JP6540661B2

JP6540661B2 - ガスセンサ素子及びガスセンサ

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Publication number: JP6540661B2
Application number: JP2016223352A
Authority: JP
Inventors: 祐介藤堂; 充伸中藤; 大樹市川
Original assignee: Denso Corp
Current assignee: Denso Corp
Priority date: 2015-12-17
Filing date: 2016-11-16
Publication date: 2019-07-10
Anticipated expiration: 2036-11-16
Also published as: DE112016005767T5; JP2017116530A

Description

本発明は、多孔体からなるセンサ電極を有するガスセンサ素子、及び該ガスセンサ素子を備えたガスセンサに関する。

被測定ガス中に含まれる特定ガス濃度の検出には、ガスセンサ素子を備えたガスセンサが用いられている。ガスセンサ素子は、酸素イオン伝導性の固体電解質体と、該固体電解質体に形成された一対の電極とを備えている。検出ガスの種類に応じて、ＮＯｘセンサ、Ａ／Ｆセンサ、酸素センサに用いられる。固体電解質体には、電極として、被測定ガスに曝されるセンサ電極と、基準ガスに曝される基準電極とが少なくとも形成されている。

センサ電極には、検出対象となる特定ガスに対する反応性が優れていることが求められる。例えば、ＮＯｘセンサ用の素子のセンサ電極には、窒素酸化物（すなわち、ＮＯｘ）に対する反応性が優れたＰｔ−Ｒｈ合金が用いられている。ところが、ガスセンサ素子には例えば−４０℃〜８５０℃の範囲の比較的大きな温度変化が起こる。そのため、金属を含有する電極には膨張及び収縮が繰り返し起こり易い。その結果、電極には、内部応力が発生し易く、はく離が生じるおそれがある。

そこで、特許文献１のように、ピーク気孔径を０．３１μｍ以上かつ１．１μｍ未満に調整した多孔質電極が開示されている。多孔質電極は、上記所定ピーク気孔径の気孔を有しているため、気孔によって電極の内部応力を十分に緩和することができる。そのため、電極のはく離を抑制することができる。

特許第４４１６５５１号公報

しかしながら、上述のようにピーク気孔率が比較的大きな多孔質電極においては、検出ガスに対する反応性が低下し易い。すなわち、電極中のピーク気孔径の増大は、内部応力の緩和には有利である。しかし、金属と固体電解質とガスとの三相界面が少なくなるため、検出ガスの反応点が減少する。その結果、例えばＮＯｘやＯ₂等の検出ガス分子から酸素イオン等のイオンへの変換効率が低下する。そのため、電極界面抵抗が大きくなり、検出誤差が大きくなるおそれがある。したがって、ガスセンサのセンサ出力のばらつきが大きくなるおそれがある。

本発明は、かかる課題に鑑みてなされたものであり、センサ出力を十分に安定化させることができるガスセンサ素子及びガスセンサを提供しようとするものである。

本発明の一態様は、外部から導入される被測定ガス（Ｇ₁）と接触する測定ガス面（２１）と、外部から導入される基準ガス（Ｇ₀）と接触する基準ガス面（２２）とを有する、酸素イオン伝導性の固体電解質体（２）と、
該固体電解質体の上記測定ガス面に設けられたセンサ電極（３）と、
上記固体電解質体の上記基準ガス面に設けられた基準電極（４１）と、を少なくとも備え、
上記センサ電極が、酸素イオン伝導性の固体電解質（３１）と、貴金属（３２）とを含有し、ピーク気孔径が０．０３μｍ〜０．２８μｍの多孔体からなり、
上記貴金属中のＲｈの含有量が２５質量％以上であり、
上記センサ電極が上記固体電解質の焼結を抑制する焼結抑制剤（３４）を含有し、該焼結抑制剤の含有量が５〜２０質量％であり、
上記センサ電極の厚さＴが５μｍ以上１６μｍ以下である、ガスセンサ素子（１）にある。

本発明の他の態様は、上記ガスセンサ素子を備えた、ガスセンサ（６）にある。

上記ガスセンサ素子及び上記ガスセンサにおいては、多孔体からなるセンサ電極のピーク気孔径が上記特定の小さい範囲内に調整されている。そのため、被測定ガスと、センサ電極中の貴金属と、固体電解質との三相界面を増やすことができる。それ故、センサ電極における被測定ガスからイオンへの変換効率を高めることができる。これにより、センサ電極の電極界面抵抗が小さくなり、ガスセンサ素子の検出誤差を小さくすることができる。その結果、ガスセンサのセンサ出力のばらつきを小さくすることができ、センサ出力を十分に安定化させることができる。

