DE3726479C2 - Verfahren zur Erzeugung von elektrisch-isolierenden Bereichen oder Schichten in oder auf O·2··-·-Ionen leitenden Festelektrolytsubstraten sowie Zusammensetzung zur Durchführung des Verfahrens - Google Patents
Verfahren zur Erzeugung von elektrisch-isolierenden Bereichen oder Schichten in oder auf O·2··-·-Ionen leitenden Festelektrolytsubstraten sowie Zusammensetzung zur Durchführung des VerfahrensInfo
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Description
Es ist allgemein bekannt, keramische Formkörper auf Basis
von ZrO₂, CeO₂, HfO₂ und ThO₂ als Festelektrolytsubstrate
zu verwenden. Eine große technische Bedeutung haben derartige
Festelektrolytsubstrate z. B. bei der Herstellung
der verschiedenen Typen von elektrochemischen Meßfühlern
und Sonden für die Bestimmung des Sauerstoffgehaltes in
Gasen erlangt. Der Grund, weshalb ZrO₂-, CeO₂-, HfO₂- und
ThO₂-Formkörper als Festelektrolyte verwendbar sind,
beruht auf dem Vorhandensein von Sauerstoffionenleerstellen
als Folge des Zusatzes von Stabilisatoren, wie z. B. Ca2+
und Y3+. Ein gewisses Problem bei der Herstellung elektrochemischer
Meßfühler und Sonden für die Bestimmung des
Sauerstoffgehaltes in Gasen, insbesondere in den Abgasen
von Brennkraftmaschinen, besteht darin, daß die Festelektrolytsubstrate
vor einer elektrolytischen Zersetzung infolge
einer zu hohen Strombelastung oder vor Kurzschlüssen bzw.
vor einer Kopplung verschiedener galvanischer Kreise durch
Anordnung von isolierenden Zwischenschichten geschützt
werden müssen. So ist es z. B. bekannt, als isolierende
Zwischenschichten keramische Aluminiumoxidschichten zu
verwenden. Aus der GB-PS 10 48 069 und der EP-A 01 15 148
ist es ferner bekannt, den elektrischen Widerstand keramischer
Materialien auf Basis von ZrO₂, HfO₂, CeO₂ bzw.
ThO₂ durch Einbau von fünfwertigen Metallionen, wie z. B. Nb5+-
und Ta5+-Ionen in das Wirtsgitter zu erhöhen. Es ist ferner
bekannt, z. B. aus der EP-A 01 88 900 und der DE-OS 30 17 947,
ausgehend von Festelektrolytfolien planare Sonden und Meßfühler
nach dem Siebdruckverfahren herzustellen.
Nachteilig an der Anbringung von elektrisch-isolierenden
Zwischenschichten und/oder einer Isolation von
Durchkontaktierungen durch Einbringen einer
Aluminiumoxidisolationsschicht ist, daß hierzu zusätzliche
zeitaufwendige Beschichtungs- und Trocknungsstufen erforderlich
sind. Schwierig ist ferner die Anpassung der Schwindungskurven.
Auch führen die Unterschiede in den
Wärmeausdehnungskoeffizienten von Al₂O₃ bzw. ZrO₂, HfO₂, CeO₂
und ThO₂ zu Problemen, weshalb sich Al₂O₃-Isolationsschichten
nur porös ausführen lassen. Dies beeinträchtigt aber sowohl die
elektrische Isolation selbst als auch die Haftfestigkeit und die
eigene mechanische Festigkeit des Schichtsystems.
Aus der DE-OS 29 04 069 ist ferner ein Festelektrolyt für
elektrochemische Anwendungen aus einer ZrO₂-Keramik mit einer
darauf aufgebrachten Elektrodenschicht bekannt. Zwischen dem
Festelektrolyt und der Elektrodenschicht ist eine
Zwischenschicht aufgebracht, die eine höhere spezifische
Ionenleitfähigkeit als der Festelektrolyt aufweist. Die
Zwischenschicht besteht dabei aus vollstabilisiertem ZrO₂ und
enthält als Stabilisatoroxid Y₂O₃ und/oder Yb₂O₃ und/oder Sc₂O₃
und/oder Oxide anderer schwerer seltener Erden. Die
Zwischenschicht wird als Suspension auf den vorgesinterten
Festelektrolyten aufgetragen und mit der anschließend
aufgebrachten Elektrodenschicht gesintert.
