JP2947929B2 - ガス混合物のλ値を測定するための限界電流センサ用のセンサ素子 - Google Patents
ガス混合物のλ値を測定するための限界電流センサ用のセンサ素子Info
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、請求の範囲第１項記載の形式の限界電流セ
ンサ用のセンサ素子から出発する。この種の、拡散限界
電流原理に基づいて作動するセンサ素子においては、拡
散限界電流は一般に一定の、センサ素子の両者の電極に
印加する電圧で測定される。この電流は、燃焼過程で生
じる排気ガスにおいては、ガスのポンプ電極に対する拡
散が全工程：拡散／カソード反応/O2-イオン輸送の速度
を固体電解質／アノード反応により決定される限り、酸
素濃度に依存する。この種の、ポーラログラフィの原理
に基づき作動するセンサを、アノード並びにまたカソー
ドが測定すべきガスにさらされ、しかもカソードが拡散
限界電流範囲内での作動を達成するために拡散バリヤを
有するように構成することは公知である。
ンサ用のセンサ素子から出発する。この種の、拡散限界
電流原理に基づいて作動するセンサ素子においては、拡
散限界電流は一般に一定の、センサ素子の両者の電極に
印加する電圧で測定される。この電流は、燃焼過程で生
じる排気ガスにおいては、ガスのポンプ電極に対する拡
散が全工程：拡散／カソード反応/O2-イオン輸送の速度
を固体電解質／アノード反応により決定される限り、酸
素濃度に依存する。この種の、ポーラログラフィの原理
に基づき作動するセンサを、アノード並びにまたカソー
ドが測定すべきガスにさらされ、しかもカソードが拡散
限界電流範囲内での作動を達成するために拡散バリヤを
有するように構成することは公知である。
該公知の限界電流センサは、一般にシリンダ内で燃焼
する空気と燃料混合物の“全酸素／燃料の完全燃焼に必
要な酸素”の比を表す、排気ガス混合物のλ値の測定の
ために役立つ。
する空気と燃料混合物の“全酸素／燃料の完全燃焼に必
要な酸素”の比を表す、排気ガス混合物のλ値の測定の
ために役立つ。
簡略化されたかつ廉価な製造法によれば、実際に最近
ではセラミックシート及びシルクスクリン印刷技術で製
造可能なセンサ及びセンサ素子の製造が実施される。
ではセラミックシート及びシルクスクリン印刷技術で製
造可能なセンサ及びセンサ素子の製造が実施される。
より簡単かつ合理的には、平坦なポーラログラフィー
センサは、プレート又はシート状の酸素を伝導する固体
電解質、例えば安定化された二酸化ジリコニウムから出
発して、両面に（内側又は外側）のポンプ電極及び所属
の導体路を被覆することにより製造することができる。
この場合、内側のポンプ電極は、有利にはそれを経て測
定ガスが拡散侵入することができかつガス拡散抵抗とし
て役立つ拡散間隙又は末端部に存在する。
センサは、プレート又はシート状の酸素を伝導する固体
電解質、例えば安定化された二酸化ジリコニウムから出
発して、両面に（内側又は外側）のポンプ電極及び所属
の導体路を被覆することにより製造することができる。
この場合、内側のポンプ電極は、有利にはそれを経て測
定ガスが拡散侵入することができかつガス拡散抵抗とし
て役立つ拡散間隙又は末端部に存在する。
更に、西独国特許出願公開第3543759号明細書並びに
欧州特許公開第0142992号明細書、同第0142993号、第01
88900号及び同第0194082号明細書から、センサ素子及び
検出器が公知であり、これらは共通して、それぞれポン
プセル及びセンサセルを有し、これらセルは板もしくは
シート状酸素伝導性固体電極及びそれらの上に配置され
た電極からなりかつ共通の拡散間隙もしくは間隙通路を
有する。
欧州特許公開第0142992号明細書、同第0142993号、第01
88900号及び同第0194082号明細書から、センサ素子及び
検出器が公知であり、これらは共通して、それぞれポン
プセル及びセンサセルを有し、これらセルは板もしくは
シート状酸素伝導性固体電極及びそれらの上に配置され
た電極からなりかつ共通の拡散間隙もしくは間隙通路を
有する。
更に、西独国特許出願公開第3834987号明細書では、O
2-イオンを伝導する固体電解質上に配置されたポンプ電
極対を有する、ガス混合物、特に内燃機関の排気ガスの
λ値を測定するための限界電流デンサ用センサ素子が記
載され、該素子においては、内側のポンプ電極は拡散間
隙を介して測定ガスに対して結合され、かつ拡散間隙は
シルクスクリン印刷技術で製造された固体電解質層によ
って被覆されている。
2-イオンを伝導する固体電解質上に配置されたポンプ電
極対を有する、ガス混合物、特に内燃機関の排気ガスの
λ値を測定するための限界電流デンサ用センサ素子が記
載され、該素子においては、内側のポンプ電極は拡散間
隙を介して測定ガスに対して結合され、かつ拡散間隙は
シルクスクリン印刷技術で製造された固体電解質層によ
って被覆されている。
特に多数の固体電解質膜の積層により、特に安定化さ
れたZrO2をベースとする膜の積層により製造される公知
のセンサ素子の欠点は、応答時間が比較的長いことにあ
る。
れたZrO2をベースとする膜の積層により製造される公知
のセンサ素子の欠点は、応答時間が比較的長いことにあ
る。
更に、例えば西独国特許第3543599号及び同第3543759
号明細書から公知のタイプの、ポンプセル及びネルンス
トセルを有する４個の電極から構成されたセンサの欠点
は、ネルンストセルを使用することにより空気基準電
極、長時間安定の電極及び一定のセンサ温度が必要であ
る点にある。
号明細書から公知のタイプの、ポンプセル及びネルンス
トセルを有する４個の電極から構成されたセンサの欠点
は、ネルンストセルを使用することにより空気基準電
極、長時間安定の電極及び一定のセンサ温度が必要であ