以上のごとく、上記態様によれば、センサ出力の安定化が可能なガスセンサ素子及びガスセンサを提供することができる。なお、特許請求の範囲及び課題を解決する手段に記載した括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものであり、本発明の技術的範囲を限定するものではない。

実施形態１における、ガスセンサ素子の断面図。図１のII-II線矢視断面図。図１のIII-III線矢視断面図。実施形態１における、ガスセンサ素子の分解斜視図。実施形態１における、固体電解質体上に形成されたセンサ電極の断面図。実施形態１における、固体電解質体用のセラミックスシート上に印刷形成されたセンサ電極用の電極材料の断面図。実施形態１における、走査型電子顕微鏡による反射電子像として得られたセンサ電極の写真を示す図。実施形態２における、ガスセンサの断面図。実施例１における、センサ電極の気孔径分布を示す図。実施例１における、センサ電極のピーク気孔径と、ＮＯｘ濃度の検出誤差及び比抵抗との関係を示す図。実施例２における、センサ電極中の焼結抑制剤の含有量と、検出誤差との関係を示す図。実施例３における、センサ電極中の貴金属中のＲｈ含有量と、ＮＯｘ濃度の検出誤差及びストレス／ストレングス比との関係を示す図。実施例４における、センサ電極の厚さと、ＮＯｘ濃度の検出誤差及びストレス／ストレングス比との関係を示す図。

（実施形態１）
ガスセンサ素子の実施形態について、図１〜図７を参照して説明する。図１〜図４に示すごとく、本形態のガスセンサ素子１は、酸素イオン伝導性の固体電解質体２と、センサ電極３と、基準電極４１とを少なくとも備える。固体電解質体２は、板状であり、測定ガス面２１と基準ガス面２２とを有する。測定ガス面２１は、ガスセンサ素子１の外部から導入される被測定ガスＧ₁との接触面である。基準ガス面２２は、外部から導入される基準ガスＧ₀との接触面である。センサ電極３は、固体電解質体２の測定ガス面２１に形成されており、基準電極４１は、基準ガス面２２に形成されている。図５及び図７に示すごとく、センサ電極３は、酸素イオン伝導性の固体電解質３１と、貴金属３２と、多数の気孔３３とを含有する多孔体からなる。また、ガスセンサ電極３のピーク気孔径が０．０３μｍ〜０．３μｍの範囲内にある。以下、ガスセンサ素子１の構成についてさらに詳説する。

図１〜図４に示すごとく、本形態のガスセンサ素子１は、被測定ガスＧ₁である排ガス中に含まれるＮＯｘの濃度を検出するＮＯｘセンサに用いられる。固体電解質体２は、酸素イオン伝導性を有するセラミックスからなる。このようなセラミックスとしては、例えばジルコニア、イットリア、イットリア安定化ジルコニア（すなわち、ＹＳＺ）などを用いることができる。好ましくはＹＳＺがよい。固体電解質体２は板状であり、固体電解質体２における測定ガス面２１と基準ガス面２２とは、相互に対向する位置関係にある。図２に示すごとく、固体電解質体２の測定ガス面２１には、センサ電極３、ポンプ電極４２、モニタ電極４３が形成されている。各電極３、４２、４３は、測定ガス面２１上の異なる領域に形成されている。

一方、固体電解質体２の基準ガス面２２には、基準電極４１が形成されている。図１及び図３に示すごとく、センサ電極３と基準電極４１は固体電解質体２の一部の領域２Ａを挟み、電極３と固体電解質体の領域２Ａと基準電極４１とからなるセンサセル１１が形成されている。また、図１に示すごとく、ポンプ電極４２と基準電極４１とが固体電解質体２の一部の領域２Ｂを挟み、ポンプ電極４２と固体電解質体２の領域２Ｂと基準電極４１とからなるポンプセル１２が形成されている。また、図３に示すごとく、モニタ電極４３と基準電極４１とが固体電解質体２の一部の領域２Ｃを挟んでいる。モニタセル１３はモニタ電極４３と固体電解質体の領域２Ｃと基準電極４１とからなるモニタセル１３が形成されている。

