WO2018182323A1 - Nox 센서 - Google Patents

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WO2018182323A1
WO2018182323A1 PCT/KR2018/003698 KR2018003698W WO2018182323A1 WO 2018182323 A1 WO2018182323 A1 WO 2018182323A1 KR 2018003698 W KR2018003698 W KR 2018003698W WO 2018182323 A1 WO2018182323 A1 WO 2018182323A1
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WO
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electrode
pair
electrodes
solid electrolyte
gas
Prior art date
Application number
PCT/KR2018/003698
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English (en)
French (fr)
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박진수
김정민
이태훈
박준형
Original Assignee
주식회사 코멧네트워크
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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403—Cells and electrode assemblies
    • G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
    • G01N27/407—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases
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    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/28—Electrolytic cell components
    • G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
    • G—PHYSICS
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    • G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N33/0004—Gaseous mixtures, e.g. polluted air
    • G01N33/0009—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment
    • G01N33/0027—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment concerning the detector
    • G01N33/0036—Specially adapted to detect a particular component
    • G01N33/0037—Specially adapted to detect a particular component for NOx

Definitions

  • the present invention measures one of a potential difference or current between a pair of electrodes and a power supply that applies a voltage or current between a sensor element having a pair of electrodes formed on a surface of a solid electrolyte having oxygen ion conductivity and the pair of electrodes. It relates to a NOx sensor with a measuring device.
  • the NOx sensor decomposes a nitrogen oxide gas (hereinafter referred to as NOx) contained in the gas to be measured at one electrode, and oxygen ions generated by the decomposition are dissolved in a solid electrolyte. Move and oxygen ion is oxidized at the other electrode. In this state in which oxygen ions move in the solid electrolyte, by measuring one of a potential difference or a current generated between the pair of electrodes, it is possible to detect the NOx concentration contained in the gas to be measured.
  • NOx nitrogen oxide gas
  • Such a NOx sensor includes a measuring gas chamber into which an exhaust gas as a measurement target gas is introduced and an element having a pair of electrodes formed on a surface of a solid electrolyte, and only one electrode of each pair of electrodes is formed in the measuring gas chamber. There is one configured to be in contact with the gas to be measured (see Patent Document 1, for example).
  • an oxygen pump element and a NOx sensor element are formed by a solid electrolyte and a pair of electrodes, and the oxygen concentration of the measurement target gas introduced into the measurement gas chamber by the oxygen pump element. After the reduction, the NOx concentration contained in the gas to be measured in which the oxygen concentration is reduced by the NOx sensor element is detected.
  • Such a NOx sensor is mounted in an urea SCR system for purifying NOx contained in exhaust gas, for example, a diesel engine.
  • the NOx sensor detects the NOx concentration of the exhaust gas that is sequentially changed, and the injection amount of the urea water injected into the exhaust gas is adjusted in accordance with the detected NOx concentration. Therefore, there is a need for an excellent detection response of the NOx sensor for sequentially injecting the optimum urea water injection amount according to the change of the NOx concentration in the exhaust gas of which the NOx concentration changes sequentially.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 2016-8831
  • a power supply device for applying a voltage or a current between the sensor element having a pair of electrodes formed on a surface of a solid electrolyte having oxygen ion conductivity and the pair of electrodes;
  • a NOx sensor having a measuring device for measuring one of a potential difference or a current between the pair of electrodes, the characteristic configuration of which is
  • a plurality of gas through holes through which the gas to be measured flows are formed in the sensor element between one side of the sensor element and the other side facing the one side.
  • the measurement target gas passes through the pair of electrodes and the solid electrolyte body, and flows from one side of the sensor element to the other side.
  • the gas to be measured rapidly reaches the entire electrode including the interface between the electrode and the solid electrolyte in which the electrode reaction of NOx is active at the two electrodes of the pair of electrodes.
  • the electrode reaction of NOx contained in the measurement target gas occurs rapidly.
  • the NOx concentration can be detected quickly.
  • the mechanical strength of a plate-shaped sensor element can be reinforced. For this reason, durability of a plate-shaped sensor element can be improved.
  • One of the pair of electrodes is formed on one side of the solid electrolyte and the sensor element having the other of the pair of electrodes formed on the other side facing the one side of the solid electrolyte.
  • the gas to be measured reaches one side of the solid electrolyte in which the two electrodes are installed, so that it is included in the gas to be measured at both electrodes. NOx electrode reaction takes place. Therefore, the potential difference or the current generated by the electrode reaction of the NOx contained in the measurement target gas can be measured without the measurement target gas reaching the other side of the solid electrolyte. As a result, the NOx concentration can be detected quickly.
  • the electrode reaction for reducing the oxygen contained in the gas to be measured in the precious metal auxiliary electrode layer provided on the second electrode proceeds, the progress of the electrode reaction for reducing the nitrogen oxide gas can be suppressed.
  • the electrode reaction of a 2nd electrode the amount of change of the electric potential difference or electric current between a pair of electrodes which generate
  • the amount of change in the potential difference or current generated with respect to the unit concentration change of nitrogen dioxide is adjusted in advance so as to be equal to the amount of change in the potential difference or current generated with respect to the unit concentration change in nitrogen monoxide. It is possible to easily detect the NOx concentration contained in the measurement target gas.
  • the amount of change in the potential difference or current generated with respect to the unit concentration of nitrogen dioxide Is adjusted in advance so as to be equal to the amount of change in potential difference or current which is issued to the unit concentration of nitrogen monoxide, the NOx concentration contained in the measurement target gas can be easily detected from the potential difference or current measured by the measuring device.
  • Each of the pair of electrodes is formed by including at least one of a solid electrolyte, alumina, zirconia, and glass of oxygen ion conductivity.
  • each pair of electrodes contains alumina or zirconia
  • the said resistance value of each pair of electrodes can be adjusted. Specifically, by adjusting the content of alumina or zirconia, which is an insulator, the resistance value of each of the pair of electrodes can be adjusted to the desired resistance value. For example, by adjusting the resistance values of the electrodes, it is possible to minimize the influence of the coexistence gas contained in the measurement target gas on the potential difference or current generated between the pair of electrodes. .
  • the sinterability of an electrode can be improved. That is, although the sintering temperature of an electrode needs to be made high temperature by containing alumina or zirconia having a high sintering temperature, since sinterability of an electrode can be improved by including glass in an electrode, alumina or zirconia is included in an electrode Even if it is, the sintering temperature of the electrode can be prevented from becoming high.
  • the aforementioned solid electrolyte is formed of one of yttria stabilized zirconia (YSZ), scandia stabilized zirconia (ScSZ), samarium doped ceria (SDC), gadolinium doped ceria (GDC) or thorium dioxide (ThO 2 ). Is that.
  • An oxidation catalyst layer for oxidizing carbon monoxide and a hydrocarbon contained in the measurement target gas is provided on one side of the sensor element and one of the other side.
  • the support is provided with a first heater for heating one of the pair of electrodes and a second heater for heating the other of the pair of electrodes,
  • the first heater is provided where the first heater overlaps with the one electrode from the perspective of the plan view seen in the thickness direction of the solid electrolyte, and the second heater is provided where the second electrode overlaps with the other electrode.
  • the first heater and the second heater can accurately heat each of the pair of electrodes to an optimum temperature for promoting the electrode reaction at each electrode. For this reason, since the electrode reaction of NOx contained in the measurement object gas is promoted by a pair of electrodes, the NOx concentration of the measurement object gas can be detected correctly and quickly.
  • the power supply device is configured to apply a constant current between the pair of electrodes
  • the measuring device is configured to measure the potential difference between the pair of electrodes.
  • the NOx concentration of the gas to be measured can be detected with a simple configuration using a power supply device for applying a constant current between the pair of electrodes and a measuring device for measuring the potential difference between the pair of electrodes. .
  • the characteristic configuration it is possible to detect the NOx concentration of the gas to be measured in a simple configuration using a power supply device that applies a constant voltage between the pair of electrodes and a measuring device that measures the current between the pair of electrodes.
  • the NOx sensor according to the present invention uses a porous solid electrolyte, a linear current-voltage relationship can be obtained through cyclic voltammetry.
  • a conventional dense solid electrolyte is used, a current / voltage relationship in the form of a hysteresis loop can be obtained.
  • the solid electrolyte exhibiting a constant voltage at a constant current is a clear technical advance since it means that the signal of the NOx sensor according to the invention is stably output.
  • the NOx sensor according to the present invention uses a porous solid electrolyte, since the fluid can flow through the solid electrolyte, the time difference between the measurement gas reaching between the first electrode and the second electrode is minimized so that the sensor responds.
  • the advantage is that speed is improved.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a NOx sensor according to a first embodiment
  • Fig. 2 is a sectional view of the NOx sensor according to the first embodiment.
  • FIG. 3 is an exploded perspective view of the NOx sensor according to the first embodiment
  • FIG. 4 is a diagram illustrating a relationship between voltage and current of a NOx sensor.
  • 5 is a diagram showing the responsiveness of the NOx sensor when the NO concentration increases.
  • FIG. 6 is a view showing the responsiveness of the NOx sensor when the NO concentration decreases.
  • FIG. 7 is a diagram showing the responsiveness of the NOx sensor when the concentration of NO 2 increases.
  • FIG. 8 is a diagram showing the responsiveness of the NO x sensor when the NO 2 concentration is decreased.
  • FIG. 10 is an exploded perspective view of a NOx sensor according to a second embodiment
  • FIG. 11 is a sectional view of a NOx sensor according to a second embodiment.
  • the 1st Embodiment of the NOx sensor which concerns on this invention is described below based on drawing.
  • the NOx sensor of this embodiment detects the concentration of nitrogen oxide gas (NOx) contained in the exhaust gas as the measurement target gas discharged from a combustion device such as a diesel engine and a gasoline engine.
  • the measurement target gas which the NOx sensor of this embodiment measures is not limited to the exhaust gas discharged from combustion apparatuses, such as a diesel engine and a gasoline engine, but exhaust gas from other combustion apparatus can be used as a measurement target gas. have.
  • the exhaust gas from a burner or the like may be used as the measurement target gas.
  • the NOx sensor 100 which concerns on this embodiment is equipped with the sensor element 20 (an example of a sensor element).
  • the sensor element 20 has a plate-shaped sensor element on one side of the plate-shaped sensor element 20 in which a plate-shaped solid electrolyte 1 having oxygen ion conductivity and a pair of electrodes 2 formed on the surface of the solid electrolyte 1 are formed.
  • the support body 3 which supports 20 is provided, and the oxidation catalyst layer 4 which oxidizes carbon monoxide and a hydrocarbon contained in the exhaust gas which is a measurement target gas is provided in the other side of the plate-shaped sensor element 20.
  • the lower side of the figure facing the support 3 in the plate-shaped sensor element 20 is referred to as one side, and the upper side of the figure facing the plate-shaped sensor element 20 in the support 3 is different. Refer to the side.
  • a pair of terminals 6 provided on the support 3 include a power supply 11 for applying a current between the pair of electrodes 2 and a measuring device 12 for measuring the potential difference between the pair of electrodes 2. Is connected to. Although details will be described later, the pair of terminals 6 are connected to the pair of electrodes 2 by lead wires 5 provided on the support 3.
  • the power supply device 11 is configured to be able to apply a constant direct current between the pair of electrodes 2.
  • the NOx sensor 100 exposes a pair of electrodes 2 to the exhaust gas which is the measurement target gas, so that the NOx concentration of the exhaust gas can be detected. For example, when the NOx sensor 100 is installed in the exhaust pipe through which the exhaust gas flows, the exhaust gas NOx concentration is detected.
  • Solid electrolyte 1 is formed in a rectangular plate shape.
  • the solid electrolyte 1 is made of porous material, and the porosity of the porous material is formed to be any porosity between 10% and 80%. In this embodiment, the porosity of the solid electrolyte 1 is formed to be 23%.
  • the solid electrolyte 1 is provided with a plurality of through holes through which the gas to be measured reaches from one side surface of the solid electrolyte 1 to the other side surface facing the one side surface. This through hole is formed by connecting fine pores in the solid electrolyte 1.
  • the solid electrolyte 1 is formed of one of yttria stabilized zirconia (YSZ), scandia stabilized zirconia (ScSZ), samarium doped ceria (SDC), gadolinium doped ceria (GDC) or thorium dioxide (ThO2). It is.
  • YSZ yttria stabilized zirconia
  • ScSZ scandia stabilized zirconia
  • SDC samarium doped ceria
  • GDC gadolinium doped ceria
  • ThO2 thorium dioxide
  • one electrode 2a (called one electrode) of a pair of electrodes 2 is formed on one side of the plate-shaped solid electrolyte 1 and faces one side of the plate-shaped solid electrolyte 1. It has the plate-shaped sensor element 20 in which the other electrode 2b (called the other electrode) of the pair of electrode 2 was formed in the other side. That is, one pair of electrodes 2 are provided on each of one side and the other side of the solid electrolyte 1.