Ein Festelektrolyt für ein sensitives Element eines
Feuchtigkeitssensors geht aus der US-PS 4 656 455 hervor.
Hierbei besteht das feuchtigkeitssensitive Material aus einer
ZrO₂-Keramik, die mit einer Verbindung mit ebenfalls
dreiwertigen Kationen, z. B. Y₂O₃, Ta₂O₃ der Nb₂O₃ versetzt
sein kann. Das Festelektrolytmaterial wird hierbei als Paste auf
die auf einem isolierenden Substrat aufgebrachten Elektroden
aufgetragen und anschließend gesintert.
Das erfindungsgemäße Verfahren mit den kennzeichnenden Merkmalen
des Hauptanspruches hat demgegenüber den Vorteil, daß es ein
besonders rationelles Verfahren zur Erzeugung von elektrisch-isolierenden
Bereichen oder Schichten in einem
Festelektrolytsubstrat darstellt. Die Erfindung ermöglicht die
Erzeugung von elektrisch-isolierenden Bereichen oder
Zwischenschichten in einfacher Weise dadurch, daß man den zur
Erzeugung der elektrisch-isolierenden Bereiche oder
Zwischenschichten verwendeten Materialien, z. B. Leiterbahn-
bzw. Durchkontaktierungsmaterialien, eine oder mehrere
Verbindungen mit einem 5- oder höherwertigen Kation zusetzt,
wobei die Bedingungen zur Erzeugung der Schicht bzw. des
Bereiches so gewählt werden, daß diese Kationen in die mit
3- oder niedrigerwertigen Kationen dotierten Festelektrolyten
eindiffundieren, dort in einer Übergangszone nach Erreichen
einer mittleren Wertigkeitsstufe von 4 aller beteiligten
Kationen die O²-Ionen-Leerstellenkonzentration gegen 0 absenken
und so die O²-Ionenleitfähigkeit unterdrücken.
Erfindungsgemäß wird somit die hohe O²-Ionenleitfähigkeit
von oxidischen Festelektrolyten mit 4wertigen Kationen,
wie Zr4+ oder Hf4+, und 3- oder niedrigerwertigen Kationen
wie z. B. Y3+ oder Ca2+, durch zusätzlichen Einbau von 5-
oder höherwertigen Kationen, z. B. Nb5+, Ta5+, W6+ oder
Mo6+ durch Eindiffundieren in das Festelektrolytwirtsgitter
vermindert, so daß das Material aufgrund des Mangels an
O2--Leerstellen elektrisch isolierend wird. Der hohe Isolationswiderstand
bleibt dabei auch noch erhalten, wenn die
5- oder höherwertigen Kationen den Effekt der 3- oder niedrigerwertigen
Kationen um den Faktor 2 überkompensieren. Dies
bedeutet, daß sich durch das erfindungsgemäße Verfahren
ausreichend dicke Isolationsschichten durch Eindiffundierenlassen
von 5- oder höherwertigen Kationen in oxidische Festelektrolyte,
insbesondere auf Basis ZrO₂, HfO₂, CeO₂, ThO₂ und
vorzugsweise mit Yttrium stabilisiertem Zirkoniumdioxid
(YSZ) erzielen lassen.
Durch die in den Unteransprüchen aufgeführten Maßnahmen
sind vorteilhafte Weiterbildungen und Verbesserungen des
im Hauptanspruch angegebenen Verfahrens möglich.