図５に示すごとく、センサ電極３は、酸素イオン伝導性の固体電解質３１と、貴金属３２とを含有する多孔体からなる。固体電解質３１としては、ジルコニア、イットリア、ＹＳＺなどを用いることができ、好ましくはＹＳＺがよい。また、貴金属３２は、Ｐｔを主成分とすることが好ましく、さらにＲｈ、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉからなるグループから選ばれる少なくとも１種を含有することができる。この場合には、センサ電極３のＮＯｘに対する分解性能が向上するため、ガスセンサ素子は、ＮＯｘセンサに好適になる。センサ電極３のＮＯｘに対する分解性能をさらに高めるためには、貴金属３２は、少なくともＰｔとＲｈとを含有する合金がよい。

また、図５に示すごとく、センサ電極３は多数の気孔３３を有する。センサ電極３の気孔率は例えば５〜１５％の範囲で調整することができる。この場合には、センサ電極３の電気的導通を十分に保ちつつ、センサ電極のはく離を防止することができる。気孔率は、電極が完全に密であると仮定した場合に占める領域の全体積に対する、実際の電極中の気孔部分の体積の比率として定義される。気孔率は、センサ電極３の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真の画像処理によって測定することができる。

センサ電極３のピーク気孔径は０．０３μｍ〜０．３μｍの範囲内である。この範囲内にピーク気孔径を調整することにより、導通不良を防止しつつ、センサ電極３の反応性を高めることができる。ピーク気孔径については後述の実施例１にて詳説する。

基準電極４１、ポンプ電極４２、モニタ電極４３は、例えば貴金属によって形成され、少なくともＰｔを含有することが好ましい。好ましくは、ポンプ電極４２及びモニタ電極４３は、ＰｔとＡｕとを含有することがよい。この場合には、Ａｕ含有量を調整することにより、ＮＯｘに対する反応性を低下させつつ、Ｏ₂のみに対する反応性を高めることができる。具体的には、Ａｕ含有量を高めることによりＮＯｘに対する反応性を低下させることができ、Ａｕ含有量を低下させることにより、Ｏ₂のみに対する反応性を高めることができる。基準電極４１は、貴金属としてＰｔを含有することが好ましい。また、電極４１、４２、４３は、上述のセンサ電極３と同様に、固体電解質をさらに含有することができる。各電極４１、４２、４３は、気孔を実質的に有さない緻密体であってもよく、センサ電極３と同様に多孔体であってもよい。各電極４１、４２、４３が多孔体の場合には、気孔率及びピーク気孔径を上述のセンサ電極３と同様の範囲に調整することができる。

図１及び図３に示すごとく、固体電解質体２の測定ガス面２１には、第１スペーサ１８１を介して絶縁体１８２が積層されている。そして、固体電解質体２の測定ガス面２１には、固体電解質体２と、第１スペーサ１８１と、絶縁体１８２とに囲まれた被測定ガス室１４が形成されている。被測定ガス室１４は、ポンプ電極４２、センサ電極３、及びモニタ電極４３に面しており、被測定ガス室１４内には、外部から被測定ガスＧ₁が導入される。

一方、固体電解質体２の基準ガス面２２には、第２スペーサ１８３を介してヒータ５が積層されている。そして、固体電解質体２の基準ガス面２２には、固体電解質体２と、第２スペーサ１８３と、ヒータ５とによって囲まれた基準ガス室１５が形成されている。基準ガス室１５は基準電極４１に面しており、基準ガス室１５内には外部から基準ガスＧ₀が導入される。基準ガスＧ₀は例えば大気である。ヒータ５は、２つのセラミックス基板５１、５２と、これらの基板５１、５２の間に形成された導電層５３とによって形成されている。導電層５３が通電によって発熱する。第１スペーサ１８１、絶縁体１８２、第２スペーサ１８３、セラミックス基板５１、５２は、アルミナ等のセラミックスからなる。

