DE1596898C3 - Glaselektrode mit niedrigem elektrischem Widerstand und hohem elektrischem Potential pro pH-Einheit - Google Patents

Glaselektrode mit niedrigem elektrischem Widerstand und hohem elektrischem Potential pro pH-Einheit

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DE1596898C3 DE1596898A DE1596898A DE1596898C3 DE 1596898 C3 DE1596898 C3 DE 1596898C3 DE 1596898 A DE1596898 A DE 1596898A DE 1596898 A DE1596898 A DE 1596898A DE 1596898 C3 DE1596898 C3 DE 1596898C3
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Description

Molprozent
Siliciumdioxid 40,0 bis 60,0
Lithiumoxid, Natriumoxid oder
Kaliumoxid 20,0 bis 44,0
Caesiumoxid 0,5 bis 3,0
Bariumoxid 3,0 bis 7,0
Lanthanoxid 1,0 bis 3,0
Zirkonoxid 1,0 bis 6,0
Nioboxid oder Vanadiumoxid 1,0 bis 3,0
Lithiumfluorid, Natrium-
fluorid oder Kaliumfluorid ... 2,0 bis 20,0
2. Glaselektrode mit niedrigem elektrischem Widerstand und hohem elektrischem Potential pro pH-Einheit, dadurch gekennzeichnet, daß diese Glaselektrode Glas enthält, welches durch Erhitzen eines Gemisches der folgenden Rohbestandteile erhalten worden ist:
Molprozent
Siliciumdioxid 40,0 bis 60,0
Lithiumoxid, Natriumoxid oder
Kaliumoxid 30,0 bis 45,0
Caesiumoxid 0,5 bis 3,0
Bariumoxid 0 bis 6,0
Lanthanoxid 1,0 bis 3,0
Zirkonoxid 1,0 bis 6,0
Nioboxid oder Vanadiumoxid 1,0 bis 3,0
Bariumfluorid 1,0 bis 6,0
Molprozent
Siliciumdioxid 40,0 bis 60,0
Caesiumoxid 0,5 bis 3,0
Zirkonoxid Ii 1,0 bis 6,0
Nioboxid oder Vanadiumoxid 1,0 bis 3,0
Lithiumfluorid, Natriumfluorid
oder Kaliumfluorid ........ χ
Bariumfluorid y
Lanthanfluorid ζ
ίο Lithiumoxid, Natriumoxid oder
Kaliumoxid 45-y
Bariumoxid 6 — y
Lanthanoxid 3 —~
wobei x, y und ζ die Beziehung
3. Glaselektrode mit niedrigem elektrischem Widerstand und hohem elektrischem Potential pro pH-Einheit, dadurch gekennzeichnet, daß diese Glaselektrode Glas enthält, welches durch Erhitzen eines Gemisches der folgenden Rohbestandteile erhalten worden ist:
Molprozent
Siliciumdioxid 40,0 bis 60,0
Lithiumoxid, Natriumoxid oder
Kaliumoxid 30,0 bis 45,0
Caesiumoxid 0,5 bis 3,0
Bariumoxid 3,0 bis 7,0
Lanthanoxid 0 bis 3,0
Zirkonoxid 1,0 bis 6,0
Nioboxid oder Vanadiumoxid. 1,0 bis 3,0
Lanthanfluorid 1,0 bis 6,0
4. Glaselektrode mit niedrigem elektrischem Widerstand und hohem elektrischem Potential pro pH-Einheit, dadurch gekennzeichnet, daß diese Glaselektrode Glas enthält, welches durch Erhitzen eines Gemisches der folgenden Rohbestandteile erhalten worden ist:
χ + 2y + 3z = 2 bis 20
erfüllen.
5. Glaselektrode nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß lediglich einer der Werte x, y und ζ gleich Null ist.
Die Erfindung betrifft eine Glaselektrode mit einem bemerkenswert niedrigen elektrischen Widerstand und einem hohen elektrischen Potential pro pH-Einheit.
