JP2020165813A - ガスセンサのセンサ素子 - Google Patents

Abstract

【課題】従来よりもさらに耐被水性の優れたガスセンサ素子を提供する。【解決手段】ガスセンサ素子が、測定対象ガス成分の検知部を備えたセラミックス構造体である素子基体と、素子基体のうち、検知部が備わる側の端部から所定範囲の外周部に設けられた多孔質層である先端保護層とを備え、先端保護層が、少なくとも、素子基体の２つの主面上に設けられてなる第１先端保護層と、端部と第１先端保護層が形成されてなる２つの主面を含む素子基体の４つの側面とを覆うように設けられてなる第２先端保護層と、第２先端保護層を覆うように設けられてなる第３先端保護層とからなり、第２先端保護層が３０％〜８０％の気孔率を有しかつ第１先端保護層の厚みの３０倍〜５０倍の厚みに形成されてなり、第３先端保護層が１５％〜３０％の気孔率を有しかつ第１先端保護層の厚みの５倍〜１０倍の厚みに形成されてなる、ようにした。【選択図】図２

Description

本発明は、ガスセンサのセンサ素子に関し、特にその表面保護層に関する。

従来より、内燃機関からの排ガスなどの被測定ガス中に含まれる所望ガス成分の濃度を知るためのガスセンサとして、ジルコニア（ＺｒＯ_２）等の酸素イオン伝導性を有する固体電解質からなり、表面や内部にいくつかの電極を備えるセンサ素子を有するものが、広く知られている。係るセンサ素子として、長尺板状の素子形状を有し、かつ、被測定ガスを導入する部分が備わる側の端部に、多孔質体からなる保護層（多孔質保護層）が設けられ、さらに該多孔質保護層の外側に、多孔質保護層よりも気孔率が小さい表面保護層が設けられるものが公知である（例えば、特許文献１参照）。

特許第５３８７５５５号公報

センサ素子の表面に保護層を設けるのは、ガスセンサの使用時におけるセンサ素子の耐被水性を確保するためである。具体的には、センサ素子の表面に付着した水滴からの熱（冷熱）に起因する熱衝撃がセンサ素子に作用して、センサ素子が割れてしまう、被水割れを防止するためである。

特許文献１に開示されたガスセンサにおいては、表面保護層にライデンフロスト現象を利用した高温（５００℃以上）での撥水性を具備させ、センサ素子に付着する水滴がはじかれるようにすることで、センサ素子の被水割れの防止が図られている。多孔質保護層は、被測定ガスに含まれる被毒成分をトラップするとともに、表面保護層から内部への伝熱を緩和する目的で設けられてなる。また、特許文献１においては、１０μＬという被水量が被水割れ（耐被水性）の基準値とされている。

しかしながら、本発明の発明者が鋭意検討したところ、保護層を複数の層にて構成し、かつ、それぞれの層を、当該層につき想定した機能が好適に発揮される態様にて設けることで、特許文献１に開示された基準値を大きく超えて耐被水性の優れたセンサ素子が実現できるとの知見が得られた。

本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、従来よりもさらに耐被水性の優れた、ガスセンサのセンサ素子を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明の第１の態様は、ガスセンサのセンサ素子であって、測定対象ガス成分の検知部を備えたセラミックス構造体である素子基体と、前記素子基体のうち、前記検知部が備わる側の端部から所定範囲の外周部に設けられた多孔質層である先端保護層と、を備え、前記先端保護層が、少なくとも、前記素子基体の２つの主面上に設けられてなる第１先端保護層と、前記端部と、前記第１先端保護層が形成されてなる前記２つの主面を含む前記素子基体の４つの側面とを覆うように設けられてなる第２先端保護層と、前記第２先端保護層を覆うように設けられてなる第３先端保護層と、からなり、前記第２先端保護層が３０％〜８０％の気孔率を有しかつ前記第１先端保護層の厚みの３０倍〜５０倍の厚みに形成されてなり、前記第３先端保護層が１５％〜３０％の気孔率を有しかつ前記第１先端保護層の厚みの５倍〜１０倍の厚みに形成されてなる、ことを特徴とする。

本発明の第２の態様は、第１の態様に係るセンサ素子であって、前記第２先端保護層の気孔率が５０％〜８０％である、ことを特徴とする。

本発明の第３の態様は、第１または第２の態様に係るセンサ素子であって、前記第１先端保護層が３０％〜６０％の気孔率を有しかつ１５μｍ〜５０μｍの厚みに形成されてなる、ことを特徴とする。

