DE2904069C2

DE2904069C2 -

Info

Publication number: DE2904069C2
Application number: DE2904069A
Authority: DE
Inventors: Karl-Hermann Dipl.-Phys. Dr. 7250 Leonberg De Friese
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 1979-02-03
Filing date: 1979-02-03
Publication date: 1989-05-11
Also published as: CA1142591A; SE8000822L; US4354912A; DE2904069A1; JPS55103457A; SE445678B

Description

Stand der Technik

Die Erfindung geht aus von einem Festelektrolyten für elektrochemische Anwendungen aus Zirkondioxid-Keramik nach der Gattung des Hauptanspruchs. Üblicherweise tra gen derartige Festelektrolyte, z. B. von Meßfühlern für die Bestimmung des Sauerstoffgehaltes in Abgasen, den soge nannten Lambda-Sonden, zumindest auf einem Teil ihrer Oberfläche eine Elektrodenschicht, die auf den vorge sinterten Festelektrolyten aufgebracht und dann einge sintert wurde. Die dem Abgas ausgesetzte Elektrodenschicht und auch die gegebenenfalls noch freie Festelektrolytober fläche trägt dann noch eine poröse keramische Deckschicht, die nach ihrem Aufbringen nochmals gesintert wird oder die mit einer Plasma- bzw. Flammenspritztechnik aufgetragen wird. Die als Vergleichs elektroden dienenden, normalerweise der Luft ausgesetzten Elektroden, die sich bei den Lambda-Sonden in der Form von einseitig geschlossenen Rohren im Innern dieses Rohres befinden, tragen üblicherweise keine solche Schutzschicht.

Ein Festelektrolyt nach der Gattung des Hauptanspruchs ist aus der DE-PS 28 52 647 bekannt. Der Festelektrolyt trägt dort statt einer einfachen Elektrodenschicht ein System aus mehreren Schichten, von denen die dem Festelektrolyt am nächsten liegende Schicht eine Elektrodenschicht ist. Dieses Schichtsystem, bei dem auf die Elektrodenschicht vor dem Sintern derselben oder vor einer Wärmebehandlung, bei der Sintervorgänge in der Elektrodenschicht ablaufen, mindestens eine poröse Deckschicht aus einem keramischen Material aufgebracht wird und dieses Schichtsystem auf dem Festelektrolyten anschließend gemeinsam gesintert wird, führt zu einer guten Haftfestigkeit dieses Schichtsystems und damit auch der Elektroden schicht auf dem Festelektrolyten.

Es ist allgemein bekannt, Zirkonoxidelektrolyte durch Zusatz von Y₂O₃, Yb₂O₃ oder von anderen Oxiden der Seltenen Erden, von CaO oder MgO zu stabilisieren, z. B. aus den DE-PS 26 00 103, DE-AS 14 71 771, DE-OS 17 71 829 sowie DD 64 497.

Es hat sich herausgestellt, daß, vor allem bei den nur eine einfache Elektrodenschicht tragenden Meßfühlern, die Elektroden, und zwar vorzugs weise die genannten Innenelektroden derartiger Meßfühler nicht aus reichend hoch mit elektrischem Strom belastbar sind. Die Frage der elektrischen Belastbarkeit spielt vor allem beim Anspringverhalten der artiger Meßfühler eine Rolle. Es ist das Ziel, derartige Meßfühler so auszugestalten, daß sie bereits bei 300°C voll funktionsfähig sind. Mit geringer werdender Anwendungstemperatur fällt nämlich die O^2--Ionen leitfähigkeit der üblichen Festelektrolytmaterialien stark ab, d. h., der Innenwiderstand des Meßfühlers steigt entsprechend stark an. Wenn durch nicht ausreichend belastbare Elektroden noch eine hohe Elektrodenpolari sation hinzukommt, dann kann der Meßfühler erst bei höheren Temperaturen störungsfrei funktionieren, ohne daß eine aufwendige Auswerteelektronik eingesetzt werden muß. Dieses Ziel wird, zumindest teilweise, bereits durch das obenerwähnte, vorgeschlagene Schichtsystem auf dem Fest elektrolyten erreicht.