図１に示すごとく、ガスセンサ素子１は、被測定ガス室１４へ被測定ガスＧ₁を導入するためのガス導入部１９を有している。ガス導入部１９は、長尺のガスセンサ素子１の長手方向の一端に設けられている。ガス導入部１９は、被測定ガスＧ₁中に含まれる被毒物質をトラップするためのトラップ層１９１と、被測定ガスＧ₁の流入速度を制限するための拡散層１９２とからなる。トラップ層１９１及び拡散層１９２は、アルミナ等のセラミックスからなる多孔体である。トラップ層１９１は、ガスセンサ素子１の表面全体を覆っており、拡散層１９２は、被測定ガス室１４の開口端に形成されている。

被測定ガスＧ₁は、ガス導入部１９から被測定ガス室１４に導入される。ここで、被測定ガスＧ₁は以下ガスＧ₁とする。ガスＧ₁は、例えば排ガスである。ガスＧ₁がガス導入部１９を通過する際に、トラップ層１９１において被毒物質がトラップされ、拡散層１９２においてガス室１４への流入速度が制御される。

ガス室１４に導入されたガスＧ₁は、ポンプ電極４２上を通過してセンサ電極３及びモニタ電極４３上に到達する。ガスＧ₁がポンプ電極４２上を通過する際には、ポンプセル１２において、ガスＧ₁中の酸素が分解され、酸素イオンが発生する。ポンプセル１２は、電極４２と電極４１と固体電解質体２の領域２Ｂとによって構成される。この酸素イオンは、固体電解質体２を通って基準ガス室１５に排出される。このように、ポンプセル１２においてはガス導入部１９から導入されたガスＧ₁中の酸素濃度が調整され、ガスセンサ電極３に近づくほど酸素濃度は低下する。

センサ電極３においては、ガスＧ₁中のＮＯｘが分解され、酸素イオンが発生する。そして、電極３と電極４１と固体電解質体２の領域２Ａとによって構成されるセンサセル１１において、酸素イオンが固体電解質体２を流れる際のセンサ電流Ｉｓを測定することにより、ガスＧ₁中のＮＯｘ濃度を検出することができる。センサセル１１はガスセンサ電極３と基準電極４１と固体電解質体２の領域２Ａとによって構成される。センサ電流Ｉｓは酸素イオンが固体電解質体２を流れる際に発生する。また一方で、センサ電極３上に到達するガスＧ₁中には、ポンプセル１４によって除去されなかった酸素が僅かに残留するおそれがある。この酸素濃度を、モニタ電極４３と基準電極４１と固体電解質体２の領域２Ｃとによって構成されるモニタセル１３によって測定し、センサセル１１において測定されるＮＯｘ濃度の補正に用いられる。モニタセル１３はモニタ電極４３と基準電極４１と固体電解質体２の領域２Ｃとによって構成される。すなわち、酸素がモニタ電極４３によって分解され固体電解質体２２を流れる際に生じるモニタ電流Ｉｍをモニタセル１３において測定する。そして、センサ電流Ｉｓからモニタ電流Ｉｍを減算する。これにより、残留するＯ_２の影響を受けることなく、正確なＮＯｘ濃度の測定が可能になる。

ガスセンサ素子１は、次のようにして製造される。具体的には、図４に示すごとく、焼成後に固体電解質体２を構成するセラミックスシートに、電極材料Ａを印刷する。電極材料Ａは、各電極３、４１、４２、４３を形成するためのものである。以下の説明においては、図４の紙面内の上を上側、下を下側とする。次いで、固体電解質体２用のセラミックスシートの上側に、焼成後に第１スペーサ１８１、拡散層１９２、絶縁体１８２をそれぞれ構成する各セラミックスシートを順次積層し、固体電解質体２用のセラミックスシートの下側に、第２スペーサ１８３を構成するセラミックスシートを積層する。さらに、第２スペーサ１８３用のセラミックスシートの下側に、絶縁体５１を構成するセラミックスシートと電極材料Ｂが印刷されたセラミックス基板５２を構成するためのセラミックスシートを順次積層する。電極材料Ｂは、ヒータ５用の導電層５３を形成するためのものである。このようにして得られたシート積層体の最外層には各種端子用の電極材料を印刷する。さらに、最外層に、トラップ層１９１を形成するためのセラミック材料を塗布し乾燥させる。次いで、シート積層体を温度１４５０℃で焼成することにより、各セラミックス材料及び電極材料を焼結させる。このようにして、ガスセンサ素子１を得ることができる。なお、焼結温度は、例えば１４００〜１５００℃の範囲で調整することができる。

