DE1596898A1 - Verbesserte Glasmassen - Google Patents

Verbesserte Glasmassen

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Description

Matsushita Electric Industrial Co.,Ltd., Kadoma-Osaka,Japan Verbessert· Glasmassen
Diese Erfindung betrifft neuartige Glasmassen und insbesondere neuartige Glaselektrodenmassen mit bemerkenswert niedrigem elektrischem Widerstand und hohem elektrischen Potential pro pH-Einheit.
Wichtige Kennseiohen von Glaaelektrodenaassen sind ein niedriger elektrischer widerstand, hohes elektrisches Potential pro pH-Einheit, hohe chemische Haltbarkeit, Linearität wischen elektrische« Potential und pH-Wert und einfache Herstellbarkeit·
Bisher wurden Olaeelektrodenmaseen mit dem Ziele ent» wickelt, den elektrischen Widerstand su reduzieren. Der hohe elektrische Widerstand von Glaselektroden erfordert einea Verstärker, der mit einem hohen Impedansausgang versehen ist, wenn eine Glaselektrode sur pH-Kessung nach einer bekann-
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BAD ORIGINAL
ten Methode verwendet wird.
Lithiumsilikatglas hat, wie Ferlay (Anal.ehem. £1,394,559 (1949)) berichtete, ein hohes elektrisches Potential, aber sein elektrischer Widerstand iat noch hoch und liegt bei 50 MΛ bis 100 H-rt. oder höher.
Aus Versuchen ist bekannt, daß der niedrigere elektrische Widerstand der Glaselektrode zu eines niedrigeren elektrischen Potential und sohlechterer chemischer Haltbarkeit führen kann. Obwohl es möglich ist, einen scheinbaren elektrischen Wideretand der Glaselektrode durch Verminderung einer Glasmembrandicke herabzusetzen, ist eine sehr dünne Glasmembran wegen der mechanischen Festigkeit nicht erwünscht. Deshalb wird von Glaselektrodenaassen, die sowohl einen niedrigen elektrischen Widerstand als auch ein hohes elektrisches Potential pro pH— Einheit haben, erwartet, daß eine erweitert· Anwendung der Glaselektrode und eine Vereinfachung des Verstärkersystems gegeben ist.
Neuerdings erfordert die medizinische Technik zur pH-tf essung des 14 ag en-Darm-F lueses mittels der radiotelemetrisohen Methode eine sehr kleine Glaselektrode«
Ein Ziel dieser Erfindung ist die Herstellung von Glaselektrodenmassen mit einen niedrigen elektrischen Wideretand, einen hohen elektrischen Potential über 58 MV/pH, hoher chemischer Haltbarkeit und einer linearen Besiehung zwischen elektrischen Potential und pH-Wert in •inen weiten pH-Bereich.
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Es ist bekannt, daß eine Glaselektrodenraasse, welche auß mehr als 30 HoI-K eines Lithiumoxyds besteht, einen niedrigen elektrischen Widerstand hat, aber leicht zu Kristallisation neigt. Die Kristallisation steht deshalb der Herstellung von Glaselektroden ait außerordentlich
niedrigem elektrischem Widerstand durch alleinige Erhöhung des Lithiumoxydgehaltes, in den Glasmassen entgegen· Zusätzlich führt der hohe Gehalt an Lithiumoxyd leicht su einer allmählichen Erhöhung des elektrischen Widerstandes der Glaselektrode mit der Lebensdauer·
Es wurde erfindungsgemäß gefunden, daß einige Metallfluoride, die in einer GlaselektrodenmasBe gelöst sind, die Kntglasung des Glases verhindern können, auch dann, wenn die Glasmasse 30 bis 45 MoI-* Lithiumoxyd enthält, und auch den elektrischen Widerstand der Glasmassen herabsetzen können.
Die herkömmliche Glaselektrodenmasse besteht im wesentlichen aus Siliciumdioxyd, einwertigen Metalloxyd, Cäsiumoxyd, Lanthanoxyd, Zirkonoxyd und «weiwertige» Metalloxyd, wie Bariumoxyd· Zusatz yon Metallfluorid su der herkömmlichen Glaselektrodenaasse kann den elektrischen Widerstand herabsetzen und die Kristallisation des erhaltenen Glases verhindern·
ErfindungBgemäB wurde gefunden, daB Glaaelektrodenmassen mit außerordentlich niedrigem elektrischem Widerstand durch Ersatz des einwertigen Metalloxyd8 durch ein-
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wertiges Metallfluorid und/oder KreatE dee Bariunoxyds durch Bariumfluorid und/oder Ersatz des Lanthanoxyde durch Lanthanfluorid hergestellt werden.
