DE102021107324A1

DE102021107324A1 - Sensoranordnung für die kombinierte Messung von NOx und NH3

Info

Publication number: DE102021107324A1
Application number: DE102021107324.3A
Authority: DE
Inventors: Christoph NICK; Tim Asmus; Dieter Teusch; Karlheinz Wienand; Ralf Moos; Gunter Hagen; Daniela Schönauer-Kamin; Andrea Gross
Original assignee: Heraeus Nexensos GmbH
Current assignee: Yageo Nexensos GmbH
Priority date: 2021-03-24
Filing date: 2021-03-24
Publication date: 2022-09-29

Abstract

Verfahren zur kombinierten Messung von NH3und NOxin Gasgemischen mit einer Sensoranordnung aufweisend, ein Substrat aufweisend ein ionenleitfähiges Material mit einer ersten und einer gegenüberliegenden zweiten Oberfläche, mindestens zwei Elektroden angeordnet auf der ersten Oberfläche des Substrats, wobei mindestens eine Elektrode zumindest teilweise bedeckt ist mit einer Schicht aufweisend ein katalytisch aktives Mischoxid. Diese Sensoranordnung wird abwechselnd nach dem Pulspolarisationsprinzip und nach dem Mischpotentialprinzip betrieben, um sowohl NH3und NOxzu messen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur kombinierten Messung von NO_x und NH₃ sowie eine Sensoranordnung zur Durchführung des Verfahrens.
Verbrennungsprozesse in Motoren unterliegen immer strengeren Emissionsgrenzen (z.B. für Stickoxide, NO_x), die nicht überschritten werden dürfen. Dazu bedarf es Abgasnachbehandlungssystemen, die zumeist auf dem NH₃-SCR-Verfahren basieren (NH₃: Ammoniak, SCR: Selektive Katalytische Reduktion). Dies betrifft nicht nur Pkw und Nutzfahrzeuge, sondern auch Großmotoren und Biomassefeuerung. Zur Regelung und Überwachung dieser Abgasnachbehandlungssysteme werden zunehmend neue Abgassensoren benötigt. Aufgabe dieser Abgassensoren ist die Regelung der Harnstoffeinspritzung im Abgasstrang. Im Speziellen muss für eine möglichst effektive NOx-Reduktion der Harnstoff exakt dosiert werden. Zum einen darf Harnstoff nicht unterdosiert werden, da sonst NO_x nicht ausreichend aus dem Abgas entfernt werden kann. Zum anderen ist auch eine Überdosierung zu vermeiden, da dies zu NH₃-Schlupf führt.
Derzeit erfolgt die Detektion von NOx und NH3 im Abgas von Verbrennungsprozessen mit zwei separaten und räumlich getrennten Gassensoren, was einige Nachteile mit sich bringt. Die Genauigkeit der Messung beider Analyte durch zwei getrennte Sensoren wird gemindert durch zeitliche und räumliche Fluktuationen, wie z.B. ungleichmäßige Gasspülung, Wirbel etc. Ungenauigkeiten in der Temperaturregelung dieser getrennten Sensoren auf die jeweilige Betriebstemperatur können Messungen verfälschen. Weiterhin kann die Trennung der beiden Sensoren ein unterschiedliches schnelles Altern der beiden Sensorelemente begünstigen.
Weiterhin weisen die jeweiligen Gassensoren z.T. erhebliche Querempfindlichkeiten auf andere Gaskomponenten auf. Durch die gleichzeitige sensorische Messung der Konzentrationen beider Analyten durch zwei Sensoren kann der Einfluss von Querempfindlichkeiten auf die Gasdetektion zwar minimiert werden, da die Messungen aber räumlich getrennt erfolgen, können örtliche und zeitliche Fluktuationen der Gasparameter die Genauigkeit dieser Methode mindern.
Der erforderliche Bauraum und die Komplexität des Systems steigt mit der Anzahl der eingesetzten Abgassensoren. Durch kombinierte Sensoren auf einem gemeinsamen Sensorsubstrat können einige Komponenten (wie beispielsweise Schutzgehäuse oder Auswerteelektronik, Füge- und Gehäusetechnik u.U. sogar Heizleiterstrukturen oder Elektroden) gemeinsam verwendet werden, ohne diese erheblich größer zu dimensionieren. Somit sinken die Systemkosten.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren bereitzustellen, das in der Lage ist, im Abgasstrang NH₃ und NO_x in einem Konzentrationsbereich von 0,1 bis 100 ppm zuverlässig zu messen. Weiterhin sollte eine Sensoranordnung bereitgestellt werden, die zur Durchführung des Verfahrens geeignet ist.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung war es, eine kompakte Sensoranordnung bereitzustellen, die sowohl NH₃ als auch NO_x auf kleinem Raum messen kann.