In vorteilhafter Weise ermöglicht die Erfindung beispielsweise
eine besonders rationelle Erzeugung von elektrisch
isolierenden Bereichen bei Durchkontaktierungen sowie ferner
z. B. ein besonders rationelles Verfahren zur Erzeugung
elektrisch isolierter Leiterbahnen bei der Herstellung von
nach dem Siebdruckverfahren herstellbaren Planarsonden, ausgehend
von Festelektrolytfolien, da hierbei keine zusätzlichen
Verfahrensschritte erforderlich sind. Dabei tritt
nur eine sehr geringe Gefährdung durch Fehlstellen im Isolationsschichtsystem
auf, da Wärmeausdehnungskoeffizienten
von Isolationsschicht und Festelektrolyt praktisch
gleich groß sind und sich die Zusammensetzung im Schichtsystem
gleitend ändert und sich die Schichtstärke der Isolationsschicht
bei mechanischer Beanspruchung vor dem Sinterprozeß,
z. B. bei Laminierprozessen, gar nicht verändern kann.
Den bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten
Pasten oder Suspensionen, z. B. für die Beschichtung
von Kontaktierungslöchern oder zur Ausbildung von Leiterbahnen,
können als Lieferanten für die 5wertigen oder höherwertigen
Kationen Oxide, wie z. B. Nb₂O₅, Ta₂O₅ oder Mischoxide, z. B.
ZrO₂ · 12 Nb₂O₅ oder entsprechende Salze oder metallorganische
Verbindungen zugesetzt werden, die sich auf thermischem Wege
oder auch auf chemischem Wege in Oxide überführen lassen.
Eine ausreichende Diffusion der Kationen in den Festelektrolyten
wird durch Auswahl feindisperser Rohstoffe bzw. durch
eine entsprechend wirksame mechanische Aufbereitung, z. B.
Mahlung der Zusätze in den für die Ausbildung der Schichten
oder Bereiche verwendeten Materialien gewährleistet.
Die z. B. zur Ausbildung von Leiterbahnen oder Durchkontaktierungsschichten
verwendeten Pasten oder Suspensionen werden
vorzugsweise auf bzw. in die Festelektrolytsubstrate eingebracht,
bevor diese fertig gesintert werden, weil so die
Diffusion der 5- oder höherwertigen Kationen in den Festelektrolyten
beim Sinterprozeß begünstigt wird.
In vorteilhafter Weise können den Beschichtungsmaterialien,
z. B. solchen, die zur Ausbildung von Leiterbahnen oder
Durchkontaktierungsbeschichtungen verwendet werden, außer
Elektronen leitenden, vorzugsweise metallischen Komponenten
wie z. B. pulverförmigem Pt, und den Lieferanten für die
5- oder höherwertigen Kationen weitere Zusätze einverleibt
werden, z. B. solche, welche die Haftung zwischen Festelektrolytsubstrat
und aufgebrachter Schicht, z. B. Leiterbahnschicht
oder Durchkontaktierungsschicht verbessern.
Hierfür geeignet sind z. B. Al₂O₃, ZrO₂ und Silikate, wobei
jedoch darauf zu achten ist, daß derartige Zusätze die
erfindungsgemäßen Zusätze nicht unter Bildung reaktionsträger
Zusätze aufzehren. Solche Zusätze können außerdem dazu dienen,
die wenn auch geringe O2--Ionenleitfähigkeit von Nb₂O₅, das
in reiner oder hochkonzentrierter Form aufgrund einer unvollständig
ablaufenden Diffusionsreaktion erhalten bleibt, weitgehend
zu unterdrücken. Dies gelingt besonders wirksam mit
ZrO₂-Zusätzen. Verwiesen wird in diesem Zusammenhang auf
die Literaturstelle M. K. Paria und H. S. Maiti, "Electrical
conduction in α-Nb₂O₅ doped with ZrO₂", veröffentlicht in
"Journal of Materials Science Letters" 3 (1984), S. 1039-1042.