  • the one side electrode 2a and the other side electrode 2b are formed in a thin plate shape, and are formed in a rectangle from the viewpoint of the plan view seen from the thickness direction of the solid electrolyte 1.
  • the solid electrolyte 1 is formed to be slightly smaller than the solid electrolyte 1 in view of the top view seen from the thickness direction of the solid electrolyte 1.
  • the gas to be measured is formed of porous material having a large number of through holes that reach from one side of the electrode 2 to the other side facing the one side.
  • Many flow holes are formed in the plate-shaped sensor element 20. That is, there are a large number of gas through holes in the plate-shaped sensor element 20 that allow the gas to be measured to pass through the plate-shaped sensor element 20 from one side to the other side of the plate sensor element 20 and from the other side to the one side. Formed.
  • the measurement target gas E flows in from the other side of the plate-shaped sensor element 20, thereby allowing the inside of the other electrode 2b, the solid electrolyte 1, and the one electrode 2a to be opened. It passes and flows to one side surface of the plate-shaped sensor element 20.
  • the measurement target gas E flowing through the other side of the plate sensor element 20 to one side flows out of the plate sensor element 20 from one side of the plate sensor element 20.
  • both of the pair of electrodes 2 provided on one side and the other side of the plate-shaped sensor element 20 are formed to be exposed to the measurement target gas E.
  • the measurement target gas E flows from one side of the plate sensor element 20, passes through one electrode 2a, the solid electrolyte 1 and the other electrode 2b, and flows to the other side of the plate sensor element 20. can do.
  • a current is applied by the power supply device 11 so that the first electrode C is the anode and the second electrode D is the cathode.
  • nitrogen dioxide is reduced and decomposed as the nitrogen oxide gas contained in the gas to be measured at the second electrode D, and oxygen ions are generated from the oxygen atoms constituting the nitrogen dioxide.
  • the oxygen ions move in the solid electrolyte 1 and reach the first electrode C, and oxidize nitrogen monoxide as the nitrogen oxide gas contained in the gas to be measured at the first electrode C.
  • current flows through the plate sensor element 20.
  • an anode reaction occurs in which oxygen ions included in the measurement target gas become oxygen gas.
  • an anode reaction by nitrogen monoxide occurs as shown in Chemical Formula 2 below.
  • Each of the pair of electrodes 2 is formed to include one or more of an oxygen ion conductive solid electrolyte, alumina, zirconia, and glass.
  • each of a pair of electrodes is formed including the solid electrolyte, alumina, and glass of oxygen ion conductivity.
  • each of the pair of electrodes 2 includes yttria stabilized zirconia (YSZ)
  • the electrode reaction is activated by increasing the interface between the electrode material and the solid electrolyte in the electrode 2.
  • the electrode reaction of nitrogen oxide gas is promoted in each of the pair of electrodes 2.
  • the solid electrolyte of oxygen ion conductivity is preferably contained in the range of 3 to 25 Wt% in the first electrode C. It is preferable that the second electrode D is contained in the range of 2 to 20 Wt%.
  • the solid electrolyte of oxygen ion conductivity is yttria stabilized zirconia (YSZ) like the solid electrolyte 1.
  • each of a pair of electrodes 2 contains alumina, the said resistance value of each of a pair of electrodes 2 can be adjusted to desired resistance value. Thereby, the said resistance value of each electrode 2 can be adjusted so that the adverse effect which water and oxygen which are coexistence gas contained in a gas to be measured can have on NOx concentration detection as little as possible.
  • the nonconductor is preferably contained in the range of 5 to 60 Wt% in the first electrode C, and preferably in the range of 5 to 40 Wt% in the second electrode D.
  • each of the pair of electrodes 2 contains glass, the sinterability of the electrode 2 can be improved when the NOx sensor 100 is produced.
  • the glass is preferably contained in the range of 1 to 15 Wt% in the first electrode C, and preferably in the range of 1 to 10 Wt% in the second electrode D.
  • glass has silicon dioxide as a main component.
  • the material having high oxidation activity is preferably contained in the range of 50 to 90 Wt% in the first electrode C, and preferably in the range of 50 to 90 Wt% in the second electrode D.
  • the first electrode C contains NiO, yttria stabilized zirconia, alumina, and glass in a weight ratio of 6: 5: 300: 5 as a material having high oxidation activity.
  • the second electrode D contains LaCoO 3 , yttria stabilized zirconia, alumina, and glass, which have high decomposition activity, in a weight ratio of 60: 10: 25: 5.
  • the second electrode D of the pair of electrodes 2 of the plate-shaped sensor element 20 is provided with the precious metal auxiliary electrode layer 7.
  • the precious metal auxiliary electrode layer 7 is provided in such a state that the second electrode D covers a part of the surface opposite to the surface in contact with the solid electrolyte 1.
  • the noble metal auxiliary electrode layer 7 is provided in the second electrode D in a state sandwiched between the second electrode D and the support 3.
  • the precious metal auxiliary electrode layer 7 is formed of a precious metal having high conductivity.
  • it is formed in the form of a thin film or foil from one or more materials selected from platinum, gold, silver, palladium, iridium and these alloys.
  • the precious metal auxiliary electrode layer 7 is formed of platinum in the form of a thin film.
  • the electrode reaction to reduce the oxygen contained in the gas to be measured in the second electrode D proceeds, thereby suppressing the electrode reaction to reduce nitrogen dioxide can do. Therefore, due to the high reactivity of nitrogen dioxide, when the amount of change in the potential difference that occurs with respect to the unit concentration change of nitrogen dioxide in the second electrode D becomes larger than the change in the potential difference that occurs with the change in the unit concentration of nitrogen monoxide in the first electrode C, the precious metal By providing the auxiliary electrode layer 7 as the second electrode D, the amount of change in the potential difference generated by the change in the unit concentration of nitrogen dioxide can be adjusted to be small.
  • the measurement apparatus 12 by adjusting previously the amount of change of the potential difference which arises with the change of the unit concentration of nitrogen dioxide in the 2nd electrode D to be equal to the amount of change of the potential difference which arises with the change of the unit concentration of nitrogen monoxide in the 1st electrode C,
  • the NOx concentration contained in the measurement target gas can be easily detected from the potential difference measured by.
  • the detection method of NOx concentration is mentioned later.
  • the noble metal auxiliary electrode layer 7 is provided in a state of covering 75% of the surface area on the opposite side of the surface of the second electrode D in contact with the solid electrolyte 1.
  • the method for detecting the NOx concentration by the NOx sensor 100 is, for example, before detecting the NOx concentration of the gas to be measured by the NOx sensor 100, using a pair of electrodes of the NOx sensor 100 using the existing NOx gas. Measure the potential difference between the two. Next, based on such a measurement result, the relationship curve of NOx concentration and a potential difference is created.
  • the NOx concentration corresponding to the potential difference measured by the measuring device 12 can be detected with reference to the relationship curve between the generated NOx concentration and the potential difference.
  • a detection device for detecting the NOx concentration may be provided. That is, while the potential difference measured by the measuring device 12 is inputted, at the same time, the relationship curve between the NOx concentration and the potential difference is stored so that a detection device for detecting the NOx concentration from the input potential difference and the stored relationship curve can be provided.
  • the support 3 is formed by stacking a first support plate 3a and a second support plate 3b formed in an elongated shape.
  • the plate-shaped sensor element 20 is provided on the other side of the front end portion (front) of the first supporting plate 3a in the longitudinal direction, and the plate-shaped sensor element 20 is disposed between the one-side electrode 2a and the precious metal auxiliary electrode layer 7 between the solid electrolyte 1 and the support 3.
  • it is laminated on the other side of the first support plate 3a in a state in which the peripheral portion of the solid electrolyte 1 is in close contact with the support 3 in the state of being sandwiched by the.
  • the heater 8 which heats the plate-shaped sensor element 20 is provided between the 1st support plate 3a and the 2nd support plate 3b.
  • the heater 8 is placed between the first support plate 3a and the second support plate 3b, and on the other hand, at the front end side of the longitudinal direction of the first support plate 3a and the second support plate 3b, in the thickness direction of the solid electrolyte 1 It is provided in the place which overlaps with the plate-shaped sensor element 20 from a viewpoint of this top view.
  • a pair of heater terminals 9 are provided in the rear end side part in the longitudinal direction of the 2nd support plate 3b.
  • the heater 8 and the pair of heater terminals 9 are connected by a heater connecting line 10.
  • the pair of heater terminals 9 are provided on one side surface of the second support plate 3b and are connected to a heater power supply (not shown).
  • the heater 8 can be heated to a predetermined temperature by this heater power supply.
  • the first support plate 3a and the second support plate 3b are made of dense alumina or yttria purified zirconia (YSZ). In addition, when it is formed of yttria stabilized zirconia (YSZ), an insulating layer such as alumina or zirconia (not shown) is formed between the first support plate 3a and the heater 8 and between the second support plate 3b and the heater 8.
  • YSZ yttria stabilized zirconia
  • the voltage on the horizontal axis is an applied voltage applied between the pair of electrodes 2
  • the current on the vertical axis is a current generated between the pair of electrodes 2 according to the applied voltage.
  • the relationship between the voltage and the current is a voltage between -5V and 5V between the pair of electrodes 2 at a predetermined voltage interval while the NOx sensor 100 is heated to 700 ° C in a dry mixed gas of 21% oxygen and 79% nitrogen. This is a relationship between voltage and current obtained by applying.
  • the thickness of the solid electrolyte 1 was 110 micrometers.
  • Fig. 4 shows a change in current when the applied voltage is reciprocated between -5V and 5V, it can be seen that the hysteresis of the voltage and current shown in the figure is not shown. Therefore, even when the concentration of NOx contained in the measurement target gas is changed, the concentration of NOx can be detected accurately.
  • FIGS. 5-8 show the responsiveness of the NOx sensor 100 according to the present embodiment and show a change in the voltage output from the NOx sensor 100 when the NOx concentration contained in the measurement target gas is changed.
  • the voltage change shown in FIGS. 5-8 is obtained by installing the NOx sensor 100 in the exhaust pipe through which the gas to be measured flows, and changing the NOx concentration contained in the gas to be measured in the state where the NOx sensor 100 is heated to 700 ° C. It is a change in voltage.
  • 5 and 6 shows the change in voltage output from the NOx sensor 100 using a nitrogen balance measurement gas containing 21% oxygen, 1% moisture, and 750 ppm of nitrogen monoxide (NO).
  • . 5 shows a change in voltage when the NO concentration of the measurement target gas increases from 0 ppm to 750 ppm
  • FIG. 6 shows a change in voltage when the NO concentration of the measurement target gas decreases from 750 ppm to 0 ppm.
  • 7 and 8 show the change in the voltage output from the NOx sensor 100 using the target gas of nitrogen balance containing 21% oxygen, 1% moisture, and 750 ppm of nitrogen dioxide (NO 2 ).
  • 7 shows the change in voltage when the NO 2 concentration of the measurement target gas increases from 0 ppm to 750 ppm
  • FIG. 8 shows the change in voltage when the NO 2 concentration of the measurement target gas decreases from 750 ppm to 0 ppm. .
  • 5 to 8 also show changes in the voltage output to the conventional NOx sensor composed of a dense solid electrolyte.
  • the voltage change of the NOx sensor 100 of this embodiment is shown by the solid line
  • the voltage change of the existing NOx sensor is shown by the broken line. 5 to 8, the time at which the start of the increase or decrease of the voltage output from the NOx sensor 100 is confirmed in accordance with the change in the NOx concentration of the gas to be measured is 0 sec on the horizontal axis.
  • the NOx sensor 100 of the present embodiment in the voltage change shown in FIGS. 5 to 8 has the solid electrolyte 1 and the electrode in which the measurement target gas is active in the electrode reaction of the measurement target gas while the solid electrolyte 1 is formed of a porous body. Since the entire electrode including the interface of 2 is quickly reached, the voltage according to the NOx concentration contained in the gas to be measured is output faster than the existing NOx sensor in both NOx concentration increase and NOx concentration decrease. That is, it can be seen that the responsiveness of the NOx sensor 100 is improved compared to the conventional NOx sensor.
  • a potential difference is measured from the voltage shown in FIGS. 5-8, and NOx concentration is detected by the detection apparatus mentioned above by this potential difference.
  • the relationship between the NOx concentration and the potential difference shown in FIG. 9 is an example of a relationship curve between the NOx concentration and the potential difference, and the NOx concentration corresponding to the potential difference measured by the measuring device 12 is detected by referring to this relationship curve by the above-described detection device or the like. can do.