る点にある。
本発明の効果 請求の範囲第１項の特徴部に記載の特徴を有する本発
明によるセンサ素子は、限界電流センサのための公知の
センサ素子に対して、拡散通路の所定の長さでセンサ素
子、ひいては限界電流センサの応答時間を明らかに短縮
することができるという重要な特徴を有する。
明によるセンサ素子は、限界電流センサのための公知の
センサ素子に対して、拡散通路の所定の長さでセンサ素
子、ひいては限界電流センサの応答時間を明らかに短縮
することができるという重要な特徴を有する。
ところで、本発明によるセンサ素子を用いると応答時
間を匹敵する公知のセンサ素子に比較して1/4未満に減
少させることが可能であることが判明した。更に、本発
明によるセンサ素子を使用する場合には、符号逆転によ
り信号範囲の倍加が可能であり、しかも該装置の電極は
高められた電流負荷にさらされない。更に、作動中の信
号電流の符号逆転により、電極の常時再活性化が行われ
る。この場合、センサ素子は空気参照を必要とせず、ひ
いては排気ガス内で自給自足的に作動することができ
る。
間を匹敵する公知のセンサ素子に比較して1/4未満に減
少させることが可能であることが判明した。更に、本発
明によるセンサ素子を使用する場合には、符号逆転によ
り信号範囲の倍加が可能であり、しかも該装置の電極は
高められた電流負荷にさらされない。更に、作動中の信
号電流の符号逆転により、電極の常時再活性化が行われ
る。この場合、センサ素子は空気参照を必要とせず、ひ
いては排気ガス内で自給自足的に作動することができ
る。
本発明によるセンサ素子の製造は、公知の印刷法、シ
ルクスクリン印刷法を使用して公知の膜技術を用いて通
常の公知の固体電解質から出発して行う、その際電極及
び導体路を固体電解質板もしくはシートに印刷し、該板
もしくはシートを積層しかつ拡散通路を例えば適当な中
空形成体、例えばポリウレタン粉末、テオブロミン、又
はカーボンブラックを充填した材料の焼却により製造す
る。その際、例えば西独国特許出願公開第3017947号か
ら公知であるような作業法を使用することができる。
ルクスクリン印刷法を使用して公知の膜技術を用いて通
常の公知の固体電解質から出発して行う、その際電極及
び導体路を固体電解質板もしくはシートに印刷し、該板
もしくはシートを積層しかつ拡散通路を例えば適当な中
空形成体、例えばポリウレタン粉末、テオブロミン、又
はカーボンブラックを充填した材料の焼却により製造す
る。その際、例えば西独国特許出願公開第3017947号か
ら公知であるような作業法を使用することができる。
本発明の特に有利な実施態様によれば、ポンプセルは
拡散通路のほぼ中央部に配置されている。
拡散通路のほぼ中央部に配置されている。
本発明の特に有利なもう１つの実施態様によれば、固
体電解質及びポンプセルがそれらの間に設けられた拡散
間隙と共に上下に配置されており、かつ気密の電気絶縁
層によって相互に結合されている。有利には、該絶縁層
は、例えば西独国特許出願公開第3726479号明細書に詳
細に記載されているような方法に基づき製造することが
できる。
体電解質及びポンプセルがそれらの間に設けられた拡散
間隙と共に上下に配置されており、かつ気密の電気絶縁
層によって相互に結合されている。有利には、該絶縁層
は、例えば西独国特許出願公開第3726479号明細書に詳
細に記載されているような方法に基づき製造することが
できる。
この方法では、３又はそれより低い原子価のカチオン
をドープしたO2-イオン伝導性の固体電解質基板内に又
はその上に電気絶縁性領域又は層を製造するために、固
体電解質支持体の電気的に絶縁すべき領域に、１種以上
の５又はそれより高い原子価のカチオンを持つ少なくと
も１種の化合物を有する懸濁液又はペーストを施し、そ
の後５又はそれより高い原子価のカチオンを加熱するこ
とにより固体電解質支持体に拡散導入させる。
をドープしたO2-イオン伝導性の固体電解質基板内に又
はその上に電気絶縁性領域又は層を製造するために、固
体電解質支持体の電気的に絶縁すべき領域に、１種以上
の５又はそれより高い原子価のカチオンを持つ少なくと
も１種の化合物を有する懸濁液又はペーストを施し、そ
の後５又はそれより高い原子価のカチオンを加熱するこ
とにより固体電解質支持体に拡散導入させる。
本発明によるセンサ素子は、公知の平坦な構造のセン
サ素子の代わりに通常の構造の限界電流センサ素子、特
にラムダセンサ（λ＞１）で使用することができる。場
合により、本発明によるセンサ素子は加熱素子を備えて
いてもよく、かつ例えばディーゼル機関用の希薄センサ
として、及びそのままで例えば西独国特許出願公開第32
06903号及び同第3537051号明細書から公知のタイプの、
通常のセンサケーシングに組み込みかつ希薄な排気ガス
中の燃料／空気比を測定するために使用することができ
る。
サ素子の代わりに通常の構造の限界電流センサ素子、特
にラムダセンサ（λ＞１）で使用することができる。場
合により、本発明によるセンサ素子は加熱素子を備えて
いてもよく、かつ例えばディーゼル機関用の希薄センサ
として、及びそのままで例えば西独国特許出願公開第32
06903号及び同第3537051号明細書から公知のタイプの、
通常のセンサケーシングに組み込みかつ希薄な排気ガス
中の燃料／空気比を測定するために使用することができ
る。
図面 図面を参照して、本発明を詳細に説明する。
詳細には、 第１図は、本発明が出発点とした公知技術水準の限界
電流センサの２電極センサ素子を簡略化して示す； 第２図は、第１図によるセンサ素子における定常の平
衡状態の拡散通路内のO2濃度分布を示す； 第３図は、O2濃度が０から１に飛躍する際の拡散通路
内のO2濃度曲線を排気ガス濃度Ｃが０から１に飛躍する