Tabelle 1 gibt die Bestandteile und ihren Anteil an Glaselektrodenaassen, die ein hohes elektrisches Potential» einen niedrigen elektrischen Widerstand und einfache Heretellbarkeit aufweisen, wieder. Die Nengenbereiohe sind in Molproeenten angegeben.
In Tabelle 1 bedeuten H2O und HF ein einwertiges Metalloxyd, wie Li2O, Na2O und K2O beziehungsweise ein einwertiges Metallfluorid wie LiF, NaF und KF. Besonders Lithiumoxyd (Li2O) und Lithiumfluorid (LiF) werden zur Herstellung von Glaselektrodenaaseen mit außerordentlich niedriges elektrischen Widerstand bevorzugt. H2Oc bedeutet Vanadiumoxyd oder Niobiumoxyd.
Es ist wichtig, daS dae einwertige Metalloxyd aus einem ahnlichen einwertigen Metallion wie das einwertige Metallfluorid besteht. Das heißt, wenn das einwertige Metalloxyd Lithiuuoxyd ist, ist das einwertige Metallfluorid Lithiunfluorid. Es ist gemäß dieser Erfindung dafür Borge zu tragen, daß die erfindungegemäßen Olaselektrodenaassen nicht zwei Arten einwertiger Netallionen in Oxyd- und Fluoridfο na enthalten.
BAD ORIGINAL
1 ü ü U ! G / 1 6 8 1
Tabelle 1
Gehalt in Molprozenten 1 2
Siliciumdioxyd SiO2 40, 0~60,0 40 ,0- ~ 60,0 40,0- ~60,0 ■ 4
^ einwertiges Metalloxyd HgO 20, 0—44,0 30 .0 -45,0 30,0 -45,0 I
I
^ CäaiUBOxyd Ca2O 0, 5~3,O 0 • 5 -^ 3,0 0,5 - 3,0 596898
o> Bariunoxyd EaO 3, 0- 7,0 0 ^ 6,0 3,0 ~7,0
-1 Lanthanoxyd La2O, 1, 0—3,0 1 tO -v-3,0 0 ' ^ 3,0
^ Zirkoniuooxyd ZrO2 1, 0-^- 6,0 1 »o ^6,0 ■1.0 ^ 6,0
fünfwertigee Metalloxyd R2Oe 1, iO^v, 3,0 1 »o ^3,0 1.0 ^3,0
einwertiges Metallfluorid HF 2, ,0-^20,0 mm MHMi MBMMH*
Bariuafluorid BaF2 1 .0 ^6,0 mm\ MMWi
Lanthanfluorid LaF* ——— 1.0 -w 6,0
m
D
O
CD
Das Wesen vorliegender Erfindung besteht daher in der Erzielung der angegebenen» erwünschten elektrischen Eigenschaften durch Einbringen von lithiunfluorid in einer Menge von 2,0^20,0 Κο1-$ bzw. Bariuatfluorid in einer Menge von 1,0^6,0 Kol-# bzw. Lanthanfluorid in einer Menge von 1,0^/6,0 Mol-?t zu ansonsten herkömmlichen Glaselektrodenmassen·
Jede Kombination von LiF9 BaF2 und LaF3 kann eine Ausgangsinasse, die zur Herstellung einer neuartigen Glaselektrode geeignet ist, ergeben. Es 1st notwendig, daß jedes MoI-^9 welches oberhalb der Metallfluoride liegt« derart geregelt wird, daß die folgende Beziehung erfüllt ist:
χ + 2y + 3z » 2 20 ,
worin X9 y und ζ die Molprozente der jeweils zugegebenen LiF9 BaF^ und IaF^ sind· Wenn der Ausgangsiiasse ζ Molprozente LiF 9 y Molprozente BaF2 und ζ Molprozente LaF, einverleibt werden» ist es erforderlich, jedes Hol-}· Li2O9 BaO und La2O, derart zu Kodifizieren, daß die oberen Molprosentgrensen von Li2O9 BaO und La2O^ entsprechend 45 - f , 6-y und 3 - f sind.
Es ist erforderlich» die Suaae der Netallfluoride geringer als 20 zu halten» weil ein 20 übersteigender Wert zur Beeinträchtigung des elektrischen Potentials pro pH-Einheit führen kann. Andererseits kann ein Wert unterhalb 2 die Kristallisation der erhaltenen Glasmassen nicht ausreichend unterdrücken.
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-7-
Es ist zulässig, wenn ein χ, y und ζ Hull ist.