図６に示すごとく、センサ電極３の形成時には、固体電解質３１と、貴金属３２と、焼失材３３０とを少なくとも含有する電極材料を用いる。そして、焼成時には、焼失材３３０が消失するため、多数の気孔を有するセンサ電極３を形成することができる。焼失材３３０としては、焼結温度で消失する材料を用いることができ、例えばカーボンの他、各種有機材料等を用いることができる。

センサ電極３を形成するための電極材料は、固体電解質３１の焼結を抑制する焼結抑制剤３４を含有することができる。この場合には、１４００℃以上という高温で焼成を行ってもセンサ電極３の収縮を抑制することができる。そのため、焼結後のセンサ電極３が収縮により緻密化することを防止することできる。すなわち、焼結抑制剤３４を用いることにより、高温での焼成が可能になり、各種セラミックス材料と金属材料とを一回の焼成で焼結させることができる。また、センサ電極３の気孔が消失したり、気孔径が著しく低下したりすることも防止できる。焼結抑制剤３４としては、固体電解質３１よりも焼結し難い材料を用いることができ、例えばアルミナ等の酸化物、窒化アルミ、窒化ケイ素等の窒化物を用いることができる。コストが低く、固体電解質３１に対する焼結抑制効果が高いという観点から、焼結抑制剤３４はアルミナからなることが好ましい。また、電極材料は、例えばペース状であり、各種溶剤、バインダ等を含有することができる。

次に、本実施形態の作用効果につき説明する。図１、図５に示すごとく、ガスセンサ素子１は、多数の気孔３３を有する多孔体よりなるセンサ電極３を有する。センサ電極３のピーク気孔径が０．０３μｍ〜０．３μｍという特定の低い範囲内に調整されている。そのため、被測定ガスＧ₁と、センサ電極３中の貴金属３２と、固体電解質体２又は固体電解質３１との三相界面を増加させることができる。被測定ガスＧ₁は固体電解質体２の測定ガス面２１側に外部から導入される。その結果、被測定ガスＧ₁中に含まれる窒素酸化物等の分子をセンサ電極３において酸素イオン等のイオンに変換する効率を高めることができる。これによって、電極界面抵抗が小さくなり、ガスセンサ素子１の検出誤差を小さくすることができる。そのため、センサ出力のばらつきを小さくすることができ、センサ出力を十分に安定化させることができる。

図５に示すごとく、センサ電極３は、固体電解質３１の焼結を抑制する焼結抑制剤３４を含有することが好ましい。この場合には、高温焼成時におけるセンサ電極３の収縮を防止することができる。そのため、ガスセンサ素子１を構成する各種セラミックス材料、各電極材料の焼結を高温で行うことが可能になり、焼結を一回の焼結プロセスにより行うことが可能になる。そして、センサ電極３の収縮が防止できるため、焼結時に気孔が小さくなったり、気孔が失われたりすることを防止できる。そのため、センサ電極３のピーク気孔径を上記範囲内に調整し易くなる。なお、本形態においては、ポンプ電極４２、モニタ電極４３、トラップ層１９１等を有するガスセンサ素子１について説明したが、ポンプ電極４２、モニタ電極４３、トラップ層１９１は必ずしも形成しなくてもよい。

また、本形態のガスセンサ素子１におけるセンサ電極３の走査型電子顕微鏡（すなわち、ＳＥＭ）による反射電子像の一例を図７に示す。図７は、センサ電極３の表面を示し、加速電圧：２．０ｋＶ、倍率：４０００倍の条件で撮影されたＳＥＭ写真である。走査型電子顕微鏡としては、(株)日立ハイテクノロジーズ社製のＳ−３４００Ｎを用いた。図７に示すように、センサ電極３を構成する各成分は、反射電子像のコントラストで識別される。具体的には、貴金属３２は、白色に近い灰色で表され、貴金属３２、固体電解質３１、焼結抑制剤３４、及び気孔３３からなるグループの中で最も薄い灰色で表されている。固体電解質３１は、灰色で表されている。焼結抑制剤３４は、黒色に近い灰色で表されている。気孔３３は、黒色で表されている。すなわち、センサ電極３の反射電子像において、貴金属３２が最も白色に近い色で表され、固体電解質３１、焼結抑制剤３４、気孔３３の順に黒色に近づいていく。このように、センサ電極３を構成する各成分３１、３２、３３、３４は、ＳＥＭの反射電子像のコントラストによって識別される。