Wichtige Kennzeichen einer Glaselektrode sind ein niedriger elektrischer Widerstand, hohes elektrisches Potential pro pH-Einheit, hohe chemische Haltbarkeit, Linearität zwischen elektrischem Potential und pH-Wert und einfache Herstellbarkeit.
Bisher wurden Glaselektroden mit dem Ziel entwickelt, den elektrischen Widerstand zu reduzieren. Der hohe elektrische Widerstand einer Glaselektrode erfordert einen Verstärker, der mit einem hohen Impedanzausgang versehen ist, wenn eine Glaselektrode zur pH-Messung nach einer bekannten Methode verwendet wird.
Gläser für herkömmliche Glaselektroden bestehen im wesentlichen aus Siliciumdioxid, einwertigem Metalloxid, Caesiumoxid, Lanthanoxid, Zirkoniumoxid und zweiwertigem Metalloxid wie Bariumoxid.
Lithiumsilikatglas, über welches Per lay (Anal. Chem. 21, 394, 559 [1949]) berichtet, ist ein Beispiel für die herkömmliche Glaselektrode und hat bekanntermaßen ein hohes elektrisches Potential, aber sein elektrischer Widerstand ist noch hoch und liegt bei 50 ΜΩ bis 100 ΜΩ oder höher.
Aus Versuchen ist bekannt, daß der niedrigere
elektrische Widerstand einer Glaselektrode zu einem - niedrigeren elektrischen Potential und schlechterer chemischer Haltbarkeit führen kann. Obwohl es möglich ist, den elektrischen Widerstand einer Glaselektrode dadurch zu verringern, daß man die Dicke der Glasmembran reduziert, ist eine sehr dünne Glasmembran wegen der mechanischen Festigkeit nicht erwünscht. Deshalb wird von Glaselektroden, die sowohl einen niedrigen elektrischen Widerstand als auch ein hohes elektrisches Potential je pH-Einheit haben, erwartet, daß sie zu vielen Anwendungs-
596
zwecken einsetzbar sind und ein Verstärkersystem vereinfachen.
Es ist bekannt, daß ein Glas für eine Glaselektrode, das mehr als 30 Molprozent Lithiumoxid enthält, einen niedrigen elektrischen Widerstand besitzt, jedoch leicht kristallisieren kann. Die Kristallisation verhindert, daß die Glaselektrode einen sehr niedrigen elektrischen Widerstand erhalten kann. Zusätzlich kann der hohe Lithiumoxid-Gehalt eine allmähliche Zunahme des elektrischen Widerstandes der Glas- ίο elektrode im Laufe der Zeit nach deren Herstellung hervorrufen.
Aufgabe der Erfindung war es, eine Glaselektrode herzustellen, die frei von Kristallisation ist und einen niedrigen elektrischen Widerstand, ein hohes elektrisches Potential, eine hohe chemische Haltbarkeit und Linearität zwischen elektrischem Potential und pH in einem breiten pH-Bereich besitzt.