際の連続した時間に関して略示する； 第４図は、排気ガス濃度Ｃが０から１に飛躍する際の
信号電流（第１図に基づくカソード５とアノード４との
間ポンプ電流）の時間的経過を示す； 第５図は、付加的なポンプセルを有する本発明による
センサ素子を簡略化して示す； 第６図は、第５図に基づく本発明によるセンサ素子の
場合（定常状態）における拡散通路内の濃度分布を示
す； 第7a図は、排気ガス濃度Ｃが０から１に飛躍する際の
公知技術水準に基づくセンサの拡散通路内の濃度分布を
示す； 第7b図は、排気ガス濃度Ｃが０から１に飛躍する際の
第５図に基づく本発明によるセンサ素子の場合の拡散通
路内の濃度分布を示す； 第８図は、排気ガス濃度が０からC0＝１に変化する際
の信号電流i1（付加的ポンプセル９によるポンプ電流）
の時間的経過を示す； 第９図は、信号電流（＝ポンプ電流）の排気ガス濃度
の対する線状依存性を示す； 第10図は、本発明によるセンサ素子の特に有利な実施
態様を簡略化して示す。
電流センサの２電極センサ素子を簡略化して示す； 第２図は、第１図によるセンサ素子における定常の平
衡状態の拡散通路内のO2濃度分布を示す； 第３図は、O2濃度が０から１に飛躍する際の拡散通路
内のO2濃度曲線を排気ガス濃度Ｃが０から１に飛躍する
際の連続した時間に関して略示する； 第４図は、排気ガス濃度Ｃが０から１に飛躍する際の
信号電流（第１図に基づくカソード５とアノード４との
間ポンプ電流）の時間的経過を示す； 第５図は、付加的なポンプセルを有する本発明による
センサ素子を簡略化して示す； 第６図は、第５図に基づく本発明によるセンサ素子の
場合（定常状態）における拡散通路内の濃度分布を示
す； 第7a図は、排気ガス濃度Ｃが０から１に飛躍する際の
公知技術水準に基づくセンサの拡散通路内の濃度分布を
示す； 第7b図は、排気ガス濃度Ｃが０から１に飛躍する際の
第５図に基づく本発明によるセンサ素子の場合の拡散通
路内の濃度分布を示す； 第８図は、排気ガス濃度が０からC0＝１に変化する際
の信号電流i1（付加的ポンプセル９によるポンプ電流）
の時間的経過を示す； 第９図は、信号電流（＝ポンプ電流）の排気ガス濃度
の対する線状依存性を示す； 第10図は、本発明によるセンサ素子の特に有利な実施
態様を簡略化して示す。
第１図に概略的に示されているように、公知技術水準
の２電極センサ素子の場合には、均質の拡散バリヤ内の
O2排気ガス濃度C0での定常作動で、第２図に示されてい
るような、濃度勾配が生じる。
の２電極センサ素子の場合には、均質の拡散バリヤ内の
O2排気ガス濃度C0での定常作動で、第２図に示されてい
るような、濃度勾配が生じる。
センサ素子１は、固体電解質セル５を形成するカソー
ド３及びアノード４を有する固体電解質支持体２、及び
それらの間に位置する、拡散バリヤ７を有する拡散通路
６並びに図示されていないリード線を有する導体路３′
及び４′からなる。導体路３′及び４′は、支持体２に
対して例えばAl2O3からなる絶縁体３″及び４″を有す
る。
ド３及びアノード４を有する固体電解質支持体２、及び
それらの間に位置する、拡散バリヤ７を有する拡散通路
６並びに図示されていないリード線を有する導体路３′
及び４′からなる。導体路３′及び４′は、支持体２に
対して例えばAl2O3からなる絶縁体３″及び４″を有す
る。
公知技術水準に基づくこの種のセンサ素子の動的応答
特性は、実質的に拡散バリヤ７内の拡散電流の定常状態
の調整速度によって決まる。第３図は、排気ガス中のO2
濃度が０から１に飛躍する際の拡散通路内の濃度曲線を
連続した時間に関して略示する。従って、定常平衡状態
は、第４図からも明らかであるように、時間と近似値的
に達成される。該図面には、カソードの位置での拡散電
流の所属の時間的経過（カソードとアノードとの間のセ
ンサ信号電流に相当する）がプロットされている。この
場合、時間はＤ・t/l2単位で示されている。この場合、
Ｄは拡散係数、ｔは秒での時間及びｌは拡散通路の長さ
を表す。
特性は、実質的に拡散バリヤ７内の拡散電流の定常状態
の調整速度によって決まる。第３図は、排気ガス中のO2
濃度が０から１に飛躍する際の拡散通路内の濃度曲線を
連続した時間に関して略示する。従って、定常平衡状態
は、第４図からも明らかであるように、時間と近似値的
に達成される。該図面には、カソードの位置での拡散電
流の所属の時間的経過（カソードとアノードとの間のセ
ンサ信号電流に相当する）がプロットされている。この
場合、時間はＤ・t/l2単位で示されている。この場合、
Ｄは拡散係数、ｔは秒での時間及びｌは拡散通路の長さ
を表す。
拡散通路長さの短縮は、確かに著しく短い拡散路程、
ひいてはより速い応答時間を生じるが、しかしまた拡散
電流をも高める。電流負荷能力は制限されるために、排
気ガス内のO2濃度の所定の測定範囲では更に拡散通路の
最低長さが生じる。
ひいてはより速い応答時間を生じるが、しかしまた拡散
電流をも高める。電流負荷能力は制限されるために、排
気ガス内のO2濃度の所定の測定範囲では更に拡散通路の
最低長さが生じる。
所定の通路長さでセンサ素子の応答時間を明らかに短
縮するために、本発明によれば第５図に略示された、ア
ノード10及びカソード11並びにそれらの配属された導体
路10′及び11′、及び絶縁体10″及び11″を有する、図
示の状態では環状に配置された付加的ポンプセル９を有
するセンサ素子１を使用することができる。導体路３′
は、該付加的ポンプセル９に対して絶縁されている。
縮するために、本発明によれば第５図に略示された、ア
ノード10及びカソード11並びにそれらの配属された導体
路10′及び11′、及び絶縁体10″及び11″を有する、図
示の状態では環状に配置された付加的ポンプセル９を有
するセンサ素子１を使用することができる。導体路３′
は、該付加的ポンプセル９に対して絶縁されている。