Weiterhin war es eine Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren bereitzustellen, das eine geringere Querempfindlichkeit aufweist.
Mindestens eine Aufgabe wird gelöst durch die Gegenstände der kategoriebildenden Ansprüche. Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung finden sich in einem oder mehreren Unteransprüchen.
In einem ersten Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Messung von NH₃ und NO_x mit einer Sensoranordnung aufweisend, ein Substrat aufweisend ein ionenleitfähiges Material mit einer ersten und einer gegenüberliegenden zweiten Oberfläche, mindestens zwei Elektroden angeordnet auf der ersten Oberfläche des Substrats, wobei mindestens eine Elektrode zumindest teilweise bedeckt ist mit einer Schicht aufweisend ein katalytisch aktives Mischoxid, dadurch gekennzeichnet, dass die Sensoranordnung nach dem Pulspolarisationsprinzip und nach dem Mischpotentialprinzip betrieben wird. Bevorzugt wird die Sensoranordnung abwechselnd nach dem Pulspolarisationsprinzip und nach dem Mischpotentialprinzip betrieben.
Die erfindungsgemäße Sensoranordnung vereint einen NO_x-Sensor nach dem Pulspolarisationsprinzip mit einem sehr selektiven NH₃-Sensor nach dem Mischpotentialprinzip. Durch die gemeinsame Nutzung möglichst vieler Sensorkomponenten, insbesondere Elektroden, ist der Kombisensor erheblich kompakter als Sensoranordnungen mit Einzelsensorelementen, was sich neben dem Bauraum- und Materialbedarf aufgrund der nahezu identischen Einbauposition auch positiv auf die Elimination von Querempfindlichkeiten auswirken kann.
Die Sensoranordnung weist ein Substrat auf, wobei das Substrat eine erste und eine gegenüberliegende zweite Oberfläche aufweist. Bevorzugt kann das Substrat als Schicht ausgestaltet sein, insbesondere als kontinuierliche Schicht. In einer bevorzugten Ausgestaltung sind die erste und zweite Oberfläche eben. Weiterhin bevorzugt sind die erste und die zweite Oberfläche ungefähr gleich groß, insbesondere unterscheiden sich die Flächen der ersten und der zweiten Oberfläche um 25 % oder weniger, besonders bevorzugt um 10% oder weniger oder 5% oder weniger.
Erfindungsgemäß weist das Substrat ein bei Betriebstemperatur ionenleitfähiges Material auf oder besteht daraus. Insbesondere kann das ionenleitfähige Material eine Leitfähigkeit für Sauerstoffionen aufweisen. Besonders bevorzugt ist das Substrat selbst ionenleitfähig, insbesondere sauerstoffionenleitfähig. In einer möglichen Ausführungsform umfasst das Substrat neben einem ionenleitfähigen Material auch mindestens ein weiteres Material, z.B. einen nicht-ionenleitfähigen Füllstoff aus einem keramischen Material. Keramische Materialien könne z.B. nichtionenleitfähige Oxidkeramiken, Nitridkeramiken oder Carbidkeramiken sein. Bevorzugt enthält das Substrat nicht-ionenleitfähigen Füllstoff in einer Menge, die die lonenleitfähigkeit des Substrats nicht oder nicht vollständig unterbindet.
Im Rahmen der Erfindung kann das Substrat aufweisend ein ionenleitfähiges Material als gemeinsamer Ionenleiter sowohl für das Messprinzip der Pulspolarisation als auch für das Messprinzip der Mischpotentialmessung verwendet werden.
In einer bevorzugten Ausführung ist das ionenleitfähige Material ein Metalloxid. Das Metalloxid kann beispielswiese ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Zirkoniumoxiden, Ceroxiden und Lanthan-Gallium-Oxiden. Bevorzugt sind die Metalloxide stabilisierte Metalloxide. Stabilisierte Metalloxide umfassen bevorzugt eine Komponente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Yttriumoxid, Strontiumoxid, Scandiumoxid, Magnesiumoxid und Gadoliniumoxid. Besonders bevorzugt ist das ionenleitfähige Material Yttriumoxid-stabilisiertes Zirkoniumoxid (YSZ). Optional kann das ionenleitfähige Material auch als Yttrium-dotiertes Zirkoniumoxid bezeichnet werden. Ein Beispiel für ein kommerziell erhältliches ionenleitfähiges Material ist 8YSZ Pulver der Firma Tosoh (TZ-8YS, Tokyo, Japan).
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kann das Substrat mittels der Aerosol-Depositions-Methode (ADM, auch aerosolbasierte Kaltabscheidung genannt) hergestellt werden.