Diese Aufgabe wurde gelöst mit einer Glaselektrode mit niedrigem elektrischem Widerstand und hohem elektrischem Potential pro pH-Einheit, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß diese Glaselektrode Glas enthält, welches durch Erhitzen eines Gemisches der folgenden Rohbestandteile erhalten worden ist:
Molprozent
Siliciumdioxid 40,0 bis 60,0
Lithiumoxid, Natriumoxid oder
Kaliumoxid .'. 20,0 bis 44,0
Caesiumoxid 0,5 bis 3,0
Bariumoxid " 3,0 bis 7,0
Lanthanoxid 1,0 bis 3,0
Zirkonoxid 1,0 bis 6,0
Nioboxid oder Vanadiumoxid.... 1,0 bis 3,0 Lithiumfluorid, Natriumfluorid
oder kaliumfluorid 2,0 bis 20,0
bei der die Glaselektrode Glas enthält, welches durch Erhitzen eines Gemisches der folgenden Rohbestandteile erhalten worden ist:
Molprozent
Siliciumdioxid : .. 40,0 bis 60,0
Lithiumoxid, Natriumoxid oder
Kaliumoxid 30,0 bis 45,0
Caesiumoxid 0,5 bis 3,0
Bariumoxid 3,0 bis 7,0
Lanthanoxid 0 bis 3,0
Zirkonoxid 1,0 bis 6,0
Nioboxid oder Vanadiumoxid.... 1,0 bis 3,0
Lanthanfiuorid 1,0 bis 6,0 ,
Ähnliche Vorteile sind schließlich auch mit einer Ausgestaltung der Erfindung zu erreichen, bei der die Glaselektrode Glas enthält, welches durch Erhitzen eines Gemisches der folgenden Rohbestandteile erhalten worden ist:
Molprozent
Siliciumdioxid ' 40,0 bis 60,0
Caesiumoxid 0,5 bis 3,0
Zirkonoxid 1,0 bis 6,0
Nioboxid oder Vanadiumoxid.... 1,0 bis 3,0 Lithiumfluorid, Natriumfluorid
oder Kaliumfluorid χ
Bariumfluorid y
Lanthanfluorid ζ
Lithiumoxid, Natriumoxid oder
Kaliumoxid 45 —=-
Bariumoxid 6 — y
Lanthanoxid 3 ——-
Vorteil dieses Glases ist, daß das Glas frei von Kristallisation ist, obwohl es große Mengen an Lithiumoxid (30 bis 45 Molprozent) enthält; einen niedrigen elektrischen Widerstand von weniger als 10 ΜΩ, hohes elektrisches Potential von mehr als 58 mV/pH, eine hohe chemische Haltbarkeit und Linearität zwischen elektrischem Potential und pH in einem breiten pH-Bereich besitzt.
Dieselben Vorteile lassen. sich durch eine weitere Ausgestaltung der Erfindung erhalten, bei welcher die Glaselektrode Glas enthält, welches durch Erhitzen eines Gemisches der folgenden Rohbestandteile erhalten worden ist:
55
Molprozenf
Siliciumdioxid 40,0 bis 60,0
Lithiumoxid, Natriumoxid oder
Kaliumoxid 30,0 bis 45,0
Caesiumoxid 0,5 bis 3,0
Bariumoxid 0 bis 6,0
Lanthanoxid..; 1,0 bis 3,0
Zirkonoxid 1,0 bis 6,0
Nioboxid oder Vanadiumoxid.... 1,0 bis 3,0
Bariumfluorid 1,0 bis 6,0
Desgleichen können diese Vorteile durch eine weitere Ausgestaltung der Erfindung erhalten werden, wobei x, y und ζ die Beziehung
χ + 2y + Zz = 2 bis 20
erfüllen. Dabei ist bei einer speziellen Glaselektrode lediglich einer der Werte x, y und ζ gleich Null.
Tabelle I gibt die Bestandteile und ihre Anteile in Gläsern für Glaselektroden wieder, welche ein hohes elektrisches Potential, einen niedrigen elektrischen Widerstand aufweisen und leicht herzustellen sind. Die Mengenbereiche sind in Molprozenten angegeben.
In Tabelle I bedeuten R2O und RF ein einwertiges Metalloxid wie Li2O, Na2O und K2O bzw. ein einwertiges Metallfluorid wie LiF, NaF und KF. Besonders Lithiumoxid (Li2O) und Lithiumfluorid (LiF) werden zur Herstellung von Gläsern für Glaselektroden mit außerordentlich niedrigem elektrischem Widerstand bevorzugt. R2O5 bedeutet Vanadiumoxid oder Nioboxid.
Es ist wichtig, daß das einwertige Metalloxid aus einem ähnlichen einwertigen Metallion wie das einwertige Metallfluorid besteht. Das heißt, wenn das einwertige Metalloxid Lithiumoxid ist, muß das einwertige Metallfluorid Lithiumfluorid sein. Es ist dafür Sorge zu tragen, daß das Glas für die erfindungsgemäßen Glaselektroden nicht zwei Arten einwertiger Metallionen in Oxid- und Fluoridform enthält.
! 596 898
Tabelle I
Bestandteile 1 Molprozenlanteile
2		 3
Siliciumdioxid SiO2
R2O (Li2O, Na2O oder K2O) ...