本発明の第４の態様は、第１ないし第３の態様のいずれかに係るセンサ素子であって、前記第２先端保護層の厚みが１５００μｍ以下であり、前記第３先端保護層の厚みが３００μｍ以下である、ことを特徴とする。

本発明の第１ないし第４の態様によれば、水滴の付着に起因した冷熱に対する耐熱衝撃性に優れた先端保護層を備えたセンサ素子が、実現される。

センサ素子１０の概略的な外観斜視図である。 センサ素子１０の長手方向に沿った断面図を含むガスセンサ１００の構成の概略図である。 センサ素子１０を作製する際の処理の流れを示す図である。

＜センサ素子およびガスセンサの概要＞
図１は、本発明の実施の形態に係るセンサ素子（ガスセンサ素子）１０の概略的な外観斜視図である。また、図２は、センサ素子１０の長手方向に沿った断面図を含むガスセンサ１００の構成の概略図である。センサ素子１０は、被測定ガス中の所定ガス成分を検知しその濃度を測定するガスセンサ１００の、主たる構成要素であるセラミックス構造体である。センサ素子１０は、いわゆる限界電流型のガスセンサ素子である。

ガスセンサ１００は、センサ素子１０のほか、ポンプセル電源３０と、ヒータ電源４０と、コントローラ５０とを主として備える。

図１に示すように、センサ素子１０は概略、長尺板状の素子基体１の一方端部側が、多孔質の先端保護層２にて被覆された構成を有する。先端保護層２は、第１先端保護層２１、第２先端保護層２２、第３先端保護層２３の３層で構成される。先端保護層２の詳細については後述する。

素子基体１は概略、図２に示すように、長尺板状のセラミックス体１０１を主たる構造体とするとともに、該セラミックス体１０１の２つの主面上には主面保護層１７０を備え、さらに、センサ素子１０においては、一先端部側の端面（セラミックス体１０１の先端面１０１ｅ）および４つの側面の外側に先端保護層２が設けられてなる。なお、以降においては、センサ素子１０（もしくは素子基体１、セラミックス体１０１）の長手方向における両端面を除く４つの側面を単に、センサ素子１０（もしくは素子基体１、セラミックス体１０１）の側面と称する。

セラミックス体１０１は、酸素イオン伝導性固体電解質であるジルコニア（イットリウム安定化ジルコニア）を主成分とするセラミックスからなる。また、係るセラミックス体１０１の外部および内部には、センサ素子１０の種々の構成要素が設けられてなる。係る構成を有するセラミックス体１０１は、緻密かつ気密なものである。なお、図２に示すセンサ素子１０の構成はあくまで例示であって、センサ素子１０の具体的構成はこれに限られるものではない。

図２に示すセンサ素子１０は、セラミックス体１０１の内部に第一の内部空室１０２と第二の内部空室１０３と第三の内部空室１０４とを有する、いわゆる直列三室構造型のガスセンサ素子である。すなわち、センサ素子１０においては概略、第一の内部空室１０２が、セラミックス体１０１の一方端部Ｅ１側において外部に対し開口する（厳密には先端保護層２を介して外部と連通する）ガス導入口１０５と第一の拡散律速部１１０、第二の拡散律速部１２０を通じて連通しており、第二の内部空室１０３が第三の拡散律速部１３０を通じて第一の内部空室１０２と連通しており、第三の内部空室１０４が第四の拡散律速部１４０を通じて第二の内部空室１０３と連通している。なお、ガス導入口１０５から第三の内部空室１０４に至るまでの経路を、ガス流通部とも称する。本実施の形態に係るセンサ素子１０においては、係る流通部がセラミックス体１０１の長手方向に沿って一直線状に設けられてなる。

第一の拡散律速部１１０、第二の拡散律速部１２０、第三の拡散律速部１３０、および第四の拡散律速部１４０はいずれも、図面視上下２つのスリットとして設けられている。第一の拡散律速部１１０、第二の拡散律速部１２０、第三の拡散律速部１３０、および第四の拡散律速部１４０は、通過する被測定ガスに対して所定の拡散抵抗を付与する。なお、第一の拡散律速部１１０と第二の拡散律速部１２０の間には、被測定ガスの脈動を緩衝する効果を有する緩衝空間１１５が設けられている。

