DE1596899C - Chemisch resistentes Glas für Glaselektroden mit niedrigem elektrischem Widerstand, hohem elektrischem Potential je pH-Einheit und linearer Abhängigkeit zwischen Potential- und pH-Änderungen - Google Patents
Chemisch resistentes Glas für Glaselektroden mit niedrigem elektrischem Widerstand, hohem elektrischem Potential je pH-Einheit und linearer Abhängigkeit zwischen Potential- und pH-ÄnderungenInfo
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Description
Gewichtsprozent
Siliciumdioxid 30 bis 50
Lithiumoxid oder Natriumoxid oder Kaliumoxid 15 bis 22
Caesiumoxid 4 bis 10
Bariumoxid 5 bis 13
Lanthanoxid 5 bis 12
Zirkonoxid 3 bis 16
Niobpentoxid
oder Vanadiumpentoxid... 2 bis 12
Triuranoctoxid 3 bis 15
2. Glas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas in Gewichtsprozent besteht
aus
Gewichtsprozent
Siliciumdioxid 35 bis 45
Lithiumoxid oder Natriumoxid oder Kaliumoxid 15 bis 18
Caesiumoxid 5 bis 8
Bariumoxid 8 bis 10
Lanthanoxid 5 bis 7
Zirkonoxid 6 bis 10
Niobpentoxid
oder Vanadiumpentoxid... 3 bis 6
Triuranoctoxid 5 bis 10
3. Glas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas in Gewichtsprozent besteht
aus
Gewichtsprozent
Siliciumdioxid 41,1
Lithiumoxid 16,4
Caesiumoxid 8,0
Bariumoxid 9,5
Lanthanoxid 5,0
Zirkonoxid 10,0
Niobpentoxid 4,0
Triuranoctoxid 6,0
Die Erfindung betrifft ein chemisch resistentes Glas für Glaselektroden mit niedrigem elektrischem Widerstand, hohem elektrischem Potential je pH-Einheit
und linearer Abhängigkeit zwischen Potential- und pH-Änderungen, wobei dieses Glas durch Schmelzen
eines Gemisches aus Siliciumdioxid, Lithiumoxid oder Natriumoxid oder Kaliumoxid, Caesiumoxid,
Bariumoxid, Lanthanoxid, Zirkonoxid, einem Oxid der fünfwertigen Metalle Niobpentoxid oder Vanadiumpentoxid,
und Triuranoctoxid erhalten wird. Es sind verschiedene Spezialgläser für Glaselektroden
bekannt. Für Lithiumsilikatglas wird nach Per ley (Anal. Chem., 2Ϊ, 394, 559 [1949]) ein
hohes elektrisches Potential berichtet. Jedoch ist hier von Nachteil, daß sein elektrischer Widerstand hoch
ίο ist; er liegt im Bereich von 10 bis 100 ΜΩ. Im Chemischen
Zentralblatt, 1962, S. 4652, wird ein Mg-freies Glas für Glaselektroden beschrieben mit 30 Gewichtsprozent
Lithiumoxid, 5 Gewichtsprozent Bariumoxid,-63 Gewichtsprozent Siliciumdioxid und 2 Gewichtsprozent
Urandioxid, und auch der elektrische Widerstand und das elektrische Potential erwähnt, dennoch
werden keine Gläser für Glaselektroden mit ausreichend niedrigem elektrischem Widerstand und
ausreichend hohem elektrischem Potential je pH-Einheit beschrieben. Schmidt — Voss (»Die Rohstoffe
zur Glaserzeugung«, 2. Ausgabe, Leipzig, 1958, S. 315) lehrt die Verwendung von Natriumoxid,
Kaliumoxid, Siliciumdioxid und 2 bis 12 Gewichtsprozent Triuranoctoxid für farbiges Glas ohne Entglasung,
jedoch ist die Verwendung von Bariumoxid, Niobpentoxid, Lithiumoxid, Caesiumoxid oder Lanthanoxid
nicht vorgesehen und ihre Verwendung für Glaselektroden nicht vorgeschlagen worden. In der
