DE4100105A1

DE4100105A1 - Festelektrolytkeramik fuer elektrochemische anwendungen, insbesondere fuer gassensoren, sowie verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE4100105A1
Application number: DE4100105A
Authority: DE
Inventors: Karl-Hermann Dipl Phys Friese
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 1991-01-04
Filing date: 1991-01-04
Publication date: 1992-07-09
Also published as: DE4100105C2; WO1992012105A1

Description

Stand der Technik

Die Erfindung geht aus von einer Festelektrolytkeramik für elektro chemische Anwendungen, insbesondere für Gassensoren, nach der Gat tung des Hauptanspruches. Derartige Stoffe dienen bekannterweise zur Ausbildung von ionenleitenden Formkörpern, die zum Beispiel plätt chen- oder fingerförmig sein können, auf ihren einander gegenüber liegenden Oberflächen Elektroden und gegebenenfalls Schutzschichten tragen und als Meßfühler in Abgasen, zum Beispiel von Kraftfahrzeu gen, eingesetzt werden können. Wesentliche Bedingungen, die dabei an die Festelektrolytkeramik gestellt werden, betreffen die mechani schen Eigenschaften, wie Festigkeit und Temperaturschockfestigkeit sowie die elektrischen Eigenschaften, insbesondere die Ionenleit fähigkeit.

Es ist bekannt, daß das als Festelektrolyt üblicherweise eingesetzte Zirkoniumdioxid in zumindest drei Modifikationen auftreten kann, der kubischen Hochtemperaturmodifikation, der tetragonalen und der mono klinen Modifikation, die wesentliche Eigenschaftsunterschiede auf weisen, insbesondere auch in bezug auf die oben erwähnten mechani schen und elektrischen Eigenschaften. Aufgrund der guten Festigkeit und Ionenleitfähigkeit hat sich die tetragonale Zirkoniumdioxid-Mo difikation zur Herstellung von Festelektrolytkörpern für elektroche mische Anwendungen durchgesetzt. Eine Zirkoniumdioxid-Keramik, deren Kristallkörner eine tetragonale Phase umfassende Phase aufweisen, ist z. B. aus der EP 00 36 786 bekannt. Dabei tritt jedoch der Nach teil auf, daß ausgehend von der Oberfläche der tetragonalen Fest elektrolytkeramik eine irreversible Phasenumwandlung in die mono kline Modifikation auftritt, und dabei Gefügeschäden entstehen kön nen. Durch die Umwandlung der tetragonalen in die weniger regelmäßi ge monokline Modifikation nimmt andererseits die Ionenleitfähigkeit wesentlich ab. Es wurde daher in der DE-OS 29 04 069 vorgeschlagen, auf eine Festelektrolytschicht aus teilstabilisierter Zirkonium dioxidkeramik eine Zwischenschicht aus vollstabilisiertem Zirkonium dioxid aufzubringen.

Vorteile der Erfindung

Die erfindungsgemäße Keramik mit den Merkmalen des Hauptanspruchs hat gegenüber bekannten Festelektrolytstoffen den Vorteil, daß gute mechanische Eigenschaften, insbesondere Festigkeit und Temperatur wechselbeständigkeit sowie ein verringerter und dauerbeständiger Übergangswiderstand zu darauf aufgebrachten Elektroden erreicht wer den, ohne daß mehrere Festelektrolytschichten notwendig sind. Durch die Verwendung von mindestens zwei handelsüblichen Keramikpulvern mit unterschiedlichen Stabilisatoroxidanteilen werden die vorteil haften Eigenschaften von hoch- und niedrigstabilisierten Keramikar ten vereint, und dazu ein einfaches Verfahren eingesetzt. Die danach erhaltene Festelektrolytkeramik weist zum einem Bereiche mit niedri gerem Stabilisatorgehalt auf, die eine hohe mechanische Festigkeit und Temperaturschockfestigkeit gewährleisten, und zum anderen Be reiche mit hohem Stabilisatorgehalt, die zu einer ausreichend hohen Sauerstoffionenleitfähigkeit und Phasenstabilität auch in der Ober flächenzone der Festelektrolytkeramik führen. In den Randzonen zwi schen den Bereichen mit unterschiedlichem Stabilisatoroxidgehalt findet zudem durch Diffusion ein teilweiser Ausgleich der Stabili satoroxidkonzentrationen statt, woraus sich eine Verbesserung des Sinterverhaltens ergibt.