また、セラミックス体１０１の外面には外部ポンプ電極１４１が備わり、第一の内部空室１０２には内部ポンプ電極１４２が備わっている。さらには、第二の内部空室１０３には補助ポンプ電極１４３が備わり、第三の内部空室１０４には、測定対象ガス成分の直接の検知部である測定電極１４５が備わっている。加えて、セラミックス体１０１の他方端部Ｅ２側には、外部に連通し基準ガスが導入される基準ガス導入口１０６が備わっており、該基準ガス導入口１０６内には、基準電極１４７が設けられている。

例えば、係るセンサ素子１０の測定対象が被測定ガス中のＮＯｘである場合であれば、以下のようなプロセスによって、被測定ガス中のＮＯｘガス濃度が算出される。

まず、第一の内部空室１０２に導入された被測定ガスは、主ポンプセルＰ１のポンピング作用（酸素の汲み入れ或いは汲み出し）によって、酸素濃度が略一定に調整されたうえで、第二の内部空室１０３に導入される。主ポンプセルＰ１は、外部ポンプ電極１４１と、内部ポンプ電極１４２と、両電極の間に存在するセラミックス体１０１の部分であるセラミックス層１０１ａとによって構成される電気化学的ポンプセルである。第二の内部空室１０３においては、同じく電気化学的ポンプセルである、補助ポンプセルＰ２のポンピング作用により、被測定ガス中の酸素が素子外部へと汲み出されて、被測定ガスが十分な低酸素分圧状態とされる。補助ポンプセルＰ２は、外部ポンプ電極１４１と、補助ポンプ電極１４３と、両電極の間に存在するセラミックス体１０１の部分であるセラミックス層１０１ｂとによって構成される。

外部ポンプ電極１４１、内部ポンプ電極１４２、および補助ポンプ電極１４３は、多孔質サーメット電極（例えば、Ａｕを１％含むＰｔとＺｒＯ₂とのサーメット電極）として形成されてなる。なお、被測定ガスに接触する内部ポンプ電極１４２および補助ポンプ電極１４３は、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた、あるいは、還元能力のない材料を用いて形成される。

補助ポンプセルによって低酸素分圧状態とされた被測定ガス中のＮＯｘは、第三の内部空室１０４に導入され、第三の内部空室１０４に設けられた測定電極１４５において還元ないし分解される。測定電極１４５は、第三の内部空室１０４内の雰囲気中に存在するＮＯｘを還元するＮＯｘ還元触媒としても機能する多孔質サーメット電極である。係る還元ないし分解の際には、測定電極１４５と基準電極１４７との間の電位差が、一定に保たれている。そして、上述の還元ないし分解によって生じた酸素イオンが、測定用ポンプセルＰ３によって素子外部へと汲み出される。測定用ポンプセルＰ３は、外部ポンプ電極１４１と、測定電極１４５と、両電極の間に存在するセラミックス体１０１の部分であるセラミックス層１０１ｃとによって構成される。測定用ポンプセルＰ３は、測定電極１４５の周囲の雰囲気中におけるＮＯｘの分解によって生じた酸素を汲み出す電気化学的ポンプセルである。

主ポンプセルＰ１、補助ポンプセルＰ２、および測定用ポンプセルＰ３におけるポンピング（酸素の汲み入れ或いは汲み出し）は、コントローラ５０による制御のもと、ポンプセル電源（可変電源）３０によって各ポンプセルに備わる電極の間にポンピングに必要な電圧が印加されることにより、実現される。測定用ポンプセルＰ３の場合であれば、測定電極１４５と基準電極１４７との間の電位差が所定の値に保たれるように、外部ポンプ電極１４１と測定電極１４５との間に電圧が印加される。ポンプセル電源３０は通常、各ポンプセル毎に設けられる。

コントローラ５０は、測定用ポンプセルＰ３により汲み出される酸素の量に応じて測定電極１４５と外部ポンプ電極１４１との間を流れるポンプ電流Ｉｐ２を検出し、このポンプ電流Ｉｐ２の電流値（ＮＯｘ信号）と、分解されたＮＯｘの濃度との間に線型関係があることに基づいて、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を算出する。

なお、好ましくは、ガスセンサ１００は、それぞれのポンプ電極と基準電極１４７との間の電位差を検知する、図示しない複数の電気化学的センサセルを備えており、コントローラ５０による各ポンプセルの制御は、それらのセンサセルの検出信号に基づいて行われる。

また、センサ素子１０においては、セラミックス体１０１の内部にヒータ１５０が埋設されている。ヒータ１５０は、ガス流通部の図２における図面視下方側において、一方端部Ｅ１近傍から少なくとも測定電極１４５および基準電極１４７の形成位置までの範囲にわたって設けられる。ヒータ１５０は、センサ素子１０の使用時に、セラミックス体１０１を構成する固体電解質の酸素イオン伝導性を高めるべく、センサ素子１０を加熱することを主たる目的として、設けられてなる。より詳細には、ヒータ１５０はその周囲を絶縁層１５１に囲繞される態様にて設けられてなる。

