WO2023162385A1 - ガスセンサ - Google Patents

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WO2023162385A1
WO2023162385A1 PCT/JP2022/044152 JP2022044152W WO2023162385A1 WO 2023162385 A1 WO2023162385 A1 WO 2023162385A1 JP 2022044152 W JP2022044152 W JP 2022044152W WO 2023162385 A1 WO2023162385 A1 WO 2023162385A1
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WO
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protective layer
sensor element
heater
thickness
side portion
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PCT/JP2022/044152
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将太 今田
匠 牛窪
Original Assignee
株式会社デンソー
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    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403—Cells and electrode assemblies
    • G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
    • G01N27/407—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases
    • G01N27/409—Oxygen concentration cells
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    • G01N27/416—Systems
    • G01N27/417—Systems using cells, i.e. more than one cell and probes with solid electrolytes
    • G01N27/419—Measuring voltages or currents with a combination of oxygen pumping cells and oxygen concentration cells

Definitions

  • the present disclosure relates to gas sensors.
  • a gas sensor is placed, for example, in an exhaust pipe of an automobile, and is used to detect various gases contained in the detection target gas, which is exhaust gas flowing through the exhaust pipe.
  • a gas sensor includes a sensor element for detecting gas and a housing for mounting the sensor element on an exhaust pipe or the like.
  • the sensor element has a solid electrolyte body provided with an electrode exposed to the gas to be detected, an insulator laminated on the solid electrolyte body, a heater embedded in the insulator, and the like. An electrode and a heat-generating portion of a heater are arranged facing each other at the detection tip portion of the sensor element in the longitudinal direction. A porous protective layer is provided on the surface of the detection tip to protect the sensor element from cracks due to exposure to water.
  • the thickness of the protective layer is appropriately varied at each location around the central axis in the longitudinal direction of the sensor element in accordance with the purpose of preventing cracks from occurring.
  • the boundary between a heater layer having a resistance heating element inside and a detection layer having a pair of electrodes laminated on the heater layer is made difficult to crack.
  • the thickness of the protective layer formed on the side surface perpendicular to the stacking direction is made thicker than the thickness of the protective layer formed on both surfaces in the stacking direction.
  • the present disclosure seeks to provide a gas sensor that can more effectively reduce the possibility of cracks occurring in the tip detection portion of the sensor element.
  • a gas sensor comprising a sensor element for detecting a gas contained in a detection target gas
  • the sensor element is a solid electrolyte body provided with an electrode exposed to the gas to be detected at a detection tip portion in the longitudinal direction of the sensor element; a heater having a heat generating portion at a position facing the electrode and arranged facing the solid electrolyte body; a protective layer covering the detection tip and having a porosity of 25% or more;
  • the thickness of the shielding side portion which is the planar portion on the side where the solid electrolyte body is located in the direction in which the solid electrolyte body and the heater face each other, is the thickness of the protective layer where the heater in the facing direction is positioned.
  • the thickness of the heater-side portion which is the planar portion on the side of the gas sensor, is larger than that of the heater-side portion.
  • the porosity of the protective layer covering the detection tip of the sensor element is 25% or more.
  • the thermal conductivity of the protective layer is appropriately lowered, and heat shrinkage from the element body including the solid electrolyte body and the heater to the protective layer is less likely to occur.
  • the thickness of the shielding side portion of the protective layer is greater than the thickness of the heater side portion of the protective layer.
  • the heat retaining effect of the shielding side portion of the protective layer is higher than the heat retaining effect of the heater side portion of the protective layer. becomes less likely to occur.
  • the effect of preventing heat shrinkage and the effect of preventing temperature distribution are combined to make it possible to prevent thermal stress from occurring in the detection tip portion of the sensor element.
  • the possibility of cracks occurring in the tip detecting portion of the sensor element can be more effectively reduced.
  • FIG. 1 is an explanatory diagram showing a gas sensor according to Embodiment 1
  • FIG. 2 is an explanatory diagram showing a sensor element according to Embodiment 1
  • 3 is a cross-sectional view of III-III in FIG. 2 showing the sensor element according to Embodiment 1
  • FIG. 4 is a view corresponding to the III-III cross section in FIG. 2, showing another sensor element according to Embodiment 1
  • FIG. 5 is a view corresponding to the section III-III in FIG. 2, showing the sensor element according to the second embodiment.
  • the gas sensor 1 of this embodiment includes a sensor element 2 for detecting gas contained in the gas to be detected.
  • the sensor element 2 has a solid electrolyte body 31 , a heater 34 and a protective layer 20 .
  • the solid electrolyte body 31 is provided with electrodes 311 and 312 that are exposed to the detection target gas at the detection tip portion 25 in the longitudinal direction L of the sensor element 2 .
  • the heater 34 is arranged facing the solid electrolyte body 31 and has a heat generating portion 341 at a position facing the electrodes 311 and 312 .
  • the protective layer 20 covers the detection tip 25 of the sensor element 2 and has a porosity of 25% or more.
  • the thickness t2 of the shielding side portion 22, which is the planar portion on the side where the solid electrolyte body 31 is located in the opposing direction D between the solid electrolyte body 31 and the heater 34 is the thickness t2 of the heater in the opposing direction D in the protective layer 20. It is larger than the thickness t1 of the heater side portion 21, which is the planar portion on the side where 34 is located.
  • the gas sensor 1 of this embodiment will be described in detail below.
  • the gas sensor 1 As shown in FIG. 1, the gas sensor 1 is arranged at a mounting port 71 of an exhaust pipe 7 of an internal combustion engine (engine) of a vehicle. It is used to detect the concentration of oxygen, specific gases, etc.
  • the gas sensor 1 may be used as an air-fuel ratio sensor (A/F sensor) that determines the air-fuel ratio in the internal combustion engine based on the concentration of oxygen, unburned gas, etc. in the exhaust gas G.
  • A/F sensor air-fuel ratio sensor
  • a catalyst for purifying harmful substances in the exhaust gas G is arranged in the exhaust pipe 7, and the gas sensor 1 is arranged either upstream or downstream of the catalyst in the flow direction of the exhaust gas G in the exhaust pipe 7.
  • the gas sensor 1 may be arranged in a pipe on the intake side of a turbocharger that uses the exhaust gas G to increase the density of the air that the internal combustion engine takes in.
  • the piping in which the gas sensor 1 is arranged may be piping in an exhaust gas recirculation mechanism that recirculates part of the exhaust gas G discharged from the internal combustion engine to the exhaust pipe 7 to the intake pipe of the internal combustion engine.
  • insulators 33A and 33B are laminated on the solid electrolyte body 31, and the heater 34 is embedded in the insulator 33B.
  • the solid electrolyte body 31 and the insulators 33A and 33B form a laminated type sensor element 2 .
  • the sensor element 2 is formed in an elongated rectangular shape, and is held by the housing 41 while being held by an element holding member 42 which will be described later.
  • the insulators 33A and 33B are composed of a first insulator 33A laminated on the first surface 301 of the solid electrolyte body 31 and a second insulator 33B laminated on the second surface 302 of the solid electrolyte body 31 .
  • the heater 34 is embedded in the second insulator 33B.
  • the heater 34 may be embedded in the first insulator 33A.
  • the heater side is the side where the first insulator 33A is arranged
  • the shielding side is the side where the second insulator 33B is arranged.
  • the longitudinal direction L of the gas sensor 1 and the sensor element 2 means the direction in which the sensor element 2 extends in a long shape.
  • a direction (stacking direction) perpendicular to the longitudinal direction L in which the solid electrolyte body 31 and the insulators 33A and 33B face each other (stacking direction) is referred to as a facing direction (stacking direction) D.
  • a direction orthogonal to the longitudinal direction L and the facing direction D is called a width direction W.
  • the longitudinal direction L of the sensor element 2 the side exposed to the exhaust gas G is called the front end side L1, and the side opposite to the front end side L1 is called the base end side L2.
  • the solid electrolyte body 31 has oxygen ion (O 2 ⁇ ) conductivity at a predetermined activation temperature.
  • An exhaust electrode 311 exposed to the exhaust gas G is provided on the first surface 301 of the solid electrolyte body 31, and an air electrode 312 exposed to the atmosphere A is provided on the second surface 302 of the solid electrolyte body 31.
  • the exhaust electrode 311 and the air electrode 312 are arranged at positions overlapping each other in the opposite direction D with the solid electrolyte body 31 interposed therebetween in the longitudinal direction L of the sensor element 2 on the front end side L1 exposed to the exhaust gas G.
