質（２０）の他方側面とアンモニア酸化触媒層（２１）との間に配置される状態で、固体電解質（２０）の他方側面に備えられることになる。
また、図１１に示す実施例では、固体電解質（２０）の一方側面に、第１の支持層（１０）が備えられ、固体電解質（２０）の他方側面に、アンモニア酸化触媒層（２１）が設けられたが、これに限らず、固体電解質（２０）の他方側面に、第１の支持層（１０）を備え、固体電解質（２０）の一方側面に、アンモニア酸化触媒層（２１）を設けてもよい。この場合、第２の電極（４０）、および、第５の電極（２５０）が、固体電解質（２０）の一方側面とアンモニア酸化触媒層（２１）との間に配置される状態で、固体電解質（２０）の一方側面に備えられることになる。
以上では、本発明の望ましい実施例について図示して説明したが、本発明は、上述した特定の実施例に限定されず、請求の範囲で請求する本発明の要旨を逸脱することなく、当該発明が属する技術分野で通常の知識を持っている者によって多様な変形実施が可能なのはもちろんのこと、このような変形実施は、本発明の技術的思想や展望から個別的に理解されてはならないだろう。
例えば、図２に図示された実施例では、アンモニア酸化触媒層（２１）が固体電解質（２０）の表面に形成されたものと示されているが、アンモニア酸化触媒層は、アンモニアを含むガスが流れる別の流路にも形成することができる。例えば、センサーハウジングに形成されるか、アンモニアに対して反応性がある第３の電極、第４の電極、第５の電極の表面に形成することもできる。
１００：測定セル
２００：加熱部
２０：固体電解質
２１：アンモニア酸化触媒層
３０：第１の電極
４０：第２の電極
５０：第３の電極
６０：集電体
６１：端子
７０：電源装置
７１：測定機器
９０：ヒーター
１５０：第４の電極
１５１：第１の電極層
１５２：第３の電極層
２５０：第５の電極

Claims (22)