ヒータ１５０は、例えば白金などからなる抵抗発熱体である。ヒータ１５０は、コントローラ５０による制御のもと、ヒータ電源４０からの給電により発熱する。

本実施の形態に係るセンサ素子１０はその使用時、ヒータ１５０によって、少なくとも第一の内部空室１０２から第二の内部空室１０３に至る範囲の温度が５００℃以上となるように、加熱される。さらには、ガス導入口１０５から第三の内部空室１０４に至るまでのガス流通部全体が５００℃以上となるように、加熱される場合もある。これらは、各ポンプセルを構成する固体電解質の酸素イオン伝導性を高め、各ポンプセルの能力が好適に発揮されるようにするためである。係る場合、最も高温となる第一の内部空室１０２付近の温度は、７００℃〜８００℃程度となる。

以降においては、セラミックス体１０１の２つの主面のうち、図２において図面視上方側に位置する、主に主ポンプセルＰ１、補助ポンプセルＰ２、および測定用ポンプセルＰ３が備わる側の主面（あるいは当該主面が備わるセンサ素子１０の外面）をポンプ面と称し、図２において図面視下方に位置する、ヒータ１５０が備わる側の主面（あるいは当該主面が備わるセンサ素子１０の外面）をヒータ面と称することがある。換言すれば、ポンプ面は、ヒータ１５０よりもガス導入口１０５、３つの内部空室、および各ポンプセルに近接する側の主面であり、ヒータ面はガス導入口１０５、３つの内部空室、および各ポンプセルよりもヒータ１５０に近接する側の主面である。

セラミックス体１０１のそれぞれの主面上の他方端部Ｅ２側には、センサ素子１０と外部との間の電気的接続を図るための複数の電極端子１６０が形成されてなる。これらの電極端子１６０は、セラミックス体１０１の内部に備わる図示しないリード線を通じて、上述した５つの電極と、ヒータ１５０の両端と、図示しないヒータ抵抗検出用のリード線と、所定の対応関係にて電気的に接続されている。よって、センサ素子１０の各ポンプセルに対するポンプセル電源３０から電圧の印加や、ヒータ電源４０からの給電によるヒータ１５０の加熱は、電極端子１６０を通じてなされる。

さらに、センサ素子１０においては、セラミックス体１０１のポンプ面およびヒータ面に、上述した主面保護層１７０（１７０ａ、１７０ｂ）が備わっている。主面保護層１７０は、アルミナからなる、厚みが５μｍ〜３０μｍ程度であり、かつ２０％〜４０％程度の気孔率にて気孔が存在する層であり、セラミックス体１０１の主面（ポンプ面およびヒータ面）や、ポンプ面側に備わる外部ポンプ電極１４１に対する、異物や被毒物質の付着を防ぐ目的で設けられてなる。それゆえ、ポンプ面側の主面保護層１７０ａは、外部ポンプ電極１４１を保護するポンプ電極保護層としても機能するものである。

なお、本実施の形態において、気孔率は、評価対象物のＳＥＭ（走査電子顕微鏡）像に対し公知の画像処理手法（二値化処理など）を適用することで求めるものとする。

図２においては、電極端子１６０の一部を露出させるほかはポンプ面およびヒータ面の略全面にわたって主面保護層１７０が設けられてなるが、これはあくまで例示であり、図２に示す場合よりも、主面保護層１７０は、一方端部Ｅ１側の外部ポンプ電極１４１近傍に偏在させて設けられてもよい。

＜先端保護層の詳細＞
センサ素子１０においては、上述のような構成を有する素子基体１の一方端部Ｅ１から所定範囲の最外周部に、先端保護層２が設けられてなる。

先端保護層２を設けるのは、素子基体１のうちガスセンサ１００の使用時に高温（最高で７００℃〜８００℃程度）となる部分を囲繞することによって、当該部分における耐被水性を確保し、当該部分が直接に被水することによる局所的な温度低下に起因した熱衝撃により素子基体１にクラック（被水割れ）が生じることを、抑制するためである。