Zur Bereitung der Pasten und Suspensionen können ferner
z. B. organische Bindemittel, z. B. Polyvinylbutyral, ferner
Weichmacher, z. B. Dibutylphthalat und organische Lösungsmittel,
z. B. Butylcarbitel (Diethylenglykolmonobutylether) sowie Wasser eingesetzt werden.
Die im Einzelfalle optimalen Mengen an Zusatzstoffen zur Erzielung
einer geeigneten Konsistenz der Pasten richten sich
nach der angewandten Beschichtungstechnik. Sie lassen sich
leicht empirisch ermitteln. Üblicherweise liegt der Bindergehalt
in einer Siebdruckpaste bei 4 bis 15 Gew.-%.
Um eine ausreichende Diffusion der 5- und höherwertigen
Kationen in dem Festelektrolytsubstrat zu erreichen, wird
das beschichtete Substrat, gegebenenfalls nach Durchführung
weiterer Behandlungs- und/oder Verarbeitungsschritte, durch
Erhitzen auf Temperaturen bis zu etwa 1600°C, bei YSZ-Keramik vorzugsweise
1350 bis 1500°C gesintert. Die Sinterdauer kann
bis zu etwa 40 Stunden betragen und in verschiedenen Stufen
durchgeführt werden. Die auf diese Weise erzeugten Diffusionsschichten
können in vorteilhafter Weise 20 bis 150 µm
dick sein.
Zwei Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in der Zeichnung
dargestellt, und zwar in
Fig. 1 ein unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens
hergestelltes Sensorelement im Schema und in
Fig. 2 eine unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens
hergestellte, einen Tunnel aufweisende Grenzstromsonde
im Schema.
Das in Fig. 1 schematisch dargestellte Sensorelement 1, das
sich z. B. zur Herstellung eines elektrochemischen Meßfühlers
für die Bestimmung des Sauerstoffgehaltes in Gasen, insbesondere
in Abgasen von Verbrennungsmotoren, eignet, besteht
im wesentlichen aus einem keramischen, gegebenenfalls vorgesinterten
YSZ-Sondenkörper 2 mit einer Innenelektrode 3 und einer
Außenelektrode 4 mit Leiterbahnanschlüssen, wie durch 4′
angedeutet, Leiterbahnen, von denen nur die Leiterbahn 5
der Außenelektrode dargestellt ist, einer Deckschicht 6 und
einer porösen Schutzschicht 7.
Zur Ausbildung elektrisch isolierender Schichten oder Bereiche
in dem Sondenkörper 2 unter den Leiterbahnen wird z. B. in
Dickschichttechnik eine Paste oder Suspension aufgebracht,
die außer der leitfähigen Komponente, z. B. einer Pt-Cermetpaste,
ein 5- oder höherwertiges Kation, z. B. Nb in Form
von Nb₂O₅ enthält, das man durch Erhitzen z. B. auf Temperaturen
von 1350-1450°C in den Sondenkörper eindiffundieren
läßt. Mindestens unter der Leiterbahn 5 soll nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren eine elektrisch isolierende Schicht
erzeugt werden.