Als ADM kann ein Verfahren verstanden werden, bei dem pulverförmiges Material mit Hilfe eines Trägergases mit hoher Geschwindigkeit auf eine Oberfläche beschleunigt wird, wobei die kinetische Energie der Pulverpartikel so hoch ist, dass die Pulverpartikel auf der auftreffenden Oberfläche versintern. Vorteilhaft kann das Verfahren bei Raumtemperatur durchgeführt werden. Weiterhin ermöglicht das ADM-Verfahren die Herstellung sehr dichter, geschlossener Schichten. Für die Details zum ADM-Verfahren sei verwiesen auf: „An Overview of the Aerosol Deposition Method: Process Fundamentals and New Trends in Materials Applications“, Journal of Ceramic Science and Technology (DOI: 10.4416/JCST2015-00018).
Optional kann das erfindungsgemäße Substrat auf einem Träger aufgebracht sein, wodurch eine Substrat-Träger-Anordnung geformt wird. Der Träger kann eine Metalloxidkeramik aufweisen, wie z.B. Aluminiumoxid oder Titanoxid. Das Substrat kann den Träger mit der zweiten Oberfläche kontaktieren, insbesondere kann es über die zweite Oberfläche mit dem Träger verbunden sein.
Erfindungsgemäß sind mindestens zwei Elektroden angeordnet auf der ersten Oberfläche des Substrats der Sensoranordnung.
In einer möglichen Ausführung der Erfindung sind mindestens drei Elektroden auf der ersten Oberfläche des Substrats der Sensoranordnung angeordnet, insbesondere genau drei Elektroden.
Alternativ können auch vier oder mehr Elektroden auf der ersten Oberfläche des Substrats angeordnet sein. Besonders bevorzugt kann eine der vier Elektroden zumindest teilweise mit einer Schicht aufweisend ein katalytisch aktives Mischoxid beschichtet sein.
Das Material der Elektroden muss elektrisch leitfähig sein. Es umfasst elektrisch leitfähige Metalloxide oder Metalle, bevorzugt ist Metall. Insbesondere bestehen die mindestens zwei Elektroden aus Metall. Im Rahmen der Erfindung sind unter dem Begriff Metall sowohl elementare Metalle als auch Metalllegierungen zu verstehen. Metalllegierungen können optional Bestandteile enthalten, die selbst, also in elementarer Form keine metallischen Eigenschaften aufweisen. Alternativ können Metalllegierungen vollständig aus Metallen bestehen. Bevorzugt enthalten die Elektroden ein Edelmetall oder bestehen daraus. In einer bevorzugten Ausführung ist das Edelmetall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Gold, Silber, Palladium, Rhodium, Iridium, oder Platin oder eine Legierung daraus.
Optional können die mindestens zwei Elektroden dasselbe Material, insbesondere dasselbe Metall, aufweisen oder daraus bestehen.
Alternativ können mindestens zwei Elektroden der Sensoranordnung verschiedene Materialien, insbesondere Metalle, aufweisen oder daraus bestehen.
Beispielsweise kann eine Elektrode Platin aufweisen oder daraus bestehen und eine weitere Elektrode kann Gold aufweisen oder daraus bestehen.
Für den Fall, dass auf der Oberfläche des Substrats drei Elektroden angeordnet sind, können bevorzugt zwei Elektroden dasselbe Material aufweisen oder daraus bestehen und die dritte Elektrode weist ein von diesen zwei Elektroden verschiedenes Material auf.
Beispielsweise können zwei Elektroden Platin aufweisen und eine Elektrode Gold, bzw. die Elektroden können aus den genannten Materialien bestehen. In einer möglichen Ausgestaltung der Erfindung können die Elektroden als gerade Linien ausgebildet sein. Bevorzugt können die Elektroden eine Länge von 1-10 mm aufweisen. Die Breite der Elektroden kann bevorzugt im Bereich von 20 - 150 µm liegen. Der Abstand zwischen zwei benachbarten Elektroden kann bevorzugt im Bereich von 20 - 150 µm liegen. Die Dicke der Elektroden, insbesondere der linienförmigen Elektroden, kann im Bereich von 0,1 - 15 µm und insbesondere im Bereich von 5 - 10 µm liegen.