加えて、先端保護層２は、センサ素子１０の内部にＭｇなどの被毒物質が入り込むことを防ぐ、耐被毒性の確保のためにも、設けられてなる。

図２に示すように、本実施の形態に係るセンサ素子１０においては、先端保護層２が、第１先端保護層２１、第２先端保護層２２、第３先端保護層２３の３層で構成される。

第１先端保護層２１は、その上に形成される第２先端保護層２２（さらには第３先端保護層２３）との間における接着性（密着性）を確保するべく設けられる下地層である。第１先端保護層２１は少なくとも、素子基体１のポンプ面側およびヒータ面側の２つの主面上に設けられてなる。すなわち、第１先端保護層２１は、ポンプ面側の第１先端保護層２１ａとヒータ面側の第１先端保護層２１ｂとを備える。ただし、第１先端保護層２１は、セラミックス体１０１の（素子基体１の）先端面１０１ｅ側には設けられない。

第１先端保護層２１は、アルミナにて、３０％〜６０％の気孔率を有しかつ１５μｍ〜５０μｍの厚みに形成されてなる。なお、第１先端保護層２１は、後述するように、第２先端保護層２２および第３先端保護層２３とは異なり、素子基体１の作製の過程で素子基体１ともども形成される。

第２先端保護層２２と第３先端保護層２３は、素子基体１の一先端部Ｅ１側の先端面１０１ｅと４つの側面とを覆うように（素子基体１の一先端部Ｅ１側の外周に）、内側から順に設けられてなる。第２先端保護層２２のうち、先端面１０１ｅ側の部分を特に先端部２２１と称し、ポンプ面側とヒータ面側の部分を特に主面部２２２と称する。同様に、第３先端保護層２３のうち、先端面１０１ｅ側の部分を特に先端部２３１と称し、ポンプ面側とヒータ面側の部分を特に主面部２３２と称する。

第２先端保護層２２は、アルミナにて、３０％〜８０％の気孔率を有しかつ第１先端保護層２１の厚みの３０倍〜５０倍の厚みを有するように、設けられてなる。また、第３先端保護層２３は、アルミナにて、１５％〜３０％の気孔率を有しかつ第１先端保護層２１の厚みの５倍〜１０倍の厚みを有するように、設けられてなる。これにより、先端保護層２においては、３つの層のなかで最も熱伝導率の小さい第２先端保護層２２が、最外側に設けられた、該第２先端保護層２２よりも気孔率の小さい第３先端保護層２３に、被覆された構成となっている。ただし、第２先端保護層２２の先端部２２１の厚みと第３先端保護層２３の先端部２３１の厚みの総和は、第２先端保護層２２の主面部２２２の厚みと第３先端保護層２３の主面部２３２の厚みの総和よりも大きくなっている。

換言すれば、第２先端保護層２２は低熱伝導率の層として設けられることで外部から素子基体１への熱伝導を抑制する機能を有しており、第３先端保護層２３は全体の強度を維持する機能と、内部への水の浸入を抑制する機能とを有してなる。係る構成を有することで、先端保護層２においては、高温状態にあるセンサ素子１０の使用時、表面（第３先端保護層２３の表面）に水が付着したとしても、内部への浸入は抑制され、付着に伴う急冷に起因した冷熱が、素子基体１へと伝わりにくくなっている。すなわち、先端保護層２は優れた耐熱衝撃性を有してなる。結果として、センサ素子１０は、被水割れが起こりにくく、耐被水性に優れたものとなっている。

ここで、第２先端保護層２２の厚みを第１先端保護層２１の厚みの３０倍〜５０倍とし、第３先端保護層２３の厚みを第１先端保護層２１の厚みの５倍〜１０倍としているのは、第２先端保護層２２と第３先端保護層２３の厚みが大きいほど熱衝撃が素子基体１に対し伝わりにくくなり、センサ素子１０の耐被水性が向上する、という理由による。

ただし、両層の厚みを過度に大きくしすぎると、ガスセンサ１００の使用を開始するべくセンサ素子１０の内部に備わるヒータ１５０によって先端保護層２を含むセンサ素子１０全体を加熱する際に、ヒータ１５０に加わる熱的負荷が大きくなり、その結果として、センサ素子１０が割れてしまうおそれが生じるため、好ましくない。係る観点からは、第２先端保護層２２の厚みは１５００μｍ以下とし、第３先端保護層２３の厚みは３００μｍ以下とするのが好ましい。