このポンプセル９を用いて、ポンプセルの位置での酸
素の供給又は排出により一定の濃度が維持される。従っ
て、電極３及び４（第５図）の間に排出される拡散電流
i2（第６図）は一定である。
素の供給又は排出により一定の濃度が維持される。従っ
て、電極３及び４（第５図）の間に排出される拡散電流
i2（第６図）は一定である。
ポンプセルは拡散通路の中央部に配置しかつこの位置
のO2濃度を排気ガス中の最大O2濃度C0maxの1/4に制御す
るのが有利である。制御信号としては、固体電解質内の
カソード３とアノード４（第５図）の間の電流i2によっ
て決定される、ポンピセル（ｘ＝l/2）と固体電解質の
カソード（ｘ＝ｌ）の間の拡散電流が利用される。固体
電解質セルは限界電流範囲内で作動する、従って1Vのセ
ル電圧でセルを通る電流は明らかな制御信号である。
のO2濃度を排気ガス中の最大O2濃度C0maxの1/4に制御す
るのが有利である。制御信号としては、固体電解質内の
カソード３とアノード４（第５図）の間の電流i2によっ
て決定される、ポンピセル（ｘ＝l/2）と固体電解質の
カソード（ｘ＝ｌ）の間の拡散電流が利用される。固体
電解質セルは限界電流範囲内で作動する、従って1Vのセ
ル電圧でセルを通る電流は明らかな制御信号である。
第６図に示され、第５図による付加的ポンプセルを有
する本発明によるセンサ素子の場合の拡散通路内の濃度
分布を示す線図において、 C0＝排気ガス中の現時のO2濃度 C0max＝排気ガス中の最大可能なO2濃度 C0max/4＝C0maxの1/4 i0＝トンネル入力口とポンプセルの間の全電流 i1＝ポンプセルを通る電流 i2＝ポンプセルとカソードの間の電流（一定） ｌ＝拡散通路の長さ l1＝l/2（拡散通路内のポンプセルの位置） Ｘ＝拡散通路内の可変路程座標 を表す。
する本発明によるセンサ素子の場合の拡散通路内の濃度
分布を示す線図において、 C0＝排気ガス中の現時のO2濃度 C0max＝排気ガス中の最大可能なO2濃度 C0max/4＝C0maxの1/4 i0＝トンネル入力口とポンプセルの間の全電流 i1＝ポンプセルを通る電流 i2＝ポンプセルとカソードの間の電流（一定） ｌ＝拡散通路の長さ l1＝l/2（拡散通路内のポンプセルの位置） Ｘ＝拡散通路内の可変路程座標 を表す。
O2排気ガス濃度の２つの極端なケースＣ≒０（濃厚）
及びＣ＝C0に関する濃度分布の定常状態が示されてい
る。個々の部分範囲に所属する拡散電流も一緒に記入さ
れている。以下の方程式が成り立つ： Ｃ（ｘ＝０） ＝C0 Ｃ（ｘ＝1/2）＝C0max/4 Ｃ（ｘ＝１） ＝０（限界電流条件） i0＝i1＋i2 上記式中、 Ｄ＝拡散係数 ｑ＝拡散通路横断面積 を表す。
及びＣ＝C0に関する濃度分布の定常状態が示されてい
る。個々の部分範囲に所属する拡散電流も一緒に記入さ
れている。以下の方程式が成り立つ： Ｃ（ｘ＝０） ＝C0 Ｃ（ｘ＝1/2）＝C0max/4 Ｃ（ｘ＝１） ＝０（限界電流条件） i0＝i1＋i2 上記式中、 Ｄ＝拡散係数 ｑ＝拡散通路横断面積 を表す。
C0＝０に関しては、 C0＝C0maxに関しては、 が成り立つ。
従って、値に基づき、付加的ポンプセルの電極の電流
負荷は、第１図及び第２図に記載の装置におけるよりも
大きくならない。
負荷は、第１図及び第２図に記載の装置におけるよりも
大きくならない。
それに対して、応答時間は著しく短縮される。
第7a図及び第7b図は、それぞれ同じ距離で、異なった
時間、詳細には25〜100ミリ秒（ms.）に関するC0≒０
（濃厚）からC0＝１への排気ガス濃度の飛躍後の、公知
技術水準の基づくセンサに関する拡散通路内の濃度分布
（第7a図）と、本発明による実施態様に関する拡散通路
内の濃度分布（第7b図）とを示す。
時間、詳細には25〜100ミリ秒（ms.）に関するC0≒０
（濃厚）からC0＝１への排気ガス濃度の飛躍後の、公知
技術水準の基づくセンサに関する拡散通路内の濃度分布
（第7a図）と、本発明による実施態様に関する拡散通路
内の濃度分布（第7b図）とを示す。
ポンプ電流（測定信号）の時間的経過は、第８図に示
されている。この場合には、公知技術水準に基づく第４
図での曲線の計算と同じ通路寸法（通路長さｌ）及び拡
散係数を採用した。本発明による実施態様では、定常平
衡状態は、公知技術水準の基づく実施態様で必要である
時間の約1/4後に達成される。
されている。この場合には、公知技術水準に基づく第４
図での曲線の計算と同じ通路寸法（通路長さｌ）及び拡
散係数を採用した。本発明による実施態様では、定常平
衡状態は、公知技術水準の基づく実施態様で必要である
時間の約1/4後に達成される。
第９図は、信号電流（＝ポンプ電流）の排気ガス濃度
に対する線状依存性を示す。その都度の排気ガス濃度に
基づき、電流方向はその符号を変える、この場合公知技
術水準に基づく実施態様に比較して、測定信号範囲、従
ってまた感度は倍加される。
に対する線状依存性を示す。その都度の排気ガス濃度に
基づき、電流方向はその符号を変える、この場合公知技
術水準に基づく実施態様に比較して、測定信号範囲、従
ってまた感度は倍加される。
該センサの作動中の電流方向のこの符号変化は特に有
利である、それというのも該変化は作動中にポンプ電極
の常時の再活性化をもたらすからである。
利である、それというのも該変化は作動中にポンプ電極
の常時の再活性化をもたらすからである。
第10図に略示した、本発明によるセンサ素子の特に有
利な実施態様では、固体電解質支持体２、電極３及び４
とそれらに配属された導体路３′及び４′からなる固体
電解質セル５、並びに固体電解質支持体２′及びポンプ
電極10及び11並びにそれらに配属された導体路10′及び
11′とそれらの間に設けられた拡散通路６とからなるポ
ンプセル９は上下に配置されており、かつ気密の絶縁層