In einer bevorzugten Ausführung weisen mindestens zwei der Elektroden eine ineinandergreifende Fingerstruktur auf. Im Falle von drei Elektroden können auch zwei Elektroden eine ineinandergreifende Fingerstruktur (auch IDE-Struktur genannt) aufweisen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform können alle Elektroden eine ineinandergreifende Fingerstruktur aufweisen. Im Falle einer Anordnung mit drei Elektroden kann die mittlere Elektrode eine doppelte Fingerstruktur aufweisen. In diesem Zusammenhang sei auch auf das Beispiel in 4C verwiesen.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Elektroden mit Kontaktflächen (auch Kontaktpads genannt) verbunden sein. Die Kontaktflächen können dasselbe Material aufweisen wie die Elektrode, mit der sie verbunden sind oder ein davon verschiedenes Material. Bevorzugt ist eine Kontaktfläche so ausgelegt, dass sie mit einem Kontaktierungsmittel, z.B. einem Draht elektrisch und mechanisch kontaktiert werden kann. Unter einem Kontaktierungsmittel ist eine elektrische Zuleitung zu verstehen, die eine Elektrode mit einer extern positionierten Ansteuerungs- und/oder Messeinheit elektrisch verbindet. Als Kontaktierungsmittel sind z.B. Drähte, Litzen, Bänder oder Streifenleiter geeignet.
Weiterhin ist erfindungsgemäß mindestens eine Elektrode zumindest teilweise beschichtet mit einer Schicht aufweisend ein katalytisch aktives Mischoxid.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist mindestens eine Elektrode oder genau eine Elektrode vollständig mit einer Schicht aufweisend ein katalytisch aktives Mischoxid beschichtet.
Eine teilweise Beschichtung einer Elektrode mit dem Mischoxid kann beispielsweise mindestens 50 % der Oberfläche, insbesondere mindestens 75% der Oberfläche oder der besonders bevorzugt mindestens 90% der Oberfläche beschichten.
Bevorzugt kann das katalytisch aktive Mischoxid die Zersetzung von NH₃ katalysieren. Als katalytisch aktives Mischoxid im Rahmen der Erfindung kann ein Material verstanden werden, das an der Zersetzungsreaktion beteiligt ist, die Kinetik dieser Reaktion verändert und nach dieser Reaktion unverändert vorliegt.
Das katalytisch aktive Mischoxid kann bevorzugt ein Material sein, dass dem Fachmann als SCR-Katalysatormaterial bekannt ist. Solche SCR-Katalysatormaterialien werden beispielsweise zur Abgasnachbehandlung von modernen Dieselmotoren verwendet. In einer bevorzugten Ausführung weist das Mischoxid mindestens ein Oxid aus der Gruppe bestehend aus Vanadiumoxid, Wolframoxid und Titanoxid auf. Bevorzugt weist das Mischoxid Kombinationen von Vanadiumoxid mit Wolframoxid oder Vanadiumoxid mit Titanoxid auf. Ganz besonders bevorzugt enthält das Mischoxid Vanadiumoxid, Wolframoxid und Titanoxid (auch VWT genannt) oder besteht aus diesen Oxiden. Optionale können in dem Mischoxid weitere Komponenten enthalten sein, insbesondere Dotierungsmittel. Dotierungsmittel können beispielsweise die mechanische, chemische oder thermische Stabilität des Mischoxids erhöhen. Auch können die mechanische Festigkeit oder Haftfestigkeit verbessernde Zuschlagsstoffe zugegeben werden.
Bevorzugt sind Dotierungsmittel enthalten in einer Menge von nicht mehr als 1 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 0,1 Gew.-% und besonders bevorzugt nicht mehr als 0,01 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mischoxids.
Für den Fall, dass auf der ersten Oberfläche des Substrats drei Elektroden angeordnet sind, kann mindestens eine, insbesondere nur eine, Elektrode zumindest teilweise mit dem katalytisch aktiven Mischoxid beschichtet sein. Bevorzugt weist diese zumindest teilweise beschichtete Elektrode Gold auf oder besteht daraus. Bevorzugt können mit Gold aufweisende Elektroden eine besonders hohe Empfindlichkeit gegenüber NH₃ aufweisen.
In einer andere Ausführungsform kann das Mischoxid Zeolithe, wie z.B. eisenausgetauschte Zeolithe, Fe-Beta, Fe-SAPO-5 und Fe-SAPO-34 umfassen. Unter Zeolithen werden im Rahmen der Erfindung kristalline Alumosilikate verstanden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist die Sensoranordnung mindestens eine unbeschichtete Elektrode und zumindest eine mit einem Mischoxid beschichtete Elektrode auf, wobei die beschichtete Elektrode ein anderes Metall aufweist als mindestens eine unbeschichtete Elektrode.
Erfindungsgemäß wird die Sensoranordnung nach dem Pulspolarisationsprinzip und nach dem Mischpotentialprinzip betrieben. Insbesondere kann die Sensoranordnung abwechselnd nach dem Pulspolarisationsprinzip und dem Mischpotentialprinzip betrieben werden. Bevorzugt werden mit Pulspolarisationsmessungen Stickoxide (NO_x) gemessen und mit den Mischpotentialmessungen Ammoniak (NH₃). Stickoxide umfassen insbesondere NO und NO₂ können aber auch höhere Oxide wie z.B. N₂O₄ umfassen.