（実施形態２）
次に、ガスセンサ素子を備えたガスセンサの実施形態について、図８を参照して説明する。なお、本明細書において、「軸方向先端側」とは、ガスセンサの軸方向の一方側であり、ガスセンサが被測定ガスに晒される側をいう。また、「軸方向基端側」とは、ガスセンサの軸方向において、軸方向先端側の反対側をいう。図８に示すごとく、本形態のガスセンサ６は、実施形態１と同様の長尺板状のガスセンサ素子１を備え、ガスセンサ素子１の長手方向とガスセンサの軸方向Ｚが一致している。ガスセンサ素子１内に設けられたポンプ電極４２、センサ電極３、モニタ電極４３及び基準電極４１は、ガスセンサ６の軸方向先端側に配置されている。軸方向先端側は以下、先端側とし、軸方向基端側は以下、基端側とする。尚、先端側は図８に示されるＺ１側、基端側はＺ２側でもある。故に、先端側を先端側Ｚ１、基端側を基端側Ｚ２と表すこともできる。ガスセンサ素子１の先端部１０１は、ハウジング６２から先端側Ｚ１に突出しており、被測定ガスに晒される。また、各電極４１、４２、４３、３に繋がるリード部、及びヒータ５の導体層５３に繋がるリード部は、ガスセンサ素子１の基端部１０２に配置されている。

ガスセンサ１は、先端側絶縁碍子６１と、ハウジング６２と、先端側カバー６３と、基端側カバー６４とを備える。先端側絶縁碍子６１はガスセンサ素子１を保持する。ハウジング６２は先端側絶縁碍子６１を保持する。先端側カバー６３はハウジング６２の先端側に設けられている。基端側カバー６４はハウジング６２の基端側に設けられている。先端側カバー６３は、内側カバー６３１と、内側カバー６３１の外側に配置された外側カバー６３２とからなる。ガスセンサ素子１の先端部１０１は、内側カバー６３１及び外側カバー６３２によって覆われている。内側カバー６３１及び外側カバー６３２には、被測定ガスを導入又は排出するためのガス流通孔６３３が形成されている。

先端側絶縁碍子６１の基端側Ｚ２には、バネ端子６６が配置された基端側絶縁碍子６５が重なって配置されている。ガスセンサ素子１の基端部１０２における各リード部には、リード線６８に接続されたバネ端子６６が接触している。基端側カバー６４には、ガスセンサ素子１の基準ガス室１５内に基準ガスを導入したり、基準ガス室１５からガスを排出するためのガス流通孔６４１が形成されている。また、基端側カバー６４には、リード線６８を保持するゴムブッシュ６７が保持されている。

本形態のガスセンサ６は、実施形態１と同様の構成のガスセンサ素子１を備えている。
そのため、センサ出力のばらつきを小さくすることができ、センサ出力を十分に安定化させることができる。なお、実施形態２以降において用いた符号のうち、既出の実施形態において用いた符号と同一のものは、特に示さない限り、既出の実施形態におけるものと同様の構成要素等を表す。

（実施例１）
本例は、ガスセンサ素子１のセンサ電極３のピーク気孔径と、ＮＯｘ濃度の検出誤差及び比抵抗との関係をそれぞれ調べる例である。まず、ピーク気孔径が異なるセンサ電極３をそれぞれ有する複数のガスセンサ素子１を作製し、センサ電極３のピーク気孔径を測定した。センサ電極３のピーク気孔径は、焼失材の大きさ（粒径）や焼失材の添加量、焼結抑制剤の添加量などを調整することにより、制御することができる。また、気孔を有していないセンサ電極は、焼失材を使用しないことにより形成することができる。本例のガスセンサ素子のその他の構成は、実施形態１と同様である。