12を介して相互に結合されている。
利な実施態様では、固体電解質支持体２、電極３及び４
とそれらに配属された導体路３′及び４′からなる固体
電解質セル５、並びに固体電解質支持体２′及びポンプ
電極10及び11並びにそれらに配属された導体路10′及び
11′とそれらの間に設けられた拡散通路６とからなるポ
ンプセル９は上下に配置されており、かつ気密の絶縁層
12を介して相互に結合されている。
理解し易くするために、拡散通路６内には拡散バリヤ
は記入されていない。
は記入されていない。
図示の例は、線状拡散区間に関する。相応する変更に
より、該原理は環状の拡散区間に適用することができ
る。
より、該原理は環状の拡散区間に適用することができ
る。
固体電解質支持体は、通常の方法でセンサ素子を製造
するために使用されるような支持体材料、即ち公知の、
例えばO2-イオンを伝導する固体電解質膜を製造するた
めに使用される４価の金属の酸化物、例えば特に２価の
アルカリ土類金属酸化物及び／又は有利には希土類金属
の３価の酸化物を含有するZrO2,CeO2,HfO2及びThO2から
なる。典型的には、該支持体は約50〜97モル％までZr
O2,CeO2,HfO2又はThO2及び50〜３モル％がCaO,MgO又はS
rO及び／又は希土類金属酸化物、特にY2O3からなる。セ
ンサ素子を製造するためには支持体として0.3〜1.0mm、
特に約0.5mmの層厚さを有する未焼結セラミック材料か
らなるシートを使用するのが有利である。
するために使用されるような支持体材料、即ち公知の、
例えばO2-イオンを伝導する固体電解質膜を製造するた
めに使用される４価の金属の酸化物、例えば特に２価の
アルカリ土類金属酸化物及び／又は有利には希土類金属
の３価の酸化物を含有するZrO2,CeO2,HfO2及びThO2から
なる。典型的には、該支持体は約50〜97モル％までZr
O2,CeO2,HfO2又はThO2及び50〜３モル％がCaO,MgO又はS
rO及び／又は希土類金属酸化物、特にY2O3からなる。セ
ンサ素子を製造するためには支持体として0.3〜1.0mm、
特に約0.5mmの層厚さを有する未焼結セラミック材料か
らなるシートを使用するのが有利である。
ポンプセル９及び電解質セル５の電極並びに所属の導
体路は、有利には白金属金属、特に白金、又は白金属金
属の合金又は白金属金属と別の金属との合金からなる。
場合により、これらは例えば有利には約40容量％の容積
割合を有するYSZ粉末の形の、セラミック支持骨格材料
を含有する。これらは多孔性かつ可能な限り薄い。有利
には、これらは８〜15μｍを有する。電極に属する導体
路は、有利には同様に白金又は前記タイプの白金合金か
らなる。更に、これらは同様に貴金属サーメットベース
のペーストから出発して製造することができる。
体路は、有利には白金属金属、特に白金、又は白金属金
属の合金又は白金属金属と別の金属との合金からなる。
場合により、これらは例えば有利には約40容量％の容積
割合を有するYSZ粉末の形の、セラミック支持骨格材料
を含有する。これらは多孔性かつ可能な限り薄い。有利
には、これらは８〜15μｍを有する。電極に属する導体
路は、有利には同様に白金又は前記タイプの白金合金か
らなる。更に、これらは同様に貴金属サーメットベース
のペーストから出発して製造することができる。
電極及び導体路を印刷するために適当なペーストは、
公知形式で有機結合剤及び／又は接着助剤、軟化剤及び
有機溶剤を使用して製造することができる。この場合、
同時に絶縁性中間層を製造すべき場合には、ペーストに
少量の５価又はそれ以上の原子価のカチオン、例えばNb
2O5を添加することができる。接着補助添加物として
は、例えばAl2O3又はZrO2が適当である。
公知形式で有機結合剤及び／又は接着助剤、軟化剤及び
有機溶剤を使用して製造することができる。この場合、
同時に絶縁性中間層を製造すべき場合には、ペーストに
少量の５価又はそれ以上の原子価のカチオン、例えばNb
2O5を添加することができる。接着補助添加物として
は、例えばAl2O3又はZrO2が適当である。
図示されていない外部電極のための気密の被覆層は、
例えば通常平坦なセンサ素子において電極を被覆するた
めに使用されるような、Al2O3又はMg−スピネルをベー
スとする層からなる。多孔性の釉薬は、一般に公知方法
で西独国特許出願公開第3737215号明細書から公知のタ
イプのZrO2粒子が埋め込まれたAl2O3又はMg−スピネル
−マトリックスからなってもいてもよい。
例えば通常平坦なセンサ素子において電極を被覆するた
めに使用されるような、Al2O3又はMg−スピネルをベー
スとする層からなる。多孔性の釉薬は、一般に公知方法
で西独国特許出願公開第3737215号明細書から公知のタ
イプのZrO2粒子が埋め込まれたAl2O3又はMg−スピネル
−マトリックスからなってもいてもよい。
有利には、拡散バリヤ７は、例えばAl2O3又はZrO2を
ベースとする粗い多孔性に焼結するセラミック材料から
製造される。この場合、拡散バリヤの多孔性は、焼結工
程で燃焼し、分散するか又は気化する孔形成剤を添加す
ることにより調整することができる。使用できる典型的
孔形成剤は、例えばサーマルカーボンブラック粉末、例
えばポリウレタンをベースとするプラスチック、塩、例
えば炭酸アンモニウム及び有機物質、例えばテオブロミ
ン及びインダントレンブルーである。この種の孔形成剤
は、多孔性に焼結する出発物質に、例えば10〜50％の多
孔性を有する材料が生じるような量で添加する。使用孔
形成剤の粒度により決定することができる平均孔直径
は、有利には約0.1〜10μｍである。
ベースとする粗い多孔性に焼結するセラミック材料から
製造される。この場合、拡散バリヤの多孔性は、焼結工