  • the NOx sensor 100 according to the second embodiment has a plate-shaped sensor element 20 having a pair of electrodes 2 formed on one side of the solid electrolyte 1, and heating one of the pair of electrodes 2 to the support 3.
  • the first heater 8a and the second heater 8b for heating the other of the pair of electrodes 2 are different from the above-described first embodiment.
  • 10 is an exploded perspective view of the NOx sensor 100 according to the present embodiment
  • FIG. 11 is a sectional view of a portion in which the plate-shaped sensor element 20 in the longitudinal direction of the NOx sensor 100 according to the present embodiment is installed.
  • the pair of electrodes 2 and the solid electrolyte 1 are formed of a porous body having through holes, between one side surface of the plate-shaped sensor element 20 and the other side surface in the thickness direction of the plate-shaped sensor element 20.
  • a plurality of gas through holes through which the gas to be measured flows are formed.
  • the measurement target gas E flows from the other side of the plate-shaped sensor element 20, passes through the solid electrolyte 1, the right electrode 2c, and the left electrode 2d, and the plate-shaped sensor element. Flow through to one side of 20. And the measurement target gas E which flowed to the other side from the other side of the plate-shaped sensor element 20 flows out of the plate-shaped sensor element 20 from one side of the plate-shaped sensor element 20. In this way, both of the pair of electrodes 2 provided on one side and the other side of the plate-shaped sensor element 20 are formed to be exposed to the measurement target gas E.
  • the measurement object gas E may flow in from one side of the plate-shaped sensor element 20, pass through the right electrode 2c, the left electrode 2d, and the solid electrolyte 1, and may flow through the other side of the plate-shaped sensor element 20.
  • a noble metal auxiliary electrode layer 7 covering a part of the surface on the opposite side of the surface in contact with the solid electrolyte 1 of the second electrode D is provided between the left electrode 2d, which is the second electrode D, and the first support plate 3a.
  • the NOx sensor 1 includes a first heater 8a and a pair of electrodes 2 that heat the right electrode 2c, which is one of the pair of electrodes 2, on the support 3.
  • the second heater 8b for heating the other left electrode 2d is provided, and the first heater 8a is provided where the first heater 8a overlaps the right electrode 2c in view of the plan view from the thickness direction of the solid electrolyte 1, and the second heater 8b is the left electrode. It is installed in the place where 2d overlaps.
  • the first heater 8a and the second heater 8b are connected in series, and are connected to a pair of heater terminals 9 and are provided between the first support plate 3a and the second support plate 3b.
  • the oxidation catalyst layer 4 is provided in the other side surface of the plate-shaped sensor element 20 in the said embodiment, it is not limited to this, The oxidation catalyst layer 4 does not need to be provided.
  • the oxidation catalyst layer 4 may be provided on one side and the other side of the plate sensor element 20.
  • the oxidation catalyst layer 4 was provided in the other side surface of the plate-shaped sensor element 20, it is not limited to this, You may provide the oxidation catalyst layer 4 in one side surface of the plate-shaped sensor element 20.
  • the support 3 may be provided on one side of the plate sensor element 20 while the oxidation catalyst layer 4 is sandwiched between one side of the plate sensor element 20 and the support 3, or the support 3 may be provided on the other side of the plate sensor element 20. You may install
  • the support body 3 is provided in one side surface of the plate-shaped sensor element 20 in the said embodiment, it is not limited to this, The support body 3 does not need to be provided. In this case, in order to connect the pair of electrodes 2, the power supply device 11, and the measurement device 12, the lead wire 5 and the terminal 6 can be provided in the solid electrolyte 1.
  • the noble metal auxiliary electrode layer 7 formed of the noble metal covers a part of the surface of the pair of electrodes 2 opposite to the surface of the second electrode D which is in contact with the solid electrolyte 1 of the second electrode D.
  • the power supply device 11 is configured to apply a constant current between the pair of electrodes 2, and the measuring device 12 is configured to measure the potential difference between the pair of electrodes 2, but is not limited thereto.
  • the power supply device 11 may be configured to apply a constant voltage between the pair of electrodes 2, and the measuring device 12 may be configured to measure the current between the pair of electrodes 2.
  • the solid electrolyte 1 is formed in a plate shape, the solid electrolyte 1 is not limited thereto, and the solid electrolyte 1 may be formed in a cylindrical shape. In addition, the solid electrolyte 1 may be formed in a cup shape in which one end side of the cylinder is closed.
  • the support 3 is provided with a first heater 8a for heating one of the pair of electrodes 2 and a second heater 8b for heating the other of the pair of electrodes 8, but is not limited thereto. Instead, the support 3 may be provided with a single heater for heating both of the pair of electrodes 2.
  • the solid electrolyte of oxygen ion conductivity included in each of the pair of electrodes 2 is yttria stabilized zirconia (YSZ), but is not limited thereto, and the oxygen ion conductivity of the pair of electrodes 2 is not limited thereto.
  • the solid electrolyte may be one of Scandia stabilized zirconia (ScSZ), samarium doped ceria (SDC), gadolinium doped ceria (GDC) or thorium dioxide (ThO 2 ).
  • the NOx sensor which can improve the NOx concentration detection responsiveness can be provided while simplifying the structure.

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Abstract

구조의 간소화를 도모하면서, NOx농도의 검출 응답성을 향상시킬 수 있는 NOx센서를 제공한다. 산소이온전도성을 가진 고체 전해질 1의 표면에 한 쌍의 전극 2가 형성된 센서 소자 20과, 한 쌍의 전극 2 사이에 전압 또는 전류를 인가하는 전원 장치와, 한 쌍의 전극 2 사이의 전위차 또는 전류 중 일방을 측정하는 측정 장치를 구비하고, 고체 전해질 1이 다공질로 형성되어, 한 쌍의 전극 2의 양쪽이 측정 대상 가스에 노출되게 형성되고 있다.

Description

[규칙 제26조에 의한 보정 16.05.2018]　NOx 센서
본 발명은 산소 이온 전도성을 가진 고체 전해질의 표면에 한 쌍의 전극이 형성된 센서 소자와 한 쌍의 전극 사이에 전압 또는 전류를 인가하는 전원 장치와 한 쌍의 전극 사이의 전위차 또는 전류 중 하나를 측정하는 측정 장치를 갖춘 NOx 센서에 관한 것이다.
NOx센서는 한 쌍의 전극 사이에 전압 또는 전류를 인가함으로써, 한쪽 전극에서 측정 대상 가스에 포함된 질소산화물 가스(이하 NOx라고 함)가 분해되고, 그 분해에 의해 발생하는 산소 이온이 고체 전해질 내를 이동하고, 다른 쪽 전극에서 산소이온이 산화한다. 이렇게 산소 이온이 고체 전해질 내를 이동하는 상태에서, 한 쌍의 전극 사이에서 발생하는 전위차 또는 전류 중 하나를 측정함으로써, 측정 대상 가스에 포함된 NOx농도의 검출이 가능하다.
이러한 NOx센서로서 측정 대상 가스인 배기가스가 도입되는 측정 가스실과 고체 전해질의 표면에 2조의 한 쌍의 전극이 형성된 소자를 구비하고, 각각의 한 쌍의 전극 중 일방 전극만이 측정 가스실 내에 형성되어, 측정 대상 가스와 접촉하도록 구성된 것이 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조). 구체적으로는, 이와 같은 NOx센서는 고체 전해질과 2조의 한 쌍의 전극에 의해서, 산소 펌프 소자와 NOx센서 소자가 형성되며, 산소 펌프 소자에 의해서, 측정 가스실 내에 도입된 측정 대상 가스의 산소 농도를 감소시킨 뒤, NOx센서 소자에 의해서 산소 농도가 감소된 측정 대상 가스에 포함된 NOx 농도를 검출하는 것이다.
이러한 NOx센서는 예를 들면, 디젤 엔진 등의 배기 가스에 포함된 NOx를 정화하기 위한 요소 SCR(Urea SCR)시스템에 장착되어 있다. 요소 SCR시스템에서는 NOx센서에 의해서 순차적으로 변화하는 배기 가스의 NOx농도를 검출하고, 검출한 NOx농도에 따라서 순차적으로 배기 가스 중에 분사하는 요소수의 분사량이 조절되고 있다. 따라서, NOx농도가 순차적으로 변화하는 배기가스 중에 NOx농도의 변화에 따른 최적의 요소수 분사량을 순차적으로 분사하기 위한 NOx 센서의 뛰어난 검출 응답성을 필요로 하고 있다.
[선행기술문헌]
(특허문헌 1) 일본특허공개 제2016-8831호
그러나 상기 특허문헌 1에 기재한 NOx센서에서는, 측정가스실에 도입한 측정 대상 가스의 산소를 감소시킨 뒤, NOx농도를 검출하므로, NOx농도의 검출에 시간을 필요로 하는 문제가 있다. 또한, 특허문헌 1에 기재한 NOx센서에서는 측정 대상 가스를 도입하는 측정 가스실과 측정 가스실 내에 일방 전극만 형성된 한 쌍의 전극을 2조 마련하는 것이 필요하므로, 구조가 복잡해지는 경우가 있다.
본 발명은 상기 실정에 비추어 이루어진 것으로, 그 목적은 구조의 간소화를 도모하면서, NOx농도 검출 응답성을 향상시킬 수 있는 NOx센서를 제공하는 점에 있다.
본 발명에 따른 NOx센서는,
산소 이온 전도성을 가진 고체 전해질의 표면에 한 쌍의 전극이 형성된 센서 소자와 상기 한 쌍의 전극 사이에 전압 또는 전류를 인가하는 전원 장치와,
상기 한 쌍의 전극 사이의 전위차 또는 전류 중 하나를 측정하는 측정 장치를 갖춘 NOx센서로서 그 특징적 구성은,
상기 고체 전해질이 다공질로 형성되고,
상기 한 쌍의 전극 모두가 측정 대상 가스에 노출되게 형성된다는 점이다.
상기 특징적 구성에 따르면, 한 쌍의 전극 모두가 측정 대상 가스에 노출되게 형성되어 있으므로, 측정 대상 가스 중에 센서 소자를 설치함으로써 측정 대상 가스의 NOx농도를 검출할 수 있다. 즉, 예를 들어, 한쪽 전극만 측정 대상 가스에 노출되게 형성하는 경우에서는, 측정 대상 가스를 도입하는 측정 가스실 등 공간을 형성하고, 그 공간 내에 한 쌍의 전극 중 한쪽 전극만 형성할 필요가 있는데 본 발명의 특징적 구성에 따르면, 그러한 공간을 형성할 필요가 없으며, 측정 대상 가스 중에 센서 소자를 설치하는 것만으로 측정 대상 가스의 NOx농도를 검출할 수 있어 NOx센서의 구조의 간소화를 도모할 수 있다.
또한, 상기 특징적 구성에 따르면, 고체 전해질이 다공질로 형성되어 있으므로 측정 대상 가스는, 다공질로 형성되는 전극 내를 통과하여 고체 전해질의 내부까지 유입된다. 이로써, 측정 대상 가스는, 측정 대상 가스에 포함된 NOx의 전극 반응이 활발해지고, 고체 전해질과 전극의 계면을 포함하는 전극 전체에 신속하게 도달한다. 그 결과, 측정 대상 가스에 포함된 NOx의 전극 반응이 신속히 이루어지므로, 그 전극 반응에 의하여 NOx농도에 대하여 발생하는 한 쌍의 전극 사이의 전위차 또는 전류 중 하나를 신속하게 측정할 수 있으며, NOx 농도의 검출 응답성을 향상할 수 있다.
즉, 예를 들면, 고체 전해질이 치밀질인 경우에는 고체 전해질이 형성된 전극의 한쪽 표면이 고체 전해질에 의해서 막힌 상태이므로, 전극 내에서 측정 대상 가스의 통류가 저해되는 상태가 된다. 이 경우, 외부에서 새로 전극 내에 유입되는 측정 대상 가스가 고체 전해질과 전극의 계면을 포함한 전극 전체에 신속하게 도달하는 것이 저해되고, NOx농도 검출 응답성을 향상시킬 수 없다. 이에 반하여, 본 특징적 구성에 따르면, 상술한 바와 같이 측정 대상 가스가 측정 대상 가스의 전극 반응이 활발해진 고체 전해질과 전극의 계면을 포함한 전극 전체에 신속하게 도달하므로 NOx 농도의 검출 응답성을 향상할 수 있다.
본 발명에 따른 NOx센서의 추가된 특징적 구성은,
상기 센서 소자의 한쪽 측면과 해당 한쪽 측면을 마주보는 다른 쪽 측면 사이에 상기 측정 대상 가스가 통류하는 가스 통류공이 상기 센서 소자에 다수 형성되어 있다는 점에 있다.