  • a sensor cell is formed at the tip end side L1 in the longitudinal direction L of the sensor element 2 by an exhaust electrode 311, an air electrode 312, and a portion of the solid electrolyte body 31 sandwiched between these electrodes 311 and 312.
  • the solid electrolyte body 31 is made of a zirconia-based oxide, containing zirconia (zirconium oxide) as a main component (containing 50% by mass or more), and a stable material obtained by substituting a part of zirconia with a rare earth metal element or an alkaline earth metal element. zirconia or partially stabilized zirconia. A part of the zirconia constituting the solid electrolyte body 31 is replaced with yttria, scandia or calcia.
  • the exhaust electrode 311 and the air electrode 312 contain platinum as a noble metal exhibiting catalytic activity against oxygen and zirconia-based oxide as a common material with the solid electrolyte body 31 .
  • electrode lead portions are connected to the exhaust electrode 311 and the air electrode 312 for electrically connecting these electrodes 311 and 312 to the outside of the gas sensor 1 .
  • gas chamber 35 As shown in FIGS. 2 and 3 , a gas chamber 35 surrounded by the first insulator 33A and the solid electrolyte body 31 is formed adjacent to the first surface 301 of the solid electrolyte body 31 .
  • the gas chamber 35 is formed at a position that accommodates the exhaust electrode 311 at a portion on the tip side L1 in the longitudinal direction L of the first insulator 33A.
  • the gas chamber 35 is formed as a space closed by the first insulator 33 ⁇ /b>A, the diffusion resistance section 32 and the solid electrolyte body 31 .
  • the exhaust gas G flowing through the exhaust pipe 7 passes through the diffusion resistance portion 32 and is introduced into the gas chamber 35 .
  • the diffusion resistance portion 32 (gas introducing portion) 32 of this embodiment is provided at a portion on the front end side L1 in the longitudinal direction L of the gas chamber 35 .
  • the diffusion resistor portion 32 is formed by arranging a porous body of metal oxide such as alumina (aluminum oxide) in the inlet formed in the first insulator 33A.
  • the diffusion speed (flow rate) of the exhaust gas G introduced into the gas chamber 35 is determined by limiting the speed at which the exhaust gas G passes through the pores of the porous body in the diffusion resistance portion 32 .
  • the diffused resistors 32 may be provided on both sides in the width direction W of the gas chamber 35 .
  • the second surface 302 of the solid electrolyte body 31 is surrounded by the second insulator 33B and the solid electrolyte body 31, and is adjacent to the atmosphere duct 36 into which the atmosphere A is introduced. formed.
  • the air duct 36 is formed from a portion of the second insulator 33 ⁇ /b>B in the longitudinal direction L accommodating the air electrode 312 to a base end position in the longitudinal direction L of the sensor element 2 .
  • each insulator 33A, 33B As shown in FIGS. 2 and 3, the first insulator 33A forms the gas chamber 35, and the second insulator 33B forms the atmosphere duct 36 and embeds the heater 34 therein.
  • the first insulator 33A and the second insulator 33B are made of metal oxide such as alumina (aluminum oxide).
  • Each of the insulators 33A and 33B is formed as a dense body through which gas such as the exhaust gas G or the air A cannot permeate.
  • the heater 34 is constructed as a heating element and is embedded in the second insulator 33B forming the air duct 36. As shown in FIGS.
  • the heater 34 has a heat generating portion 341 that generates heat when energized, and a heater lead portion connected to the base end side L2 in the longitudinal direction L of the heat generating portion 341 .
  • the heat generating portion 341 is arranged at a position where at least a portion thereof overlaps the exhaust electrode 311 and the air electrode 312 in the facing direction D between the solid electrolyte body 31 and the insulators 33A and 33B.
  • the heater 34 is made of a conductive metal material.
  • the detection tip portion 25 of the sensor element 2 is formed as a portion on the tip side in the longitudinal direction L of the sensor element 2 where the exhaust electrode 311, the air electrode 312 and the heat generating portion 341 are arranged.
  • the protective layer 20 is composed of a plurality of bonded ceramic particles as a ceramic material having pores through which the exhaust gas G can pass. Particles such as alumina (aluminum oxide) and spinel (spindle) are used for the protective layer 20 . Thicknesses t1 and t2 of the protective layer 20 at respective portions in a cross section perpendicular to the longitudinal direction L of the detection tip portion 25 are appropriately different in order to make it difficult for the temperature distribution in this cross section to occur.
  • a cross section perpendicular to the longitudinal direction L of the element body composed of the solid electrolyte body 31 and the insulators 33A and 33B has a quadrangular shape with four corners formed by a C surface (tapered surface) or R surface (curved surface).
  • the element body refers to the sensor element 2 excluding the protective layer 20 .
  • a plane portion on the side where the solid electrolyte body 31 is located in the facing direction D between the solid electrolyte body 31 and the heater 34 is formed as the surface of the first insulator 33A.
  • a planar portion of the solid electrolyte body 31 and the heater 34 in the facing direction D on the side where the heater 34 is located is formed as the surface of the second insulator 33B.
  • Each planar portion refers to a surface parallel to the width direction W, excluding the C-plane or R-plane.
  • the thickness t2 of the shielding side portion 22 of the protective layer 20 is the thickness t2 of the portion of the protective layer 20 provided on the entire surface of the first insulator 33A in the facing direction D, in other words, the planar portion on the shielding side. indicate.
  • the thickness t1 of the heater-side portion 21 of the protective layer 20 means the thickness t1 of the portion of the protective layer 20 provided on the heater-side planar portion, in other words, the entire surface of the second insulator 33B in the facing direction D. indicate.
  • the overall thickness t2 of the shielding side portion 22 of the protective layer 20 is greater than the overall thickness t1 of the heater side portion 21 of the protective layer 20 .
  • the shielding side portion 22 and the heater side portion 21 of the protective layer 20 are formed flat.
  • the thickness t2 at any position in the width direction W of the shielding side portion 22 of the protective layer 20 is greater than the thickness t1 at any position in the width direction W of the heater side portion 21 of the protective layer 20 .
  • the thickness t2 of the entire shielding side portion 22 of the protective layer 20 is equal to the heater side portion of the protective layer 20. 21 is 1.3 times or more of the total thickness t1.
  • any part of the shielding side portion 22 of the protective layer 20 in the width direction W is also 1.3 times or more the thickness t1 at any position in the width direction W of the heater-side portion 21 of the protective layer 20 .
  • the thickness t2 of the shielding side portion 22 of the protective layer 20 is 498 ⁇ m or more. More specifically, the thickness t2 at any position in the width direction W of the shielding side portion 22 of the protective layer 20 is 498 ⁇ m or more. With this configuration, the heat insulating effect (insulating effect) of the shielding side portion 22 of the protective layer 20 can be exhibited appropriately.
  • the thickness t2 of the shielding side portion 22 of the protective layer 20 may be, for example, 1000 ⁇ m or less.
  • the thickness t1 of the heater-side portion 21 of the protective layer 20 may be made as thin as possible within the range where cracking of the element body of the sensor element 2 due to exposure to water can be prevented.
  • the thickness t1 of the heater-side portion 21 of the protective layer 20 may be, for example, 100 ⁇ m or more and less than 498 ⁇ m.
  • the thickness t3 of the side portions 23 of the protective layer 20 located on both sides in the width direction W perpendicular to both the longitudinal direction L and the facing direction D is greater than the thickness t1 of the heater-side portion 21 of the protective layer 20.
  • the thickness t3 of the side portion 23 of the protective layer 20 may be smaller or larger than the thickness t2 of the shielding side portion 22 of the protective layer 20.
  • a protective layer 20 is also formed on the front end surface of the sensor element 2 in the longitudinal direction L. As shown in FIG.
  • the porosity of protective layer 20 can be measured by various methods. For example, a cross section of a portion of the protective layer 20 may be observed with a SEM (scanning electron microscope), the ratio of pores in the cross section may be calculated by binarization or the like, and this may be used as the porosity.
  • the SEM magnification may be changed according to the particle size and pore size in the protective layer 20 . For example, if the particle diameter of the main material constituting the protective layer 20 and the pore size are on the order of several micrometers to several tens of micrometers, the observation may be made at a magnification of about 500 to 2000 times.
  • a plurality of cross-sections of the protective layer 20 may be observed, and the average value of the ratio of pores in the plurality of cross-sections may be used as the porosity.
  • the unit of porosity is volume %, but in practice, it may be regarded as area % as a ratio in a cross section.