britischen Patentschrift 793 866 wird die Verwendung von 5 bis 6 Gewichtsprozent Urantrioxid und mindestens
eines glasbildenden Oxids der Gruppe Vanadiumpentoxid, Tellurdioxid, Molybdäntrioxid, WoIframtrioxid
und Diphosphorpentoxid sowie die Zugabe von bis zu 57 Gewichtsprozent Natriumoxid und
ferner Bariumoxid, Siliciumdioxid und Bortrioxid für Glasmassen als Quelle von Strahlungen, die aus dem
Zerfall von Atomkernen resultieren, gelehrt. Diese Vorveröffentlichung schlägt jedoch kein Material für
Glaselektroden vor. In der französischen Patentschrift 1 452 796 wird die Verwendung von Niobpentoxid,
Vanadiumpentoxid, Zirkondioxid, Siliziumdioxid und 5 bis 10 Gewichtsprozent Urandioxid in Glasmassen
für Glasfasern vorgeschlagen. Die französische Patentschrift 1 452 796 erwähnt jedoch nicht Caesiumoxid,
Lithiumoxid, Bariumoxid und Lanthanoxid und deren Verwendung für Glaselektroden. Die deutsche Patentschrift
974 398 schlägt Gläser für Glaselektroden hoher Leitfähigkeit vor, die 72 Gewichtsprozent Siliciumdioxid,
20 bis 22 Gewichtsprozent Natriumoxid, 6 bis 8 Gewichtsprozent Calciumoxid, 2 bis 6 Gewichtsprozent
Vanadiumpentoxid und/oder Urandioxid und/ oder Chromtrioxid enthalten. Die Menge des Urandioxids
ist jedoch kleiner als 2 Gewichtsprozent, und die deutsche Patentschrift 974 398 sieht nicht die
Verwendung von Bariumoxid, Caesiumoxid, Lanthantrioxid, Niobpentoxid und Zirkondioxid vor.
Nachteilig bei diesen Lehren des Standes der Technik ist, daß — obwohl Glasmaterialien aus
Oxiden vorgeschlagen werden, die teilweise den Oxiden, von welchen die vorliegende Erfindung
ausgeht, entsprechen, — die bekannten Glasmaterialien nicht alle Erfordernisse des niedrigen elektrischen
Widerstandes, hohen elektrischen Potentials je pH-Einheit, der hohen chemischen Resistenz, guten
linearen Abhängigkeit zwischen Änderungen des elektrischen Potentials und pH-Änderungen erfüllen.
Glaselektroden für einen" pH-Sensor arbeiten in Verbindung mit einem Voltmeter. Eine Glaselektrode
mit niedrigem elektrischem Widerstand kann nicht nur mit Voltmetern, die einen hohen Scheinwiderstand
(Impedanz) haben, was zwar genau, jedoch teuer ist, sondern auch mit einem Voltmeter mit niedrigem
Scheinwiderstand, das billiger ist, verwendet werden. Außerdem kann eine Glaselektrode mit niedrigem
elektrischem Widerstand nicht nur oberhalb Raumtemperatur, sondern auch bei einer niedrigen Temperatur
unterhalb Raumtemperatur verwendet werden, wohingegen eine Glaselektrode mit einem hohen
elektrischen Widerstand nur bei einer Temperatur oberhalb Raumtemperatur verwendet werden kann.
Außerdem arbeitet eine Glaselektrode mit niedrigem elektrischem Widerstand viel stabiler bei der Messung
von pH-Werten als eine Glaselektrode mit hohem elektrischem Widerstand.
Wenn jedoch das elektrische Potential je pH-Einheit der Glaselektrode niedrig ist, ist eine Messung ohne
zusätzliche Verstärker nicht möglich, selbst wenn eine Glaselektrode einen niedrigen elektrischen Widerstand
hat.