また、第２先端保護層２２と第３先端保護層２３は、表面に第１先端保護層２１が形成された素子基体１に対し、それぞれの構成材料を順次に溶射（プラズマ溶射）することで形成される。これは、素子基体１の作製とともにあらかじめ形成されてなる第１先端保護層２１と第２先端保護層２２の間にアンカー効果を発現させ、第１先端保護層２１に対する（外側に形成される第３先端保護層２３も含めた）第２先端保護層２２の接着性（密着性）を、確保するためである。これは、換言すれば、第１先端保護層２１が第２先端保護層２２との間における接着性（密着性）を確保する機能を有しているということを意味する。係る態様にて接着性（密着性）が確保されてなることで、水滴の付着による熱衝撃に起因した、素子基体１からの先端保護層２の剥離が好適に抑制されてなる。

なお、第２先端保護層２２と第３先端保護層２３は、第１先端保護層２１（２１ａ、２１ｂ）の全体を被覆するように設けられるのではなく、第１先端保護層２１のうち、センサ素子１０の長手方向において一方端部Ｅ１側とは反対側の端部を露出させる態様にて、形成される。これは、第１先端保護層２１に対する（外側に形成される第３先端保護層２３も含めた）第２先端保護層２２の接着性（密着性）を、より確実に確保するためである。

以上、説明したように、本実施の形態に係るセンサ素子１０においては、素子基体１のうちガスセンサ１００の使用時に高温となる部分を囲繞する先端保護層２を、第１先端保護層２１と第２先端保護層２２と第３先端保護層２３の３層構造とし、かつ、それぞれを所定の気孔率および厚みにて設けるようにすることによって、第１先端保護層２１が第２先端保護層２２との接着性（密着性）を確保する機能を有し、第２先端保護層２２が外部から素子基体１への熱伝導を抑制する機能を有し、第３先端保護層２３が全体の強度を維持する機能と内部への水の浸入を抑制する機能とを有するようにする。これにより、先端保護層２が、水滴の付着に起因した冷熱に対し、優れた耐性（耐熱衝撃性）を有するものとなっている。その結果として、センサ素子１０は、耐被水性に優れたものとなっている。

＜センサ素子の製造プロセス＞
次に、上述のような構成および特徴を有するセンサ素子１０を製造するプロセスの一例について説明する。図３は、センサ素子１０を作製する際の処理の流れを示す図である。

素子基体１の作製に際しては、まず、ジルコニアなどの酸素イオン伝導性固体電解質をセラミックス成分として含み、かつ、パターンが形成されていないグリーンシートであるブランクシート（図示省略）を、複数枚用意する（ステップＳ１）。

ブランクシートには、印刷時や積層時の位置決めに用いる複数のシート穴が設けられている。係るシート穴は、パターン形成に先立つブランクシートの段階で、パンチング装置による打ち抜き処理などで、あらかじめ形成されている。なお、セラミックス体１０１の対応する部分に内部空間が形成されることになるグリーンシートの場合、該内部空間に対応する貫通部も、同様の打ち抜き処理などによってあらかじめ設けられる。また、それぞれのブランクシートの厚みは、全て同じである必要はなく、最終的に形成される素子基体１におけるそれぞれの対応部分に応じて、厚みが違えられていてもよい。

各層に対応したブランクシートが用意できると、それぞれのブランクシートに対してパターン印刷・乾燥処理を行う（ステップＳ２）。具体的には、各種電極のパターンや、ヒータ１５０および絶縁層１５１のパターンや、電極端子１６０のパターンや、主面保護層１７０のパターンや、図示を省略している内部配線のパターンなどが、形成される。また、係るパターン印刷のタイミングで、第一の拡散律速部１１０、第二の拡散律速部１２０、第三の拡散律速部１３０、および第四の拡散律速部１４０を形成するための昇華性材料（消失材）の塗布あるいは配置も併せてなされる。加えて、積層後に最上層および最下層となるブランクシートに対しては、第１先端保護層２１（２１ａ、２１ｂ）を形成するためのパターンの印刷もなされる（ステップＳ２ａ）。

各々のパターンの印刷は、それぞれの形成対象に要求される特性に応じて用意したパターン形成用ペーストを、公知のスクリーン印刷技術を利用してブランクシートに塗布することにより行う。例えば、第１先端保護層２１の形成に際しては、最終的に得られるセンサ素子１０において所望の気孔率および厚みの第１先端保護層２１を形成可能なアルミナペーストが用いられる。印刷後の乾燥処理についても、公知の乾燥手段を利用可能である。

各ブランクシートに対するパターン印刷が終わると、グリーンシート同士を積層・接着するための接着用ペーストの印刷・乾燥処理を行う（ステップＳ３）。接着用ペーストの印刷には、公知のスクリーン印刷技術を利用可能であり、印刷後の乾燥処理についても、公知の乾燥手段を利用可能である。