  • the protective layer 20 may be formed by spraying slurry of a ceramic material for forming the protective layer 20 onto the sensing tip portion 25 of the element body of the sensor element 2 and drying it. In this case, the slurry is sprayed so that the shielding side portion 22 of the protective layer 20 is thicker than the heater side portion 21 .
  • the protective layer 20 is formed by placing the detection tip 25 of the element body of the sensor element 2 in a mold, injecting slurry of a ceramic material for forming the protective layer 20 into the mold, and molding. may be formed.
  • the mold cavity is formed so that the shielding side portion 22 of the protective layer 20 is thicker than the heater side portion 21 .
  • the protective layer 20 may be formed by immersing the detecting tip 25 of the element body of the sensor element 2 in slurry of the ceramic material for forming the protective layer 20, taking it out, and drying it. In this case, the state after the detection tip 25 of the element body of the sensor element 2 is removed from the slurry is controlled so that the shielding side portion 22 of the protective layer 20 is thicker than the heater side portion 21 .
  • the entire sensor element 2 including the protective layer 20 is baked.
  • the sensor element 2 may have a composition with the highest percentage of volume occupied by the zirconia material.
  • the insulators 33A and 33B in the sensor element 2 may be made of a zirconia material instead of an alumina material.
  • the zirconia material may be the same kind of material as the zirconia material forming the solid electrolyte body 31 .
  • the effect that the temperature distribution in the cross section orthogonal to the longitudinal direction L of the detection tip 25 is less likely to occur can be obtained more remarkably.
  • the sensor element 2 is not limited to having one solid electrolyte body 31 , and may have a plurality of solid electrolyte bodies 31 .
  • the heater 34 is arranged at a position offset in the facing direction D, and in the facing direction D, the side closer to the heater 34 is the heater side, and the opposite side is the shielding side.
  • the gas sensor 1 includes a housing 41, an element holding material 42, a terminal holding material 43, contact members 431, 431, 431, 431, 431, 431, 431, 431, 431, 431, 431, 431, 431, 431, 431, 431, 431, 431, 431, 431, 431, 431, 431, 431, 431, and 431. It has a contact terminal 44, a distal end cover 45, a proximal end cover 46, a bush 47, a lead wire 48 and the like.
  • the housing 41 is used to fasten the gas sensor 1 to the mounting port 71 of the exhaust pipe 7.
  • the housing 41 holds the sensor element 2 via an element holding member 42 and the like.
  • the sensor element 2 is held by the element holding member 42 via the glass 421
  • the element holding member 42 is held by the housing 41 via caulking materials 422 , 423 and 424 .
  • a terminal holding member 43 for holding contact terminals 44 is connected to the base end side L2 of the element holding member 42 in the longitudinal direction L. As shown in FIG.
  • the terminal holding member 43 is supported by the base end cover 46 by the contact member 431 .
  • the contact terminal 44 electrically connects the electrodes 311 and 312 and the heater 34 in the sensor element 2 to the lead wire 48 .
  • the contact terminal 44 is arranged in the terminal holding member 43 and connected to the lead wire 48 via the connection fitting 441 .
  • the distal end cover 45 is provided on the distal end side L1 in the longitudinal direction L of the housing 41 and covers the detection distal end portion 25 of the sensor element 2.
  • a gas flow hole 451 through which the exhaust gas G coming into contact with the sensor element 2 can flow is formed in the tip end cover 45 .
  • the detection tip portion 25 of the sensor element 2 and the tip side cover 45 are arranged in the exhaust pipe 7 of the internal combustion engine. A portion of the exhaust gas G flowing through the exhaust pipe 7 flows into the tip end cover 45 through the gas flow holes 451 of the tip end cover 45 . Then, the exhaust gas G inside the front end cover 45 passes through the protective layer 20 and the diffusion resistance portion 32 of the sensor element 2 and is guided to the exhaust electrode 311 .
  • the base end cover 46 is provided on the base end side L2 in the longitudinal direction L of the housing 41, and covers the wiring portion located on the base end side L2 in the longitudinal direction L of the gas sensor 1 to protect the wiring portion from the atmosphere A. It is intended to protect from water etc. contained in
  • the wiring part is configured by the contact terminal 44 as a part electrically connected to the sensor element 2, a connecting part (connecting fitting 441) between the contact terminal 44 and the lead wire 48, and the like.
  • a bush 47 that holds a plurality of lead wires 48 is held on the inner peripheral side of the proximal side L2 portion in the longitudinal direction L of the proximal side cover 46 .
  • An air introduction hole 461 for introducing air A from the outside of the gas sensor 1 is formed in the base end cover 46 .
  • the air introduction hole 461 is covered with a water-repellent filter 462 .
  • the base end position of the air duct 36 in the sensor element 2 is open to the space inside the base end cover 46 , and the air A is led to the air electrode 312 inside the air duct 36 .
  • the sensor control device 5 As shown in FIG. 1 , the lead wire 48 of the gas sensor 1 is electrically connected to the sensor control device 5 that controls gas detection by the gas sensor 1 .
  • the sensor control device 5 performs electrical control of the gas sensor 1 in cooperation with the engine control device 6 that controls combustion operation in the engine.
  • the sensor control device 5 is configured using various control circuits, a computer, and the like. Note that the sensor control device 5 may be constructed within the engine control device 6 .
  • the sensor control device 5 includes a circuit 511 for applying a DC voltage between the exhaust electrode 311 and the air electrode 312, a circuit 512 for detecting current flowing between the exhaust electrode 311 and the air electrode 312, and the like. ing.
  • the protective layer 20 covering the detection tip 25 of the sensor element 2 has a porosity of 25% or more.
  • the thermal conductivity of the protective layer 20 is appropriately lowered, and heat shrinkage from the element body including the solid electrolyte body 31 and the heater 34 to the protective layer 20 is less likely to occur.
  • the thickness t2 of the shielding side portion 22 of the protective layer 20 is greater than the thickness t1 of the heater side portion 21 of the protective layer 20 .
  • the heat retaining effect (thermal insulation effect) of the shielding side portion 22 of the protective layer 20 is higher than the heat retaining effect (insulating effect) of the heater side portion 21 of the protective layer 20.
  • a temperature distribution (temperature difference) in the facing direction D at the detection tip portion 25 of the sensor element 2 is less likely to occur. Further, the effect of preventing heat shrinkage and the effect of preventing temperature distribution are combined to make it possible to prevent thermal stress from occurring in the detection tip portion 25 of the sensor element 2 .
  • the temperature of the heater side of the detection tip portion 25 becomes higher than the temperature of the shield side of the detection tip portion 25, and the detection tip portion 25 faces the opposite side.
  • a temperature distribution occurs in direction D.
  • a tensile stress is generated outward in the width direction W in the portion of the detection tip 25 on the heater side, and the portion of the detection tip 25 on the shield side It was found that a compressive stress inward in the width direction W was generated. Due to the generation of this tensile stress and compressive stress, a state is formed in which the detection tip portion 25 is likely to crack.
  • the porosity of the protective layer 20 is set to 25% or more in order to mitigate the generation of tensile stress and compressive stress according to the temperature distribution, and the protection provided to the detection tip 25 is
  • the thickness t2 of the shielding side portion 22 of the layer 20 is made larger than the thickness t1 of the heater side portion 21 of the protective layer 20 . That is, since the thickness t1 of the heater-side portion 21 of the protective layer 20 is relatively small, the heat retaining effect of the heater-side portion 21 is reduced. On the other hand, since the thickness t2 of the shielding side portion 22 of the protective layer 20 is relatively large, the heat retaining effect of the shielding side portion 22 is enhanced. With this configuration, the temperature distribution generated in the facing direction D of the detection tip 25 of the sensor element 2 is relaxed. Therefore, thermal stress is less likely to occur in the detection tip portion 25 , and cracks are less likely to occur in the detection tip portion 25 .
  • the timing at which the temperature rise stress generated in the sensor element 2 is the highest is when the sensor is started after the engine is started.
  • the main energization of the heater 34 is performed to activate the sensor element 2 at an early stage.
  • control is performed to alleviate the temperature rise stress generated in the sensor element 2 by slightly energizing the heater 34 before the main energizing.
  • the point of early activation is how quickly the temperature of the sensor element 2 is raised in the main energization.
  • the temperature rise rate of the sensor element 2 is set to 20° C./s or more, and the sensor element 2 is activated early, it is possible to prevent cracks from occurring in the detection tip portion 25 .