Caesiumoxid Cs2O
Bariumoxid BaO
Lanthanoxid La2O3
Zirkonoxid ZrO2
R2O5 (Nb2O5 oder V2O5)
RF (LiF, NaF oder KF)
Bariumfluorid BaF2
Lanthanfluorid LaF3 		40,0 - 60,0
20,0 - 44,0
0,5- 3,0
3,0- 7,0
1,0- 3,0
1,0- 6,0
1,0- 3,0
2,0 - 20,0		 40,0 - 60,0
30,0 - 45,0
0,5- 3,0
0 - 6,0
1,0- 3,0
1,0- 6,0
1,0- 3,0
1,0- 6,0		 40,0 - 60,0
30,0 - 45,0
0,5- 3,0
3,0- 7,0
0 - 3,0
1,0- 6,0
1,0- 3,0
1,0- 6,0
Das Wesen vorliegender Erfindung besteht daher in der Erzielung der angegebenen, erwünschten elektrischen Eigenschaften durch Einbringen von Lithiumfluorid in einer Menge von 2,0 — 20,0 Molprozent bzw. Bariumfluorid in einer Menge von 1,0 — 6,0 Molprozent bzw. Lanthanfluorid in einer Menge von 1,0 — 6,0 Molprozent zu ansonsten herkömmlichen Gläsern für Glaselektroden.
Jede Kombination von LiF, BaF2 und LaF2 kann eine Ausgangsmasse, die zu Herstellung einer neuartigen Glaselektrode geeignet ist, ergeben. Es ist notwendig, daß jedes Molprozent der obigen Metallfluoride derart geregelt wird, daß die folgende Beziehung erfüllt ist:
χ + 2y + 3z = 2 - 20
worin x, y und ζ die Molprozente der jeweils zugegebenen LiF, BaF2 und LaF3 sind. Wenn der Ausgangsmasse χ Molprozente LiF, y Molprozente BaF2 und ζ Molprozente LaF3 einverleibt werden, ist es erforderlich, jedes Molprozent Li2O, BaO und La2O3 derart zu modifizieren, daß die oberen Molprozentgrenzen von Li2O, BaO und La2O3 entsprechend
45-
γ, 6 — y und 3 —y
Es ist erforderlich, die Summe der Metallfluoride geringer als 20 zu halten, weil ein 20 übersteigender Wert zur Beeinträchtigung des elektrischen Potentials pro pH-Einheit führen kann. Andererseits kann ein Wert unterhalb 2 die Kristallisation der erhaltenen Glasmassen nicht ausreichend unterdrücken.
Es ist zulässig, wenn lediglich ein Wert x, y und ζ Null ist.
Die erfindungsgemäßen Rohbestandteile für Glaselektroden werden durch Einwiegen, trockenes homogenes Vermischen und anschließendes Schmelzen in einem Platinschmelztiegel einer geeigneten Ausgangsmasse hergestellt, die die in den obigen Beispielen, in ihren gegebenen Mengen aufgeführten Reagenzien enthält oder erzeugen läßt. Die Oxyd-Reagenzien können zu den Ausgangsmassen (Ansätzen) stöchiometrisch in Form ihrer Carbonate oder Nitrate usw., aus Gründen der Kostenersparnis, Stabilität und Zweckmäßigkeit zugegeben werden. Das vermischte Material wird bei etwa 1100° C 2 Stunden geschmolzen, zusätzlich 1 Stunde auf 12000C erhitzt und dann schnell abgekühlt, damit ein Glasblock erhalten wird.
Der zu einer gewünschten Größe zerkleinerte Glasblock wird in einem Platinschmelztiegel bei etwa 1000° C geschmolzen.
Eine Glasrohre des Glaselektrodenhalters wird aus Bleisilikatglas gefertigt und hat fast denselben thermischen Ausdehnungskoeffizienten wie das Glas für die Glaselektrode. Die Glaselektrode wird in einer kleinen Größe zwecks pH-Messung der Magen-Darm-Flüssigkeit angefertigt.