상기 본 발명의 특징적 구성에 따르면, 측정 대상 가스가 한 쌍의 전극 및 고체 전해질 체내를 통과하고, 센서 소자의 한쪽 측면에서 다른 쪽 측면까지 통류한다. 이로써, 측정 대상 가스가 한 쌍의 전극의 두 전극에서 NOx의 전극 반응이 활발해진 고체 전해질과 전극의 계면을 포함한 전극 전체에 신속하게 도달한다.
따라서, 한 쌍의 전극의 두 전극에서, 측정 대상 가스에 포함된 NOx의 전극 반응이 신속히 일어난다. 이로써 NOx 농도를 신속하게 검출할 수 있다.
본 발명에 따른 NOx센서의 추가된 특징적 구성은,
전술한 고체 전해질을 지지하는 지지체가 상기 센서 소자의 상기 한쪽 측면 또는 상기 다른 쪽 측면에 설치된 점이다.
상기 특징적 구성에 따르면, 판상의 센서 소자가 지지체에 의해서 지지되어 있으므로, 판상의 센서 소자의 기계적 강도를 보강할 수 있다. 이로 인해, 판상의 센서 소자의 내구성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 NOx 센서의 추가된 특징적 구성은,
상기 고체 전해질의 한쪽 측면에 상기 한 쌍의 전극 중 하나가 형성되어 상기 고체 전해질의 상기 한쪽 측면에 마주보는 다른 쪽 측면에 상기 한 쌍의 전극 중 다른 하나가 형성된 상기 센서 소자를 구비한다는 점에 있다.
상기 본 발명의 특징적 구성에 따르면, 측정 대상 가스가 한쪽 전극과 고체 전해질과의 계면을 통과한 후, 고체 전해질 내를 통류하고 다른 쪽 전극과 고체 전해질과의 계면에 도달하기 때문에 측정 대상 가스의 전극반응이 활발해진 한쪽 전극과 고체 전해질의 계면 및 다른 쪽 전극과 고체 전해질의 계면에 신속하게 도달한다. 이에 따라, 측정 대상 가스에 포함되는 NOx의 전극반응이 촉진되기 때문에 NOx농도의 검출응답성을 향상시킬 수 있다. 또한, 고체 전해질의 한쪽 측면과 다른 쪽 측면의 각각에, 1개씩 전극이 설치되어 있기 때문에, 고체 전해질의 한쪽 측면 및 다른 쪽 측면의 각각에서 전극 면적을 넓게 형성할 수 있다. 따라서, 각각의 전극에서 측정 대상 가스에 포함된 NOx의 전극 반응을 촉진할 수 있다.
본 발명에 따른 NOx 센서의 추가된 특징적 구성은,
상기 고체 전해질의 한쪽 측면에 상기 한 쌍의 전극이 형성된 상기 센서 소자를 구비한다는 점에 있다.
상기 특징적 구성에 따르면, 고체 전해질의 한쪽 측면에 한 쌍의 전극의 두 전극이 형성되어 있기 때문에, 두 전극이 설치된 고체 전해질의 한쪽 측면에 측정 대상 가스가 도달함으로써, 두 전극에서 측정 대상 가스에 포함된 NOx의 전극 반응이 일어난다. 따라서, 측정 대상 가스가 고체 전해질의 다른 쪽 측면에 도달할 필요 없이, 측정 대상 가스에 포함된 NOx의 전극 반응으로 발생하는 전위차 또는 전류를 측정할 수 있다. 이로써 NOx 농도를 신속하게 검출할 수 있다.
본 발명에 따른 NOx센서의 추가된 특징적 구성은,
상기 한 쌍의 전극이 상기 측정 대상 가스에 포함된 질소 산화물에 대한 산화 활성이 높은 재질을 포함하는 제1전극과, 상기 측정 대상 가스에 포함된 질소 산화물 가스에 대한 분해 활성이 높은 재질을 포함한 제2전극으로 구성된 점에 있다.
상기 특징적 구성에 따르면, 센서 소자의 제１전극이 애노드, 제２전극이 캐소드가 되도록 하는 전원 장치에 의하여 전압 또는 전류를 인가함으로써, 고체 전해질 내에서는 산소 이온이 제2전극에서 제1전극을 향하여 이동한다. 동시에, 제1전극에서는 측정 대상 가스에 포함된 일산화질소를 산화하는 전극 반응이 일어나고, 제2전극에서는 측정 대상 가스에 포함된 이산화질소를 환원하는 전극 반응이 일어난다. 그리고, 이와같은 제1전극 및 제2전극의 전극 반응에 의한 한 쌍의 전극 사이에 발생한 전위차 또는 전류 중 하나를 측정 장치로 측정할 수 있다. 따라서, 그 측정 결과를 바탕으로 측정 대상 가스에 포함되는 NOx 농도를 검출할 수 있다.
본 발명에 따른 NOx센서의 추가된 특징적 구성은,
귀금속으로 형성된 귀금속 보조전극층이 상기 한 쌍의 전극 중의 상기 제2전극에 있어서, 상기 제2전극이 상기 고체 전해질에 접하는 면의 반대 측 표면의 일부 또는 전부를 피복하는 상태로 설치된다는 점에 있다.
상기 특징적 구성에 따르면, 제2전극에 설치된 귀금속 보조전극층에서 측정 대상 가스에 포함된 산소를 환원하는 전극반응이 진행되기 때문에, 질소산화물 가스를 환원하는 전극반응의 진행을 억제할 수 있다. 이에 따라, 제2전극의 전극반응에 의해, 측정 대상 가스에 포함되는 질소산화물 가스의 단위농도에 대하여 발생하는 한 쌍의 전극 사이의 전위차 혹은 전류의 변화량을 조정할 수 있다.
그리고, 제2전극에서 질소산화물로서의 이산화질소가 환원되는 전극반응이 진행되고, 제1전극에서 질소산화물로서의 일산화질소가 산화하는 전극 반응이 진행하는 경우에는, 이산화질소의 높은 반응성에 의하여 이산화질소의 단위농도 변화에 대하여 발생하는 전위차 또는 전류의 변화량이 큰 반면, 일산화질소의 단위농도 변화에 대해서 발생하는 전위차 또는 전류의 변화량은 작다. 이러한 상태에서, 귀금속 보조전극층을 제2전극에 설치하는 것으로, 이산화질소의 단위농도 변화에 대해서 발생하는 전위차 또는 전류의 변화량이 작아지게 조정할 수 있다.
그리고, 이산화질소의 단위 농도 변화에 대해서 발생하는 전위차 또는 전류의 변화량을 일산화질소의 단위농도 변화에 대해서 발생하는 전위차 또는 전류의 변화량과 같도록 미리 조정하는 것으로, 측정 장치에 의해서 측정된 전위차 또는 전류로부터 측정 대상 가스에 포함된 NOx농도를 용이하게 검출하는 것이 가능하다.
본 발명에 따른 NOx 센서의 추가된 특징적 구성은,
상기 귀금속 보조전극층이, 백금 또는 금으로 형성된다는 점이다.
상기 특징적 구성에 따르면, 높은 전도성을 가진 백금 또는 금으로 형성된 귀금속 보조전극층에 의해서, 상술한 바와 같이 제2전극의 전극반응에 의해서, 측정 대상 가스에 포함된 질소산화물 가스의 단위농도에 대하여 발생하는 한 쌍의 전극간의 전위차 혹은 전류의 변화량을 조정할 수 있다. 따라서, 상술한 바와 같이 제2전극에서 이산화질소가 환원하는 전극반응이 진행되고, 제1전극에서 일산화질소가 산화되는 전극반응이 진행되는 경우에는, 이산화질소의 단위농도에 대하여 발생하는 전위차 혹은 전류의 변화량을 일산화질소의 단위농도에 대하여 발행하는 전위차 혹은 전류의 변화량과 동일하도록 미리 조정하는 것으로, 측정장치에 의하여 측정된 전위차 혹은 전류로부터 측정 대상 가스에 포함된 NOx 농도를 용이하게 검출할 수 있다.
본 발명에 따른 NOx센서의 추가된 특징적 구성은,
상기 질소산화물 가스에 대해서 산화 활성이 높은 재질은, NiO, CuO, Cr2O3, WO3, ２CuO-Cr2O3 또는 LaNiO3에서 선택될 1개 이상의 재질이며, 상기 질소산화물 가스에 대해서 분해 활성이 높은 재질은, LaCoO3, La0 . 6Sr0 . 4Co0 . 8Fe0 . 2O3, La0 . 8Sr0 . 2MnO3 또는 La0.85Sr0.15CrO3에서 선택되는 1개 이상의 재질인 점에 있다.
상기 특징적 구성에 따르면, 제1전극에서 측정 대상 가스에 포함되는 일산화질소를 산화하는 전극 반응을 선택적으로 진행시킬 수 있다. 또한, 제2전극에서 측정 대상 가스에 포함되는 이산화질소를 환원하는 전극 반응을 선택적으로 진행시킬 수 있다. 이에, 보다 많은 일산화질소 및 이산화질소의 전극 반응을 기초로 큰 전위차 또는 전류가 한 쌍의 전극 사이에 발생하므로, 그 전위차 또는 전류를 기초로 보다 정확하게 측정 대상 가스에 포함되는 NOx농도를 검출할 수 있다.
본 발명에 따른 NOx센서의 추가된 특징적 구성은
상기 한 쌍의 전극 각각이, 산소 이온 전도성의 고체 전해질, 알루미나, 지르코니아 및 유리 중 1개 이상을 포함하여 형성되어 있다는 점이다.
상기 특징적 구성에 따르면, 한 쌍의 전극 각각이, 산소 이온 전도성의 고체 전해질을 포함하고 있는 경우에는, 전극 내에서 전극 반응이 활성화하는 전극 재료와 고체 전해질과의 계면이 증가한다. 따라서, 한 쌍의 전극 각각에서, 질소산화물 가스의 전극 반응을 촉진할 수 있다
또한, 한 쌍의 전극 각각이, 알루미나 또는 지르코니아를 포함하고 있는 경우에는, 한 쌍의 전극 각각의 상기 저항 값을 조정할 수 있다. 구체적으로, 절연체인 알루미나 또는 지르코니아 함유량을 조절함으로써, 한 쌍의 전극 각각의 상기 저항 값을 희망 저항 값으로 조정할 수 있다. 예를 들면, 각각 전극의 상기 저항 값을 조정하는 것으로, 측정 대상 가스에 포함된 공존 가스인 수분과 산소가 한 쌍의 전극의 사이에서 발생하는 전위차 혹은 전류에 미치는 영향을 최대한 작게 하는 것이 가능하다.
더우기, 한 쌍의 전극 각각이, 유리를 포함하고 있는 경우에는 전극의 소결성을 향상시킬 수 있다. 즉, 소결 온도가 높은 알루미나 또는 지르코니아를 포함한 것에 의하여, 전극의 소결 온도를 고온으로 할 필요가 있지만, 유리를 전극에 포함시킴으로써, 전극의 소결성을 향상시킬 수 있기 때문에, 알루미나 또는 지르코니아가 전극에 포함된 경우에도, 전극의 소결 온도가 고온이 되는 것을 방지할 수 있다.
본 발명에 따른 NOx센서의 추가된 특징적 구성은,
전술한 고체 전해질은 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ), 스칸디아 안정화 지르코니아(ScSZ), 사마륨이 도핑된 세리아(SDC), 가돌리늄이 도핑된 세리아(GDC)또는 이산화 토륨(ThO2) 중 하나의 재질로 형성된다는 점이다.
상기 특징적 구성에 따르면, 고체 전해질이 양호한 산소 이온 전도성을 가지므로, 측정 대상 가스에 포함된 질소산화물 가스의 전극 반응으로 발생하는 산소 이온을 효율적으로 고체 전해질 내에 넣고 이동시킬 수 있다. 그리고, 양호한 산소 이온의 이동에 따라 발생하는 큰 전위차 또는 전류를 측정함으로써, 측정 대상 가스에 포함된 NOx 농도를 정확하게 검출할 수 있다.
본 발명에 따른 NOx 센서의 추가된 특징적 구성은,
상기 측정 대상 가스에 포함되는 일산화탄소 및 탄화수소를 산화하는 산화 촉매층이 상기 센서 소자의 한쪽 측면 및 상기 다른 쪽 측면 중 하나에 설치된 점이다.
상기 특징적 구성에 따르면, 한 쌍의 전극에서 일어나는 NOx의 전극 반응을 저해할 가능성이 있는 일산화탄소 및 탄화수소가 한 쌍의 전극에 유입하기 전에 산화되어 제거되므로, 일산화탄소 및 탄화수소가 한 쌍의 전극에서 NOx의 전극 반응을 저해하는 것을 방지할 수 있다. 이로 인해, NOx농도의 검출 정밀도의 저하를 방지할 수 있다.