  • the shielding side portion 22 of the protective layer 20 of this embodiment includes an inner layer 221 having a relatively large porosity, and an inner layer 221 laminated on the outer side of the inner layer 221 and having a higher porosity than the inner layer 221.
  • the outer layer 222 is relatively small.
  • the inner layer 221 has a higher porosity than the heater-side portion 21 and the outer layer 222 of the protective layer 20 in order to enhance the heat-retaining effect of the shield-side portion in the facing direction D of the sensor element 2 .
  • the entire protective layer 20 except for the inner layer 221 is made of the same kind of ceramic material, and the inner layer 221 is made of a ceramic material with a different porosity than the other parts. More specifically, the heater-side portion 21, the side portion 23, and the outer layer 222 of the protective layer 20 of this embodiment are made of the same first ceramic material having a porosity of 25% or more. 221 is made of a second ceramics material having a higher porosity than the first ceramics material.
  • the thickness t2 of the shielding side portion 22 of the protective layer 20 refers to the total thickness t2 of the inner layer 221 and the outer layer 222 .
  • a thickness t2 of the shielding side portion 22 including the inner layer 221 and the outer layer 222 is larger than the thickness t1 of the heater side portion 21 .
  • the inner layer 221 may be formed with a thickness of 5 ⁇ m or more, for example.
  • the remaining portion of the protective layer 20 excluding the inner layer 221 may be determined within a range that can protect the element body of the sensor element 2 from cracking due to exposure to water. Since the shielding side portion 22 of the protective layer 20 is composed of the inner layer 221 and the outer layer 222, the heat retaining effect of the shielding side portion 22 can be further enhanced. temperature distribution can be made more difficult to occur.
  • Table 1 shows the results of confirmation test 1.
  • the case where no crack occurred in any portion of the sensor element 2 is indicated by the symbol ⁇
  • the case where the crack occurred in any portion of the sensor element 2 is indicated by the symbol x.
  • the porosity of the protective layer 20 When the porosity of the protective layer 20 was 20% or less, the sample of the sensor element 2 cracked even when the applied voltage was 10V. On the other hand, when the porosity of the protective layer 20 is 25%, cracking does not occur up to an applied voltage of 12 V, and as the porosity increases from 25%, cracking occurs even when the applied voltage is increased. no results were obtained. In particular, it has been found that when the porosity of the protective layer 20 is 25% or more, the heat retaining effect of the detection tip portion 25 of the sensor element 2 is enhanced, and the durability of the sensor element 2 is improved. In addition, the porosity of the protective layer 20 may be set to, for example, 55% or less in consideration of the performance of the protective layer 20 against water exposure, strength, and the like.
  • Table 2 shows the results of confirmation test 2.
  • the symbol ⁇ indicates the case where no crack occurred in any portion of the sensor element 2
  • the symbol x indicates the case where the crack occurred in any portion of the sensor element 2.
  • the ratio of the thickness t2 of the shielding side portion 22 to the thickness t1 of the heater side portion 21 is 1.3 times or more. It was found that the durability of the sensor element 2 was improved. Also, the ratio of the thickness t2 of the shielding side portion 22 to the thickness t1 of the heater side portion 21 may be, for example, 3.0 times or less in consideration of the performance of the protective layer 20 against water exposure.
  • Table 3 shows the results of confirmation test 3.
  • the symbol ⁇ indicates the case where no crack occurred in any portion of the sensor element 2
  • the symbol x indicates the case where the crack occurred in any portion of the sensor element 2.
