DE2600103C2

DE2600103C2 - Festelektrolyt mit überwiegender Ionenleitung bei höheren Temperaturen

Info

Publication number: DE2600103C2
Application number: DE2600103A
Authority: DE
Inventors: Wilhelm-Anton Prof. Dr. 4030 Ratingen Fischer; Dieter Dr.-Ing. 4000 Duesseldorf Janke
Original assignee: Max Planck Institut fuer Eisenforschung
Current assignee: FISCHER, WILHELM ANTON, PROF. DR.-ING.HABIL., 4030
Priority date: 1976-01-02
Filing date: 1976-01-02
Publication date: 1978-11-16
Also published as: DE2600103B1

Description

bis Mo · ZrO₂

besteht

2. Festelektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der CaO-Anteil ganz oder teilweise durch MgO und/oder Y2O3 ersetzt ist

Die Erfindung betrifft einen Festelektrolyten auf Basis von Zirkoniumoxyd und Kalziumoxyd mit überwiegender Ionenleitung bei höheren Temperaturen für die Verwendung in galvanischen Zellen zum Bestimmen des Sauerstoff-Partialdruckes von Gasen und der Sauerstoff-Aktivität von Metallschmelzen.

Es sind bereits galvanische Elemente zum Messen des Sauerstoff-Partialdruckes von Gasen und der Sauerstoff-Aktivität von Metallschmelzen bekannt, die bei hohen Temperaturen ausschließlich Ionenleitfähigkeit aufweisen.

So wird in »Archiv für das Eisenhüttenwesen«, 40 (1969), 707 bis 716, und 40 (1969), 837 bis 841 das Leitfähigkeitsverhalten feuerfester Oxide und Mischoxide oder oxydischer Verbindungen, nämlich von Aluminiumoxid und Mullit bzw. von Magnesiumoxid und dem Spinell MgO-Al₂O₃ als Festelektrolyte in Sauerstoff-Meßzellen beschrieben.

Der Aufbau derartiger galvanischer Elemente ist unterschiedlich. Bewährt haben sich in der Praxis solche, bei denen der Festelektrolyt als einseitig geschlossenes Rohr oder als Stopfen beispielsweise in einem Quarzrohr, ausgeführt ist. Derartige Meßvorrichtungen sind beispielsweise in der deutschen Patentschrift

12 96 834 sowie in den deutschen Auslegeschriften

13 00 709,13 01 917 und 17 98 248 beschrieben.

Ein Festelektrolyt muß über einen großen Temperaturbereich von beispielsweise 500 bis 1750⁰C und in einem großen Bereich des Sauerstoff-Partialdruckes von etwa IO-³⁵ bis 1 afm überwiegend ionenleitend sein, ohne daß dabei eine merkliche Elektronenleitung auftritt Zur Kennzeichnung dieser Eigenschaften wird der kritische Sauerstoff-Partialdruck /v bestimmt, bei dem für eine gegebene Temperatur der Anteil der Elektronenleitung gleich dem Anteil der Ionenleitung ist (vgl. Z. Elektrochem. Ber. Bunsenges. phys. Chemie, 66 [1962] 572 bis 576 und Z. phys. Chem. N. F, 38 [1963187 bis 102).

Als Festelektrolyte jiaben sich in solchen Hochtemperaturzellen die Mischoxide des ZrO₂ mit Y₂O₃, CaO und/oder MgO allgemein durchgesetzt. Bei diesen Mischoxiden handelt es sich um feste Lösungen der zugesetzten Oxide im Zirkoniumoxid. Die Auflösung bewirkt eine Leerstellenbildung im Sauerstoffionenteilgitter des ZrO2, die sich durch die folgende Fehlordnungsgleichung ausdrücken läßt:

CaO+Zrzr+O₀ =s= Ca Zr+ Va+ZrO₂.
5

Ober die VirLeerstellen können Sauerstoffionen wandern, so daß der ZKVMischkristall sauerstoffionenleitend ist Die dazu etwa benötigten Mengen an CaO betragen 10 bis 20 Mol-%, an MgO 10 bis 25 Mol-% und an Y2O3 10 bis 30 Mol-%. Aus »Philips Technische Rundschau« 31 (1970/71) Nr. 4, Seite 120 bis 125 ist die Verwendung von Zirkonkalziumoxid als Festelektrolyt bei Geräten zum Messen niedriger Sauerstoffpartialdrücke bekannt Auf Seite 121, rechte

is Spalte, 2. Absatz ist dargelegt daß der Mechanismus der Stromleitung durch Ionentransport; zu einem gewissen Grade durch die ebenfalls im Zirkonkalziumoxid stattfindende, wenn auch nur geringfügige Elektronenleitung gestört werden kann, die vom Sauerstoffpartialdruck und von der Temperatur abhängig ist An dieser Stelle wird bezüglich der »geringfügigen Elektronenleitung« im verwendeten Zirkonkalziumoxid auf »Proc. Brit Ceram. Soc.« 19 (1970), Seite 229/63 verwiesen. Aus dieser Veröffentlichung geht auf Seite 240, letzte Zeile und Seite 241, erste Zeile hervor, daß unter Zirkonkalziumoxid mit Kalk stabilisiertes Zirkonoxid mit 7,5 Gew.-% bzw. 15 Mol-% Kalziumoxid zu verstehen ist Demzufolge handelt es sich in »Philips Technische Rundschau« in Verbindung mit »Proc. Brit Ceram. Soc.« bei dem beschriebenen Zirkonkalziumoxid um mit Kalk stabilisiertes Zirkonoxid mit 15 Mol-% Kalziumoxid.

In der nachfolgenden Tabelle I sind die kritischen Sauerstoff-Partialdriicke pe- für ein stabilisiertes Zirkoniumoxid mit 13 Mol-% Kalziumoxid bei verschiedenen Temperaturen zusammengestellt

Tabelle I In beruhigten und voll desoxydierten Stahlschmelzen

sind nun die Sauerstoff-Aktivitäten sehr gering und dementsprechend auch die zugehörigen Sauerstoff-Partialdrücke der damit in Kontakt stehenden Atmosphäre; sie erreichen die Größenordnung der kritischen Pe-Werte, so daß die Festelektrolytzeilen durch den erheblichen Anteil an Elektronenleitung Fehlmessungen ergeben.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, Festelektrolyte zu schaffen, die auch bei derart geringen Sauerstoff-Partialdrücken und den hohen Temperaturen der Stahlschmelzen noch erheblich niedrigere p_e-Werte als die in der vorstehenden Tabelle I für stabilisiertes Zirkoniumoxid angegebenen aufweisen, so daß es beispielsweise möglich ist, den Verlauf der Aluminiumdesoxydation von Stahlschmelzen exakt zu verfolgen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der eingangs erwähnte Festelektrolyt aus der Verbindung CaO₀^s bis Uo-ZrO₂ besteht. Überraschen-

Temperatur	Pc'
(⁰C)	(atm)
1200	1,4IxIO-²⁵
1300	1,26XlO-²²
1400	5,01 χ I0-«>
1500	1,02x10"
1600	1,17XlO'⁵

26 OO 103

derweise hat sich gezeigt, daß diese Verbindung beispielsweise bei einer Temperatur von 1450 bis 1800° C einen um eins bis drei Zehnerpotenzen geringen Pe-Wert besitzt als das lediglich mit Kalziumoxid teil- oder vollstabilisierte Zirkoniumoxid, das nur bis 20 Mol-% CaO enthält

Das Kalziumzirkonat läßt sich durch inniges Vermischen von Kalziumoxid- und Zirkoniumoxid-Pulver entsprechend dem stöchiometrischen Mengenverhältnis und anschließendes Sintern der Pulvermischung, beispielsweise zwei Stunden bei 1400⁰C, hersteilen. Aus dem Sinterstoff lassen sich auf üblichen Wegen geeignete Kornklassierungen gewinnen, die zum Herstellen galvanischer Zellen in Form gasdichter, einseitig geschlossener Rohre bzw. weitgehend porenfreier Vollstäbe erforderlich sind.