In einer bevorzugten Ausführung wird zwischen zwei nicht abgedeckten Elektroden, insbesondere Elektroden aufweisend Platin, mit dem Pulspolarisationsprinzip gemessen, insbesondere die Konzentration von NO_x im Gasstrom.
Die Messung nach dem Pulspolarisationsprinzip unter Verwendung eines ionenleitfähigen Materials als Substrat ist eine dynamische Messtechnik zur Quantifizierung niedriger NO_x-Gaskonzentrationen im ppm- und sub-ppm-Bereich. Ein schematischer Messzyklus ist in dargestellt. Zunächst wird zwischen zwei Elektroden ein Potential Uo für einen Zeitraum t₀ angelegt. Danach werden beide Elektroden von der Quelle getrennt und die zeitabhängige Selbstentladung U_s (Leerlaufspannung) für einen Zeitraum t₁ aufgezeichnet. Die Polarisationsspannung Uo wird bevorzugt so gewählt, dass eine lokale Zersetzung des ionenleitfähigen Materials durch den Entzug von Sauerstoff-Ionen als Folge eines Sauerstoff-Pumpens vermieden wird.
Für die Messung nach dem Pulspolarisationsprinzip können die Materialien der Elektroden gleich oder voneinander verschieden sein.
In einer Ausführungsform der Erfindung kann zwischen zwei Elektroden von denen eine mit einer Schicht aufweisend Mischoxid beschichtet ist, nach dem Pulspolarisationsprinzip gemessen werden.
Auf einem Substrat aus einem ionenleitenden Material (z.B. Festelektrolyten wie YSZ) befinden sich zwei Elektroden, wobei eine Elektrode zumindest teilweise mit einer Katalysatorschicht bedeckt ist. Als Katalysator werden handelsübliche SCR-Materialien wie V₂O₅-WO₃-TiO₂ (VWT) und eisen- oder kupferausgetauschte Zeolithe (Fe-ZSM-5) eingesetzt. Die Potentialdifferenz, U, zwischen beiden Elektroden wird als Sensorsignal, z.B. mit einem Potentiometer ausgelesen. Die Messung kann beispielsweise bei einer Betriebstemperatur von 550 °C erfolgen.
Die Kennlinien der Sensoren mit unterschiedlichen Katalysatorbeschichtungen verhalten sich bevorzugt semilogarithmisch. Die Empfindlichkeit kann abhängig sein von der Art der Katalysatoren. Die höchste Empfindlichkeit wird mit VWT erreicht.
Für die Messung nach dem Mischpotentialprinzip sind die Elektroden, zwischen denen das Potential bestimmt wird, unterschiedlich aufgebaut.
Bevorzugt werden für die Messung nach dem Mischpotentialprinzip zwei Elektroden verwendet, von denen eine Elektrode, insbesondere nur eine Elektrode, zumindest teilweise mit einer Schicht aufweisend ein katalytisch aktives Mischoxid beschichtet ist. Bevorzugt weist das Material der Elektrode, die mit einem katalytisch aktiven Mischoxid zumindest teilweise beschichtet ist, ein anderes Material auf als die Elektrode ohne katalytisch aktivem Mischoxid. Es ist aber auch eine Kombination aus zwei Elektroden möglich, wobei die beiden Elektroden jeweils unterschiedliche Elektrodenmaterialien aufweisen.
Bei dem Mischpotentialprinzip wird die Potenzialdifferenz zwischen den beiden Elektroden gemessen. Die Potenzialdifferenz ist ein Maß für die NH₃-Konzentration im Gasstrom.
Ebenfalls ist es möglich, gemäß dem Mischpotentialprinzip die Potenzialdifferenz zeitlich aufgelöst zu bestimmen, entsprechend der zuvor beschriebenen gepulsten Pulspolarisationsmethode. Mindestens eine Elektrode der Sensoranordnung wird bevorzugt sowohl für Messung nach dem Pulspolarisationsprinzip als auch nach dem Mischpotentialprinzip verwendet. Somit lassen sich Synergien schaffen und eine besonders kompakte Sensoranordnung verwirklichen.
In einer möglichen, besonders bevorzugten Ausführung der Erfindung werden zwei Elektroden sowohl für den Betrieb nach dem Pulspolarisationsprinzip als auch für den Betrieb nach dem Mischpotentialprinzip verwendet.