  • the thickness t2 of the shielding side portion 22 the less likely cracks will occur in the sample of the sensor element 2 even if the applied voltage is increased. Further, it was found that when the thickness t2 of the shielding side portion 22 is less than 498 ⁇ m, this crack is likely to occur even with a low applied voltage. Therefore, it was found that the durability of the sensor element 2 is improved when the thickness t2 of the shielding side portion 22 is 498 ⁇ m or more. Also, the thickness t2 of the shielding side portion 22 may be set to, for example, 730 ⁇ m or less, considering how difficult it is for the temperature distribution to occur.
  • present disclosure is not limited to only each embodiment, and further different embodiments can be configured without departing from the gist thereof.
  • the present disclosure includes various modifications, modifications within the equivalent range, and the like.
  • the technical idea of the present disclosure also includes combinations of various constituent elements, forms, and the like assumed from the present disclosure.

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Abstract

ガスセンサ（１）のセンサ素子（２）は、固体電解質体（３１）、ヒータ（３４）及び保護層（２０）を有する。保護層（２０）は、センサ素子（２）の検出先端部（２５）を覆っており、気孔率が２５％以上である。保護層（２０）における、固体電解質体（３１）とヒータ（３４）との対向方向Ｄの固体電解質体（３１）が位置する側の平面部分である遮蔽側部分（２２）の厚み（ｔ２）は、保護層（２０）における、対向方向（Ｄ）のヒータ（３４）が位置する側の平面部分であるヒータ側部分（２１）の厚み（ｔ１）よりも大きい。

Description

ガスセンサ 関連出願の相互参照
　本出願は、２０２２年２月２８日に出願された日本出願番号２０２２－２９２５７号に基づくもので、ここにその記載内容を援用する。
　本開示は、ガスセンサに関する。
　ガスセンサは、例えば、自動車の排気管に配置され、排気管を流れる排ガスを検出対象ガスとして、検出対象ガスに含まれる種々のガスを検出するために用いられる。ガスセンサは、ガスを検出するためのセンサ素子の他に、センサ素子を排気管等に取り付けるハウジング等を備える。
　センサ素子は、検出対象ガスに晒される電極が設けられた固体電解質体、固体電解質体に積層された絶縁体、絶縁体に埋設されたヒータ等を有する。センサ素子の長手方向の検出先端部には、電極と、ヒータの発熱部とが対向して配置されている。検出先端部の表面には、センサ素子を被水による割れ等から保護するための多孔質の保護層が設けられている。
　センサ素子においては、割れ（クラック）の発生を防止する目的等に応じて、保護層の厚みを、センサ素子の長手方向の中心軸線の周りの各部位において適宜異ならせることが行われている。例えば、特許文献１の積層型ガスセンサ素子及びガスセンサにおいては、抵抗発熱体を内部に有するヒータ層と、ヒータ層に積層された一対の電極を有する検出層との境界部等に割れが生じにくくするために、積層方向に直交する側面に形成された保護層の厚みを、積層方向の両側の表面に形成された保護層の厚みよりも厚くすることが行われている。
特開２００９－２５７８１７号公報
　発明者らの研究開発により、センサ素子において割れが生じるメカニズムには種々の形態があることが分かった。センサ素子の長手方向に直交する断面においては、ヒータが配置された側の温度が相対的に高温になり、ヒータが配置されていない側の温度が相対的に低温になる。この現象を考慮すると、センサ素子の長手方向に直交する断面において、保護層を設ける厚みには、特許文献１を含む従来のガスセンサのセンサ素子とは異なる工夫が必要である。特に、近年、センサ素子の更なる早期活性化が求められる場合には、センサ素子の昇温速度が更に速くなり、熱衝撃によってセンサ素子に割れが生じる可能性が高まる。
　本開示は、センサ素子の先端検出部に割れが生じる可能性を、より効果的に下げることができるガスセンサを提供しようとするものである。
　本開示の一態様は、
　検出対象ガスに含まれるガスを検出するためのセンサ素子を備えるガスセンサであって、
　前記センサ素子は、
　前記センサ素子の長手方向の検出先端部において前記検出対象ガスに晒される電極が設けられた固体電解質体と、
　前記電極に対向する位置に発熱部を有し、前記固体電解質体に対向して配置されたヒータと、
　前記検出先端部を覆い、気孔率が２５％以上である保護層と、を有し、
　前記保護層における、前記固体電解質体と前記ヒータとの対向方向の前記固体電解質体が位置する側の平面部分である遮蔽側部分の厚みは、前記保護層における、前記対向方向の前記ヒータが位置する側の平面部分であるヒータ側部分の厚みよりも大きい、ガスセンサにある。
　前記一態様のガスセンサのセンサ素子においては、センサ素子の検出先端部を覆う保護層の気孔率を２５％以上にしている。この構成により、保護層の熱伝導率を適切に低くして、固体電解質体及びヒータを含む素子体から保護層への熱引けが生じにくくなる。また、保護層の遮蔽側部分の厚みは、保護層のヒータ側部分の厚みよりも大きい。この構成により、保護層のヒータ側部分の保温効果に比べて、保護層の遮蔽側部分の保温効果が高くなり、ヒータによる検出先端部の昇温過程において、検出先端部における対向方向の温度分布が生じにくくなる。そして、熱引けが生じにくい効果と、温度分布が生じにくくなる効果とが相まって、センサ素子の検出先端部に熱応力が生じにくくすることができる。
　前記一態様のガスセンサによれば、センサ素子の先端検出部に割れが生じる可能性を、より効果的に下げることができる。
　なお、本開示の一態様において示す各構成要素のカッコ書きの符号は、実施形態における図中の符号との対応関係を示すが、各構成要素を実施形態の内容のみに限定するものではない。
　本開示についての上記目的およびその他の目的、特徴や利点は、添付の図面を参照しながら下記の詳細な記述により、より明確になる。その図面は、
図１は、実施形態１にかかる、ガスセンサを示す説明図であり、 図２は、実施形態１にかかる、センサ素子を示す説明図であり、 図３は、実施形態１にかかる、センサ素子を示す、図２のIII－III断面図であり、 図４は、実施形態１にかかる、他のセンサ素子を示す、図２のIII－III断面に相当する図であり、 図５は、実施形態２にかかる、センサ素子を示す、図２のIII－III断面に相当する図である。
　前述したガスセンサにかかる好ましい実施形態について、図面を参照して説明する。
＜実施形態１＞
　本形態のガスセンサ１は、図１～図３に示すように、検出対象ガスに含まれるガスを検出するためのセンサ素子２を備える。センサ素子２は、固体電解質体３１、ヒータ３４及び保護層２０を有する。固体電解質体３１には、センサ素子２の長手方向Ｌの検出先端部２５において、検出対象ガスに晒される電極３１１，３１２が設けられている。ヒータ３４は、固体電解質体３１に対向して配置されており、電極３１１，３１２に対向する位置に発熱部３４１を有する。保護層２０は、センサ素子２の検出先端部２５を覆っており、気孔率が２５％以上である。保護層２０における、固体電解質体３１とヒータ３４との対向方向Ｄの固体電解質体３１が位置する側の平面部分である遮蔽側部分２２の厚みｔ２は、保護層２０における、対向方向Ｄのヒータ３４が位置する側の平面部分であるヒータ側部分２１の厚みｔ１よりも大きい。
　以下に、本形態のガスセンサ１について詳説する。
（ガスセンサ１）
　図１に示すように、ガスセンサ１は、車両の内燃機関（エンジン）の排気管７の取付口７１に配置され、排気管７を流れる排ガスＧを検出対象ガスとして、検出対象ガスに含まれるガスとしての酸素、特定ガス等の濃度を検出するために用いられる。ガスセンサ１は、排ガスＧにおける酸素、未燃ガス等の濃度に基づいて、内燃機関における空燃比を求める空燃比センサ（Ａ／Ｆセンサ）として用いてもよい。
　排気管７には、排ガスＧ中の有害物質を浄化するための触媒が配置されており、ガスセンサ１は、排気管７における排ガスＧの流れ方向において、触媒の上流側又は下流側のいずれに配置してもよい。また、ガスセンサ１は、排ガスＧを利用して内燃機関が吸入する空気の密度を高める過給機の吸入側の配管に配置してもよい。また、ガスセンサ１を配置する配管は、内燃機関から排気管７に排気される排ガスＧの一部を、内燃機関の吸気管に再循環させる排気再循環機構における配管としてもよい。