본 발명에 따른 NOx센서의 추가된 특징적 구성은,
상기 센서 소자의 상기 한쪽 측면에 상기 지지체가 설치되고, 상기 센서 소자의 상기 다른 쪽 측면에 상기 측정 대상 가스에 포함되는 일산화탄소 및 탄화수소를 산화하는 산화 촉매층이 형성된다는 점이다.
상기 특징적 구성에 따르면, 판상의 센서 소자가 지지체에 의해서 지지되어 있으므로, 판상의 센서 소자의 기계적 강도를 보강할 수 있다. 또한, 한 쌍의 전극에서 일어나는 NOx의 전극 반응을 저해할 가능성이 있는 이산화탄소 및 탄화수소를 한 쌍의 전극에 유입하기 전에 산화해서 제거할 수 있어, 일산화탄소 및 탄화수소가 한 쌍의 전극에서 NOx의 전극 반응을 저해하는 것을 방지할 수 있다. 이로 인해, NOx 농도의 검출 정밀도가 낮아지는 것을 방지할 수 있다.
본 발명에 따른 NOx센서의 추가된 특징적 구성은,
상기 고체 전해질을 지지하는 지지체가 상기 센서 소자의 상기 한쪽 측면 또는 상기 다른 쪽 측면에 설치되어,
상기 지지체에 상기 한 쌍의 전극 중 하나를 가열하는 제1히터와 상기 한 쌍의 전극 중 다른 하나를 가열하는 제2히터가 설치되어,
상기 고체 전해질체의 두께 방향에서 본 평면도의 관점에서 상기 제1히터가 상기 한쪽 전극에 겹치는 곳에 마련됐으며 상기 제2히터가 상기 다른 쪽 전극에 겹치는 곳에 설치된 점에 있다.
상기 특징적 구성에 따르면, 제1히터 및 제2히터가 한 쌍의 전극의 각각을, 각각의 전극에서 전극 반응을 촉진하기 위한 최적 온도로 정확하게 가열할 수 있다. 이로 인해, 한 쌍의 전극에서 측정 대상 가스에 포함된 NOx의 전극 반응이 촉진되므로, 측정 대상 가스의 NOx 농도를 정확하고 신속하게 검출할 수 있다.
본 발명에 따른 NOx센서의 추가된 특징적 구성은,
상기 전원 장치가 상기 한 쌍의 전극 사이에 일정한 전류를 인가하도록 구성되며, 상기 측정 장치가 상기 한 쌍의 전극 사이의 전위차를 측정하게 구성된 점에 있다.
상기 특징적 구성에 따르면, 한 쌍의 전극 사이에 일정한 전류를 인가하는 전원 장치와 한 쌍의 전극 사이의 전위차를 측정하는 측정 장치를 사용하는 간소한 구성으로 측정 대상 가스의 NOx 농도를 검출할 수 있다.
본 발명에 따른 NOx센서의 추가된 특징적 구성은,
상기 전원 장치가 상기 한 쌍의 전극 사이에 일정한 전압을 인가하도록 구성되며, 상기 측정 장치가 상기 한 쌍의 전극 사이의 전류를 측정하게 구성된 점에 있다.
상기 특징적 구성에 따르면 한 쌍의 전극 사이에 일정한 전압을 인가하는 전원 장치와 한 쌍의 전극 사이의 전류를 측정하는 측정 장치를 사용하는 간소한 구성으로 측정 대상 가스의 NOx 농도를 검출할 수 있다.
본 발명에 따른 NOx 센서는 한 쌍의 전극 모두가 측정 대상 가스에 노출되게 형성되어 있으므로, 측정 대상 가스 중에 센서 소자를 설치함으로써 측정 대상 가스의 NOx농도를 검출할 수 있다. 즉, 예를 들어, 한쪽 전극만 측정 대상 가스에 노출되게 형성하는 경우에서는, 측정 대상 가스를 도입하는 측정 가스실 등 공간을 형성하고, 그 공간 내에 한 쌍의 전극 중 한쪽 전극만 형성할 필요가 있는데 본 발명의 특징적 구성에 따르면, 그러한 공간을 성형할 필요가 없으며, 측정 대상 가스 중에 센서 소자를 설치하는 것만으로 측정 대상 가스의 NOx농도를 검출할 수 있어 NOx센서의 구조의 간소화를 도모할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 NOx 센서는 다공질 고체 전해질을 사용하므로, 사이클릭 볼타메트리(Cyclic Voltammetry)를 통해서 직선 형태의 전류·전압 관계를 얻을 수 있다. 반면에, 종래의 치밀질 고체 전해질을 사용할 경우에는 자기 이력 곡선(hysteresis loop) 형태의 전류·전압 관계를 얻을 수 있다. 고체 전해질이 일정한 전류에서 일정한 전압을 나타내는 것은 본 발명에 따른 NOx 센서의 신호가 안정적으로 출력된다는 것을 의미하므로 명확한 기술적인 진보이다.
또한, 본 발명에 따른 NOx 센서는 다공질 고체 전해질을 사용하므로, 유체가 고체 전해질을 통과하여 흐를 수 있기 때문에, 제1 전극과 제2 전극 사이에 측정가스가 도달하는 시간 차이가 최소화되어 센서의 반응속도가 향상된다는 장점이 있다.
도 1은 제1실시형태에 대한 NOx센서의 개략도
도 2는 제1실시형태에 대한 NOx센서의 단면도
도 3은 제1실시형태에 대한 NOx센서의 분해사시도
도 4는 NOx센서의 전압과 전류의 관계를 나타내는 도면
도 5는 NO농도 증가시의 NOx센서의 응답성을 나타내는 도면
도 6은 NO농도 감소시의 NOx센서의 응답성을 나타내는 도면
도 7은 NO2농도 증가시의 NOx센서의 응답성을 나타내는 도면
도 8은 NO2농도 감소시의 NOx센서의 응답성을 나타내는 도면
도 9는 NOx농도와 전압차의 관계를 나타내는 도면
도 10은 제2실시형태에 대한 NOx센서의 분해사시도
도 11은 제2실시형태에 대한 NOx센서의 단면도
[제1실시형태]
본 발명에 따른 NOx센서의 제1실시 형태에 대해서, 이하, 도면에 근거하여 설명한다. 본 실시 형태의 NOx센서는 디젤 엔진과 가솔린 엔진 등의 연소 장치에서 배출되는 측정 대상 가스로서의 배기 가스에 포함된 질소산화물가스(NOx)의 농도를 검출하는 것이다. 또한 본 실시 형태의 NOx센서가 측정 대상으로 하는 측정 대상 가스는 디젤 엔진과 가솔린 엔진 등의 연소 장치에서 배출되는 배기 가스에 한정되는 것이 아닌, 기타 연소 장치로부터의 배기 가스를 측정 대상 가스로 할 수 있다. 예를 들면, 버너 등으로부터의 배기 가스를 측정 대상 가스로 하여도 좋다.
도 1 및 도 2에 나타낸 바와 같이, 본 실시 형태에 관한 NOx센서 100은 센서 소자 20(센서 소자의 예)을 구비하고 있다. 또한, 도 2에 도시된 바와 같이, 센서 소자 20은 산소 이온 전도성을 갖는 판상의 고체 전해질 1과 고체 전해질 1의 표면에 형성된 한 쌍의 전극 2가 형성된 판상 센서 소자 20의 한쪽 측면에 판상 센서 소자 20을 지지하는 지지체 3이 구비되고, 판상 센서 소자 20의 다른 측면에 측정 대상 가스인 배기 가스에 포함되는 일산화탄소 및 탄화수소를 산화하는 산화 촉매층 4가 구비되어 있다. 이하, 도 1 및 도 2에서 판상 센서 소자 20의 두께 방향에 있어서, 판상 센서 소자 20에서 지지체 3을 향하는 도면의 아래쪽을 한쪽으로 지칭하며, 지지체 3에서 판상 센서 소자 20으로 향하는 도면의 위쪽을 다른 쪽으로 지칭한다.
또한, 도 1에 도시된 바와 같이, 한 쌍의 전극 2 사이에 전류를 인가하는 전원 장치 11 및 한 쌍의 전극 2 사이의 전위차를 측정하는 측정 장치 12가, 지지체 3에 마련된 한 쌍의 단자 6에 연결되어 있다. 자세한 것은 후술하겠지만, 이 한 쌍의 단자 6은 지지체 3에 마련된 리드 선 5에 의하여 한 쌍의 전극 2에 연결되어 있다. 전원 장치 11은 일정한 직류 전류를 한 쌍의 전극 2 사이에 인가할 수 있도록 구성되어 있다.
NOx센서 100은, 한 쌍의 전극 2를 측정 대상 가스인 배기 가스에 노출하는 것으로, 배기가스의 NOx농도를 검출하는 것이 가능하다. 예를 들면, NOx센서 100을 배기가스가 흐르는 배기관 내에 설치하면, 배기가스 NOx농도가 검출된다.
도 2 및 도 3에 근거하여, 판상 센서 소자 20에 대하여 자세히 설명한다. 고체 전해질 1은 사각형의 판상으로 형성되어 있다. 또한, 고체 전해질 1은 다공질로 형성되고, 그 다공질의 기공률은 10%에서 80% 사이의 어떠한 기공률이 되도록 형성되어 있다. 본 실시예에서는, 고체 전해질 1의 기공률이 23%가 되도록 형성되어 있다. 또한, 도시되어 있지 않지만 고체 전해질 1에는, 측정 대상 가스가 고체 전해질 1의 한쪽 측면에서부터 한쪽 측면에 마주하는 다른 쪽 측면에 도달하는 관통공이 다수 형성되어 있다. 이 관통공은 고체 전해질 1내의 미세한 기공끼리 접속함으로써 형성된다.
또한, 고체 전해질 1은 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ), 스칸디아 안정화 지르코니아(ScSZ), 사마륨이 도핑된 세리아(SDC), 가돌리늄이 도핑된 세리아(GDC) 또는 이산화토륨(ThO2) 중 하나의 재질로 형성되어 있다.
한 쌍의 전극 2에 대해서 설명한다. 본 실시 형태에 관한 NOx센서 100은 판상의 고체 전해질 1의 한쪽 측면에 한 쌍의 전극 2 중 하나의 전극 2a(한쪽 편 전극이라고 한다)이 형성되고, 판상의 고체 전해질 1의 한쪽 측면에 마주보는 다른 쪽 측면에 한 쌍의 전극 2 중 다른 하나의 전극 2b(다른 쪽 편 전극이라고 한다)이 형성된 판상 센서 소자 20을 갖는다. 즉, 한 쌍의 전극 2는 고체 전해질 1의 한쪽 측면과 다른 쪽 측면 각각에 1개씩 설치되어 있다. 한쪽 편 전극 2a 및 다른 쪽 편 전극 2b는, 얇은 판상으로 형성되고 또한, 고체 전해질 1의 두께방향에서 본 평면도의 관점에서 사각형으로 형성되어 있다. 또한, 고체 전해질 1의 두께방향에서 본 평면도의 관점에서 고체 전해질 1보다도 약간 작도록 형성되어 있다.
한 쌍의 전극 2의 각각에는, 고체 전해질 1과 마찬가지로, 측정 대상 가스가 전극 2의 한쪽 측면에서 한쪽 측면에 마주보는 다른 쪽 측면에 도달하는 관통공이 다수 형성된 다공질로 형성되어 있다. 이와 같이, 한 쌍의 전극 2와 고체 전해질 1이 형성되어 있기 때문에, 판상 센서 소자 20의 두께 방향에서, 판상 센서 소자 20의 한쪽 측면과 다른 쪽 측면과의 사이에 측정 대상 가스가 통류하는 가스 통류공이 판상 센서 소자 20에 다수 형성되어 있다. 즉, 측정 대상 가스가, 판상 센서 소자 20의 한쪽 측면에서 다른 쪽 측면을 향해서, 및, 다른 쪽 측면에서 한쪽 측면을 향해서 판상 센서 소자 20을 통과하는 것이 가능한 가스 통류공이 판상 센서 소자 20에 다수 형성되어 있다.
예를 들어, 도 2에서 파선의 화살표로 표시한 바와 같이, 측정 대상 가스 E는 판상 센서 소자 20의 다른 쪽 측면에서 유입되어, 다른 쪽 편 전극 2b, 고체 전해질 1 및 한쪽 편 전극 2a의 내부를 통과하고, 판상 센서 소자 20의 한쪽 측면까지 통류한다. 그리고, 판상 센서 소자 20의 다른 쪽 측면에서 한쪽 측면까지 통류한 측정 대상 가스 E는 판상 센서 소자 20의 한쪽 측면에서 판상 센서 소자 20의 외부로 유출된다. 이렇게 해서 판상 센서 소자 20의 한쪽 측면과 다른 쪽 측면에 마련된 한 쌍의 전극 2의 양쪽이 측정 대상 가스 E에 노출되게 형성되어 있다. 더욱이, 도시는 않지만, 측정 대상 가스 E는 판상 센서 소자 20의 한쪽 측면에서 유입되어, 한쪽 편 전극 2a, 고체 전해질 1 및 다른 쪽 편 전극 2b를 통과하고, 판상 센서 소자 20의 다른 쪽 측면까지 통류할 수 있다.