Wenn eine Elektrode sowohl für die Messung nach dem Pulspolarisationsprinzip als auch nach dem Mischpotentialprinzip verwendet wird, ist die gemeinsam genutzte Elektrode bevorzugt unbeschichtet, insbesondere weist sie keine Schicht eines katalytisch aktiven Mischoxids auf.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform weist das Substrat oder die Substrat-Träger-Anordnung zusätzlich weitere Komponenten, wie z.B. Heizelemente oder Temperatursensoren auf. Insbesondere hat die Kombination eines Heizelements und/oder eines Temperatursensors mit den Elektroden für die Gas-Sensorik auf dem gleichen Substrat oder der Substrat-Träger-Anordnung den Vorteil einer schnellen Nachregelbarkeit der Temperatur bei abruptem Temperaturwechsel im Gasstrang und einer genaueren Temperaturbestimmung.
Die weiteren Komponenten können in einem gemeinsamen Arbeitsschritt zusammen mit den Elektroden für die Gas-Sensorik auf dem Substrat abgeschieden werden und vereinfachen so den Herstellungsprozess des gesamten Sensorsystems. Die Heizelemente und/oder Temperatursensoren können beispielsweise als Metalldünnschichten ausgebildet sein, die in Linienform, insbesondere als Mäander strukturiert sind. Als Depositionsmethoden für das Abscheiden dieser metallischen Dünnschichten eignen sich Verfahren wie PVD, CVD, Sieb- oder Tintenstrahldruck.
Die Heizelemente und/oder Temperatursensoren können auch durch eine elektrische Isolationsschicht von dem ionenleitfähigen Substrat getrennt sein.
Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung, in der bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung anhand von schematischen Zeichnungen erläutert sind.
Dabei zeigt:

; eine schematische Darstellung des Messprinzips der Pulspolarisation,
; eine schematische Darstellung eines Querschnitts durch eine Sensoranordnung, die geeignet ist für das erfindungsgemäße Verfahren,
; eine schematische Darstellung von verschiedenen Elektrodenanordnungen auf einem Substrat und
; eine schematische Darstellung von verschiedenen Elektrodenanordnungen auf einem Substrat, wobei verschiedene Möglichkeiten von ineinandergreifenden Fingerstrukturen zu sehen sind.

Im Folgenden wird genauer auf die in den gezeigten Ausführungsformen eingegangen.
In wird das Messprinzip der Pulspolarisationsmethode dargestellt. Aufgetragen ist die Spannung gegen die Zeit. Zum Zeitpunkt t₀ wird ein Spannungspuls mit +Uo angelegt, wodurch zwei Elektroden zueinander polarisiert werden. Anschließend wird das Abklingen der Polarisation aufgezeichnet. Nach einer bestimmte Zeit t₁ werden die Elektroden mit einem weiteren Spannungspuls zum Zeitpunkt t₀' mit entgegengesetztem Vorzeichen -Uo polarisiert und anschließend das Abklingen der Polarisation über die Zeit t₁' bestimmt. Das Abklingverhalten ist abhängig von der Konzentration des Analyten, hier NO_x.
In ist ein Querschnitt eines erfindungsgemäßen Sensors dargestellt. Auf einem Träger 1 ist ein Substrat 2 angeordnet, das eine Ionenleitfähigkeit aufweist. Auf dem Substrat sind zwei Elektroden 4 und 5 angeordnet. Die Elektroden weisen jeweils ein Edelmetall auf. Beispielsweise ist Elektrode 4 eine Platinelektrode und Elektrode 5 eine Goldelektrode. Auf der Elektrode 5 ist ein katalytisch aktives Mischoxid 7 angeordnet.
In ist eine Sensoranordnung dargestellt, bei der zwei Elektroden 4, 5 auf einem Substrat (z.B. aus YSZ) angeordnet sind. Das Substrat dient als gemeinsamer Ionenleiter für beide Messmodi der vorliegenden Erfindung. Die Elektroden weisen Kontaktflächen 9, 10 auf, die dazu dienen, die Elektroden jeweils mit einem Kontaktierungsmittel zu kontaktieren. Im vorliegenden Beispiel ist Elektrode 4 eine Platinelektrode und Elektrode 5 eine Goldelektrode. Die Goldelektrode 5 ist teilweise mit einer Schicht aufweisend ein katalytisch aktives Mischoxid, z.B. einem SCR-Katalysator, beschichtet. Die dargestellte Sensoranordnung kann abwechselnd nach dem Pulspolarisationsprinzip zur Messung von NO_x und nach dem Mischpotentialprinzip zur Messung von NH₃ betrieben werden.