（センサ素子２）
　図２及び図３に示すように、固体電解質体３１には、絶縁体３３Ａ，３３Ｂが積層されており、ヒータ３４は、絶縁体３３Ｂ内に埋設されている。固体電解質体３１及び絶縁体３３Ａ，３３Ｂは、積層タイプのセンサ素子２を形成している。センサ素子２は、長尺の長方形状に形成されており、後述する素子保持材４２によって保持された状態でハウジング４１に保持されている。絶縁体３３Ａ，３３Ｂは、固体電解質体３１の第１表面３０１に積層された第１絶縁体３３Ａ及び固体電解質体３１の第２表面３０２に積層された第２絶縁体３３Ｂによって構成されている。ヒータ３４は、第２絶縁体３３Ｂに埋設されている。
　なお、ヒータ３４は、第１絶縁体３３Ａに埋設されていてもよい。この場合には、ヒータ側は、第１絶縁体３３Ａが配置された側となり、遮蔽側は、第２絶縁体３３Ｂが配置された側となる。
（長手方向Ｌ，対向方向Ｄ，幅方向Ｗ）
　本形態において、ガスセンサ１及びセンサ素子２の長手方向Ｌとは、センサ素子２が長尺形状に延びる方向のことをいう。また、長手方向Ｌに直交し、固体電解質体３１と各絶縁体３３Ａ，３３Ｂとが対向する方向（積層された方向）を、対向方向（積層方向）Ｄという。また、長手方向Ｌと対向方向Ｄとに直交する方向を、幅方向Ｗという。また、センサ素子２の長手方向Ｌにおいて、排ガスＧに晒される側を先端側Ｌ１といい、先端側Ｌ１の反対側を基端側Ｌ２という。
（固体電解質体３１、排気電極３１１及び大気電極３１２）
　図２及び図３に示すように、固体電解質体３１は、所定の活性温度において、酸素イオン（Ｏ2-）の伝導性を有するものである。固体電解質体３１の第１表面３０１には、排ガスＧに晒される排気電極３１１が設けられており、固体電解質体３１の第２表面３０２には、大気Ａに晒される大気電極３１２が設けられている。排気電極３１１と大気電極３１２とは、センサ素子２の長手方向Ｌの、排ガスＧに晒される先端側Ｌ１の部位において、固体電解質体３１を介して対向方向Ｄに重なる位置に配置されている。センサ素子２の長手方向Ｌの先端側Ｌ１の部位には、排気電極３１１及び大気電極３１２と、これらの電極３１１，３１２の間に挟まれた固体電解質体３１の部分とによるセンサセルが形成されている。
　固体電解質体３１は、ジルコニア系酸化物からなり、ジルコニア（酸化ジルコニウム）を主成分とし（５０質量％以上含有し）、希土類金属元素又はアルカリ土類金属元素によってジルコニアの一部を置換させた安定化ジルコニア又は部分安定化ジルコニアからなる。固体電解質体３１を構成するジルコニアの一部は、イットリア、スカンジア又はカルシアによって置換される。
　排気電極３１１及び大気電極３１２は、酸素に対する触媒活性を示す貴金属としての白金、及び固体電解質体３１との共材としてのジルコニア系酸化物を含有している。図１及び図２に示すように、排気電極３１１及び大気電極３１２には、これらの電極３１１，３１２をガスセンサ１の外部と電気接続するための電極リード部が接続されている。
（ガス室３５）
　図２及び図３に示すように、固体電解質体３１の第１表面３０１には、第１絶縁体３３Ａと固体電解質体３１とに囲まれたガス室３５が隣接して形成されている。ガス室３５は、第１絶縁体３３Ａの長手方向Ｌの先端側Ｌ１の部位において、排気電極３１１を収容する位置に形成されている。ガス室３５は、第１絶縁体３３Ａと拡散抵抗部３２と固体電解質体３１とによって閉じられた空間部として形成されている。排気管７内を流れる排ガスＧは、拡散抵抗部３２を通過してガス室３５内に導入される。
（拡散抵抗部３２）
　図２及び図３に示すように、本形態の拡散抵抗部３２（ガス導入部）３２は、ガス室３５の長手方向Ｌの先端側Ｌ１の部位に設けられている。拡散抵抗部３２は、第１絶縁体３３Ａに形成された導入口内に、アルミナ（酸化アルミニウム）等の金属酸化物の多孔質体を配置することによって形成されている。ガス室３５に導入される排ガスＧの拡散速度（流量）は、排ガスＧが拡散抵抗部３２における多孔質体の気孔を通過する速度が制限されることによって決定される。なお、拡散抵抗部３２は、ガス室３５の幅方向Ｗの両側に設けられていてもよい。
（大気ダクト３６）
　図２及び図３に示すように、固体電解質体３１の第２表面３０２には、第２絶縁体３３Ｂと固体電解質体３１とに囲まれ、大気Ａが導入される大気ダクト３６が隣接して形成されている。大気ダクト３６は、第２絶縁体３３Ｂにおける、大気電極３１２を収容する長手方向Ｌの部位から、センサ素子２の長手方向Ｌにおける基端位置まで形成されている。
（各絶縁体３３Ａ，３３Ｂ）
　図２及び図３に示すように、第１絶縁体３３Ａは、ガス室３５を形成するものであり、第２絶縁体３３Ｂは、大気ダクト３６を形成するとともにヒータ３４を埋設するものである。第１絶縁体３３Ａ及び第２絶縁体３３Ｂは、アルミナ（酸化アルミニウム）等の金属酸化物によって形成されている。各絶縁体３３Ａ，３３Ｂは、排ガスＧ又は大気Ａである気体が透過することができない緻密体として形成されている。
（ヒータ３４）
　図２及び図３に示すように、ヒータ３４は、発熱体として構成されており、大気ダクト３６を形成する第２絶縁体３３Ｂ内に埋設されている。ヒータ３４は、通電によって発熱する発熱部３４１と、発熱部３４１の、長手方向Ｌの基端側Ｌ２に繋がるヒータリード部とを有する。発熱部３４１は、固体電解質体３１と各絶縁体３３Ａ，３３Ｂとの対向方向Ｄにおいて、少なくとも一部が排気電極３１１及び大気電極３１２に重なる位置に配置されている。ヒータ３４は、導電性を有する金属材料によって構成されている。
　センサ素子２の検出先端部２５は、センサ素子２において、排気電極３１１、大気電極３１２及び発熱部３４１が配置された、長手方向Ｌの先端側の部位として形成されている。
（保護層２０）
　図２及び図３に示すように、保護層２０は、排ガスＧが通過可能な気孔を有するセラミックス材料としての、互いに結合された複数のセラミックス粒子によって構成されている。保護層２０には、アルミナ（酸化アルミニウム）、スピネル（尖晶石）等の粒子が用いられる。検出先端部２５の長手方向Ｌに直交する断面における各部位の保護層２０の厚みｔ１，ｔ２は、この断面内の温度分布が生じにくくするために、適宜異なっている。
　固体電解質体３１及び絶縁体３３Ａ，３３Ｂによる素子体の長手方向Ｌに直交する断面は、Ｃ面（テーパ面）又はＲ面（曲面）による４つの角部が形成された四角形状を有する。素子体とは、保護層２０を除くセンサ素子２のことをいう。固体電解質体３１とヒータ３４との対向方向Ｄの固体電解質体３１が位置する側の平面部分は、第１絶縁体３３Ａの表面として形成されている。固体電解質体３１とヒータ３４との対向方向Ｄのヒータ３４が位置する側の平面部分は、第２絶縁体３３Ｂの表面として形成されている。各平面部分とは、Ｃ面又はＲ面を除く、幅方向Ｗに平行な表面のことをいう。
　保護層２０の遮蔽側部分２２の厚みｔ２とは、遮蔽側の平面部分、換言すれば第１絶縁体３３Ａの対向方向Ｄの表面の全体に設けられた保護層２０の部分の厚みｔ２のことを示す。保護層２０のヒータ側部分２１の厚みｔ１とは、ヒータ側の平面部分、換言すれば第２絶縁体３３Ｂの対向方向Ｄの表面の全体に設けられた保護層２０の部分の厚みｔ１のことを示す。
　保護層２０の遮蔽側部分２２の全体の厚みｔ２は、保護層２０のヒータ側部分２１の全体の厚みｔ１よりも大きい。保護層２０の遮蔽側部分２２及びヒータ側部分２１は、平坦状になるように形成されている。そして、保護層２０の遮蔽側部分２２の幅方向Ｗのどこの位置の厚みｔ２も、保護層２０のヒータ側部分２１の幅方向Ｗのどこの位置の厚みｔ１よりも大きい。
　発熱部３４１の長手方向Ｌの発熱中心位置Ｈについての、センサ素子２の長手方向Ｌに直交する断面において、保護層２０の遮蔽側部分２２の全体の厚みｔ２は、保護層２０のヒータ側部分２１の全体の厚みｔ１の１．３倍以上である。本形態においては、センサ素子２の長手方向Ｌにおける、発熱部３４１が配置された位置の全体についての長手方向Ｌに直交する断面において、保護層２０の遮蔽側部分２２の幅方向Ｗのどこの位置の厚みｔ２も、保護層２０のヒータ側部分２１の幅方向Ｗのどこの位置の厚みｔ１の１．３倍以上である。この構成により、ヒータ３４素子の検出先端部２５の長手方向Ｌに直交する断面における温度分布がより生じにくくすることができる。
　また、保護層２０の遮蔽側部分２２の厚みｔ２は、４９８μｍ以上である。より具体的には、保護層２０の遮蔽側部分２２の幅方向Ｗのどこの位置の厚みｔ２も、４９８μｍ以上である。この構成により、保護層２０の遮蔽側部分２２の保温効果（断熱効果）を適切に発揮することができる。保護層２０の遮蔽側部分２２の厚みｔ２は、例えば、１０００μｍ以下とすればよい。
　保護層２０のヒータ側部分２１の厚みｔ１は、被水によるセンサ素子２の素子体の割れを防止できる範囲内で、極力薄くしてもよい。保護層２０のヒータ側部分２１の厚みｔ１は、例えば、１００μｍ以上であって４９８μｍ未満とすればよい。
　また、保護層２０における、長手方向Ｌ及び対向方向Ｄの双方に直交する幅方向Ｗの両側に位置する側方部分２３の厚みｔ３は、保護層２０のヒータ側部分２１の厚みｔ１よりも大きい。この構成により、保護層２０の側方部分２３における保温効果を向上させることができ、センサ素子２の検出先端部２５の長手方向Ｌに直交する断面における温度分布がより生じにくくすることができる。
　保護層２０の側方部分２３の厚みｔ３は、保護層２０の遮蔽側部分２２の厚みｔ２よりも小さくてもよく、大きくてもよい。また、センサ素子２の長手方向Ｌの先端面にも保護層２０は形成されている。
（保護層２０の気孔率の測定方法）