Um die oben erwähnten Vorteile zu erreichen, müssen die Keramikpul ver mit niedrigem Stabilisatoroxidgehalt um mindestens 2 Mol-% un terhalb der Vollstabilisierung liegen und der Unterschied der Stabi lisatoroxidanteile zwischen niedrig- und hochstabilisierten Pulvern mindestens 1 Mol-% betragen.

Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, handelsübliche Kera mikpulver mit einem Stabilisatoroxidanteil von 0 bis 5 Mol% mit han delsüblichen Keramikpulvern mit einem Stabilisatorgehalt zwischen 5 und 8 Mol-% zur Herstellung der erfindungsgemäßen Festelektrolyt keramik einzusetzen.

Dabei haben sich Gewichts-Verhältnisse zwischen niedrig- und hoch stabilisierten Pulvern von 2 : 1 bis 1 : 2 besonders bewährt.

In vorteilhafter Weise werden Pulver mit annähernd gleicher Korn größenverteilung und annähernd in gleicher spezifischer Oberfläche eingesetzt.

Zur Verbesserung der Sinterfähigkeit können Flußmittel, wie zum Bei spiel Kaolin, in vorteilhafter Weise zwischen 0,5 und 2 Gew-%, oder anderer Tonsubstanzen eingesetzt werden.

Zur Verbesserung der mechanischen Festigkeit können oxidische Zu sätze, wie zum Beispiel Aluminiumoxid, in vorteilhafter Weise zu 0,5 bis 5 Gew-%, zugegeben werden.

Die erfindungsgemäße Festelektrolytkeramik sowie das Verfahren zur ihrer Herstellung können in vorteilhafter Weise für Abgassensoren, insbesondere für Kraftfahrzeuge, eingesetzt werden. Sie eignet sich gleichermaßen für finger- wie für plättchenförmige Sensoren, für Lambda-Sonden sowie für polarographische, sogenannte Grenzstromson den.

Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Festelektrolytkeramik lassen sich alterungsstabile Sondencharakteristiken erreichen.

Zeichnung

Die Zeichnung dient der näheren Erläuterung der Erfindung.

Fig. 1 stellt eine Festelektrolytkeramik mit darüberliegender Cer met-Elektrode nach dem in der DE-OS 29 04 069 beschriebenen Stand der Technik dar, wogegen

Fig. 2 eine Festelektrolytkeramik gemäß vorliegender Erfindung, mit darüberliegender Cermet-Elektrode, darstellt.

Gemäß der DE-OS 29 04 069 (Fig. 1) trägt der Festelektrolytkörper auf einer teilstabilisierten Schicht 21 eine Zwischenschicht 22 aus vollstabilisiertem Zirkoniumdioxid. Demgegenüber besteht der erfin dungsgemäße Festelektrolytkörper aus teilstabilisierten Anteilen 21 und vollstabilisierten/kubischen Anteilen 23. Die kubischen Anteile 23 bilden ionenleitende Brücken in der Festelektolytkeramik 20 zur Cermet-Elektrode 10, insbesondere zum Keramik-Stützgerüst 12 dersel ben, das vorzugsweise auf der Basis von kubischem Zirkoniumdioxid aufgebaut ist. Die Cermet-Elektrode 10 enthält in bekannter Weise, zusätzlich zum Keramik-Stützgerüst, Metall-Anteile 11, vorzugsweise aus Platin, und weist Poren und Spalten 13 auf.

Aus der Gegenüberstellung der Erfindung zum Stand der Technik in den Zeichnungen ist also zu erkennen, daß erfindungsgemäß durch die hochstabilisierten Anteile 23 der Festelektrolytkeramik eine Verbes serung der Ionenleitfähigkeit erreicht wird.