Aufgabe der Erfindung war es, eine Glaselektrodenmasse zu rinden, die sowohl einen sehr niedrigen
elektrischen Widerstand als auch ein hohes elektrisches Potential je pH-Einheit zeigt (über 58 mV/pH),
eine hohe chemische Resistenz, gute lineare Abhängigkeit zwischen der Änderung des elektrischen Potentials
und pH-Änderungen in einem Bereich zwischen pH 1 und 10 aufweist.
Der Gegenstand der Erfindung geht von chemisch resistenten Gläsern für Glaselektroden mit niedrigem
elektrischem Widerstand, hohem elektrischem Potential je pH-Einheit und linearer Abhängigkeit zwischen
Potential- und pH-Änderungen aus, wobei dieses Glas durch Schmelzen eines Gemisches aus Siliciumdioxid,
Lithiumoxid oder Natriumoxid oder Kaliumoxid, Caesiumoxid, Bariumoxid, Lanthanoxid, Zirkonoxid,
einem Oxid der fünfwertigen Metalle Niobpentoxid oder Vanadiumpentoxid und Triuranoctoxid
erhalten wird, und ist dadurch gekennzeichnet, daß das Glas aus 30 bis 50 Gewichtsprozent Siliciumdioxid,
15 bis 22 Gewichtsprozent Lithiumoxid oder Natriumoxid oder Kaliumoxid, 4 bis 10 Gewichtsprozent
Caesiumoxid, 5 bis 13 Gewichtsprozent Bariumoxid, 5 bis 12 Gewichtsprozent Lanthanoxid,
3 bis 16 Gewichtsprozent Zirkonoxid, 2 bis 12 Gewichtsprozent Niobpentoxid oder Vanadiumpentoxid
und 3 bis 15 Gewichtsprozent Triuranoctoxid besteht.
Gläser der obigen Zusammensetzung, die sowohl einen niedrigen elektrischen Widerstand als auch ein
hohes elektrisches Potential je pH-Einheit aufweisen, machen es möglich, die Größe der erhaltenen Glaselektrode
herabzusetzen und können als Elektrodenmaterial für ein Voltmeter mit niedrigem Scheinwiderstand
wie auch für ein Voltmeter mit hohem Scheinwiderstand verwendet werden.
Die Erfindung wird nachfolgend im einzelnen erläutert. Die folgende Tabelle 1 gibt die Bestandteile
der Gläser und ihre Anteile in Gewichtsprozent an.
Bestandteile
Siliciumdioxid, SiO2
Li2O oder Na2O oder K2O
Caesiumoxid, Cs2O ..
Bariumoxid, BaO ...
Bariumoxid, BaO ...
Lanthanoxid, La2O3 .
Zirkonoxid, ZrO2 . ..
Nb2O5 oder V2O5 ...
Triuranoctoxid, U3O8
Triuranoctoxid, U3O8
Anteile
in Gewichtsprozent
in Gewichtsprozent
30 bis 50
15 bis 22
5 bis 10
5. bis 13
5 bis 12
3 bis 16
3 bis 12·
3 bis 15-
15 bis 22
5 bis 10
5. bis 13
5 bis 12
3 bis 16
3 bis 12·
3 bis 15-
Die Gläser der vorliegenden Erfindung werden durch Einwiegen, trockenes homogenes Vermischen
und dann Schmelzen eines geeigneten Ansatzes in einem Platintiegel hergestellt, der die in den Beispielen
genannten Reagenzien enthält oder erzeugt, und zwar in den angegebenen Mengen. Die verschiedenen
Bestandteile können den Ansatzmassen in Form ihrer Carbonate oder Nitrate zugesetzt werden, wobei
die Kosten, die Beständigkeit und Einfachheit der Handhabung bestimmende Gesichtspunkte sind. Das
homogen vermischte Material wird 2 Stunden auf etwa 12000C, zusätzlich 1 Stunde bei 130O0C, erhitzt
und dann schnell abgekühlt, um einen Glasblock zu erhalten. Der zu einer zweckmäßigen Größe zerkleinerte
Glasblock wird bei etwa 11500C in einem
Platintiegel geschmolzen. Ein Glasrohr-Elektrodenhalter wird aus Bleisilikatglas hergestellt und hat fast
den gleichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten wie die Glaselektrodenmassen. Die Glaselektrode
erhielt für die pH-Messung im Magen-Darm-Trakt nur eine kleine Größe. Das Halterohr hat einen Außendurchmesser
von 2,5 ~ 3,0 mm, einen Innendurchmesser von 2,1 ~ 2,6 mm und eine Länge von 4,0 mm.