　保護層２０の気孔率は、種々の方法によって測定することができる。例えば、保護層２０の一部の断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）によって観察し、断面内における気孔の割合を二値化等によって算出して、これを気孔率としてもよい。ＳＥＭの倍率は、保護層２０における粒子のサイズや気孔のサイズに応じて変えてもよい。例えば、保護層２０を構成する主材の粒径と気孔のサイズが数マイクロから数十マイクロオーダーで有れば、５００～２０００倍程度で観察することがある。また、保護層２０における複数の断面を観察し、複数の断面における気孔の割合の平均値を気孔率としてもよい。気孔率の単位は、体積％となるが、実質的には、断面における割合として、面積％として捉えてもよい。
（保護層２０の形成方法）
　保護層２０は、保護層２０を形成するためのセラミックス材料のスラリーを、センサ素子２の素子体の検出先端部２５に噴射し、乾燥させることによって形成してもよい。この場合には、保護層２０の遮蔽側部分２２がヒータ側部分２１に比べて厚くなるようにスラリーを噴射する。
　また、保護層２０は、センサ素子２の素子体の検出先端部２５を成形型内に配置し、成形型内に保護層２０を形成するためのセラミックス材料のスラリーを注入して、型成形によって形成してもよい。この場合には、保護層２０の遮蔽側部分２２がヒータ側部分２１に比べて厚くなるように、成形型のキャビティを形成する。
　また、保護層２０は、保護層２０を形成するためのセラミックス材料のスラリーの中に、センサ素子２の素子体の検出先端部２５を浸漬した後に取り出し、乾燥させることによって形成してもよい。この場合には、保護層２０の遮蔽側部分２２がヒータ側部分２１に比べて厚くなるように、スラリーからセンサ素子２の素子体の検出先端部２５を取り出した後の状態を管理する。
　なお、素子体の検出先端部２５に保護層２０が形成された後には、保護層２０を含むセンサ素子２の全体が焼成される。
（他のセンサ素子２の構成）
　図４に示すように、保護層２０を除くセンサ素子２は、ジルコニア材料が占める体積の割合が最も多い組成を有していてもよい。具体的には、センサ素子２における絶縁体３３Ａ，３３Ｂは、アルミナ材料とする以外にも、ジルコニア材料によって構成してもよい。ジルコニア材料は、固体電解質体３１を構成するジルコニア材料と同種の材料とすればよい。固体電解質体３１及び絶縁体３３Ａ，３３Ｂによる素子体の多く又はほとんどがジルコニア材料によって構成されている場合には、絶縁体３３Ａ，３３Ｂにアルミナ材料が使用されている場合に比べて、割れが生じやすい状態にある。そのため、ジルコニア材料が占める体積の割合が最も多い組成を有するセンサ素子２の場合には、検出先端部２５の長手方向Ｌに直交する断面における温度分布が生じにくくなる効果がより顕著に得られる。
　また、図示は省略するが、センサ素子２は、１つの固体電解質体３１を有するものに限られず、複数の固体電解質体３１を有するものとしてもよい。この場合にも、ヒータ３４は、対向方向Ｄの片寄った位置に配置され、対向方向Ｄにおいて、ヒータ３４に近い側がヒータ側となり、その反対側が遮蔽側となる。
（ガスセンサ１の他の構成）
　図１に示すように、ガスセンサ１は、センサ素子２を排気管７に配置するとともにセンサ制御装置５に電気配線するために、ハウジング４１、素子保持材４２、端子保持材４３、接触部材４３１、接点端子４４、先端側カバー４５、基端側カバー４６、ブッシュ４７、リード線４８等を有する。
　ハウジング４１は、ガスセンサ１を排気管７の取付口７１に締め付けるために用いられる。ハウジング４１は、素子保持材４２等を介してセンサ素子２を保持する。センサ素子２は、ガラス４２１を介して素子保持材４２に保持され、素子保持材４２は、かしめ用材料４２２，４２３，４２４を介してハウジング４１に保持されている。素子保持材４２の長手方向Ｌの基端側Ｌ２には、接点端子４４を保持する端子保持材４３が連結されている。端子保持材４３は、接触部材４３１によって基端側カバー４６に支持されている。
　接点端子４４は、センサ素子２における、各電極３１１，３１２及びヒータ３４をリード線４８に電気的に接続するものである。接点端子４４は、端子保持材４３内に配置された状態で、接続金具４４１を介してリード線４８に接続されている。
　図１に示すように、先端側カバー４５は、ハウジング４１の長手方向Ｌの先端側Ｌ１に設けられており、センサ素子２の検出先端部２５を覆う。先端側カバー４５には、センサ素子２に接触する排ガスＧが流通可能なガス流通孔４５１が形成されている。センサ素子２の検出先端部２５及び先端側カバー４５は、内燃機関の排気管７内に配置される。排気管７内を流れる排ガスＧの一部は、先端側カバー４５のガス流通孔４５１から先端側カバー４５内に流入する。そして、先端側カバー４５内の排ガスＧは、センサ素子２の保護層２０及び拡散抵抗部３２を通過して排気電極３１１へと導かれる。
　基端側カバー４６は、ハウジング４１の長手方向Ｌの基端側Ｌ２に設けられており、ガスセンサ１の長手方向Ｌの基端側Ｌ２に位置する配線部を覆って、この配線部を大気Ａに含まれる水等から保護するためのものである。配線部は、センサ素子２に電気的に繋がる部分としての、接点端子４４、接点端子４４とリード線４８との接続部分（接続金具４４１）等によって構成される。
　基端側カバー４６の長手方向Ｌの基端側Ｌ２の部分の内周側には、複数のリード線４８を保持するブッシュ４７が保持されている。基端側カバー４６には、ガスセンサ１の外部から大気Ａを導入するための大気導入孔４６１が形成されている。大気導入孔４６１は、撥水フィルタ４６２によって覆われている。センサ素子２における、大気ダクト３６の基端位置は、基端側カバー４６内の空間に開放されており、大気Ａは、大気ダクト３６内の大気電極３１２へ導かれる。
（センサ制御装置５）
　図１に示すように、ガスセンサ１におけるリード線４８は、ガスセンサ１におけるガス検出の制御を行うセンサ制御装置５に電気接続されている。センサ制御装置５は、エンジンにおける燃焼運転を制御するエンジン制御装置６と連携してガスセンサ１における電気制御を行うものである。センサ制御装置５は、各種制御回路、コンピュータ等を用いて構成されている。なお、センサ制御装置５は、エンジン制御装置６内に構築してもよい。センサ制御装置５は、排気電極３１１と大気電極３１２との間に直流電圧を印加する回路５１１、及び排気電極３１１と大気電極３１２との間に流れる電流を検出する回路５１２等を用いて構成されている。
（作用効果）
　本形態のガスセンサ１のセンサ素子２においては、センサ素子２の検出先端部２５を覆う保護層２０の気孔率を２５％以上にしている。この構成により、保護層２０の熱伝導率を適切に低くして、固体電解質体３１及びヒータ３４を含む素子体から保護層２０への熱引けが生じにくくなる。また、保護層２０の遮蔽側部分２２の厚みｔ２は、保護層２０のヒータ側部分２１の厚みｔ１よりも大きい。この構成により、保護層２０のヒータ側部分２１の保温効果（断熱効果）に比べて、保護層２０の遮蔽側部分２２の保温効果が高くなり、ヒータ３４によるセンサ素子２の昇温過程において、センサ素子２の検出先端部２５における対向方向Ｄの温度分布（温度差）が生じにくくなる。そして、熱引けが生じにくい効果と、温度分布が生じにくくなる効果とが相まって、センサ素子２の検出先端部２５に熱応力が生じにくくすることができる。
　ヒータ３４によってセンサ素子２の検出先端部２５を昇温する過程においては、検出先端部２５のヒータ側の温度が、検出先端部２５の遮蔽側の温度よりも高くなり、検出先端部２５の対向方向Ｄに温度分布が生じる。このとき、発明者らの研究開発から得られた知見により、検出先端部２５のヒータ側の部分には幅方向Ｗの外側への引張応力が生じ、検出先端部２５の遮蔽側の部分には幅方向Ｗの内側への圧縮応力が生じることが分かった。この引張応力及び圧縮応力の発生により、検出先端部２５に割れが生じやすい状態が形成される。
　本形態のガスセンサ１のセンサ素子２においては、この温度分布に応じた引張応力及び圧縮応力の発生を緩和するために、保護層２０の気孔率を２５％以上とし、検出先端部２５に設ける保護層２０の遮蔽側部分２２の厚みｔ２を、保護層２０のヒータ側部分２１の厚みｔ１よりも大きくする。すなわち、保護層２０のヒータ側部分２１の厚みｔ１が相対的に小さいことにより、ヒータ側部分２１の保温効果が低くなる。一方、保護層２０の遮蔽側部分２２の厚みｔ２が相対的に大きいことにより、遮蔽側部分２２の保温効果が高くなる。この構成により、センサ素子２の検出先端部２５の対向方向Ｄに生じる温度分布が緩和される。そのため、検出先端部２５に熱応力が生じにくくなり、検出先端部２５に割れが生じにくくすることができる。
　センサ素子２に生じる昇温ストレスが最も高くなるタイミングが、エンジン始動後のセンサ始動時である。センサ始動時には、ヒータ３４への本通電を行って、センサ素子２を早期に活性化させる。また、ヒータ３４への本通電前に微通電することによって、センサ素子２に生じる昇温ストレスを緩和するような制御をする場合もある。ただし、本通電においていかに早くセンサ素子２を昇温するかが早期活性のポイントとなる。
　本形態のガスセンサ１のセンサ素子２においては、センサ素子２の検出先端部２５を覆う保護層２０に工夫をすることにより、センサ素子２の昇温速度を２０℃／ｓ以上にして、センサ素子２を早期に活性化させる場合にも、検出先端部２５に割れが生じにくくすることができる。
　このように、本形態のガスセンサ１によれば、センサ素子２の検出先端部２５に割れが生じる可能性を、より効果的に下げることができる。
＜実施形態２＞