ピーク気孔径の測定は、複合装置を用いて行った。その複合装置は、収束イオンビーム（すなわち、ＦＩＢ）での微細加工と、ＳＥＭによる高分解能観察とを同時に行うことできる。これをＦＩＢ−ＳＥＭ法という。具体的には、（株）日立ハイテクノロジーズ社製の「ＮＢ５０００」を用い、ＦＩＢ−ＳＥＭ法によりセンサ電極３のピーク気孔径を測定した。測定条件としては、加速電圧が４０ｋＶ、連続加工ピッチが２１２ｎｍであり、３Ｄモデル化ソフトとしてＶＳＧ社の「ａｍｉｒａ」を用いた。その結果の一例を図９に示す。図９において、横軸は気孔径（単位：μｍ）を示し、縦軸は、任意単位（ａ．ｕ．）を示す。図９には、ピーク気孔径が０．２５μｍのセンサ電極の測定結果、ピーク気孔率が０．１６μｍのセンサ電極の測定結果、気孔を有していないセンサ電極の測定結果が示されている。なお、本願明細書におけるセンサ電極３のピーク気孔径は、上述のＦＩＢ−ＳＥＭ法によって測定されるものである。ＦＩＢ−ＳＥＭ法による測定結果は、公知の水銀圧入法による測定結果とほとんど差がないことを確認している。

次に、ピーク気孔径が異なるセンサ電極３を有する複数のガスセンサ素子１をそれぞれ用いて作製したガスセンサ６を用いてＮＯｘ濃度の検出を行った。そして、ＮＯｘ濃度の検出誤差を測定した。検出には、被測定ガスとして、ＮＯｘと窒素との混合ガスを用いた。混合ガス中のＮＯｘ濃度は１００ｐｐｍであり、Ｏ₂濃度は０であり、残部がＮ₂である。ピーク気孔径と検出誤差との関係を図１０に示す。また、ピーク気孔径とセンサ電極の比抵抗との関係を図１０に併記した。

図１０より知られるように、センサ電極３のピーク気孔径が０．３μｍを超えると、検出誤差及び比抵抗が顕著に増大していた。また、ピーク気孔径が０．０３μｍ未満の場合にも検出誤差が増大した。したがって、電気導通性を十分に確保しつつ、センサ出力のばらつきを小さくするためには、センサ電極のピーク気孔径は０．０３〜０．３μｍであることが好ましいことがわかる。また、良好な電気的導通性及びセンサ出力の安定化をより高いレベルで向上させるという観点から、センサ電極のピーク気孔径は０．１〜０．２８μｍであることがより好ましい。

（実施例２）
本例は、ガスセンサ素子１のセンサ電極３中の焼結抑制剤３４の含有量とＮＯｘ濃度の検出誤差との関係を調べる例である。まず、焼結抑制剤３４の含有量が異なるセンサ電極３をそれぞれ有する複数のガスセンサ素子１を作製した。ガスセンサ素子１の具体的な構成は、実施形態１と同様である。そして、各ガスセンサ素子１を用いて作製したガスセンサ６について、ＮＯｘ濃度の検出誤差を測定した。焼結抑制剤の含有量と検出誤差との関係を図１１に示す。

図１１より知られるように、センサ電極３中の焼結抑制剤３４の含有量を５〜２０質量％の範囲内に調整することにより、センサ電極３におけるＮＯｘ濃度の検出誤差をより小さくできることがわかる。さらに検出誤差を小さくするためには、センサ電極３における焼結抑制剤３４の含有量を８〜１５質量％の範囲内にすることがより好ましい。焼結抑制剤３４の含有量は、図７に示すごとくセンサ電極３のＳＥＭの反射電子像の組成分析を行うことにより測定することができる。実施形態１において示すごとく反射電子像のコントラストにより焼結抑制剤３３の識別は可能である。組成分析は、エネルギー分散型Ｘ線分光法（すなわち、ＥＤＸ）によって行うことができる。ＥＤＸは、(株)ＨＯＲＩＢＡ製のＥＭＡＸＥＮＥＲＧＹを用いて分析範囲を指定し、電子線照射により発生するＸ線エネルギーピークから組成の定量分析を実施する。

（実施例３）
本例は、センサ電極３に含まれる貴金属３２中のＲｈ含有量と、ＮＯｘ濃度の検出誤差及びストレス／ストレングス比との関係を調べる例である。センサ電極３中に含まれる貴金属３２は、実施形態１と同様にＰｔ−Ｒｈ合金である。まず、Ｐｔ−Ｒｈ合金中のＲｈ含有量が異なるセンサ電極３をそれぞれ有する複数のガスセンサ素子１を作製した。本例のガスセンサ素子１の具体的な構成は、実施形態１と同様である。そして、各ガスセンサ素子１を用いて作製したガスセンサ６について、ＮＯｘ濃度の検出誤差を測定した。Ｒｈの含有量と検出誤差との関係を図１２に示す。また、ＣＡＥ解析により想定される冷熱に対する熱応力（すなわち、ストレス）を算出し、電極はく離強度（すなわちストレングス）を算出した。そして、これらの算出値の比からストレス／ストレングス比を求めた。その結果を図１２に示す。