Aufgabe der Erfindung ist es, einen Festelektrolytkörper für elektro chemische Sonden zur Verfügung zu stellen, der neben einer guten Haft festigkeit der Elektroden eine hohe elektrische Belastbarkeit gewähr leistet.

Vorteile der Erfindung

Der erfindungsgemäße Festelektrolyt hat den Vorteil, daß mit ihm Elektro densysteme auf Festelektrolyten für elektrochemische Anwendungen gebildet werden können, die neben einer guten Haftfestigkeit auf dem Festelektro lyten eine hohe elektrische Belastbarkeit aufweisen. Dies wird durch die kennzeichnenden Merkmale des Hauptanspruchs erreicht, und zwar durch Ein fügen einer Zwischenschicht mit höherer spezifischer Ionenleitfähigkeit als der Festelektrolyt zwischen demselben und der Elektrodenschicht.

Da die Festelektrolytkörper der Abgassonden wegen der hohen Anforderungen an die mechanischen und thermischen Eigen schaften nicht vollständig aus kubisch stabilisiertem ZrO₂ hergestellt werden können, ist ihre Ionenleitfähigkeit wegen der üblichen Verdünnung der Keramik mit nichtionen leitenden Bestandteilen wie Baddeleyit, einer monoklinen Modifikation des Zirkondioxids, oder α-Al₂O₃ merklich verringert. Hinzu kommt, daß an sich günstigere Stabili satoroxide wie reines Yb₂O₃ aus Kostengründen für die Keramikkörper ausscheiden.

In der Grenzfläche zwischen diesen Festelektrolytkörpern und den Elektroden ist damit die Ausbildung der Drei- Phasengrenze eingeschränkt, da die elektronenleitenden Bestandteile der Elektroden auch häufig direkten Kontakt mit nichtleitenden Gefügebestandteilen des Festelektrolyten haben.

Durch das Einfügen einer Zwischenschicht zwischen Fest elektrolyt und Elektrode, die eine hohe Ionenleitfähigkeit aufweist, kann dieser störende Effekt praktisch ganz unter drückt werden. Hierzu können auch teuerere Stoffe wie Yb₂O₃ o. a. verwendet werden, weil nur geringe Mengen benötigt werden.

Die erfindungsgemäße Zwischenschicht ist nicht nur bei dem normalerweise verwendeten metallischen Elektrodenmaterial, wie z. B. Platin, vorteilhaft, sondern auch bei oxydischem Elektrodenmaterial, wo genau die gleichen Voraussetzungen vorliegen, wie sie oben dargestellt wurden. So kann man diese Zwischenschicht aus vollstabilisiertem Zirkondioxid beispielsweise auch bei Perowskit-Elektroden wie dotiertem LaCoO₃ anwenden und diese in poröser Form gut haftend auf einen Festelektrolyten aufsintern. Die Funktionsfähigkeit dieser Elektroden wird weiter verbessert, wenn man sie anschließend beispielsweise mit einer Schicht aus Titan dioxid, einer Titandioxid-Aluminiumoxid-Mischung oder Aluminiumoxid überzieht. Die Schlußsinterung der Perowskit- Elektrodenschicht nimmt man vorteilhaft erst nach dem Aufbringen dieser zuletzt genannten Schicht vor.