　本形態は、保護層２０の一部を２層構造にしたセンサ素子２について示す。図５に示すように、本形態の保護層２０の遮蔽側部分２２は、気孔率が相対的に大きい内側層２２１と、内側層２２１の外側に積層され、内側層２２１に比べて気孔率が相対的に小さい外側層２２２とによって構成されている。内側層２２１は、センサ素子２の対向方向Ｄにおける遮蔽側の部分の保温効果を高めるために、保護層２０のヒータ側部分２１及び外側層２２２に比べて気孔率を高くしたものである。
　内側層２２１を除く保護層２０の全体は、同種のセラミックス材料によって構成されており、内側層２２１は、他の部分と気孔率が異なるセラミックス材料によって構成されている。より具体的には、本形態の保護層２０のヒータ側部分２１、側方部分２３、外側層２２２は、気孔率が２５％以上である同種の第１セラミックス材料によって構成されており、内側層２２１は、第１セラミックス材料に比べて気孔率が高い第２セラミックス材料によって構成されている。
　保護層２０の遮蔽側部分２２の厚みｔ２とは、内側層２２１と外側層２２２とを合わせた厚みｔ２のことをいう。そして、内側層２２１と外側層２２２とを合わせた遮蔽側部分２２の厚みｔ２は、ヒータ側部分２１の厚みｔ１よりも大きい。
　内側層２２１は、例えば、５μｍ以上の厚みで形成されていればよい。内側層２２１を除く保護層２０の残りの部分は、センサ素子２の素子体を被水による割れから保護できる範囲で決定すればよい。保護層２０の遮蔽側部分２２が内側層２２１及び外側層２２２によって構成されていることにより、遮蔽側部分２２による保温効果をより高めることができ、センサ素子２の検出先端部２５における対向方向Ｄの温度分布がより生じにくくすることができる。
　本形態のガスセンサ１における、その他の構成、作用効果等については、実施形態１の構成、作用効果等と同様である。また、本形態においても、実施形態１に示した符号と同一の符号が示す構成要素は、実施形態１の構成要素と同様である。
（確認試験１）
　本確認試験においては、保護層２０の気孔率の大きさが、センサ素子２の耐久性に与える影響を確認した。具体的には、保護層２０の気孔率が異なる複数のセンサ素子２のサンプルについて、センサ素子２を加熱するためにヒータ３４に印加する電圧を適宜変化させて、各サンプルに割れが生じていないかを確認した。各サンプルの保護層２０の気孔率は、８～５５％の範囲内で変化させ、印加電圧は、１０～２０Ｖの範囲内で変化させた。各サンプルの保護層２０において、ヒータ側部分２１の厚みｔ１と遮蔽側部分２２の厚みｔ２とは、約５００μｍとして同じにした。
　表１には、確認試験１による結果を示す。表１においては、センサ素子２のいずれの部位にも割れが生じなかった場合を○の記号によって示し、センサ素子２のいずれかの部位に割れが生じた場合を×の記号によって示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　保護層２０の気孔率が２０％以下である場合には、印加電圧が１０Ｖのときでもセンサ素子２のサンプルに割れが生じた。一方、保護層２０の気孔率が２５％である場合には、印加電圧が１２Ｖまでは割れが生じず、気孔率が２５％から高くなるに連れて印加電圧をより高くしても割れが生じない結果が得られた。特に、保護層２０の気孔率が２５％以上であることにより、センサ素子２の検出先端部２５の保温効果が高まり、センサ素子２の耐久性が向上することが分かった。また、保護層２０の気孔率は、保護層２０の被水に対する性能、強度等を考慮して、例えば、５５％以下とすればよい。
（確認試験２）
　本確認試験においては、保護層２０の、ヒータ側部分２１の厚みｔ１に対する遮蔽側部分２２の厚みｔ２の比率が、センサ素子２の耐久性に与える影響を確認した。具体的には、当該厚みの比率が異なる複数のセンサ素子２のサンプルについて、ヒータ３４に印加する電圧を適宜変化させて、各サンプルに割れが生じていないかを確認した。各サンプルの当該厚みの比率は、０．８５～３．０倍の範囲内で変化させ、印加電圧は、１０～２０Ｖの範囲内で変化させた。各サンプルの保護層２０の気孔率は２５％とした。
　表２には、確認試験２による結果を示す。表２においては、センサ素子２のいずれの部位にも割れが生じなかった場合を○の記号によって示し、センサ素子２のいずれかの部位に割れが生じた場合を×の記号によって示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　ヒータ側部分２１の厚みｔ１に対する遮蔽側部分２２の厚みｔ２の比率が大きくなるほど、印加電圧を高くしてもセンサ素子２のサンプルに割れが生じにくくなることが分かった。そして、この割れは、保護層２０の比率が１．３倍未満になると、低い印加電圧であっても生じやすくなることが分かった。そのため、ヒータ側部分２１の厚みｔ１に対する遮蔽側部分２２の厚みｔ２の比率が１．３倍以上であることにより、センサ素子２の検出先端部２５における対向方向Ｄの温度分布が生じにくくなり、センサ素子２の耐久性が向上することが分かった。また、ヒータ側部分２１の厚みｔ１に対する遮蔽側部分２２の厚みｔ２の比率は、保護層２０の被水に対する性能等を考慮して、例えば、３．０倍以下とすればよい。
（確認試験３）
　本確認試験においては、保護層２０の遮蔽側部分２２の厚みｔ２が、センサ素子２の耐久性に与える影響を確認した。具体的には、保護層２０の遮蔽側部分２２の厚みｔ２が異なる複数のセンサ素子２のサンプルについて、ヒータ３４に印加する電圧を適宜変化させて、各サンプルに割れが生じていないかを確認した。各サンプルの保護層２０の遮蔽側部分２２の厚みｔ２は、１１２～７３０μｍの範囲内で変化させ、印加電圧は、１０～２０Ｖの範囲内で変化させた。各サンプルの保護層２０において、気孔率は２５％とし、ヒータ側部分２１に対する遮蔽側部分２２の厚みｔ２の比率は１．３倍となるようにした。
　表３には、確認試験３による結果を示す。表３においては、センサ素子２のいずれの部位にも割れが生じなかった場合を○の記号によって示し、センサ素子２のいずれかの部位に割れが生じた場合を×の記号によって示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　遮蔽側部分２２の厚みｔ２が大きくなるほど、印加電圧を高くしてもセンサ素子２のサンプルに割れが生じにくくなることが分かった。そして、この割れは、遮蔽側部分２２の厚みｔ２が４９８μｍ未満になると、低い印加電圧であっても生じやすくなることが分かった。そのため、遮蔽側部分２２の厚みｔ２が４９８μｍ以上であることにより、センサ素子２の耐久性が向上することが分かった。また、遮蔽側部分２２の厚みｔ２は、温度分布がどれだけ生じにくくなるかを考慮して、例えば、７３０μｍ以下とすればよい。
　本開示は、各実施形態のみに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲においてさらに異なる実施形態を構成することが可能である。また、本開示は、様々な変形例、均等範囲内の変形例等を含む。さらに、本開示から想定される様々な構成要素の組み合わせ、形態等も本開示の技術思想に含まれる。
　本開示は、実施形態に準拠して記述されたが、本開示は当該実施形態や構造に限定されるものではないと理解される。本開示は、様々な変形例や均等範囲内の変形をも包含する。加えて、様々な組み合わせや形態、さらには、それらに一要素のみ、それ以上、あるいはそれ以下、を含む他の組み合わせや形態をも、本開示の範疇や思想範囲に入るものである。

Claims (6)

  1. 　検出対象ガスに含まれるガスを検出するためのセンサ素子（２）を備えるガスセンサ（１）であって、
    　前記センサ素子は、
    　前記センサ素子の長手方向（Ｌ）の検出先端部（２５）において前記検出対象ガスに晒される電極（３１１，３１２）が設けられた固体電解質体（３１）と、
    　前記電極に対向する位置に発熱部（３４１）を有し、前記固体電解質体に対向して配置されたヒータ（３４）と、
    　前記検出先端部を覆い、気孔率が２５％以上である保護層（２０）と、を有し、
    　前記保護層における、前記固体電解質体と前記ヒータとの対向方向（Ｄ）の前記固体電解質体が位置する側の平面部分である遮蔽側部分（２２）の厚み（ｔ２）は、前記保護層における、前記対向方向の前記ヒータが位置する側の平面部分であるヒータ側部分（２１）の厚み（ｔ１）よりも大きい、ガスセンサ。
  2. 　前記発熱部の前記長手方向の発熱中心位置（Ｈ）についての、前記センサ素子の前記長手方向に直交する断面において、
    　前記保護層の前記遮蔽側部分の全体の厚みは、前記保護層の前記ヒータ側部分の全体の厚みの１．３倍以上である、請求項１に記載のガスセンサ。
  3. 　前記保護層の前記遮蔽側部分の厚みは、４９８μｍ以上である、請求項１又は２に記載のガスセンサ。
  4. 　前記保護層における、前記長手方向及び前記対向方向の双方に直交する幅方向（Ｗ）の両側に位置する側方部分（２３）の厚みは、前記保護層の前記ヒータ側部分の厚みよりも大きい、請求項１～３のいずれか１項に記載のガスセンサ。
  5. 　前記保護層を除く前記センサ素子は、ジルコニア材料が占める体積の割合が最も多い組成を有する、請求項１～４のいずれか１項に記載のガスセンサ。
  6. 　前記保護層の前記遮蔽側部分は、内側層（２２１）と、前記内側層の外側に積層され、前記内側層に比べて気孔率が小さい外側層（２２２）とによって構成されている、請求項１～５のいずれか１項に記載のガスセンサ。
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