程で燃焼し、分散するか又は気化する孔形成剤を添加す
ることにより調整することができる。使用できる典型的
孔形成剤は、例えばサーマルカーボンブラック粉末、例
えばポリウレタンをベースとするプラスチック、塩、例
えば炭酸アンモニウム及び有機物質、例えばテオブロミ
ン及びインダントレンブルーである。この種の孔形成剤
は、多孔性に焼結する出発物質に、例えば10〜50％の多
孔性を有する材料が生じるような量で添加する。使用孔
形成剤の粒度により決定することができる平均孔直径
は、有利には約0.1〜10μｍである。
更に、拡散バリヤ７は、有利には、クヌーセン並びに
また気相拡散が行われるように構成されていてもよい。
このことは、拡散バリヤ７が、西独国特許出願公開第37
28289号明細書に詳細に記載されているような、クヌー
センと気相拡散の混合拡散のための通路系を有すること
を意味する。
また気相拡散が行われるように構成されていてもよい。
このことは、拡散バリヤ７が、西独国特許出願公開第37
28289号明細書に詳細に記載されているような、クヌー
センと気相拡散の混合拡散のための通路系を有すること
を意味する。
実施例 第10図に略示されたタイプのセンサ素子を製造するた
めに、支持体２及び２′としてイットリウムで安定化し
た厚さ0.3mmの二酸化ジルコニウムからなるシートを使
用した。拡散通路は、厚膜技術でテオブロミンと粒度10
Μｍを有するZrO2の混合物からシルクスクリン印刷層に
より設けた、その際テオブロミンは後からの焼結工程で
300℃周辺の温度で気化して高さ約30μｍの関隙を形成
した。
めに、支持体２及び２′としてイットリウムで安定化し
た厚さ0.3mmの二酸化ジルコニウムからなるシートを使
用した。拡散通路は、厚膜技術でテオブロミンと粒度10
Μｍを有するZrO2の混合物からシルクスクリン印刷層に
より設けた、その際テオブロミンは後からの焼結工程で
300℃周辺の温度で気化して高さ約30μｍの関隙を形成
した。
白金からなる電極は公知のシルクスクリン印刷で設け
た、その際外側電極を支持する固体電解質層の表面に、
外側電極の導体路の領域に予め厚さあ約10μｍのAl2O3
絶縁層を施した。導体路は、Pt粉末85重量％及びYSZ粉
末15重量％からなる通常のPtサーメットペーストから出
発して製造した。
た、その際外側電極を支持する固体電解質層の表面に、
外側電極の導体路の領域に予め厚さあ約10μｍのAl2O3
絶縁層を施した。導体路は、Pt粉末85重量％及びYSZ粉
末15重量％からなる通常のPtサーメットペーストから出
発して製造した。
外側電極４及び10の上に図示されていない釉薬を製造
するために、Al2O3ベースのペーストを印刷した。該釉
薬は約30μｍの厚さを有していた。
するために、Al2O3ベースのペーストを印刷した。該釉
薬は約30μｍの厚さを有していた。
図示の実施例では、ポンプセル９の電極10及び11を支
持体２′に、ポンプセルが拡散通路６の中央部に位置す
るように印刷した。絶縁層12は、西独国特許出願公開第
3726479号明細書に詳細に記載された方法に基づきNb2O5
/ZrO2混合物から出発して製造した。
持体２′に、ポンプセルが拡散通路６の中央部に位置す
るように印刷した。絶縁層12は、西独国特許出願公開第
3726479号明細書に詳細に記載された方法に基づきNb2O5
/ZrO2混合物から出発して製造した。
支持体２及び２′並びに印刷された層、電極及びリー
ド線から形成されたサンドウイッチ構造を、約1300℃の
周辺の温度で３時間焼結させた。
ド線から形成されたサンドウイッチ構造を、約1300℃の
周辺の温度で３時間焼結させた。
製造されたセンサ素子を、西独国特許出願公開第3206
903号明細書から公知のタイプのケーシングに組み込み
かつガス混合物のλ値を測定するために使用した。際立
った再現可能な結果が得られた。
903号明細書から公知のタイプのケーシングに組み込み
かつガス混合物のλ値を測定するために使用した。際立
った再現可能な結果が得られた。
本発明によるセンサ素子の製造は機械的に多数回利用
で行うのが有利である。有利には、センサ素子の幅は約
４〜6mmである。電極幅は、有利には約0.8〜1mmであ
る。
で行うのが有利である。有利には、センサ素子の幅は約
４〜6mmである。電極幅は、有利には約0.8〜1mmであ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 シュタール，ローラント ドイツ連邦共和国 デー―7149 フライ ベルク アム ネッカー フィンケンヴ ェーク 11 (56)参考文献 特表 平３−500085（ＪＰ，Ａ) 特表 平３−503678（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) G01N 27/41
Claims (7)
- 【請求項１】固体電解質支持体上に配置された１対の電
極からなる固体電解質ポンプセルを有し、上記１対の電
極のうちの内側の電極は拡散通路を通って供給された測
定ガスに対して接近可能であり、かつ電圧が印加可能で
ある電極のための導体路を有する、ガス混合物のλ値を
測定するための限界電流用のセンサ素子において、セン
サ素子（１）が付加的ポンプセル（９）を有し、該ポン
プセルが拡散通路（６）の中央部に配置されており、か
つこの位置でO2濃度を排気ガス中の最大可能のO2濃度の
ほぼ1/4に保持することを特徴とする、ガス混合物のλ
値を測定するための限界電流用のセンサ素子。 - 【請求項２】付加的ポンプセル（９）が拡散通路（６）
のほぼ中央部に配置されており、この位置でO2濃度を排
気ガス中の最大可能O2濃度の1/4に保持する、請求の範
囲第１項記載のセンサ素子。 - 【請求項３】固体電解質ポンプセル（５）及び付加的な