Durch die Bildung der erfindungsgemäßen vollstabilisierten Zwischenschicht auf einer teilstabilisierten ZrO₂-Keramik kann als zusätzlicher Vorteil auch erreicht werden, daß Gefügeschäden durch irreversible Umwandlung von metastabi lem tetragonalem ZrO₂ weniger leicht auftreten können. Solche Gefügeschäden entstehen nämlich zunächst bevorzugt in den Oberflächen einer dichtgesinterten teilstabilisierten Keramik und dringen von dort aus dann in das Innere der Keramik vor. Die erfindungsgemäße Zwischenschicht behindert als vollstabilisierte ZrO₂-Oberflächenschicht die Umwandlung der metastabilen tetragonalen Phase, weil dabei das monokline ZrO₂ wegen seines größeren Gittervolumens nur entstehen kann, wenn der dafür benötigte Raum z. B. in der Oberfläche vorhanden ist oder dieser Raum sich z. B. durch Rißausbrei tung bilden kann. Es ist daher vorteilhaft, die gesamte Festelektrolytoberfläche auch dann mit der erfindungsge mäßen Zwischenschicht zu versehen, wenn nur auf einem Teil dieser Zwischenschicht anschließend eine Elektroden schicht oder ein Schichtsystem aufgebracht wird, um den gesamten Festelektrolyten, wenn er nur teilstabilisiert ist, vor Gefügeschäden zu bewahren.

Besteht die Elektrodenschicht lediglich aus einer Leiter bahn, so daß der größte Teil der Festelektrolytoberfläche nicht von dieser Elektrode bedeckt ist, kann die nicht von der Elektrode bedeckte Oberfläche mit einer Oberflächen schicht aus vollstabilisiertem Zirkondioxid bestehen, das bis zu 85 Vol.-% vorzugsweise 15 bis 50 Vol.-% Al₂O₃ ent hält, um auf diese Weise dieser Oberflächenschicht eine hohe mechanische Festigkeit zu verleihen aufgrund der Tat sache, daß das Kornwachstum bei der anschließenden Sin terung stark begrenzt wird.

Durch die in den Ansprüchen 6 bis 8 angegebenen Maßnahmen ist es möglich, den Festelektrolyten für elektrochemische Anwendung in vorteilhafter Weise herzustellen. So kann das Aufbringen der Zwischenschicht auf einen teilstabilisierten Zirkondioxid-Festelektrolyten in besonders vorteilhafter Weise durch Auftrag einer dünnen Schicht des Stabilisator oxids erreicht werden, wobei das aufgetragene Stabilisator oxid beim Sinterprozeß oder bei einer thermischen Nachbe handlung in den Festelektrolyten eindiffundiert. Dieser Pro zeß kann gegebenenfalls durch eine Vorbehandlung der Fest elektrolytoberfläche, wie z. B. Anätzen oder Sandstrahlen beschleunigt werden. - Die dünne Schicht des Stabilisator oxids kann z. B. durch Aufsprühen einer Suspension des Oxids oder einer Suspension bzw. Lösung einer das Stabilisator- Kation enthaltenden, thermisch zersetzbaren bzw. oxydier baren Verbindung auf die Elektrolytoberfläche aufgebracht werden. Als Rohstoffe kommen z. B. Verbindungen wie Carbonate, Acetate oder ähnliche in Betracht. Der Auftrag kann ebenso durch Tauchen oder Gießen mit solchen Suspensionen oder Lösungen erfolgen. - Weiter sind Beschichtungen durch Bedampfen, Sputtern oder ähnliche Verfahren möglich, wobei entweder oxydierbare Schichten erzeugt werden wie z. B. metallische Yttrium- oder Ytterbium-Schichten bzw. Yttrium-Zirkon- oder Ytterbium-Zirkon-Schichten, oder aber reaktiv die entsprechenden Oxide niedergeschlagen werden. Diese Auftragsverfahren sind allerdings nur dann vorteil haft, wenn es auf eine besondere Gleichmäßigkeit der aufzutragenden Schicht ankommt.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Festelektrolyten sowie des Verfahrens zu seiner Herstellung liegen nicht nur auf dem Gebiet der erwähnten Lambda-Sonden, sondern genauso auf dem Gebiet der polarographischen sogenannten Grenzstrom sonden, d. h., Sonden, die im Bereich des Diffusionsgrenz stromes arbeiten. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Festelek trolyten lassen sich günstigere Grenzstromkurven sowie nie drigere Anwendungstemperaturen erzielen.