Eine kleine Menge geschmolzenen Glases wird von dem Glashalter aufgenommen und in eine kleine
Hohlkugel in 3,0 mm Außendurchmesser und 2,8 mm Innendurchmesser geblasen.
Verschiedene Gläser wurden hergestellt und die elektrischen Eigenschaften derselben bestimmt.
Der elektrische Widerstand einer Glaselektrode konstanter Größe wurde bei 25° C unter Verwendung
eines Platindrahtes als Elektrode und einer wäßrigen 0,1 n-KCl-Lösung mit einem elektrischen Feld von
2 V Gleichstrom gemessen. Das elektrische Potential wurde bei 25° C durch Bildung einer Zelle gemessen,
die aus einer Glaselektrode und einer Standardelektrode bestand, die in eine gegebene Pufferlösung
eintauchte. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
Die Beispiele 1 bis 6, 10 bis 12, 14 bis 17 und 28 bis 31 sind Gläser mit erfindungsgemäßer Zusammensetzung,
während die übrigen Gläser außerhalb des Erfindungszieles liegen.
Tabelle 2
Zusammensetzung (Gewichtsprozent) und elektrische Eigenschaften
Zusammensetzung (Gewichtsprozent) und elektrische Eigenschaften
Bestandteile und elektrische Eigenschaften |
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | Seispiele 7 |
8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 |
SiO2 | 41,70 16,40 |
40,70 16,40 |
41,70 17,40 |
41,10 16,40 |
44,00 18,00 |
40,00 17,00 |
46,00 15,40 |
45,00 16,40 |
49,50 14,20 |
29,00 21,55 |
32,00 18,50 |
38,50 16,40 |
40,50 16,00 |
40,50 15,55 |
Li2O |
Fortsetzung
Bestandteile und elektrische Eigenschaften
Na2O
K2O
Cs2O
La2O3
BaO
Nb2O5
ZrO2
U3O8
Elektrischer Widerstand (ΜΩ- cm) bei 25° C.
Elektrisches Potential (mV/pH) bei 25°C...
7,50 5,00 8,00 3,00 7,00 10,00
13 58,5
7,50 5,00 9,00 5,40 6,00 10,00
13 58,9
7,50 6,00 8,00 5,40 6,00 6,00
18 59,0
8,00 5,00 9,50 4,00 10,00 6,00
59,1
Beispiele 5 ' 6 7
5,00 6,50 8,50 4,50 6,50 7,00
58,4 5,40 6,00 9,50 4,00 8,50 9,60
6,80 6,00 10,45 4,85 10,50
66
58,1
7,50 5,00 9,40 3,85 8,85
79
58,3
9,30 5,00 5,00 4,00 10,50 2,50
66 59,0
10
4,95
10,00
10,50
8,00
6,00
10,00
57,5
5,00 8,00 8,00
12,00 6,50
10,00
10
57,5
12
6,30
11,30
12,50
4,00
7,00
4,00
16
58,6
13 | 14 |
4,55 | 6,45 |
3,95 | 6,00 |
5,25 | 5,00 |
11,25 | 8,30 |
15,55 | 3,50 |
2,95 | 14,70 |
70 | 13 |
58,8 | 57,8 |
Tabelle 2 (Fortsetzung)
Bestandteile und elektrische Eigenschaften
15
16
17
18
19 Beispiele 20 21
23
24
25
26
SiO2
Li2O '
Na2O
K2O
Cs2O .·....