Die in Fig. 2 schematisch im Schnitt dargestellte Grenzstromsonde
besteht im wesentlichen aus zwei Plättchen oder Folien
8 und 8′ aus einem für Grenzstromsonden dieses Typs üblichen,
O2--Ionen leitenden Festelektrolyten, z. B. aus stabilisiertem
Zirkondioxid, den ringförmigen Pumpelektroden 9 und 10 mit den
Leiterbahnen 9′ bzw. 10′, dem Tunnel 11 und dem Gaszuführungsloch
12. Die Pumpelektroden 9 und 10 bestehen vorzugsweise aus
Platin oder aus einem Gemisch aus Platin und stabilisiertem
Zirkondioxid. Sie werden über die Leiterbahnen 9′ und 10′ an
eine nicht dargestellte Spannungsquelle, z. B. eine Batterie
mit einer konstanten Arbeitsspannung im Bereich von 0,5 bis
1 V, angeschlossen.
Die Herstellung einer derartigen Grenzstromsonde kann mittels
an sich bekannter Druckverfahren, insbesondere Siebdruckverfahren,
erfolgen, bei dem Pumpelektroden und Leiterbahnen,
auf Festelektrolytplättchen oder -folien aufgedruckt, die
Plättchen oder Folien zusammenlaminiert und der Tunnel durch
Ausbrennen geeigneter Hohlraumbildner, z. B. einem Polyurethanpulver,
Theobromin oder einem mit Ruß gefüllten plastischen
Material erzeugt wird. Dabei können Arbeitsmethoden angewandt
werden, wie sie beispielsweise aus der DE-OS 30 17 947 bekannt
sind. Gegebenenfalls kann vor der Elektrode 9 eine als Diffusionsbarriere
für das Meßgas wirkende Füllung eingebracht
werden.
Zur Ausbildung eines elektrisch isolierenden Bereichs in den
Plättchen oder Folien 8 und 8′ zwischen Leiterbahn 9′ und/oder
10′ und dem Festelektrolytsubstrat wird erfindungsgemäß eine Paste oder Suspension
verwendet, die außer dem eigentlichen Leiterbahnmaterial,
z. B. Pt-Cermet, eine Verbindung mit einem 5- oder höherwertigen
Kation des bereits beschriebenen Typs enthält, die man durch
Erhitzen, z. B. auf Temperaturen im Bereich von 1350-1450°C
in das Festelektrolytsubstrat eindiffundieren läßt.
Die folgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung der
Erfindung.
Dieses Beispiel beschreibt die Erzeugung von Durchkontaktierungen
für Schichtheizleiter eines Planarsensors. Bei
der Herstellung eines Planarsensors müssen die beiden
Zuleitungen eines zwischen zwei zusammenlaminierten Festelektrolytsubstraten,
z. B. YSZ-Substraten eingebetteten
Pt-Cermet-Schichtheizleiters elektrisch gegenüber den Festelektrolytsubstraten
isoliert über Durchkontaktierungslöcher
herausgeführt werden, da bei erhöhten Anwendungstemperaturen
an den Durchkontaktierungen von z. B. 250°C
unter Gleichspannungsbeanspruchung, z. B. 13 Volt eine
elektrolytische Zersetzung des Festelektrolytsubstrates
einsetzen kann, die schließlich zum Kurzschluß zwischen
den beiden Kontaktierungen führt.
Es wurde eine Paste für die Beschichtung der Durchkontaktierungslöcher
der folgenden Zusammensetzung hergestellt:
85 Gew.-Teile Pt-Pulver (spez. Oberfläche ca. 3 m³/g)
15 Gew.-Teile Nioboxid Nb₂O₅ (spez. Oberfläche ca. 8 m²/g).
15 Gew.-Teile Nioboxid Nb₂O₅ (spez. Oberfläche ca. 8 m²/g).
Es wurden 8 Gew.-Teile Polyvinylbutyral als Binder, 4 Gew.-Teile
Dibutylphthalat als Weichmacher und 50 Gew.-Teile Butylcarbitol
als Lösungsmittel zugesetzt, daß eine gut verarbeitbare
Paste erhalten wurde. Nach Ausstanzen der Durchkontaktierungslöcher
aus der Festelektrolytlaminatfolie wird
die ungesinterte Festelektrolytlaminatfolie durch Einsaugen
der zuvor bereiteten Paste mittels Unterdruck auf der Wandung
der Durchkontaktierungslöcher beschichtet. Nach Aufbringen
von Dickschichtheizleitern,
Elektrodenschichten, Isolationsschichten und ggf. weiteren
Schichten oder Schichtsystemen und gegebenenfalls nach
zwischengeschalteten Trockenprozessen wird der Planarsensor
in einem ggf. abgestuften Laminierungsprozeß zusammengefügt
und anschließend bei einer maximalen Sintertemperatur von
1380°C, bei einer Haltezeit bei Maximaltemperatur von 4
Stunden, insgesamt 30 Stunden lang gesintert.