Die erfindungsgemäßen Glaselektrodenmaesen werden durch Einwiegen, trockenes homogenes Vermischen und anschließendes Schmelzen in einem Platinschmelztiegel einer geeigneten Auegangsmasse hergestellt, die die in den obigen' Beispielen, in ihren gegebenen Mengen aufgeführten Reagenzien enthält oder erzeugen läßt· Die Oxyd-Reagenzien können zu den Ausgangemaseen (Ansätzen) etöchiometrisch in Form ihrer Carbonate oder Hitrate, etc., aus Gründen der Kostenersparnis, Stabilität und Zweckmäßigkeit zugegeben werden· Das vermischte Material wird bei etwa 110O0C 2 Stunden geschmolzen, zusätzlich eine Stunde auf 12000C erhitzt und dann schnell abgekühlt, damit ein Glasblook erhalten wird·
Der zu einer gewünschten Größe zerkleinerte Glasblock wird in einem Platinschmelztiegel bei etwa 10000C geschmolzen·
Mne Glasröhre des Glaselektrodenhnlters wird aus loleiailikatglas gefertigt und hat fast denselben thermischen Ausdehnungskoeffizienten wie die Glaselektrodenuaaaen· Die Glaselektrode wird in einer kleinen Größe zwecks pH-Messung der Magen-Darmflüssigkelt angefertigt.
Die Röhre hat einen äußeren Durchmesser von 2,5 bis 3,0 mm, einen inneren Durchmesner von 2,1 bis 2,6 mm und eine Länge von 4,0 mm. Eine kleine Menge geschmolzenen Glases wird mit dem Glashalter aufgenommen und zu einer kleinen Blase von 3,0 mm äußerem Durchmesser und 2,8 mm inne-
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rem Durchmesser geblasen. Die elektrischen Eigenschaften der erfindungsgemäeen Glaselektrodenmassen werden mit den entsprechenden Eigenschaften bezeichnender herkömmlicher Massen» die kein Metallfluorid enthalten» verglichen. Der elektrische Widerstand der Glaselektrode einer konstanten GrOBe wird bei 250C unter Verwendung von Platindrähten» welche in eine 0,1 η wässrige KOl-Löeung als Elektrolyt eintauchen» bei einem elektrischen Feld τοη 2 V Gleichstrom gesessen· Das elektrische Potential wird in herkömmlicher Weise bei 250C gemessen» indem eine Zelle aus der Glaselektrode und einer Standardelektrode» welche in eine gegebene Pufferlösung aus 0,05 Hol/Liter Kaliumbiphthalat und 0,01 Mol/Liter Natriumborat in 1000 cm Wasser eingetaucht sind» gebildet wird· Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben·
Aus Tabelle 2 ist su ersehen» daS die Glaselektrodenmasse» die Metallfluorid enthält» einen niedrigeren elektrischen Widerstand als eine herkömmliche Glaselektrodenmaese, die kein Metallfluorid enthält» ergibt.
Bas andere Merkmal dieser erfindungsgemäflen Glasmassen besteht in höherer chemischer Haltbarkeit gegenüber Hassen» weiche kein Metallfluorid enthalten.
Die Hassen dieser Erfindung zeigen eine gute lineare Besiehung «wischen elektrischem Potential und pH-Wert im pH-Bereich von 1 bis 10.
Die vorliegende Erfindung int nicht auf die speziellen» in Tabelle 2 angeführten Materialien beschränkt» es
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iat selbatveretändlioh, daß äquiTalente Materialien er- bzw. eingesetzt werden können· Abänderungen und Modifizierungen können vorgenouien werden, solange der Umfang der Ansprüche und Teile der Verbesserungen ohne andere verwendet werden können·
BAD 1 O 9 8 Ί 6 / 1 6 8 1
Berechnet· Zusi
Tabelle 2 leneetsung (Molproseat) und elektrische Eigenschaften
Bestandteile und
elektrische
Eigenschaften
Beispiele 5
10
SiO
Li2O
Cs2O
O BaO
cc
cc La2O3
σ> ZrO3
OO
—Λ LiP
49,00 38,50 1,50 4,00 0,60 1,00 3,40
BaF
2,00
Elektrischer Wider-•tand (M R) bei 250C
Elektrisches
Potential
(MV/pH) bei 250C
50,50 36,00 1,70 2,30 1,20 1,20 5,30
1,80 6
59,2 59,0
48,50 38,50 1,30 2,50 0,50 1,00 4,50
2,20 1,00
58,5
48,00 36,50 1,20 4,00 1,20 1,00 5,00 3,10
58,0
50,00
40,00
1,30
0,50 1,00 2,20
3.00 2,00
58.8
45,00
24,00
0,60
3,80
1,10
0,90
4,60
20,00
50,00
38,00
1,00
1,00
4,10
4,60
1,30
10
58,2 59,2
50,00
29,50
1,00
1,00
2,00
10,00
3,50
3,00
58,8
48,50
24,80
1,30
0,80
0,50
1,00
2,70
15,00.