한 쌍의 전극 2는, 측정 대상 가스에 포함된 질소산화물 가스에 대해서 산화 활성이 높은 재질을 포함하는 제1전극 C와, 측정 대상 가스에 포함된 질소산화물 가스에 대해서 분해 활성이 높은 재질을 포함하는 제2전극 D에 의해서 구성되어 있다. 본 실시 형태에서는, 한쪽 편 전극 2a를 제2전극 D로 하고, 다른 쪽 편 전극 2b를 제1전극 C로 한다.
질소산화물 가스에 대해서 산화활성이 높은 재질은, NiO, CuO, Cr2O3, WO3, ２CuO-Cr2O3 또는 LaNiO3에서 선택되는 1개 이상의 재질이며, 질소산화물 가스에 대해서 분해활성이 높은 재질은, LaCoO3, La0 . 6Sr0 . 4Co0 . 8Fe0 . 2O3, La0 . 8Sr0 . 2MnO3 또는 La0.85Sr0.15CrO3에서 선택될 1개 이상의 재질이다. 본 실시 형태에서 제1전극 C에 포함되는 산화 활성이 높은 재질은 NiO로, 제2전극 D에 포함되는 분해 활성이 높은 재질은 LaCoO3이다.
한 쌍의 전극 2는 제1전극 C가 애노드, 제2전극 D가 캐소드가 되도록, 전원 장치 11에 의해서 전류가 인가된다. 이것으로, 제2전극 D에서 측정 대상 가스에 포함된 질소산화물 가스로서, 이산화질소가 환원 분해되고, 이산화질소를 구성하는 산소원자에서 산소이온이 발생한다. 그 산소이온이 고체 전해질 1 내를 이동하고 제1전극 C까지 도달하며, 제1전극 C에서 측정 대상 가스에 포함된 질소산화물 가스로서 일산화질소를 산화한다. 이와 같이 고체 전해질 1 내를 산소 이온이 이동함으로써, 판상 센서 소자 20에 전류가 흐른다.
제1전극 C및 제2전극 D에서 일어나는 NOx의 전극 반응에 대하여 자세히 설명한다. 캐소드인 제2전극 D와 고체 전해질 1과의 계면에서는 측정 대상 가스에 포함되는 산소가스가 산소이온이 되는 캐소드 반응이 일어난다. 또한, 이산화질소가 측정 대상 가스에 포함되는 경우에는, 이하의 화학식 1에 나타낸 바와같이 이산화질소에 의한 캐소드반응이 일어난다. 이와 같이, 이산화질소에 의한 캐소드 반응이 일어나면, 전원 장치 11에 의해서 일정전류를 한 쌍의 전극 2 사이에 인가하고 있는 경우에는 한 쌍의 전극 2사이의 전위차가 감소한다.
Figure PCTKR2018003698-appb-C000001
애노드인 제1전극 C와 고체 전해질 1과의 계면에서는, 측정 대상 가스에 포함되는 산소 이온이 산소가스로 되는 애노드 반응이 일어난다. 또한, 일산화질소가 측정 대상 가스에 포함되는 경우는 하기의 화학식 2와 같이, 일산화질소에 의한 애노드 반응이 일어난다. 이처럼, 일산화질소에 의한 애노드 반응이 일어나면, 전원 장치 11에 의해서 일정전류를 한 쌍의 전극 2사이에 인가하고 있는 경우에는, 한 쌍의 전극 2사이의 전위차가 감소한다.
Figure PCTKR2018003698-appb-C000002
따라서, 전원 장치 11에 의해서 정전류(constant current)를 한 쌍의 전극 2 사이에 인가한 상태에서, NOx센서 100의 한 쌍의 전극 2 모두가 측정 대상 가스에 노출되면, 제1전극 C및 제2전극 D에서 상술한 전극 반응이 일어나므로, 측정 대상 가스에 포함된 질소산화물 가스의 농도에 따른 전위차가 한 쌍의 전극 2 사이에 발생한다. 따라서, 측정 장치 12에 의한 전위차를 측정함으로써 측정 대상 가스에 포함된 NOx 농도를 검출할 수 있다.
또한, 한 쌍의 전극 2의 각각은, 산소이온전도성의 고체 전해질, 알루미나, 지르코니아 및 유리 중에서 1개 이상을 포함하여 형성되어 있다. 본 실시형태에서는, 한 쌍의 전극의 각각이 산소 이온 전도성의 고체 전해질, 알루미나 및 유리를 포함하여 형성되어 있다.
한 쌍의 전극 2의 각각이, 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ)를 포함함으로써, 전극 2 내에서 전극 재료와 고체 전해질과의 계면이 증가하는 것으로 전극 반응이 활성화된다. 이로써, 한 쌍의 전극 2의 각각에서 질소산화물가스의 전극 반응이 촉진된다. 산소 이온 전도성의 고체 전해질은, 제1전극 C에서 3~25 Wt%범위에서 함유되어 있는 것이 바람직하다. 제2전극 D에서 2~20 Wt% 범위에서 함유되어 있는 것이 바람직하다. 본 실시형태에서는 산소 이온 전도성의 고체 전해질은 고체 전해질체 1과 같은 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ)이다.
또한, 한 쌍의 전극 2의 각각이, 알루미나를 포함함으로써, 한 쌍의 전극 2 각각의 상기 저항값을 희망하는 저항값으로 조정할 수 있다. 이로써, 측정 대상 가스에 포함되는 공존가스인 수분과 산소가 NOx농도 검출에 미치는 악영향을 가급적 적도록, 각각의 전극 2의 상기 저항값을 조정할 수 있다. 부도체는 제1전극 C에서 5~60 Wt%범위에서 함유되어 있는 것이 바람직하며, 제2전극 D에서 5~40 Wt%범위에서 함유되어 있는 것이 바람직하다.
게다가, 한 쌍의 전극 2의 각각이, 유리를 포함함으로써, NOx센서 100을 제작할 때, 전극 2의 소결성을 향상시킬 수 있다. 유리는 제1전극 C에서 1~15 Wt%범위에서 함유되어 있는 것이 바람직하며, 제2전극 D에서 1~10 Wt% 범위에서 함유되어 있는 것이 바람직하다. 본 실시 형태에서는 유리는 이산화규소를 주성분으로 하는 것이다.
또한, 산화 활성이 높은 재질은 제1전극 C에서 50~90 Wt%범위에서 함유되어 있는 것이 바람직하며, 제2전극 D에서 50~90 Wt%범위에서 함유되어 있는 것이 바람직하다. 본 실시 형태에서는 제1전극 C에는 산화 활성이 높은 재질로서 NiO, 이트리아 안정화 지르코니아, 알루미나 및 유리가 ６０：５：３０：５의 중량비로 포함되어 있다. 또한, 제2전극 D에는 분해 활성이 높은 재질인 LaCoO3, 이트리아 안정화 지르코니아, 알루미나 및 유리가 ６０：１０：２５：５의 중량비로 포함되어 있다.
산화 촉매층 4는 측정 대상 가스에 포함되는 일산화탄소 및 탄화수소를 산화하기 위해서 백금, 금, 은, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 루테늄 등의 귀금속, 이 귀금속이 분산 담지된 다공성 세라믹, Co3O4, MnO2, V2O5, Ni-Al2O3, Fe-Al2O3, Mn-Al2O3, CuO-Al2O3, Fe2O3-Al2O3, Fe2O3-TiO2, Fe2O3-ZrO2등의 복합 산화물 촉매 또는 이온 교환 제올라이트 등에서 선택된 하나 이상의 재질로 형성되어 있다. 본 실시 형태에서는, 백금이 분산 담지된 다공성 세라믹의 산화 촉매층 4가 형성되어 있다.
산화 촉매층 4는 고체 전해질 1의 두께방향에서 본 평면도의 관점에서 고체 전해질 1과 동등한 치수로 형성되고 있다. 따라서, 산화 촉매층 4는 고체 전해질 1의 다른 쪽 측면에 형성된 다른 쪽 편 전극 2b의 다른 쪽 측면의 표면 전체를 덮는 상태, 또한 산화 촉매층 4의 주연부가 고체 전해질 1의 주연부에 밀착하는 상태에서 판상 센서 소자 20의 다른 쪽 측면에 적층되고 있다.
또한, 판상 센서 소자 20의 한 쌍의 전극 2 중에서 제2전극 D에는 귀금속 보조전극층 7이 구비되어 있다. 귀금속 보조전극층 7은 제2전극 D가 고체 전해질 1에 접하는 면의 반대 측 표면의 일부를 피복한 상태로 설치되어 있다. 본 실시 형태에서는, 지지체 3이 설치되어 있기 때문에, 귀금속 보조전극층 7이 제2전극 D와 지지체 3 사이에 끼어 있는 상태로 제2전극 D에 구비되어 있다.
귀금속 보조전극층 7은 높은 전도성을 갖는 귀금속으로 형성되어 있다. 예를 들면, 백금, 금, 은, 팔라듐, 이리듐 및 이러한 합금에서 선택된 하나 이상의 재질로부터 박막 또는 박망(薄網) 형태로 형성되어 있다. 본 실시 형태에서는 귀금속 보조전극층 7은 박막형태의 백금으로 형성되어 있다.
이처럼, 제2전극 D에 귀금속 보조전극층 7을 설치함으로써, 귀금속 촉매 작용으로 인하여, 제2전극 D에서 측정 대상 가스에 포함되는 산소를 환원하는 전극 반응이 진행됨으로써, 이산화질소를 환원하는 전극 반응을 억제할 수 있다. 따라서, 이산화질소의 높은 반응성으로 인하여, 제2전극 D에서 이산화질소의 단위농도 변화에 대하여 발생하는 전위차의 변화량이 제1전극 C에서 일산화질소 단위농도의 변화에 대해서 발생하는 전위차의 변화량보다 커질 경우, 귀금속 보조전극층 7을 제2전극 D로 설치하는 것으로, 이산화질소의 단위농도의 변화에 의하여 발생하는 전위차의 변화량이 작아지게 조정할 수 있다.
그리고, 제2전극 D에서 이산화질소의 단위농도의 변화에 대해서 발생하는 전위차의 변화량을 제1전극 C에서 일산화질소의 단위농도의 변화에 대해 발생하는 전위차의 변화량과 같도록 미리 조정함으로써, 측정장치 12로 측정된 전위차로부터 측정 대상 가스에 포함된 NOx농도를 용이하게 검출할 수 있다. 또한, NOx농도의 검출 방법에 대해서는 후술한다.
또한, 귀금속 보조전극층 7은 제2전극 D의 고체 전해질에 접하는 면의 반대 측 표면의 중심 부근에서, 제2전극 D의 고체 전해질 1에 접하는 면의 반대 측 표면 면적 30%이상의 면적을 피복한 상태로 설치되어 있다. 또한, 귀금속 보조전극층 7이 제2전극 D의 표면을 피복한 면적에 대해서는, 상술한 바와 같이 제2전극 D에서 이산화질소의 단위농도 변화에 대해서 발생하는 전위차의 변화량을 제1전극 C에서 일산화질소의 단위농도 변화에 대해서 발생하는 전위차의 변화량과 같도록 조절하지만, 전위차의 변화량은 한 쌍의 전극 2의 재질이나 NOx센서 100의 온도의 영향을 받으므로, 이들의 영향을 고려하여 귀금속 보조전극층 7이 제2전극 D의 표면을 피복하는 면적을 조절할 필요가 있다. 본 실시 형태에서, 귀금속 보조전극층 7은 제2전극 D의 고체 전해질 1에 접하는 면의 반대 측 표면 면적의 75% 면적을 피복한 상태로 설치되어 있다.
이러한 NOx센서 100에 의한 NOx농도의 검출 방법은 예를 들어, NOx센서 100에 의해서 측정 대상 가스의 NOx농도를 검출하기 전에, 기존의 NOx농도의 NOx가스를 사용하여 NOx센서 100의 한 쌍의 전극 2 사이에 발생하는 전위차를 측정한다. 다음으로, 이러한 측정 결과를 바탕으로, NOx농도와 전위차의 관계 곡선을 작성한다. 그리고, NOx센서 100에 의한 측정 대상 가스의 NOx농도를 검출할 때, 작성한 NOx농도와 전위차와의 관계 곡선을 참조하여 측정장치 12에 의해 측정한 전위차에 대응하는 NOx농도를 검출할 수 있다.