続いて、接着剤が塗布されたグリーンシートを所定の順序に積み重ねて、所定の温度・圧力条件を与えることで圧着させ、一の積層体とする圧着処理を行う（ステップＳ４）。具体的には、図示しない所定の積層治具に積層対象となるグリーンシートをシート穴により位置決めしつつ積み重ねて保持し、公知の油圧プレス機などの積層機によって積層治具ごと加熱・加圧することによって行う。加熱・加圧を行う圧力・温度・時間については、用いる積層機にも依存するものであるが、良好な積層が実現できるよう、適宜の条件が定められればよい。なお、係る態様にて得られた積層体に対し第１先端保護層２１を形成するためのパターンの形成がなされる態様であってもよい。

上述のようにして積層体が得られると、続いて、係る積層体の複数個所を切断して、それぞれが最終的に個々の素子基体１となる単位体に切り出す（ステップＳ５）。

続いて、得られた単位体を、１３００℃〜１５００℃程度の焼成温度で焼成する（ステップＳ６）。これにより、両主面に第１先端保護層２１を備えた素子基体１が作製される。すなわち、素子基体１は、固体電解質からなるセラミックス体１０１と、各電極と、主面保護層１７０とが、第１先端保護層２１ともども一体焼成されることによって、生成されるものである。なお、係る態様にて一体焼成がなされることで、素子基体１においては、各電極が十分な密着強度を有するものとなっている。

以上の態様にて素子基体１が作製されると、続いて、係る素子基体１に対し、第２先端保護層２２と第３先端保護層２３の形成が行われる。第２先端保護層２２の形成は、あらかじめ用意した第２先端保護層形成用の粉末（アルミナ粉末）を素子基体１における第２先端保護層２２の形成対象位置に対し狙いの形成厚みに応じて溶射（ステップＳ７）した後、係る態様にて塗布膜が形成された素子基体１を焼成する（ステップＳ８）ことによって行われる。第２先端保護層形成用のアルミナ粉末には、所定の粒度分布を有するアルミナ粉末と造孔材とが所望する気孔率に応じた割合にて含まれており、溶射後に素子基体１を焼成することによって係る造孔材を熱分解させることで、３０％〜８０％という高い気孔率の第２先端保護層２２が好適に形成されるようになっている。なお、溶射および焼成には公知の技術を適用可能である。

第２先端保護層２２が形成されると、続いて、同じくあらかじめ用意した、所定の粒度分布を有するアルミナ粉末が含まれる第３先端保護層形成用の粉末（アルミナ粉末）を、素子基体１における第３先端保護層２３の形成対象位置に対し狙いの形成厚みに応じて溶射する（ステップＳ９）ことにより、所望の気孔率の第３先端保護層２３を形成する。第３先端保護層形成用のアルミナ粉末には造孔材は含まれない。係る溶射についても、公知の技術を適用可能である。

以上の手順によりセンサ素子１０が得られる。得られたセンサ素子１０は、所定のハウジングに収容され、ガスセンサ１００の本体（図示せず）に組み込まれる。

＜変形例＞
上述の実施の形態においては、３つの内部空室を備えたセンサ素子を対象としているが、センサ素子が３室構造であることは必須ではない。すなわち、センサ素子が、内部空室を２つあるいは１つ備える態様であってもよい。

第１先端保護層（以下、第１層）２１、第２先端保護層（以下、第２層）２２、および第３先端保護層（以下、第３層）２３のそれぞれの狙いの厚みｔ１、ｔ２、ｔ３の組み合わせと、第２層２２および第３層２３の気孔率とが相異なる１３通りのセンサ素子１０（試料Ｎｏ．１〜１３）と、先端保護層を有さないセンサ素子（試料Ｎｏ．１４）とを作製した。第１層２１、第２層２２、および第３層２３はいずれも、アルミナにて構成した。

得られたそれぞれのセンサ素子１０に対し、耐被水性試験を行った。耐被水性試験は、ヒータ１５０によってそれぞれのセンサ素子１０をおよそ５００℃〜９００℃に加熱した状態で、主ポンプセルＰ１におけるポンプ電流を測定しつつセンサ素子１０のポンプ面側に対し０．１μＬずつ水滴を滴下し、測定出力に異常が生じない範囲における最大水量を評価することにより行った。本実施例では、係る場合における最大水量を「耐被水性」（単位μＬ）と称することとする。係る耐被水性試験において測定出力に異常が生じるのは、先端保護層２が熱衝撃を受けることによってセンサ素子１０に素子割れが生じることによるものと考えられることから、本実施例における「耐被水性」の値は、素子割れの生じにくさを示す指標となることに加えて、先端保護層２の耐熱衝撃性の指標ともなっている。