Beschreibung der Ausführungsbeispiele

Die Erfindung soll im folgenden am Beispiel einer Lamda- Sonde in der Form eines einseitig geschlossenen Rohres aus einer Zirkondioxid-Keramik als Festelektrolyt beschrie ben werden. Das Festelektrolytrohr wird in bekannter Weise aus einer mit Yttriumoxid voll- oder teilstabilisierten Zirkonoxid-Keramik hergestellt und 2 Stunden bei 1050°C vorgesintert. Dieses vorgesinterte Rohr wird anschließend mit einer Suspension von Pulver aus vollstabilisiertem Zirkondioxid in Wasser durch Tauchen und anschließendes Ab schleudern oder durch Einsprühen beschichtet. Das Pulver der Suspension besteht dabei aus 92 Mol-% ZrO₂ und 8 Mol-% Y₂O₃ oder 8 Mol-% Yb₂O₃. Dieses Pulver kann vorteilhaft bis zu 3 Gew.-% sinteraktives Al₂O₃ enthalten, um die Sinteraktivität der Schichten zu verbessern. Die Beschichtung wird getrocknet und anschließend 2 Stunden bei 1000°C zwischengeglüht. Sowohl auf der dem Abgas zugewandten äußeren Oberfläche als auch auf der der Luft ausgesetzten inneren Oberfläche werden Platin-Cermet-Elektroden durch Aufspritzen oder Aufpinseln aufgebracht. Diese Platin- Cermet-Elektroden bestehen zu 60 Vol.-Teilen aus Platin pulver und zu 40 Vol.-Teilen aus feinem stabilisiertem Zirkondioxidpulver. Um das Festelektrolytrohr mit den so aufgebrachten Elektroden wird anschließend gesintert, und zwar bei einer vollstabilisierten Festelektrolyt-Keramik bei 1500 bis 1650°C, bei einer teilstabilisierten Keramik dagegen bei 1400 bis 1600°C. Es ist vorteilhaft, im An schluß an diese Sinterung zumindest auf die dem Abgas aus gesetzte Elektrode noch eine poröse keramische Schutz schicht, beispielsweise aus Magnesiumspinell, in an sich bekannter Weise aufzubringen.

Es ist vorteilhaft, auf die oben beschriebene Zwischen schicht aus vollstabilisiertem Zirkondioxid ein System mehrerer Schichten aufzubringen, wie sie in der DE-PS 28 52 647 beschrieben sind. Dabei werden in der oben beschriebenen Weise die Platin-Cermet- Elektroden aufgebracht, jedoch das Festelektrolytrohr mit den so aufgebrachten Elektroden nicht fertiggesintert, sondern 2 Stunden bei 900°C getrocknet bzw. verglüht. Die beiden Elektroden werden dann mit einem wäßrigen Aluminiumoxid-Schlicker, der beispielsweise vorgemahlene, sinteraktive Tonerde und darüber hinaus einen geringen An teil eines Binders, z. B. 2 Gew.-% Polyvinylalkohol (be zogen auf den Feststoffanteil) enthält, beschichtet. Das kann bei der äußeren Elektrode z. B. durch Besprühen oder durch Eintauchen in den Schlicker geschehen, bei der Innen elektrode geschieht dies vorteilhaft durch Einsprühen des Schlickers oder durch Einfüllen desselben in die Innenboh rung des Festelektrolytrohres und anschließendes Entleeren. Nach dem Trocknen des Schlickers wird das Festelektrolyt rohr mit der Zwischenschicht und diesem Schichtverbund ge sintert, und zwar, wie oben bereits angegeben, bei einer vollstabilisierten Festelektrolyt-Keramik bei 1500 bis 1650°C, bei einer teilstabilisierten Keramik dagegen bei 1400 bis 1600°C.