  1. 酸素イオン伝導性の固体電解質と、
    前記固体電解質と接し、窒素酸化物に対して反応性がある第１の電極と、
    前記固体電解質と接し、前記第１の電極と分離され、窒素酸化物に対して反応性がある第２の電極と、
    前記固体電解質と接し、前記第２の電極と分離されており、前記第１の電極と並列に接続されており、アンモニアに対して反応性がある第３の電極と、
    並列に接続された前記第１の電極及び第３の電極と、前記第２の電極との間に電源を印加するように構成された電源装置と、
    並列に接続された前記第１の電極及び第３の電極と、前記第２の電極との間の電位差または電流を測定するように構成された測定装置を含む窒素酸化物濃度測定及びアンモニアスリップ検出センサー。
  2. 前記固体電解質が板状に形成され、
    前記固体電解質の一方側面に、前記第１の電極、前記第２の電極及び前記第３の電極が形成されている請求項１に記載の窒素酸化物濃度測定及びアンモニアスリップ検出センサー。
  3. 前記固体電解質が板状に形成され、
    前記固体電解質の一方側面に、前記第１の電極及び前記第３の電極が形成され、
    前記固体電解質の前記一方側面に対向する他方側面に、前記第２の電極が形成されている請求項１に記載の窒素酸化物濃度測定及びアンモニアスリップ検出センサー。
  4. アンモニアが前記第３の電極に向けて流れる経路に形成されたアンモニア酸化触媒層をさらに含む請求項１から３のいずれか１項に記載の窒素酸化物濃度測定及びアンモニアスリップ検出センサー。
  5. 前記アンモニア酸化触媒層は、前記固体電解質の表面に形成された請求項４に記載の窒素酸化物濃度測定及びアンモニアスリップ検出センサー。
  6. 前記アンモニア酸化触媒層は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ａｇの中から選ばれた少なくとも一つ以上の物質を含んでいる請求項４に記載の窒素酸化物濃度測定及びアンモニアスリップ検出センサー。
  7. 前記アンモニア酸化触媒層は、貴金属が分散された多孔性セラミックを含む請求項４に記載の窒素酸化物濃度測定及びアンモニアスリップ検出センサー。
  8. 前記アンモニア酸化触媒層は、Ｃｏ３Ｏ４、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｎｉ−Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ−Ａｌ２Ｏ３、Ｍｎ−Ａｌ２Ｏ３、ＣｕＯ−Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３−ＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３−ＺｒＯ２の中から選ばれた少なくとも一つ以上の物質を含む請求項４に記載の窒素酸化物濃度測定及びアンモニアスリップ検出センサー。
  9. 前記アンモニア酸化触媒層は、イオン交換ゼオライトを含む請求項４に記載の窒素酸化物濃度測定及びアンモニアスリップ検出センサー。
  10. 前記第３の電極は、ＺｎＯ、ＳｎＯ２とＩｎ２Ｏ３からなる群から選択された少なくとも一つ以上の物質を含んでいる請求項１から９のいずれか１項に記載の窒素酸化物濃度測定及びアンモニアスリップ検出センサー。
  11. 酸素イオン伝導性の固体電解質と、
    前記固体電解質と接し、窒素酸化物に対して反応性がある第２の電極と、
    前記固体電解質と接し、前記第２の電極と分離され、窒素酸化物に対して反応性がある第１の電極層とアンモニアに対して反応性がある第３の電極層を含む第４の電極と、
    前記第２の電極と前記第４の電極との間に電源を印加するように構成された電源装置と、
    前記第２の電極と前記第４の電極との間の電位差または電流を測定するように構成された測定装置を含む窒素酸化物濃度測定及びアンモニアスリップ検出センサー。
  12. 前記固体電解質が板状に形成され、
    前記固体電解質の一方側面に、前記第２の電極および前記第４の電極が形成されている請求項１１に記載の窒素酸化物濃度測定及びアンモニアスリップ検出センサー。
  13. 前記固体電解質が板状に形成され、
    前記固体電解質の一方側面に、前記第２の電極が形成され、
    前記固体電解質の前記一方側面に対向する他方側面に、前記第４の電極が形成されている請求項１１に記載の窒素酸化物濃度測定及びアンモニアスリップ検出センサー。
  14. アンモニアが前記第４の電極に向けて流れる経路に形成されたアンモニア酸化触媒層をさらに含む請求項１１から１３のいずれか１項に記載の窒素酸化物濃度測定及びアンモニアスリップ検出センサー。
  15. 前記アンモニア酸化触媒層は、前記固体電解質の表面に形成された請求項１４に記載の窒素酸化物濃度測定及びアンモニアスリップ検出センサー。
  16. 酸素イオン伝導性の固体電解質と、
    前記固体電解質と接し、窒素酸化物に対して反応性がある第２の電極と、
    前記固体電解質と接し、前記第２の電極と分離され、窒素酸化物に対して反応性がある第１の電極材料とアンモニアに対して反応性がある第３の電極材料を含む第５の電極と、
    前記第２の電極と前記第５の電極との間に電源を印加するように構成された電源装置と、
    前記第２の電極と前記第５の電極との間の電位差または電流を測定するように構成された測定装置を含む窒素酸化物濃度測定及びアンモニアスリップ検出センサー。
  17. 前記固体電解質が板状に形成され、
    前記固体電解質の一方側面に、前記第２の電極および前記第５の電極が形成されている請求項１６に記載の窒素酸化物濃度測定及びアンモニアスリップ検出センサー。
  18. 前記固体電解質が板状に形成され、
    前記固体電解質の一方側面に、前記第２の電極が形成され、
    前記固体電解質の前記一方側面に対向する他方側面に、前記第５の電極が形成されている請求項１６に記載の窒素酸化物濃度測定及びアンモニアスリップ検出センサー。
  19. アンモニアが前記第５の電極に向けて流れる経路に形成されたアンモニア酸化触媒層をさらに含む請求項１６から１８のいずれか１項に記載の窒素酸化物濃度測定及びアンモニアスリップ検出センサー。
  20. 前記アンモニア酸化触媒層は、前記固体電解質の表面に形成された請求項１９に記載の窒素酸化物濃度測定及びアンモニアスリップ検出センサー。
  21. 前記固体電解質が板状に形成され、
    前記固体電解質と接する板状の支持体を備え、
    前記支持体が、前記固体電解質の一方側面または当該一方側面と対向する他方側面に設けられた請求項１から２０のいずれか１項に記載の窒素酸化物濃度測定及びアンモニアスリップ検出センサー。
  22. 前記固体電解質が多孔質である請求項１から２１のいずれか１項に記載の窒素酸化物濃度測定及びアンモニアスリップ検出センサー。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114460284A (zh) * 2020-12-14 2022-05-10 海南聚能科技创新研究院有限公司 一种一氧化氮浓度的检测装置及一氧化氮浓度检测仪
DE102021107324A1 (de) 2021-03-24 2022-09-29 Heraeus Nexensos Gmbh Sensoranordnung für die kombinierte Messung von NOx und NH3