ポンプセル（９）がそれらの間に設けられた拡散通路
（６）と共に上下に配置されており、かつ気密絶縁層
（12）によって相互に結合されている、請求の範囲第１
項記載のセンサ素子。 - 【請求項４】拡散通路（６）に、少なくとも部分的に温
度安定性の材料からなる多孔性拡散バリア（７）が充填
されている、請求の範囲第１項記載のセンサ素子。 - 【請求項５】固体電解質ポンプセル（５）の固体電解質
支持体（２）が、Y2O3で安定化されたZrO2からなる、請
求の範囲第１項記載のセンサ素子。 - 【請求項６】ポンプセル（９）の担体（２′）がY2O3で
安定化されたZrO2からなる、請求の範囲第１項記載のセ
ンサ素子。 - 【請求項７】気密の絶縁層（12）が、５価以上のカチオ
ンをポンプセル（９）及び固体電解質ポンプセル（５）
の支持体に拡散侵入させることにより得られたものであ
る、請求の範囲第３項記載のセンサ素子。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3908393A DE3908393A1 (de) | 1989-03-15 | 1989-03-15 | Sensorelement fuer grenzstromsensoren zur bestimmung des (lambda)-wertes von gasgemischen |
| DE3908393.4 | 1989-03-15 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04504170A JPH04504170A (ja) | 1992-07-23 |
| JP2947929B2 true JP2947929B2 (ja) | 1999-09-13 |
Family
ID=6376369
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2504105A Expired - Lifetime JP2947929B2 (ja) | 1989-03-15 | 1990-03-08 | ガス混合物のλ値を測定するための限界電流センサ用のセンサ素子 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0462989B1 (ja) |
| JP (1) | JP2947929B2 (ja) |
| KR (1) | KR920701817A (ja) |
| DE (2) | DE3908393A1 (ja) |
| WO (1) | WO1990010862A1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4032436A1 (de) * | 1990-10-12 | 1992-04-16 | Bosch Gmbh Robert | Sensorelement fuer grenzstromsensoren zur bestimmung des (gamma)-wertes von gasgemischen |
| DE4226537C2 (de) * | 1992-08-11 | 2003-03-27 | Bosch Gmbh Robert | Polarographischer Sensor |
| DE4231966A1 (de) * | 1992-09-24 | 1994-03-31 | Bosch Gmbh Robert | Planare polarograhische Sonde zur Bestimmung des Lambda-Wertes von Gasgemischen |
| DE4243732A1 (de) * | 1992-12-23 | 1994-06-30 | Bosch Gmbh Robert | Sensoranordnung zur Bestimmung von Gaskomponenten und/oder Gaskonzentrationen von Gasgemischen |
| DE4333230B4 (de) * | 1993-09-30 | 2004-03-25 | Robert Bosch Gmbh | Elektrochemischer Meßfühler zur Bestimmung des Sauerstoffgehalts in Gasen |
| DE4340875A1 (de) * | 1993-12-01 | 1995-06-08 | Bosch Gmbh Robert | Sauerstoffmeßfühler |
| DE4341278B4 (de) * | 1993-12-03 | 2004-05-06 | Robert Bosch Gmbh | Grenzstromsensor zur Bestimmung des Lambdawertes in Gasgemischen |
| US5879526A (en) * | 1994-11-08 | 1999-03-09 | Robert Bosch Gmbh | Electrochemical measuring sensor for determining nitrogen oxides in gas mixtures |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1071709A (en) * | 1975-12-05 | 1980-02-12 | Arnold O. Isenberg | Gas analysis apparatus |
| DE3017947A1 (de) * | 1980-05-10 | 1981-11-12 | Bosch Gmbh Robert | Elektrochemischer messfuehler fuer die bestimmung des sauerstoffgehaltes in gasen und verfahren zum herstellen von sensorelementen fuer derartige messfuehler |