이러한 NOx농도의 검출 방법을 실시하기 위하여, NOx농도를 검출하기 위한 검출장치(미도시)를 설치할 수도 있다. 즉, 측정장치 12에 의해서 측정된 전위차가 입력되면서, 동시에 NOx농도와 전위차와의 관계 곡선이 저장되도록 구성되어 입력된 전위차와 저장되어 있는 관계곡선으로부터 NOx농도를 검출하는 검출 장치를 설치할 수 있다.
도 2 및 도 3에 기반하여, 지지체 3에 대해서 설명한다. 지지체 3은 긴 형상으로 형성된 제1지지판 3a와 제2지지판 3b가 적층되어 형성되어 있다. 제1지지판 3a의 길이 방향의 선단(앞) 부분의 다른 쪽 측면에 판상 센서 소자 20이 설치되어 있고, 판상 센서 소자 20은 고체 전해질 1과 지지체 3사이에 한쪽 편 전극 2a 및 귀금속 보조전극층 7 사이에 끼어있는 상태로 동시에, 고체 전해질 1의 주연부가 지지체 3에 밀착한 상태에서 제1지지판 3a의 다른 편 측면에 적층되고 있다.
제1지지판 3a의 길이 방향의 후단 측 부분의 다른 쪽 측면에 한 쌍의 단자 6이 마련되어 있다. 한 쌍의 단자 6은 전원 장치 11 및 측정 장치 12에 접속된다. 또한, 제1지지판 3a의 다른 쪽 측면에는, 판상 센서 소자 20의 한 쌍의 전극 2를 한 쌍의 단자 6에 접속하는 리드 선 5가 설치되어 있다. 리드 선 5는 백금으로 형성되어 있다.
제1지지판 3a와 제2지지판 3b 사이에는 판상 센서 소자 20을 가열하는 히터 8이 설치되어 있다. 히터 8은 제1지지판 3a와 제2지지판 3b 사이에 놓여있고, 한편으로는, 제1지지판 3a 및 제2지지판 3b의 길이 방향의 선단(앞) 측 부분에 있어서, 고체 전해질 1의 두께 방향에서 본 평면도의 관점에서 판상 센서 소자 20에 겹치는 곳에 설치되어 있다. 또한, 제2지지판 3b의 길이 방향에서의 후단 측 부분에는 한 쌍의 히터 단자 9가 설치되어 있다. 히터 8과 한 쌍의 히터 단자 9는 히터 연결선 10으로 접속되어 있다. 한 쌍의 히터 단자 9는 제2지지판 3b의 한쪽 측면에 설치되고, 도시하지 않은 히터용 전원에 접속되어 있다. 이 히터용 전원으로 히터 8을 소정의 온도로 가열할 수 있다.
제1지지판 3a와 제2지지판 3b는 치밀질 알루미나 또는 이트리아 정화 지르코니아(YSZ)로 형성되어 있다. 또한, 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ)로 형성된 경우는 제1지지판 3a와 히터 8 사이 및 제2지지판 3b와 히터 8 사이에 도시하지 않은 알루미나 혹은 지르코니아 등의 절연층이 형성된다.
도 4에 본 실시 형태의 NOx센서 100의 전압과 전류와의 관계를 나타낸다. 도에서 가로축의 전압은 한 쌍의 전극 2 사이에 인가된 인가전압이며, 세로축의 전류는 인가전압에 따라 한 쌍의 전극 2 사이에 발생한 전류이다. 이 전압과 전류의 관계는 산소 21%, 질소 79%의 건조 혼합 가스 중에서 NOx센서 100을 700℃로 가열한 상태에서 한 쌍의 전극 2 사이에 -5V에서 5V 사이의 전압을 소정의 전압 간격으로 인가함으로써 얻어진 전압과 전류의 관계이다. 또한, 고체 전해질 1의 두께는 110㎛로 했다.
도 4에는 인가 전압을 -5V에서 5V 사이에서 왕복시켰을 경우의 전류의 변화를 나타내고 있지만 그림에 표시된 전압과 전류의 관계 이력(hysteresis)은 보이지 않는 것을 알 수 있다. 따라서, 측정 대상 가스에 포함된 NOx농도가 변화한 경우에도 NOx농도를 정확하게 검출할 수 있다.
도 5 내지 도 8에 나타낸 전압변화는 본 실시 형태의 NOx센서 100의 응답성을 나타내는 것으로 측정 대상 가스에 포함된 NOx농도가 변화했을 때, NOx센서 100에서 출력되는 전압의 변화를 나타낸 것이다. 또한, 도 5 내지 도 8에 나타낸 전압의 변화는 NOx 센서 100을 측정 대상 가스가 흐르는 배기관에 설치하여, NOx 센서 100을 700℃로 가열한 상태에서 측정 대상 가스에 포함되는 NOx 농도를 변화시킴으로써 얻어진 전압의 변화이다.
도 5 및 도 6에 나타낸 전압의 변화는 산소 21%, 수분 1% 및 일산화질소(NO) 750ppm을 포함하는 질소밸런스의 측정 대상 가스를 이용하여, NOx센서 100에서 출력되는 전압의 변화를 나타낸 것이다. 도 5는 측정 대상 가스의 NO농도가 0ppm에서 750ppm으로 증가했을 때의 전압의 변화를 나타내고 있고, 도 6은 측정 대상 가스의 NO농도가 750ppm에서 0ppm으로 감소했을 때의 전압의 변화를 나타낸다.
도 7 및 도 8에 나타낸 전압의 변화는 산소 21%, 수분 1% 및 이산화질소(NO2) 750ppm을 포함하는 질소밸런스의 측정 대상 가스를 이용하여 NOx센서 100에서 출력되는 전압의 변화를 나타낸 것이다. 도 7은 측정 대상 가스의 NO2농도가 0ppm에서 750ppm으로 증가했을 때의 전압의 변화를 나타내고 있고, 도 8은 측정 대상 가스의 NO2농도가 750ppm에서 0ppm으로 감소했을 때의 전압의 변화를 나타낸다.
또한, 도 5 내지 도 8에, 기존의 치밀질 고체 전해질로 구성된 NOx센서로 출력되는 전압의 변화를 함께 나타냈다. 도면에서, 본 실시 형태의 NOx센서 100의 전압변화를 실선으로 나타내고, 기존 NOx센서의 전압변화를 파선으로 표시하였다. 또한 도 5에서 도 8에서는 측정 대상 가스의 NOx농도의 변화에 따라 NOx센서 100에서 출력되는 전압의 상승 또는 저하의 개시가 확인된 시각을 가로축에서 0sec로 나타냈다.
도 5 내지 도 8에 나타낸 전압의 변화에서 본 실시 형태의 NOx센서 100은 상술한 바와 같이, 고체 전해질 1이 다공질체로 형성되면서 측정 대상 가스가 측정 대상 가스의 전극 반응이 활발해진 고체 전해질 1과 전극 2의 계면을 포함한 전극 전체에 신속하게 도달하므로, NOx농도 증가시 및 NOx농도 감소시의 쌍방에서 기존 NOx센서에 비해 측정 대상 가스에 포함된 NOx농도에 따른 전압이 신속하게 출력된다. 즉, 종래의 NOx센서에 비해서 NOx센서 100의 응답성이 향상된 것을 알 수 있다. 또한 측정 장치 12로, 도 5 내지 도 8에 나타낸 전압으로부터 전위차가 측정되며, 이 전위차에서 상술한 검출 장치 등에 의해 NOx농도가 검출된다.
도 9는, 본 실시 형태의 NOx센서 100의 NOx농도와 전위차(potential difference)와의 관계를 나타낸다. 도 9에 나타낸 NOx농도와 전위차와의 관계는, LP가스의 연소에 의하여 발생한 산소 15%를 포함한 연소 가스에 NOx를 혼합한 혼합 가스를 측정 대상 가스로 하고, NOx센서 100을 측정 대상 가스가 흐르는 배기관에 설치, NOx센서 100을 700℃로 가열한 상태에서 얻은 NOx농도와 전위차와의 관계이다. 또한 연소 가스의 온도는 340℃로 연소 가스에 혼합하는 NOx의 양을 조절함으로써 측정 대상 가스의 NOx농도를 변화시켰다. 도 9에서, NOx농도의 증가와 함께, 전위차가 증가하는 것을 알 수 있다. 도 9에 나타낸, NOx농도와 전위차의 관계는 NOx농도와 전위차의 관계 곡선 일례이며, 상술한 검출장치 등에 의해 이 관계 곡선을 참조함으로써, 측정장치 12에 의해서 측정한 전위차에 대응하는 NOx농도를 검출할 수 있다.
[제2실시형태]
이하, 본 발명에 따른 NOx센서의 제2실시 형태를 도 10 및 도 11에 근거하여 설명한다. 제2실시 형태에 따른 NOx센서 100은, 고체 전해질 1의 한쪽 측면에, 한 쌍의 전극 2가 형성된 판상 센서 소자 20을 갖는다는 점, 및, 지지체 3에 한 쌍의 전극 2의 중 하나를 가열하는 제1히터 8a와 한 쌍의 전극 2의 다른 하나를 가열하는 제2히터 8b가 설치되어 있다는 점에서 상술한 제1실시 형태와 다르다. 도 10에, 본 실시 형태에 따른 NOx센서 100의 분해 사시도를 나타내고, 도 11에 본 실시 형태에 따른 NOx센서 100의 길이 방향의 판상 센서 소자 20이 설치된 부분의 단면도를 나타낸다.
제2실시 형태에서는, 도 10 및 도 11에서 나타낸 바와 같이, 한 쌍의 전극 2가 지지체 3의 길이 방향으로 직행하는, 짧은 방향으로 늘어선 상태로, 고체 전해질 1과 지지체 3의 사이에 설치되어 있다. 그리고, 한 쌍의 전극 2는 지지체 3의 길이 방향의 후단 측에서 선단 측을 향해, 우측에 설치된 우측전극 2c과 왼쪽에 마련된 좌측전극 2d에 의하여 구성되어 있다. 이러한 제2실시 형태에서는 우측전극 2c을 제1전극 C로 하고, 좌측전극 2d를 제2전극 D로 한다.
우측 전극 2c및 좌측 전극 2d는 박판 모양으로 형성되고, 고체 전해질 1의 두께 방향에서 본 평면도의 관점에서 지지체 3의 길이 방향으로 장변을 가진 직사각형 모양으로 형성되고 있다.
또한, 상기 제1실시 형태와 마찬가지로, 한 쌍의 전극 2와 고체 전해질 1이 관통공을 가진 다공질체로 형성되어 있으므로, 판상 센서 소자 20의 두께 방향에서 판상 센서 소자 20의 한쪽 측면과 다른 쪽 측면 사이에 측정 대상 가스가 통류하는 가스 통류공이 판상 센서 소자 20에 다수 형성되어 있다.
예를 들면, 도 11에서 파선 화살표로 표시한 바와 같이, 측정 대상 가스 E는 판상 센서 소자 20의 다른 쪽 측면에서 유입되어, 고체 전해질 1, 우측 전극 2c 및 좌측 전극 2d를 통과하고, 판상 센서 소자 20의 한쪽 측면까지 통류한다. 그리고 판상 센서 소자 20의 다른 쪽 측면에서 한쪽 측면까지 통류한 측정 대상 가스 E는, 판상 센서 소자 20의 한쪽 측면에서 판상 센서 소자 20의 외부로 유출한다. 이렇게 해서 판상 센서 소자 20의 한쪽 측면과 다른 측면에 설치된 한 쌍의 전극 2의 양쪽이 측정 대상 가스 E에 노출되게 형성되고 있다. 또한 측정 대상 가스 E는 판상 센서 소자 20의 한쪽 측면에서 유입되어 우측 전극 2c, 좌측 전극 2d및 고체 전해질 1을 통과하고, 판상 센서 소자 20의 다른 쪽 측면까지 통류할 수도 있다.
판상 센서 소자 20의 다른 쪽 측면에 산화 촉매층 4가 마련되어 있다. 구체적으로 산화 촉매층 4는, 고체 전해질 1의 두께 방향에서 본 평면도의 관점에서 고체 전해질 1과 동등한 치수로 형성되고 있다. 그리고 산화 촉매층 4의 한쪽 측면이 고체 전해질 1의 다른 쪽 측면에 밀착하는 상태로, 산화 촉매층 4가 판상 센서 소자 20의 다른 쪽 측면에 적층되어 있다.