Beim Sintern diffundieren Nb⁵-Ionen in die unter den beschichteten
Stellen liegenden Teile des Festelektrolytsubstrates
unter Ausbildung einer elektrisch-isolierenden
Zwischenschicht, die im vorliegenden Fall etwa 50 µm dick war.
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt,
jedoch unter Verwendung einer Beschichtungsmasse der folgenden
Zusammensetzung:
85 Gew.-Teile Pt-Pulver
14,7 Gew.-Teile Nioboxid Nb₂O₅-Pulver
0,3 Gew.-Teile Nioboxid als Niobethoxid Nb (C₂H₅O)₅ (Schmelzpunkt 6°C, ca. 41,8 Gew.-% Nb₂O₅)
14,7 Gew.-Teile Nioboxid Nb₂O₅-Pulver
0,3 Gew.-Teile Nioboxid als Niobethoxid Nb (C₂H₅O)₅ (Schmelzpunkt 6°C, ca. 41,8 Gew.-% Nb₂O₅)
sowie Binder, Weichmacher und Lösungsmittel gemäß Beispiel 1.
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt,
jedoch wurde diesmal eine Pt-Paste aus folgenden Bestandteilen
verwendet:
85 Gew.-Teile Pt-Pulver (3 m²/g)
12 Gew.-Teile Nb₂O₅-Pulver (8 m²/g)
3 Gew.-Teile ZrO₂-Pulver (8 m²/g)
12 Gew.-Teile Nb₂O₅-Pulver (8 m²/g)
3 Gew.-Teile ZrO₂-Pulver (8 m²/g)
sowie Binder, Weichmacher und Lösungsmittel gemäß Beispiel 1.
Der Zusatz des ZrO₂-Pulvers erfolgte, um eine bessere
Schichthaftung zu erreichen und um die O²-Ionenleitfähigkeit auf
der Nb₂O₅-reichen Seite der Isolationsschicht zu unterdrücken.
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde unter Verwendung
einer Cermet-Paste der folgenden Zusammensetzung
wiederholt:
85 Gew.-Teile Pt-Pulver (3 m²/g)
12,5 Gew.-Teile Nb₂O₅-Pulver (8 m²/g)
2,5 Gew.-Teile Al₂O₃-Pulver (10 m²/g)
12,5 Gew.-Teile Nb₂O₅-Pulver (8 m²/g)
2,5 Gew.-Teile Al₂O₃-Pulver (10 m²/g)
sowie Binder, Weichmacher und Lösungsmittel gemäß Beispiel 1.
Der Zusatz des Al₂O₃-Pulvers erfolgte wiederum zur Verbesserung
der Schichthaftung.
Dieses Beispiel beschreibt die Anwendung des erfindungsgemäßen
Verfahrens zur Herstellung eines Sensorelements, wie es schematisch
in Fig. 1 dargestellt ist.
Auf einen gegebenenfalls vorgesinterten Sondenkörper oder
Sondenstein 2 aus YSZ-Keramik (mit Yttrium stabilisiertes ZrO₂)
wird zunächst die Innenelektrode 3 aufgebracht, die dem
Vergleichsgas Luft ausgesetzt wird. Sie kann z. B. aus einem
Gemisch aus 80 Vol.-% einer Palladium-Platin-Legierung mit
20 Gew.-% Platin und 20 Vol.-% stabilisiertem Zirkondioxidpulver
hergestellt werden. Weiterhin wird unmittelbar auf
den Sondenkörper oder Sondenstein 2 die Außenelektrode 4 aufgebracht.
Sie kann aus einer Pt-Cermet- oder Pt/Rh-Cermetmischung,
beispielsweise aus einer Mischung aus 80 Vol.-%
einer Platin-Rhodium-Legierung mit 10 Gew.-% Rhodium und 20 Vol.-%
stabilisiertem Zirkondioxidpulver erzeugt werden.
Der Auftrag der Elektroden kann in Dickschichttechnik, z. B.