Die Röhre hat einen äußeren Durchmesser von
2.5 bis 3,0 mm, einen inerten Durchmesser von 2,1 bis
2.6 mm und eine Länge von 4,0 mm. Eine kleine Menge geschmolzenen Glases wird mit dem Glashalter aufgenommen und zu einer kleinen Blase von 3,0 mm äußerem Durchmesser und 2,8 mm innerem Durchmesser geblasen. Die elektrischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Glaselektrode werden mit den entsprechenden Eigenschaften bezeichnender herkömmlicher Elektroden, die kein Metallfiuorid enthalten, verglichen. Der elektrische Widerstand der Glaselektrode einer konstanten Größe wird bei 25° C unter Verwendung von Platindrähten, welche in eine 0,1-n wäßrige KCl-Lösung als Elektrolyt eintauchen, bei einem elektrischen Feld von 2 V Gleichstrom gemessen. Das elektrische Potential wird in herkömmlicher Weise bei 25° C gemessen, indem eine Zelle aus der Glaselektrode und einer Standardelektrode, welche in eine gegebene Pufferlösung aus 0,05 Mol/Liter Kaliumbiphthalat und 0,01 Mol/Liter Natriumborat in 1000 cm3 Wasser eingetaucht sind, gebildet wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle II wiedergegeben.
Aus Tabelle II ist zu ersehen, daß die Glaselek-' trode, die Metallfluorid enthält, einen niedrigeren elektrischen Widerstand als eine herkömmliche Glaselektrode, die kein Metallfluorid enthält, ergibt.
Ein weiteres Kennzeichen dieser erfindungsgemäßen Glaselektrode besteht in einer größeren chemischen Haltbarkeit gegenüber einer Glaselektrode, welche kein Metallfluorid enthält.
Die Glaselektroden dieser Erfindung zeigen eine gute Linearität zwischen elektrischem Potential und pH-Wert im pH-Bereich von 1 bis 10.
] 596 898
Tabelle II Berechnete Zusammensetzung (Molprozent) und elektrische Eigenschaften
Bestandteile und
elektrische Eigenschaften
SiO2
Li2O
Cs2O
BaO
La2O3
Nb2O5
ZrO2
LiF
BaF2
LaF3
Elektrischer Widerstand (M Ω) bei 25° C
Elektrisches ' Potential (MV/pH) bei25°C
49,00
38,50
' 1,50
4,00
0,60
1,00
3,40
2,00
59,2
50,50 36,00 1,70 2,30 1,20 1,20 5,30
1,80
59,0
48,50 38,50 1,30 2,50 0,50 1,00 4,50
2,20 1,00
58,5
48,00 36,50 1,20 4,00 1,20 1,00 5,00 3,10
Beispiele
58,0
5 6 7 8 9 10
50,00 45,00 50,00 50,00 48,50 .50,40
40,00 24,00 38,00 29,50 24,80 36,20
1,30 0,60 !,00 ■ 1,00 1,30 1,80
— 3,80 — — 0,80 4,00
0,50 1,10 . — — 0,50 1,20
1,00 0,90 1,00 1,00 1,00 1,20
2,20 4,60 4,10 2,00 2,70 5,20
— 20,00 — 10,00 15,00 —
3,00 — 4,60 3,50 3,30 —
2,00 — 1,30 3,00 2,30 —
4 6 10 6 6 30
58,8 58,2 59,2 58,8 58,2 58,3
309 531/383

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Glaselektrode mit niedrigem elektrischem Widerstand und hohem elektrischem Potential pro pH-Einheit dadurch gekennzeichnet, daß diese Glaselektrode Glas enthält, welches durch Erhitzen eines Gemischs der folgenden Rohbestandteile erhalten worden ist:
DE1596898A 1965-12-03 1966-12-02 Glaselektrode mit niedrigem elektrischem Widerstand und hohem elektrischem Potential pro pH-Einheit Expired DE1596898C3 (de)

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DE1596898A1 DE1596898A1 (de) 1971-04-15
DE1596898B2 DE1596898B2 (de) 1973-08-02
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GB1158429A (en) 1969-07-16
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