| DE3206903A1 (de) * | 1982-02-26 | 1983-09-15 | Bosch Gmbh Robert | Gassensor, insbesondere fuer abgase von brennkraftmaschinen |
| EP0142992B1 (en) * | 1983-11-18 | 1990-07-18 | Ngk Insulators, Ltd. | Electrochemical device incorporating a sensing element |
| US4579643A (en) * | 1983-11-18 | 1986-04-01 | Ngk Insulators, Ltd. | Electrochemical device |
| JPH063429B2 (ja) * | 1984-10-18 | 1994-01-12 | 日本碍子株式会社 | 酸素センサ |
| JPS61138156A (ja) * | 1984-12-11 | 1986-06-25 | Ngk Spark Plug Co Ltd | 空燃比検出装置 |
| JPS61147155A (ja) * | 1984-12-20 | 1986-07-04 | Ngk Insulators Ltd | 電気化学的装置 |
| US4645572A (en) * | 1985-02-23 | 1987-02-24 | Ngk Insulators, Ltd. | Method of determining concentration of a component in gases and electrochemical device suitable for practicing the method |
| JPS62182645A (ja) * | 1985-12-26 | 1987-08-11 | Honda Motor Co Ltd | 酸素濃度センサの制御方法 |
| US4772376A (en) * | 1986-03-11 | 1988-09-20 | Nissan Motor Co., Ltd. | Air/fuel ratio sensor having oxygen sensor cell and oxygen pump cell |
| JPS6363962A (ja) * | 1986-09-04 | 1988-03-22 | Ngk Insulators Ltd | 工業用酸素濃度測定装置 |
| DE3726479C2 (de) * | 1987-08-08 | 1996-04-11 | Bosch Gmbh Robert | Verfahren zur Erzeugung von elektrisch-isolierenden Bereichen oder Schichten in oder auf O·2··-·-Ionen leitenden Festelektrolytsubstraten sowie Zusammensetzung zur Durchführung des Verfahrens |
| DE3728618C1 (de) * | 1987-08-27 | 1988-03-10 | Bosch Gmbh Robert | Sensorelement fuer Grenzstromsensoren zur Bestimmung des lambda-Wertes von Gasgemischen |
| DE3809154C1 (ja) * | 1988-03-18 | 1988-12-08 | Robert Bosch Gmbh, 7000 Stuttgart, De | |
| DE3834987A1 (de) * | 1988-10-14 | 1990-04-19 | Bosch Gmbh Robert | Sensorelement fuer grenzstromsensoren zur bestimmung des (lambda)-wertes von gasgemischen |
-
1989
- 1989-03-15 DE DE3908393A patent/DE3908393A1/de active Granted
-
1990
- 1990-03-08 DE DE90903775T patent/DE59003262D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-03-08 EP EP90903775A patent/EP0462989B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-03-08 JP JP2504105A patent/JP2947929B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1990-03-08 KR KR1019910701091A patent/KR920701817A/ko not_active Application Discontinuation
- 1990-03-08 WO PCT/DE1990/000167 patent/WO1990010862A1/de active IP Right Grant
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| DE59003262D1 (de) | 1993-12-02 |
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