表１に、それぞれの試料についての、各層の狙い厚み（膜厚）ｔ１、ｔ２、ｔ３と、比ｔ２／ｔ１および比ｔ３／ｔ１と、第２層２２と第３層２３の気孔率と、耐被水性の評価結果とを、一覧にして示す。

表１に示すように、先端保護層２を設けたＮｏ．１〜１３のセンサ素子１０においては最低でも、これを設けないＮｏ．１４のセンサ素子１０の７倍以上の耐被水性が得られ、このうち、第３層２３を設けなかったＮｏ．７以外のセンサ素子１０では、Ｎｏ．１４のセンサ素子１０の約９倍以上の耐被水性が得られた。なかでも、Ｎｏ．３〜６、９、１１、および１２のセンサ素子１０については、１２μＬ以上という高い値が得られた。

係る結果は、第２層２２について、気孔率が３０％〜８０％なる範囲をみたし、厚みが第１層２１の厚みの３０倍〜５０倍なる範囲をみたすように、かつ、第３層２３について、気孔率が１５％〜３０％なる範囲をみたし、厚みが第１層２１の厚みの５倍〜１０倍なる範囲をみたすように、センサ素子１０を作製した場合、これらをみたさない場合に比して先端保護層２における耐熱衝撃性に優れており、それゆえに耐被水性に優れたセンサ素子１０が得られることを、示している。

なかでも、Ｎｏ．３、４、６、９、１１、および１２のセンサ素子１０については、１５μＬ以上というさらに高い耐被水性の値が得られている。このことは、第２層２２の気孔率が５０％〜８０％なる範囲をみたすようにした場合、先端保護層２における耐熱衝撃性がさらに優れ、それゆえに耐被水性がさらに優れたセンサ素子１０が得られることを、示している。

１ 素子基体
２ 先端保護層
１０ センサ素子
２１（２１ａ、２１ｂ） 第１先端保護層
２２ 第２先端保護層
２３ 第３先端保護層
１００ ガスセンサ
１０１ セラミックス体
１０１ｅ 先端面
１０２ 第一の内部空室
１０３ 第二の内部空室
１０４ 第三の内部空室
１０５ ガス導入口
１４１ 外部ポンプ電極
１４２ 内部ポンプ電極
１４３ 補助ポンプ電極
１４５ 測定電極
１４７ 基準電極
１５０ ヒータ
１６０ 電極端子
１７０（１７０ａ、１７０ｂ） 主面保護層
Ｐ１ 主ポンプセル
Ｐ２ 補助ポンプセル
Ｐ３ 測定用ポンプセル

Claims (4)

1. ガスセンサのセンサ素子であって、
   測定対象ガス成分の検知部を備えたセラミックス構造体である素子基体と、
   前記素子基体のうち、前記検知部が備わる側の端部から所定範囲の外周部に設けられた多孔質層である先端保護層と、
   を備え、
   前記先端保護層が、
   少なくとも、前記素子基体の２つの主面上に設けられてなる第１先端保護層と、
   前記端部と、前記第１先端保護層が形成されてなる前記２つの主面を含む前記素子基体の４つの側面とを覆うように設けられてなる第２先端保護層と、
   前記第２先端保護層を覆うように設けられてなる第３先端保護層と、
   からなり、
   前記第２先端保護層が３０％〜８０％の気孔率を有しかつ前記第１先端保護層の厚みの３０倍〜５０倍の厚みに形成されてなり、
   前記第３先端保護層が１５％〜３０％の気孔率を有しかつ前記第１先端保護層の厚みの５倍〜１０倍の厚みに形成されてなる、
   ことを特徴とする、ガスセンサのセンサ素子。
2. 請求項１に記載のセンサ素子であって、
   前記第２先端保護層の気孔率が５０％〜８０％である、
   ことを特徴とする、ガスセンサのセンサ素子。
3. 請求項１または請求項２に記載のセンサ素子であって、
   前記第１先端保護層が３０％〜６０％の気孔率を有しかつ１５μｍ〜５０μｍの厚みに形成されてなる、
   ことを特徴とする、ガスセンサのセンサ素子。
4. 請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のセンサ素子であって、
   前記第２先端保護層の厚みが１５００μｍ以下であり、
   前記第３先端保護層の厚みが３００μｍ以下である、
   ことを特徴とする、ガスセンサのセンサ素子。

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