Geht man von einem teilstabilisierten Festelektolyten aus, so kann man die Zwischenschicht aus vollstabilisiertem Zirkondioxid dadurch erzeugen, daß man auf die Festelektro lytoberfläche reines Stabilisatoroxid in einer Dicke von vorzugsweise 0,2 bis 2 µm aufbringt und durch eine thermische Behandlung bei <1400°C dafür sorgt, daß das Stabilisatoroxid in die angrenzende Schicht des Fest elektrolyten unter Ausbildung von vollstabilisiertem Zirkondioxid eindiffundiert. Statt des Stabilisatoroxides kann man auch thermisch zersetzbare Verbindungen wie Car bonate oder Acetate von Yttrium oder Ytterbium oder aber die Metalle selbst auf die Festelektrolytoberfläche aufbringen, die dann bei der nachfolgenden thermischen Behand lung bei <1200°C in die entsprechenden Oxide umgewandelt werden und wiederum in die angrenzende Schicht des Festelek trolyten unter Ausbildung von vollstabilisiertem Zirkondioxid eindiffundieren. Die Oxide oder die zersetzbaren Verbindungen werden durch Aufsprühen, Tauchen oder Gießen von Suspensionen bzw. Lösungen aufgebracht, während die Metalle durch Bedampfen oder Sputtern aufgebracht werden. Auch lassen sich die Oxide direkt durch reaktive Bedampfung aufbringen. Die Aufbringung der Elektrodenschicht bzw. des Systems aus mehreren Schichten erfolgt in der gleichen Weise, wie es oben beschrieben wurde.

Claims

1. Festelektrolyt für elektrochemische Sonden aus Zirkondioxid-Keramik, wobei der Festelektrolyt zumindest teilweise eine Elektrodenschicht oder ein System aus mehreren Schichten trägt, von denen die dem Festelektrolyt am nächsten liegende Schicht eine Elektrodenschicht ist, gekennzeichnet durch eine Zwischenschicht, die zwischen der Elektrodenschicht bzw. dem Schichtsystem einerseits und dem Festelektrolyten andererseits angeordnet ist, eine äußere spezifische Ionenleitfähigkeit als der Festelektrolyt aufweist und aus vollstabilisiertem ZrO₂ besteht, das Y₂O₃ und/oder Yb₂O₃ und/oder Sc₂O₃ und/oder Oxide anderer schwerer Seltener Erden als Stabilisatoroxide enthält.

2. Festelektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an nicht ionenleitenden Gefügebestandteilen wie Al₂O₃ oder monoklinem ZrO₂ in der Zwischenschicht geringer ist als im Festelektrolyten.

3. Festelektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Fest elektrolyt aus teilstabilisiertem ZrO₂ besteht und CaO, Y₂O₃, Yttriumoxidkonzentrat, Yb₂O₃, Ytterbiumoxidkonzentrat oder MgO, einzeln oder in Mischungen, als Stabilisatoroxide enthält.

4. Festelektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auch der nicht von der Elektrode oder dem Schichtsystem bedeckte Teil des Fest elektrolyten die Schicht mit der höheren spezifischen Ionenleitfähigkeit trägt.

5. Festelektrolyt nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die den nicht von der Elektrode bedeckten Teil des Festelektrolyten bedeckende Schicht aus mit Y₂O₃ oder Yb₂O₃ vollstabilisiertem ZrO₂ besteht, das 2 bis 85 Vol.-% Al₂O₃, vorzugsweise 15 bis 50 Vol.-% Al₂O₃ enthält.

6. Festelektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er aus vollstabilisiertem ZrO₂ besteht und CaO, Y₂O₃, Yttriumoxidkonzen trat, Yb₂O₃, Ytterbiumoxidkonzentrat oder MgO, einzeln oder in Mischungen, als Stabilisatoroxide enthält.

7. Festelektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Fest elektrolyt aus vollstabilisiertem ZrO₂ und 5 bis 85 Vol.-% Al₂O₃, insbesondere 15 bis 50 Vol.-% Al₂O₃ besteht.

8. Verfahren zur Herstellung eines Festelektrolyten nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß auf den teilstabilisierten, vorgesinterten Festelektrolyten eine dünne Schicht des Stabilisatoroxides erzeugt, erneut vorgesintert und anschließend die Elektrodenschicht oder das Schichtsystem aufgebracht und der Festelektrolyt mit den aufgebrachten Schichten dann fertig gesintert wird.