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009511859A (ja) * 2005-10-07 2009-03-19 デルファイ・テクノロジーズ・インコーポレーテッド マルチセルアンモニアセンサーおよびその使用方法
JP2009540334A (ja) * 2006-06-14 2009-11-19 セラマテック・インク 異種電極を有するアンモニアセンサー
US20090308747A1 (en) * 2006-03-24 2009-12-17 Berndt Cramer Ammonia sensor
JP2010048596A (ja) * 2008-08-20 2010-03-04 Nippon Soken Inc アンモニア検出素子及びこれを備えたアンモニアセンサ
JP2015034814A (ja) * 2013-07-09 2015-02-19 日本特殊陶業株式会社 マルチガスセンサ及びマルチガスセンサ装置
JP2015509611A (ja) * 2012-03-08 2015-03-30 ネクステック、マテリアルズ、リミテッドＮｅｘｔｅｃｈ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， Ｌｔｄ． 検知電極が少なくとも１つのタングステートまたはモリブデート化合物を含むアンペロメトリック固体電解質ガスセンサおよび検出方法
JP2016014597A (ja) * 2014-07-02 2016-01-28 株式会社日本自動車部品総合研究所 ガス濃度測定システム
WO2016040963A1 (en) * 2014-09-12 2016-03-17 Nextech Materials, Ltd. Amperometric solid electrolyte sensor and method for detecting nh3 and nox

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3610363A1 (de) * 1986-03-27 1987-10-01 Kernforschungsz Karlsruhe Verfahren zum kontinuierlichen ueberwachen von konzentrationen von gasfoermigen bestandteilen in gasgemischen, ausgenommen o(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)
JP2002243692A (ja) 2001-02-19 2002-08-28 Riken Corp 窒素酸化物ガスセンサ
JP2003083933A (ja) * 2001-09-11 2003-03-19 Ngk Spark Plug Co Ltd アンモニアガス濃度測定装置
US7074319B2 (en) * 2002-12-11 2006-07-11 Delphi Technologies, Inc. Ammonia gas sensors
DE102006055797B4 (de) * 2006-11-27 2024-01-11 Robert Bosch Gmbh Sensorelement für einen Gasssensor zur Bestimmung einer physikalischen Eigenschaft eines Messgases
KR100864381B1 (ko) 2007-04-05 2008-10-21 한국과학기술원 질소산화물 센서 및 이를 이용한 전체 질소산화물 농도산출 방법
US8051700B2 (en) * 2008-09-29 2011-11-08 Delphi Technologies, Inc. Exhaust gas sensor and method for determining concentrations of exhaust gas constituents
KR101484551B1 (ko) * 2013-03-05 2015-01-20 한국과학기술원 질소산화물 가스센서
KR20140148164A (ko) * 2013-06-21 2014-12-31 김준웅 질소산화물 센서장치
JP6292735B2 (ja) 2014-06-23 2018-03-14 株式会社デンソー ＮＯｘセンサ

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009511859A (ja) * 2005-10-07 2009-03-19 デルファイ・テクノロジーズ・インコーポレーテッド マルチセルアンモニアセンサーおよびその使用方法
US20090308747A1 (en) * 2006-03-24 2009-12-17 Berndt Cramer Ammonia sensor
JP2009540334A (ja) * 2006-06-14 2009-11-19 セラマテック・インク 異種電極を有するアンモニアセンサー
JP2010048596A (ja) * 2008-08-20 2010-03-04 Nippon Soken Inc アンモニア検出素子及びこれを備えたアンモニアセンサ
JP2015509611A (ja) * 2012-03-08 2015-03-30 ネクステック、マテリアルズ、リミテッドＮｅｘｔｅｃｈ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， Ｌｔｄ． 検知電極が少なくとも１つのタングステートまたはモリブデート化合物を含むアンペロメトリック固体電解質ガスセンサおよび検出方法
JP2015034814A (ja) * 2013-07-09 2015-02-19 日本特殊陶業株式会社 マルチガスセンサ及びマルチガスセンサ装置
JP2016014597A (ja) * 2014-07-02 2016-01-28 株式会社日本自動車部品総合研究所 ガス濃度測定システム
WO2016040963A1 (en) * 2014-09-12 2016-03-17 Nextech Materials, Ltd. Amperometric solid electrolyte sensor and method for detecting nh3 and nox

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