Tauchen, Drucken oder Spritzen erfolgen.
In einer weiteren Verfahrensstufe werden die Leiterbahnen
erzeugt, wozu zumindest für die Leiterbahn 5 der Außenelektrode
4 eine Paste oder Suspension mit einem 5- oder
höherwertigen Kation, z. B. in Form eines Oxids, wie Nb₂O₅,
verwendet wird. Beispielsweise kann eine Pt-Cermetpaste, z. B.
der in Beispiel 4 angegebenen Zusammensetzung, verwendet
und in Dickschichttechnik aufgebracht werden. Auf die Leiterbahn
5 kann dann eine Deckschicht 6 aus mit Yttrium stabilisiertem
Zirkondioxid (YSZ) aufgebracht werden, wozu ebenfalls
die Dickschichttechnik angewandt werden kann. Daraufhin kann
das Sensorelement einer thermischen Nachbehandlung unterworfen
werden, die eine Isolationsschicht zwischen der Leiterbahn 5
und dem Sondenkörper 2 sowie zwischen Leiterbahn 5 und Deckschicht
6 bzw. in der Deckschicht 6 selbst erzeugt. Zu diesem
Zweck kann das Sensorelement z. B. 4 Stunden auf eine Temperatur
im Bereich von 1400°C erhitzt werden. Abschließend kann auf das
gesinterte Sensorelement die poröse Schutzschicht 7 aufgebracht
werden. Die Schutzschicht 7 kann z. B. aus Magnesium-Spinell
erzeugt werden und plasmagespritzt sein. Das fertige Sensorelement
kann dann mittels eines Dichtungsringes in ein Sensorgehäuse
üblichen Typs eingepaßt werden. Zwischen Leiterbahn 5
und Sensorgehäuse läßt sich auf diese Weise ein Übergangswiderstand
von mehr als 100 Ω bei einer Gehäusetemperatur im Bereich
des Dichtrings von 450°C erzielen. Die Außenelektrode 4 kann so
weitgehend fremdpotentialfrei über die Leiterbahn 5 an der Stirnseite
des Sondensteins 2 kontaktiert werden.
Zur Herstellung einer Grenzstromsonde des in Fig. 2 beschriebenen
Typs wurde zur Ausbildung der Leiterbahnen eine Pt-Cermetpaste
der in Beispiel 1 beschriebenen Zusammensetzung verwendet.
Die Erzeugung der elektrisch isolierenden Schicht im Festelektrolytsubstrat
unter der Leiterbahn 10′ bzw. um die Leiterbahn 9′
herum erfolgte durch 3stündiges Erhitzen auf eine Temperatur von 1380°C.
Zur Erzeugung von elektrisch isolierenden Deckschichten und
Zwischenschichten zur galvanischen Entkopplung von Heizern
und Sensoren in einem Sensorelement wurde eine Mischung aus
80 Gew.-Teilen Nb₂O₅-Pulver und
20 Gew.-Teilen ZrO₂-Pulver
20 Gew.-Teilen ZrO₂-Pulver
verwendet. Der Einsatz der Mischung erfolgte unter Verwendung
eines Bindemittelsystems, wie in Beispiel 1 beschrieben.