In ist eine Sensoranordnung dargestellt, bei der drei Elektroden 3, 4, 5 auf einem Substrat 2 (z.B. aus YSZ) angeordnet sind. Das Substrat dient als gemeinsamer Ionenleiter für beide Messprinzipien der vorliegenden Erfindung. Die Elektroden weisen Kontaktflächen 8, 9, 10 auf, die dazu dienen, die Elektroden jeweils mit einem Kontaktierungsmittel zu kontaktieren. Im vorliegenden Beispiel sind Elektroden 3 und 4 Platinelektroden und Elektrode 5 eine Goldelektrode. Die Goldelektrode 5 ist teilweise mit einer Schicht aufweisend ein katalytisch aktives Mischoxid 7, z.B. mit einem SCR-Katalysator, beschichtet. Die dargestellte Sensoranordnung kann nach dem Pulspolarisationsprinzip zur Messung von NO_x und gemäß dem Mischpotentialprinzip zur Messung von NH₃ betrieben werden. Die Messung von NO_x nach dem Pulspolarisationsprinzip wird bevorzugt mit den Platinelektroden 3, 4 durchgeführt. Die Messung von NH₃ nach dem Mischpotentialprinzip erfolgt bevorzugt mit der Platinelektrode 4 und der Goldelektrode 5. Somit kann Elektrode 4 sowohl für die Messung nach dem Pulspolarisationsprinzip als auch im Mischpotentialprinzip eingesetzt werden. Durch die mehrfache Verwendung der Elektrode kann eine platzsparende Sensoranordnung realisiert werden. Die Anordnung nach weist aufgrund der zusätzlichen Elektrode 3 eine höhere Empfindlichkeit für den Nachweis von NO_x nach Pulspolarisationsprinzip auf als die Anordnung nach .
In ist eine Sensoranordnung dargestellt, bei der vier Elektroden 3, 4, 5, 6 auf einem Substrat 2 (z.B. aus YSZ) angeordnet sind. Das Substrat dient als gemeinsamer Ionenleiter für beide Messprinzipien der vorliegenden Erfindung. Die Elektroden weisen Kontaktflächen 8, 9, 10, 11 auf, die dazu dienen, die Elektroden jeweils mit einem Kontaktierungsmittel zu kontaktieren. Im vorliegenden Beispiel sind Elektroden 3 und 4 Platinelektroden und Elektroden 5 und 6 Goldelektroden. Die Goldelektrode 6 ist teilweise mit einer Schicht aufweisend ein katalytisch aktives Mischoxid 7, z.B. mit einem SCR-Katalysator, beschichtet. Die dargestellte Sensoranordnung kann gemäß dem Pulspolarisationsprinzip zur Messung von NO_x und nach dem Mischpotentialprinzip zur Messung von NH₃ betrieben werden. Die Messung von NO_x nach dem Pulspolarisationsprinzip wird bevorzugt mit den Platinelektroden 3, 4 durchgeführt. Die Messung von NH₃ nach dem Mischpotentialprinzip erfolgt bevorzugt mit den Goldelektroden 5, 6. In diesem Aufbau kann auf demselben Substrat die Gaskonzentration von NO_x und NH₃ gemessen werden. Durch die Anordnung der Elektrode auf demselben Substrat kann eine platzsparende Sensoranordnung realisiert werden. Die Anordnung nach kann aufgrund der zusätzlichen Elektrode 5 eine höhere Empfindlichkeit für den Nachweis von NH₃ nach dem Mischpotentialprinzip aufweisen als die Anordnungen nach und .
In ist eine Sensoranordnung dargestellt, bei der drei Elektroden 3, 4, 5 auf einem Substrat (z.B. aus YSZ) angeordnet sind. Das Substrat dient als gemeinsamer Ionenleiter für beide Messprinzipien der vorliegenden Erfindung. Die Elektroden weisen Kontaktflächen 8, 9, 10 auf, die dazu dienen, die Elektroden jeweils mit einem Kontaktierungsmittel zu kontaktieren. Im vorliegenden Beispiel sind Elektroden 3 und 4 Platinelektroden und Elektrode 5 ist eine Goldelektrode. Die Goldelektrode 5 ist teilweise mit einer Schicht aufweisend ein katalytisch aktives Mischoxid 7, z.B. einem SCR-Katalysator, beschichtet. Die Elektroden 3 und 4 bilden eine ineinandergreifende Fingerstruktur (IDE-Struktur). Die dargestellte Sensoranordnung kann abwechselnd nach dem Pulspolarisationsprinzip zur Messung von NO_x und nach dem Mischpotentialprinzip zur Messung von NH₃ betrieben werden. Optional kann eine ineinandergreifende Fingerstruktur auch zwischen den Elektroden 4 und 5 ausgebildet werden, wie in gezeigt.
In ist eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dargestellt. Die Materialien der Komponenten 2-5, 7 entsprechen denen in . Zusätzlich bildet Elektrode 4 eine ineinandergreifende Fingerstruktur sowohl mit Elektrode 3 als auch mit Elektrode 5, die mit einer Schicht eines katalytisch aktiven Mischoxids versehen ist. Wie in kann Elektrode 4 sowohl für die Messung nach dem Pulspolarisationsprinzip als auch für die Messung nach dem Mischpotentialprinzip verwendet werden.