Für galvanische Kurzzeitmeßzellen wurden üus solchen Kornklassierungen des Kalznunzirkonats nach üblichen feinkeramischen Verfahren einseitig geschlossene gasdichte Röhrchen mit den Abmessungen 6 χ 4 χ 35 mm hergestellt und als Festelektrolyte in eine Kurzzeittauchzelle mit Cr/Cr₂O3 als Referenzmaterial und Molybdän als Elektrodenableitung eingebaut Mit dieser Zelle und einer im Handel erhältlichen Tauchzelle mit teilstabilisiertem ZrO als Festelektrolyt gleicher Abmessungen und gleicher Referenzelektrode wurden unmittelbar vor und nach der Zugabe von Aluminium bei 1600°C Tauchmessungen in einer Eisenschmelze durchgeführt

Aus der nachfolgenden Tabelle II ist vor der Aluminiumzugabe bei beiden Zellentypen nahezu die gleiche EMK von -30 ±5 mV entsprechend einer Sauerstoffaktivität der Schmelze von etwa 50 ppm ersichtlich.

Tabelle!!

Nach der Aluminium-Zugabe von 0,1 g/kg Schmelze werden für die Zelle mit teilstabilisiertem ZrO₂ 87 mV entsprechend einer Sauerstoffaktivität von 12 ppm und für die Zelle mit Kalziumzirkonat als Festelektrolyt 105 mV entsprechend einer Sauerstoffaktivität von 6,5 ppm gemessen. Diese Messungen bestätigen eindeutig die Überlegenheit der Kalziumzirkonat-Zelle mit dem geringeren p_e-Wert gegenüber der Zelle mit teilstabilisiertem ZrO₂ als Festelektrolyt

Im Gegensatz zu den Zellen mit teilstabilisiertem bzw. vollstabilisiertem ZrO₂ als Festelektrolyt können mit einer Zelle aus Kalziumzirkonat nacheinander in Stahlschmelzen mit derselben Zelle mehrere Messungen durchgeführt werden aufgrund der sehr viel

•5 besseren Temperaturwechselbeständigkeit dieses Materials, was eine Verbesserung der Wirtschaftlichkeit bei der Verwendung dieser Zellen bedeutet

Erfindungsgemäß wird weiterhin vorgeschlagen, in der Verbindung CaOi ±* · ZrO₂ den CaO-Gehalt ganz oder teilweise durch MgO und/oder Y₂O₃ zu ersetzen aufgrund gleicher (MgO · ZrO₂) bzw. ähnlicher Verbindungsbildung (Y2O3 ■ 2 ZrO₂) dieser Oxide mit dem ZrO₂.
In der nachfolgenden Tabelle III sind einige p_e~ Werte des Kalziumzirkonats mit einem Unterschuß an CaO von 3,9 Mol-% für Temperaturen von 1400 bis J600°C und mit einem (Überschuß von 1,8 Mol-% CaO bei einer Temperatur von 1600⁰C aufgeführt

Tabelle III Elektrolyt

CaO-Gehalt
(Mol-%)

Temperatur
("C)

Pi-

(atm)

EMK.

ZrO₂, teilstabilisiert
Kalziumzirkonat

CaZrO3(+ZrO2) 46,1

-25 mV

- 27 mV (Wiederholung) ⁴° CaZrOs(+CaO) 51,8

(1400 8,22 χ ΙΟ-²« ^1500 4,77 χ ΙΟ-²' U600 1,41 χ ΙΟ-«»

1600

1,54XlO-¹⁸

EMK

ZrO₂, teilstabilisiert
Kalziumzirkonat

87 mV
13OmV
130 mV (Wiederholung)

Die Gehalte an CaO in dem erfindungsgemäßen Festelektrolyten können ohne Beeinträchtigung der Ionenleitfähigkeit und des p_e~Wertes mindestens zwischen 46 Mol-% und 52 Mol-% schwanken.

Claims

26 OO 103 Patentansprüche:

1. Festelektrolyt mit überwiegender Ionenleitung bei höheren Temperaturen auf Basis von Zirkoniumoxid und Kalziumoxü für die Verwendung in galvanischen Zellen zum Bestimmen des Sauerstoff-Paitialdruckes von Gasen und der Sauerstoff-Aktivität von Metallschmelzen, dadurch gekennzeichnet, daß er aus der Verbindung