Claims (10)
1. Verfahren zur Erzeugung von elektrisch-isolierenden
Bereichen oder Schichten in oder auf O²-Ionen leitenden,
mit 3- oder niedrigerwertigen Kationen dotierten Festelektrolyten,
insbesondere von Sauerstoffsonden,
dadurch gekennzeichnet, daß man auf die elektrisch zu
isolierenden Bereiche des Festelektrolytsubstrates eine
Suspension oder Paste mit mindestens einer Verbindung mit einem
oder verschiedenen 5- oder höherwertigen Kationen aufträgt
und die 5- oder höherwertigen Kationen durch
Erhitzen in das Festelektrolytsubstrat eindiffundieren
läßt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man auf die zu isolierenden Bereiche des Festelektrolytsubstrates
eine Suspension oder Paste aus einem Oxid,
Mischoxid oder Salz oder einer metallorganischen Verbindung
eines 5- oder höherwertigen Metalles oder aus einem Oxid, Mischoxid, Salz oder einer
metallorganischen Verbindung, das oder die sich
thermisch oder chemisch zu Oxiden eines 5- oder höherwertigen
Metalles umsetzen lassen, aufträgt und so lange erhitzt,
bis in das Festelektrolytsubstrat eine zur Ausbildung
einer elektrisch isolierenden Schicht ausreichende Menge
an 5- oder höherwertigen Kationen eindiffundiert ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
man eine Paste oder Suspension verwendet, die Nb₂O₅ und/oder
ein Mischoxid des Nb₂O₅ sowie Zusätze zur Verbesserung
der Haftung der zu erzeugenden Schichten enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß
man als die Haftung verbessernde Zusätze Al₂O₃, ZrO₂ oder
Silikate verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Suspension oder Paste auf elektrisch zu isolierende
Bereiche einer für die Herstellung einer nach
dem Siebdruckverfahren herstellbaren Planarsonde bestimmten
Festelektrolytfolie aufträgt.
6. Verfahren nach Ansprüchen 1-2, dadurch gekennzeichnet,
daß man zur Erzeugung von elektrisch isolierenden Bereichen
in den Durchkontaktierungslöchern von Planarsonden die
Durchkontaktierungslöcher beschichtet und das Festelektrolytsubstrat
nach Aufbringen von Dickschichtheizleitern,
Elektrodenschichten und Isolationsschichten auf
die Sintertemperatur des Festelektrolytsubstrates erhitzt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß
man zur Beschichtung der Durchkontaktierungslöcher eine
Paste verwendet, deren Feststoff-Bestandteile aus Pt-Pulver,
Nb₂O₅-Pulver und gegebenenfalls ZrO₂- und/oder Al₂O₃-Pulver
besteht.
8. Zusammensetzung in Form einer Suspension oder Paste zur
Durchführung des Verfahrens nach Ansprüchen 1 bis 7,
gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer
Verbindung mit einem oder verschiedenen 5- oder höherwertigen
Kationen.
9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,
daß sie auf 100 Gewichtsteile eines Edelmetallpulvers,
insbesondere Platin-, Platin/Rhodium- oder Palladium/Platin-Pulvers
enthält:
- (a) 5 bis 40 Gew.-Teile mindestens einer Verbindung mit einem oder mehreren 5- oder höherwertigen Kationen,
- (b) 3 bis 30 Gew.-Teile eines Haftverbesserers, insbesondere ZrO₂ und/oder Al₂O₃,
- (c) 2 bis 15 Gew.-Teile eines organischen Binders,
- (d) bis zu 10 Gew.-Teile eines Weichmachers sowie
- (e) bis zu 60 Gew.-Teile eines organischen Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches für die Komponenten (c) und (d)
10. Zusammensetzung nach Ansprüchen 8 und 9, dadurch
gekennzeichnet, daß sie als Verbindung mit einem
5wertigen Kation Nb₂O₅ enthält.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19873726479 DE3726479C2 (de) | 1987-08-08 | 1987-08-08 | Verfahren zur Erzeugung von elektrisch-isolierenden Bereichen oder Schichten in oder auf O·2··-·-Ionen leitenden Festelektrolytsubstraten sowie Zusammensetzung zur Durchführung des Verfahrens |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19873726479 DE3726479C2 (de) | 1987-08-08 | 1987-08-08 | Verfahren zur Erzeugung von elektrisch-isolierenden Bereichen oder Schichten in oder auf O·2··-·-Ionen leitenden Festelektrolytsubstraten sowie Zusammensetzung zur Durchführung des Verfahrens |
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Publication Number | Publication Date |
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DE3726479A1 DE3726479A1 (de) | 1989-02-16 |
DE3726479C2 true DE3726479C2 (de) | 1996-04-11 |
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Family Applications (1)
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