3,30
2,30
50,40 36,20 1,80 4,00 1,20 1,20 5,20
30
58,2 58,3

Claims (5)

Patenten a prUohe
1. Glaeelektrodensasee, im wesentlichen bestehend aus den folgenden Beetandteilen:
Molproeent ailiciumdioxyd .40,0 bin 60,0
einwertiges Hetalloxyd, wie Lithiußi-
oxyd, Natriumoxyd oder Kaliunoxyd . . 20,0 bis 44,0
Cänitinoxyd 0,5 bis 3,0
Bariiunoxyd 3,0 bie 7,0
Lanthanoxyd 1,0 bis 3,0
Zirkoniumoxyd ..1,0 bis 6,0
fUnfwertigee Ketalloxyd, wie Kiobiunoxyd
oder Vanadiumoxyd 1,0 bis 3,0
einwertigee Ketallfluorid, wie Lithiuofluorid, Natriumfluorid oder Kaliumfluorid . 2,0 bin i?0,0
2. Glaselektrodenmaese, im weeentlichen bestehend aus den folgenden Beetandteilen:
HolproEent Siliciumdioxyd 40,0 bie 60,0
einwertiges I'etalloxyd, wie Lithiumoxyd,
Natriumoxyd oder Kaliumoxyd ..... 30,0 bis 45,0
Cäsiumoxyd · . 0,5 bis 3,0
BariUEQOxyd 0 bis 6,0
Lanthanoxyd .....·..··,·· 1,0 bie 3,0
Zirkoniunoxyd ............. 1,0 bis 6,0
fünfwertiges retalloxyd, wie Niobiumoxyd
oder Vanadiumoxyd 1,0 bis 3,0
I'ariuwfluorid 1,0 bin 6,0
1 Ü 9 8 1 d / 1 B b 1 BAD ORIG'NAL
3. Glaaelektrodenmaese, im wesentlichen bestehend aus den folgenden Beetandteilen:
Molprogent Siliciumdioxyd 4O9O bis 60,0
einwertigee Netalloxyd, wie LithiuBoxyd,
Natriumoxyd oder Kaliumoxyd .... 30,0 bis 45,0
Cäsiumoxyd 0,5 bis 3,0
Bariumoxyd 3,0 bie 7,0
Lanthanoxyd 0 bis 3,0
Zirkoniueoxyd ··.· 1,0 bia 6,0
fünfwertigee Netalloxyd, wie Niobiumoxyd
oder Vanadiuaoxyd ········· 1,0 bie 3,0
Lanthanfluorid ...... 1,0 bis 6,0
4. Glaselektrodenaasse, JLa wesentlichen bestehend aus den folgenden Bestandteilen!
Molproaent
Siliciumdioxyd 40,0 bis 60,0
CäeiUBoxyd ·· 0,3 bis 3,0
Zirkoniuaoxyd ·····..·..· 1,0 bis 6,0
fünfwertiges Metalloxyd, wie Hiobiuaoxyd
oder Vanadiueoxyd .···..··. 1,0 bis 3,0
einwertiges Metallfluorid,wie Lithiue-
fluorid, Hatriuefluorid oder Kaliuefluorid χ
Bariuefluorid ·.············ y
Lanthanfluorid ············· s
einwertiges Metalloxyd,wie Lithiumoxyd, Natriuaoxyd oder Kaliunoxyd ·..··· 45 - ^
1098! 6/1681 BAD0RiG.NAL
Bariunoxyd ............. 6 - y
lanthanoxyd ···.···.····. ^ ""
wobei die genannten χ» y und ζ die Besiehung x+2y+3z=2 bis 20 erfüllen.
5. Glaselektrodenmaeee naoh Anspruch 4, worin eines der genannten x, y und 2 Null ist.
M 2132
Dr.Pa/Wr
BAD ORl 109816/1681
DE1596898A 1965-12-03 1966-12-02 Glaselektrode mit niedrigem elektrischem Widerstand und hohem elektrischem Potential pro pH-Einheit Expired DE1596898C3 (de)

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DE1596898B2 DE1596898B2 (de) 1973-08-02
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JPS5139968B1 (de) 1976-10-30
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