Beschreibung der Ausführungsbeispiele

Für die erfindungsgemäße Festelektrolytkeramik und das Verfahren zu ihrer Herstellung sind die in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Keramikpulver in den angegebenen Mischungsverhältnissen, besonders geeignet:

Die Festelektrolytkeramik nach Beispiel 1 wird im folgenden näher be schrieben. Handelsübliches Zirkoniumdioxidpulver, das 97 Mol-% Zirko niumdioxid und 3 Mol-% Yttriumoxid enthält, wobei Verunreinigungen bis zu 0,2 Gew.-% erlaubt sind, wird mit handelsüblichem Zirkoniumdioxid pulver aus 95 Mol-% Zirkoniumdioxid und 5 Mol-% Yttriumoxid, gleicher maximal zulässiger Verunreinigung vermischt, wobei die beiden Pulver im Gewichtsverhältnis 1 : 1 eingesetzt werden. Das Pulvergemisch wird in einer Vibratom-Mühle auf eine spezifische Oberfläche von annähernd 10^m/g gemeinsam aufgemahlen, zu einem Formkörper verpreßt, und an schließend bei 1400°C gesintert. Auf den so erhaltenen Festelektrolyt körper können in bekannter Weise metallische oder Cermet-Elektroden und weitere Schichten, zum Beispiel Schutzschichten, vor oder nach dem Sin terprozeß aufgebracht werden.

Die in den weiteren Beispielen angegebenen Pulver werden in der glei chen Weise verarbeitet.

Claims

1. Festelektrolytkeramik mit wenigstens einem Stabilisatoroxid für elektrochemische Anwendungen, insbesondere für Gassensoren, vorzugs weise auf der Basis von Zirkoniumdioxid, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens zwei Keramikpulver mit unterschiedlichen Stabilisa toroxidanteilen enthält, daß der Stabilisatoroxidanteil des einen Pulvers zumindest 2 Mol-% unterhalb des zur Vollstabilisierung not wendigen Anteils liegt und daß die Stabilisatoroxidanteile der Kera mikpulver um mindestens 1 Mol-% voneinander abweichen.

2. Festelektrolytkeramik nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Keramikpulver einen Stabilisatoroxidanteil von 0 bis 5 Mol-% Yttriumoxid, Ytterbiumoxid, Yttriumoxid-Konzentrat und/oder Ytterbiumoxid-Konzentrat enthält, und mindestens ein Kera mikpulver 5 bis 8 Mol-% Yttriumoxid, Ytterbiumoxid, Yttrium oxid-Konzentrat und/oder Ytterbiumoxid-Konzentrat enthält.

3. Festelektrolytkeramik nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischungs-Verhältnis zwichen den Keramikpulvern mit niedrigem Stabilisatoroxidanteil und mit hohem Stabilisatoroxidanteil zwischen 2 : 1 und 1 : 2 Gewichtsanteilen liegt.

4. Festelektrolytkeramik nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Keramikpulver eine annähernd gleiche Korngrößenverteilung aufweisen.

5. Festelektrolytkeramik nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Keramikpulver eine annähernd gleiche spezifische Oberfläche aufweisen.

6. Festelektrolytkeramik nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich Flußmittel, insbesondere 0,5 bis 2 Gew.-% Kaolin oder andere Tonsubstanzen, enthält.

7. Festelektrolytkeramik nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich Stoffe zur Verbesserung der mechanischen Festigkeit, insbesondere 0,5 bis 5 Gew.-% Alumi niumoxid enthält.

8. Verfahren zur Herstellung einer Festelektrolytkeramik vorzugswei se auf der Basis von Zirkoniumdioxid für elektrochemische Anwendun gen, insbesondere für Gassensoren, nach einem der vorhergehenden An sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens zwei Keramikpulver mit unterschiedlichen Stabilisatoroxidanteilen, gemischt, in einem nächsten Verfahrensschritt gemeinsam aufgemahlen und anschließend gemeinsam gesintert werden.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß kopräzipi tierte Keramikpulver eingesetzt werden.

10. Verwendung einer Festelektrolytkeramik nach einem der Ansprüche 1 bis 7, für Abgassensoren von Brennkraftmaschinen, insbesondere für Lambda-Sonden oder polarographische Sonden.