또한, 판상 센서 소자 20의 한쪽 측면에 판상 센서 소자 20을 지지하는 지지체 3이 설치되어 있다. 구체적으로 판상 센서 소자 20은, 고체 전해질 1과 지지체 3의 사이에, 우측 전극 2c 및 좌측 전극 2d를 낀 상태이며, 또한, 고체 전해질 1의 한쪽 측면의 주연부가 제1지지판 3a의 다른 쪽 측면에 밀착한 상태에서, 제1지지판 3a에 적층되어 있다. 또한, 제2전극 D의 고체 전해질 1에 접하는 면의 반대 측 표면의 일부를 피복하는 귀금속 보조전극층 7이 제2전극 D인 좌측 전극 2d와 제1지지판 3a 사이에 설치되어 있다.
도 10 및 도 11에 나타낸 바와 같이, 제2실시 형태에 따른 NOx센서 1은, 지지체 3에, 한 쌍의 전극 2 중 하나인 우측전극 2c을 가열하는 제1히터 8a와 한 쌍의 전극 2 중 다른 하나인 좌측전극 2d를 가열하는 제2히터 8b이 설치되어, 고체 전해질 1의 두께방향에서 본 평면도의 관점에서 제1히터 8a가 우측전극 2c에 겹치는 곳에 설치되어, 제2히터 8b가 좌측 전극 2d에 겹치는 곳에 설치되어 있다. 또한, 제1히터 8a와 제2히터 8b는 직렬로 접속되고, 한 쌍의 히터 단자 9에 접속되어 제1지지판 3a와 제2지지판 3b 사이에 마련되어 있다.
제1히터 8a 및 제2히터 8b에 의하여, 한 쌍의 전극 2의 각각이 NOx의 전극 반응을 촉진하기 위한 최적 온도에 정확하게 가열되므로 한 쌍의 전극 2의 각각에서, 측정 대상 가스에 포함된 NOx의 전극 반응이 촉진된다. 따라서, 측정 대상 가스의 NOx농도를 정확하고 신속하게 검출할 수 있다.
[다른(기타)실시형태]
이하, 다른(기타) 실시형태를 열거한다.
(1) 상기 제1실시 형태에서는, 한쪽 전극 2a를 제2전극 D으로, 다른 쪽 전극 2b를 제1전극 C로 하였지만, 이에 한정되지 않고, 한쪽 전극 2a를 제1전극 C로, 다른 쪽 전극 2b를 제2전극 D로 하여도 좋다.
(2) 상기 제2실시 형태에서는, 우측 전극 2c을 제1전극 C으로, 좌측 전극 2d를 제2전극 D로 하였지만, 이에 한정되지 않고, 우측 전극 2c을 제2전극 D로, 좌측 전극 2d를 제1전극 C로 하여도 좋다. 또한, 우측전극 2c및 좌측전극 2d을 고체 전해질 1의 한쪽 측면에 설치하였으나, 이에 한정되지 않고, 우측전극 2c및 좌측전극 2d을 고체 전해질 1의 다른 쪽 측면에 설치해도 좋다.
(3) 상기 실시형태에서는, 판상 센서 소자 20의 다른 쪽 측면에 산화 촉매층 4를 설치하였지만, 이에 한정되지 않고, 산화 촉매층 4를 설치하지 않아도 좋다. 또한, 판상 센서 소자 20의 한쪽 측면 및 다른 쪽 측면에 산화 촉매층 4를 설치해도 좋다.
(4) 상기 실시 형태에서는, 판상 센서 소자 20의 다른 쪽 측면에 산화 촉매층 4를 마련했지만, 이에 한정되지 않고, 판상 센서 소자 20의 한쪽 측면에 산화 촉매층 4를 설치해도 좋다. 이 경우 판상 센서 소자 20의 한쪽 측면과 지지체 3 사이에 산화 촉매층 4가 끼어 있는 상태로, 판상 센서 소자 20의 한쪽 측면에 지지체 3을 설치해도 좋고, 판상 센서 소자 20의 다른 쪽 측면에 지지체 3을 설치해도 좋다
(5) 상기 실시 형태에서는, 판상 센서 소자 20의 한쪽 측면에 지지체 3을 설치하였으나, 이에 한정되지 않고, 지지체 3을 설치하지 않아도 좋다. 이 경우 한 쌍의 전극 2과 전원 장치 11 및 측정 장치 12를 접속하기 위해 리드 선 5와 단자 6은 고체 전해질 1에 설치할 수 있다.
(6) 상기 실시 형태에서는, 귀금속으로 형성된 귀금속 보조전극층 7이 한 쌍의 전극 2 중에서 제2전극 D에서, 제2전극 D의 고체 전해질 1에 접하는 면의 반대 측 표면의 일부를 피복한 상태로 설치되어 있지만, 이에 한정하지 않고, 귀금속 보조전극층 7을 제2전극 D의 고체 전해질 1에 접하는 면의 반대측 표면 전부를 피복한 상태로 설치해도 좋다.
(7) 상기 실시 형태에서는, 전원 장치 11이 한 쌍의 전극 2 사이에 일정 전류를 인가하도록 구성되며, 측정 장치 12가 한 쌍의 전극 2사이의 전위차를 측정하게 구성되어 있지만, 이에 한정하지 않고, 전원 장치 11이 한 쌍의 전극 2 사이에 일정한 전압을 인가하도록 구성되며, 측정 장치 12가 한 쌍의 전극 2 사이의 전류를 측정하게 구성되어도 좋다.
(8) 상기 실시 형태에서는, 고체 전해질 1이 판상으로 형성되었지만, 이에 한정되지 않고, 고체 전해질 1이 원통형으로 형성되어 있어도 좋다. 또한, 고체 전해질 1이 원통형의 일단 측(primary side)이 폐쇄된 컵 모양으로 형성되어도 좋다.
(9) 상기 실시 형태에서는, 한 쌍의 전극 2의 각각이 산소 이온 전도성의 고체 전해질, 알루미나 및 유리를 포함하여 형성되었으나, 이에 한정되지 않고, 한 쌍의 전극의 각각이 산소 이온 전도성의 고체 전해질, 알루미나, 지르코니아 및 유리 중 하나 이상을 포함하여 형성되어 있어도 좋다. 예를 들면, 산소 이온 전도성의 고체 전해질만 포함하고 있어도 좋고, 산소이온 전도성의 고체 전해질과 알루미나만을 담고 있어도 좋다. 그 밖에 산소 이온 전도성의 고체 전해질, 지르코니아 및 유리를 포함하고 있어도 좋다.
(10) 상기 제2실시 형태에서는, 지지체 3에 한 쌍의 전극 2의 일방을 가열하는 제1히터 8a와 한 쌍의 전극 8의 다른 쪽을 가열하는 제2히터 8b가 설치됐으나, 이에 한정되지 않고, 지지체 3에 한 쌍의 전극 2의 양쪽을 가열하는 단일의 히터를 설치해도 좋다.
(11) 상기 제2실시 형태에서는, 제1히터 8a와 제2히터 8b가 히터 단자 9에 직렬로 접속됐지만 이에 한정되지 않고, 제1히터 8a와 제2히터 8b를 히터 단자 9에 병렬로 접속해도 좋다.
(12) 상기 실시 형태에서는, 한 쌍의 전극 2의 각각에 포함되는 산소 이온 전도성의 고체 전해질이 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ)이지만, 이에 한정되지 않고, 한 쌍의 전극 2에 포함되는 산소 이온 전도성의 고체 전해질이 스칸디아 안정화 지르코니아(ScSZ), 사마륨이 도핑된 세리아(SDC), 가돌리늄이 도핑된 세아(GDC)또는 이산화토륨(ThO2)중 하나라도 좋다.
또한 상기 실시 형태(다른 실시 형태를 포함, 이하 동일)에서 개시되는 구성은, 모순이 발생하지 않는 한, 다른 실시 형태로 개시되는 구성과 조합하여 적용할 수 있으며, 또한, 본 명세서에서 개시된 실시 형태는 예시이며, 본 발명의 실시 형태는 이에 한정되지 않고, 본 발명의 목적을 일탈하지 않는 범위 내에서 적절히 수정할 수 있다.
이상 설명한 바와 같이, 구조의 간소화를 도모하면서, NOx농도 검출 응답성을 향상시킬 수 있는 NOx센서를 제공할 수 있다.

Claims (14)

  1. 산소 이온 전도성을 가진 고체 전해질의 표면에 한 쌍의 전극이 형성된 센서 소자와,
    상기 한 쌍의 전극 사이에 전압 또는 전류를 인가하는 전원 장치와,
    상기 한 쌍의 전극 사이의 전위차 또는 전류 중 하나를 측정하는 측정 장치를 구비한 NOx센서이며,
    상기 고체 전해질이 다공질로 형성되고,
    상기 한 쌍의 전극 모두가 측정 대상 가스에 노출되도록 형성되며,
    상기 센서 소자의 한쪽 측면과 해당 한쪽 측면에 마주보는 다른 쪽 측면 사이에 상기 측정 대상 가스가 통류하는 가스 통류공이 상기 센서 소자에 다수 형성되며,
    상기 고체 전해질을 지지하는 지지체가, 상기 센서 소자의 상기 한쪽 측면 또는 상기 다른 쪽 측면에 설치된 NOx센서.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고체 전해질의 한쪽 측면에 상기 한 쌍의 전극 중 하나가 형성되고, 상기 고체 전해질의 상기 한쪽 측면과 마주보는 다른 쪽 측면에 상기 한 쌍의 전극 중 다른 하나가 형성된 상기 센서 소자를 갖춘 NOx센서.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 고체 전해질의 한쪽 측면에, 상기 한 쌍의 전극이 형성된 상기 센서 소자를 구비한 NOx센서.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 한 쌍의 전극이, 상기 측정 대상 가스에 포함된 질소산화물 가스에 대한 산화 활성을 갖는 재질을 포함한 제1전극과, 상기 측정 대상 가스에 포함된 질소산화물 가스에 대한 분해 활성을 갖는 재질을 포함하는 제2전극으로 구성된 NOx센서.
  5. 제4항에 있어서,
    귀금속으로 형성된 귀금속 보조전극층이, 상기 한 쌍의 전극 중 상기 제2전극에, 상기 제2전극의 상기 고체 전해질에 접하는 면의 반대 측 표면의 일부 또는 전부를 피복한 상태로 설치되는 NOx센서.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 귀금속 보조전극층이, 백금 또는 금으로 형성된 NOx센서.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 질소산화물 가스에 대해서 산화 활성을 갖는 재질은, NiO, CuO, Cr2O3, WO3, ２CuO-Cr2O3 또는 LaNiO3에서 선택될 1개 이상의 재질이며, 상기 질소산화물 가스에 대해서 분해 활성이 높은 재질은, LaCoO3, La0 . 6Sr0 . 4Co0 . 8Fe0 . 2O3, La0 . 8Sr0 . 2MnO3 또는 La0.85Sr0.15CrO3에서 선택될 1개 이상의 재질인 NOx센서.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 한 쌍의 전극의 각각이, 산소 이온 전도성의 고체 전해질, 알루미나, 지르코니아 및 유리 중 하나 이상을 포함하는 NOx센서.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 고체 전해질은 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ), 스칸디아 안정화 지르코니아(ScSZ), 사마륨이 도핑된 세리아(SDC), 가돌리늄이 도핑된 세리아(GDC) 또는 이산화토륨(ThO2) 중의 재질로 형성된 NOx센서.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 측정 대상 가스에 포함되는 일산화탄소 및 탄화수소를 산화하는 산화 촉매층이, 상기 센서 소자의 상기 한쪽 측면 및 상기 다른 쪽 측면 중 하나에 설치된 NOx센서.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 센서 소자의 상기 한쪽 측면에 상기 지지체가 설치되어, 상기 센서 소자의 상기 다른 쪽 측면에 상기 측정 대상 가스에 포함되는 일산화탄소 및 탄화수소를 산화하는 산화 촉매층이 형성된 NOx센서.
  12. 제3항에 있어서,
    상기 고체 전해질을 지지하는 지지체가, 상기 센서 소자의 상기 한쪽 측면 또는 상기 다른 쪽 측면에 설치되며,
    상기 지지체에, 상기 한 쌍의 전극 중 하나를 가열하는 제1히터와 상기 한 쌍의 전극 중 다른 하나를 가열하는 제2히터가 설치되어,
    상기 고체 전해질의 두께 방향에서 본 평면도의 관점에서, 상기 제1히터가 상기 한쪽 전극에 겹치는 곳에 설치되며, 상기 제2히터가 상기 다른 쪽 전극에 겹치는 곳에 설치된 NOx센서.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 전원 장치가, 상기 한 쌍의 전극 사이에 일정한 전류를 인가하도록 구성되며,
    상기 측정 장치가, 상기 한 쌍의 전극 사이의 전위차를 측정하게 구성된 NOx센서.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 전원 장치가, 상기 한 쌍의 전극 사이에 일정한 전압을 인가하도록 구성되며,
    상기 측정 장치가, 상기 한 쌍의 전극 사이의 전류를 측정하게 구성된 NOx센서.
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