図１２より知られるように、Ｒｈの含有量が増加するにつれて、ストレス／ストレングス比が高くなり、センサ電極３のはく離が起こり易くなる。センサ電極３のはく離を抑制するという観点からは、貴金属３２中のＲｈの含有量は５０質量％未満であることが好ましい。より好ましくは、Ｒｈの含有量は、４５質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることが好ましい。また、図１２より知られるように、Ｒｈの含有量が増加するにつれてセンサ電極におけるＮＯｘ濃度の検出誤差をより小さくできることがわかる。検出誤差をより小さくするという観点からは、Ｒｈの含有量は２０質量％以上であることが好ましく、２５質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることがさらに好ましい。

貴金属中のＲｈの含有量は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析により電極表面の組成分析を行うことで測定することができる。

（実施例４）
本例は、ガスセンサ素子１のセンサ電極３の厚さＴと、ＮＯｘ濃度の検出誤差及びストレス／ストレングス比との関係を調べる例である。まず、センサ電極３の厚さＴがそれぞれ異なる複数のガスセンサ素子１を作製した（図１参照）。ガスセンサ素子１の具体的な構成は、実施形態１と同様である。そして、各ガスセンサ素子１を用いて作製したガスセンサ６について、ＮＯｘ濃度の検出誤差を測定した。センサ電極３の厚さＴと検出誤差との関係を図１３に示す。また、実施例３と同様にストレス／ストレングス比を求めた。センサ電極の厚さとストレス／ストレングス比との関係を図１３に示す。

図１３より知られるように、センサ電極３の厚さが大きくなると、ストレス／ストレングス比が増大し、センサ電極３のはく離が起こり易くなる。はく離を十分に防止するという観点から、センサ電極３の厚さは１６μｍ以下であることが好ましい。一方、センサ電極３の厚さを大きくすると、検出誤差をより小さくすることができる。したがって、検出誤差をより小さくするという観点からはセンサ電極の厚さは５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましい。

本発明は上記各実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の実施形態に適用することが可能である。例えば、上述のセンサ電極の構成は、ＮＯｘセンサ用のガスセンサ素子の他に、空燃比センサ（すなわちＡ／Ｆセンサ）、酸素センサ用のガスセンサ素子に適用しても同様の効果を得ることができる。また、実施形態１のように、長尺板状のガスセンサ素子だけでなく、有底筒状のガスセンサ素子にも、上述のセンサ電極の構成を採用することができる。

１ガスセンサ素子
２固体電解質体
３センサ電極
３１固体電解質
３２貴金属
３３気孔
４１基準電極
６ガスセンサ

Claims

外部から導入される被測定ガス（Ｇ₁）と接触する測定ガス面（２１）と、外部から導入される基準ガス（Ｇ₀）と接触する基準ガス面（２２）とを有する、酸素イオン伝導性の固体電解質体（２）と、
該固体電解質体の上記測定ガス面に設けられたセンサ電極（３）と、
上記固体電解質体の上記基準ガス面に設けられた基準電極（４１）と、を少なくとも備え、
上記センサ電極が、酸素イオン伝導性の固体電解質（３１）と、貴金属（３２）とを含有し、ピーク気孔径が０．０３μｍ〜０．２８μｍの多孔体からなり、
上記貴金属中のＲｈの含有量が２５質量％以上であり、
上記センサ電極が上記固体電解質の焼結を抑制する焼結抑制剤（３４）を含有し、該焼結抑制剤の含有量が５〜２０質量％であり、
上記センサ電極の厚さＴが５μｍ以上１６μｍ以下である、ガスセンサ素子（１）。
上記貴金属がＰｔとＲｈとを含有する、請求項１に記載のガスセンサ素子。
上記貴金属中のＲｈの含有量が５０質量％未満である、請求項１又は２に記載のガスセンサ素子。
請求項１〜３のいずれか１項に記載のガスセンサ素子を備えた、ガスセンサ（６）。