La2O3
BaO :....
Nb2O5
ZrO2
U3O8
Elektrischer Widerstand (MO-cm) bei 25° C...
Elektrisches Potential (mV/pH) bei 25°C...
42,55 15,05
8,30 7,00 8,55 4,25 4,50 8,00
15 59,1
39,30 21,30
4,30 7,00 8,55 4,25 4,50 8,00
15
55,8
42,55
15,05 8,30 7,00 8,55 4,25 4,50 8,00
20 58,0
39,30
21,30 4,30 7,00 8,55 4,25 4,50 8,00
17
57,7
51,0 14,0
2,0 14,0 3,5 5,5 4,5 5,5
2000 56,0
51,5 12,5
14,5 5,5 4,0 6,0 6,0
5200 53,0
51,5
12,5
12,5
.15,5
3,0
3,0
2,0
15000 51,0
56,0 12,0
3,5 5,5 5,0 11,0 2,0 5,0
13 51,0
55,0
11,0
1,0
8,0 6,0 6,0 5,0 "8,0
123 50,0
27,0 23,0
5,0
10,5
10,5
7,5
6,5
10,0
entglast
40,0 17,0
7,0 5,0 9,0 3,0 3,0 16,0
5,0 48,5
Tabelle 2 (Fortsetzung)
Bestandteile und elektrische Eigenschaften
28 29
30
31
SiO2
Li2O
Na2O
K2O
Cs2O
La2O3
BaO
V2O5
ZtO2
U3O8
Elektrischer Widerstand (MO-cm)bei25°C...
Elektrisches Potential (mV/pH) bei 25° C...
41,10 16,40
8,00 5,00 9,50 4,00 10,00 6,00
20 59,0 32,00 18,50
5,00 8,00 8,00 12,00 6,50 10,00
35 58,1
42,55 15,05
8,30 7,00 8,55 4,25 4,50 8,00
22 59,0
42,55
15,05 8,30 7,00 8,55 4,25 4,50 8,00
38 57,8
Aus Tabelle 2 wird ersichtlich, daß die Gläser, die in den Erfindungsbereich fallen, unerwarteterweise zu
einem elektrischen Widerstand führen, der merklich niedriger liegt als der von Glaselektrodenmassen,
welche außerhalb des erfindungsgemäßen Bereiches liegen, ohne daß das elektrische Potential je pH-Einheit
herabgesetzt wird. Die Massen, welche in den Erfindungsbereich fallen, zeigen eine gute Linearität
65 zwischen elektrischem Potential· und pH in dem pH-Bereich von 1 bis 10. Die chemische Resistenz
der in den Erfindungsbereich fallenden Massen erwies sich als hoch genug.
Claims (1)
1. Chemisch resistentes Glas für Glaselektroden mit niedrigem elektrischem Widerstand, hohem
elektrischem Potential je pH-Einheit und linearer Abhängigkeit zwischen Potential- und pH-Änderungen,
welches durch Schmelzen eines Gemisches aus Siliciumdioxid, Lithiumoxid oder Natriumoxid
oder Kaliumoxid, Caesiumoxid, Bariumoxid, Lanthanoxid, Zirkonoxid, einem Oxid der fiinfwertigen
Metalle, Niobpentoxid oder Vanadiumpentoxid, und Triuranoctoxid erhalten wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas
in Gewichtsprozent besteht aus
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEM0072085 | 1966-12-20 | ||
DEM0072085 | 1966-12-20 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1596899A1 DE1596899A1 (de) | 1971-04-15 |
DE1596899B2 DE1596899B2 (de) | 1972-12-14 |
DE1596899C true DE1596899C (de) | 1973-07-05 |
Family
ID=
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