Bezugszeichenliste

1: Träger
2: Substrat
3: Platinelektrode 1
4: Platinelektrode 2
5: Goldelektrode 1
6: Goldelektrode 2
7: katalytisch aktives Mischoxid
8: Kontaktpad z. Platinelektrode 1
9: Kontaktpad z. Platinelektrode 2
10: Kontaktpad z. Goldelektrode 1
11: Kontaktpad z. Goldelektrode 2

Claims

Verfahren zur Messung von NH₃ und NO_x mit einer Sensoranordnung aufweisend, a. ein Substrat aufweisend ein ionenleitfähiges Material mit einer ersten und einer gegenüberliegenden zweiten Oberfläche, b. mindestens zwei Elektroden angeordnet auf der ersten Oberfläche des Substrats, wobei mindestens eine Elektrode zumindest teilweise bedeckt ist mit einer Schicht aufweisend ein katalytisch aktives Mischoxid, dadurch gekennzeichnet, dass diese Sensoranordnung gemäß dem Pulspolarisationsprinzip und gemäß dem Mischpotentialprinzip betrieben wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Sensoranordnung mindestens drei Elektroden aufweist, wobei eine der drei Elektroden, insbesondere nur eine Elektrode, zumindest teilweise mit katalytisch aktivem Material beschichtet ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei zwischen zwei nicht abgedeckten Elektroden, insbesondere Elektroden aufweisend Platin, nach dem Pulspolarisationsprinzip gemessen wird, insbesondere die Konzentration von NO_x im Gasstrom.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1-3, wobei zwischen einer unbeschichteten Elektrode und einer beschichteten Elektrode nach dem Mischpotentialprinzip gemessen wird, insbesondere die Konzentration von NH₃ im Gasstrom.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1-4, wobei zumindest eine Elektrode für die Messung nach dem Pulspolarisationsprinzip und gemäß dem Mischpotentialprinzip verwendet wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1-5, wobei die Sensoranordnung nach einem der Ansprüche 7-15 verwendet wird.
Sensoranordnung aufweisend: a. Ein Substrat mit einer ersten und einer gegenüberliegenden zweiten Seite, aufweisend ein ionenleitfähiges Material, b. Mindestens drei Elektroden, angeordnet auf der ersten Seite des Substrats, wobei mindestens eine Elektrode zumindest teilweise beschichtet ist mit einer Schicht aufweisend ein Mischoxid.
Sensoranordnung gemäß Anspruch 7, wobei die Elektroden ein Edelmetall aufweisen oder daraus bestehen, insbesondere ein Edelmetall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Gold, Silber, Palladium und Platin.
Sensoranordnung gemäß einem der Ansprüche 7 oder 8, wobei mindestens zwei der Elektroden das gleiche Edelmetall aufweisen, insbesondere daraus bestehen.
Sensoranordnung gemäß einem der Ansprüche 7-9, wobei mindestens zwei der Elektroden voneinander verschiedene Edelmetalle aufweisen oder daraus bestehen.
Sensoranordnung gemäß einem der Ansprüche 7-10, wobei eine der mindestens drei Elektroden, insbesondere eine Elektrode aufweisend Gold, zumindest teilweise mit katalytisch aktivem Mischoxid beschichtet ist.
Sensoranordnung gemäß einem der Ansprüche 7-11, aufweisend mindestens eine unbeschichtete Elektrode und zumindest eine beschichtete Elektrode wobei die beschichtete Elektrode ein anderes Edelmetall aufweist, als mindestens eine unbeschichtete Elektrode.
Sensoranordnung gemäß einem der Ansprüche 7-12, wobei das ionenleitfähige Material ausgewählt sein kann aus der Gruppe bestehend aus Zirkoniumoxiden, insbesondere stabilisierten Zirkoniumoxiden, insbesondere mit Yttriumoxid oder Scandiumoxid oder Magnesiumoxid stabilisierten Zirkoniumoxiden.
Sensoranordnung gemäß einem der Ansprüche 7-13, wobei die katalytische Schicht ein Mischoxid aufweist oder aus dem Mischoxid besteht und wobei das Mischoxid bevorzugt Vanadiumoxid, Wolframoxid und Titanoxid aufweist.
Sensoranordnung gemäß einem der Ansprüche 7-14, wobei das Substrat auf einer Trägerschicht, angeordnet ist und das Substrat diese Trägerschicht direkt oder indirekt über die zweite Oberfläche des Substrats kontaktiert und eine Substrat-Träger- Anordnung bildet.