DE2544377C3

DE2544377C3 - Glas für ionenselektive Glaselektroden und seine Verwendung

Info

Publication number: DE2544377C3
Application number: DE2544377A
Authority: DE
Inventors: Chung Chang Toledo Ohio Young (V.St.A.)
Original assignee: Owens Illinois Inc
Current assignee: OI Glass Inc
Priority date: 1974-10-03
Filing date: 1975-10-03
Publication date: 1978-03-30
Also published as: DK444675A; JPS5838372B2; US3988234A; CH617163A5; JPS5161517A; DE2544377B2; DE2544377A1

Description

5—25

0—20

1—10

60—82

wobei

Ta₁O₅ + Al₁O₃ Na,O

> 0,2

2. Glas nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch folgende Bestandteile:

Na₁O Al₂O₃ Ta₂O₅ SiO₂

Mol-%

10—20 2—15 2— 8

65—80

wobei

1 >

Ta₂O₅ + Ai₂O₃ Na,O

> 0,2

3. Verwendung des Glases nach \nspruch 1 oder 2 für die Membran einer Glaselektrode zur selektiven Messung von Natriumionen in einem Ionengemisch, das neben Na⁺ noch andere einwertige Ionen enthält

Die Erfindung betrifft ein Glas für ionenselektive Glaselektroden sowie dessen Verwendung.

pH-empfindliche und ionenselektive Glaselektroden sind bekannt und beispielsweise in den nachfolgenden Veröffentlichungen beschrieben:

»Glasses for Measurements of pH« von George A. Perley, Analytical Chemistry, 21, Nr. 3 (1949), S. 394—401; »Glass Electrode for Measuring Sodium lon« von George Eisenmann, Donald. O. Rudiη und James U. C a s b y, Science 126, (1957), S. 831 -834; »The Behavoir of the Glass Elektrode in Connection with its Chemical Composition« von B. Lengyel und E. Blum, Faraday Society Transactions 30, (1934), S. 461—471; »Composition of pH-Responsive Glasses« vonGeorgeA.Perley, Analytical Chemistry 21, N r. 3 (1949), S. 391-394; US-PS'sen 3041252, 34 50 604, to 34 59 641,24 44 845,37 13 992 und 24 97 235.

In der US-PS 28 29 090 ist eine Glaselektrode für die selektive Messung von Natriumionen in lonengemischen, die Natrium- und Wasserstoffionen enthalten, beschrieben, die aus einem Natriumaluminiumsilikatglas besteht, bei dem das Molprozentverhältnis von Aluminiumoxid zu Natriumoxid wenigstens 1:1 beträgt. Ein besonders bevorzugtes Glas besteht aus 11 Mol-% Natriumoxid, 18 Mol-% Aluminiumoxid und 71 Mol-% Siliziumdioxid.

Die Empfindlichkeit des Elektrodenglases bei der Messung von Natriumionen in bezug auf andere

einwertige Kationen wird nach der in der US-PS 28 29 090 aufgeführten Gleichung bestimmt, die wie folgt lautet:

η nr

E= E⁰ + -^~\n[(A ⁺ )^ll-^AB+k^liⁿ _RAB(B ⁺ )^v"AB]ⁿAB,

,o ^F

worin bedeutet:

E = gemessene EMK (elektromotorische

Kraft),

£° = Standardpotential,

R = Gaskonstante, T = absolute Temperatur, F = Faraday-Konstante,

(A^)und(B⁺)= Aktivität der Ionensorten A⁺ und B⁺, η_ΛΒ und k_AB = empirische Konstanten für ein gegebenes Glas und ein gegebenes !onenpaar A⁺ und B ⁺ .

Diese Gleichung wird bei der Beschreibung von

as Natrium-spezifischen Elektroden in großem Umfang verwendet und wird auch hier zur Darstellung der

Kenngrößen und Eigenschaften des erfindungsgemäßen Glases benutzt. Ausgehend von der US-PS 28 29 090 liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Glas für

ionenselektive Glaselektroden zu schaffen, aus dem sich

Glaselektroden mit verbesserter Kationenselektivität

herstellen lassen.

Diese Aufgabe wird durch ein Glas gelöst, das durch die folgenden Bestandteile gekennzeichnet ist:

Na₂O AI₂O₃ Ta₂O₅ SiO₂

Mol-%

5—25

0—20

1—10

60—82

ist.

Ta₂O₅ + AI₂O₃ Na₂O

> 0,2

Die vorliegende Erfindung erzielt einen besonderen Vorteil gegenüber den Natriumaluminiumsilikatgläsern des Standes der Technik durch Verwendung von Natriumaluminiumsilikat — und Natriumsilikat-Gläsern, die spezifische kritische Anteile von Tantaloxid enthalten. Dadurch werden sowohl die Zusammensetzungsbereiche erweitert, die zur Messung von Natriumionen in Anwesenheit anderer einwertiger Kationen, wie K⁺ und NH*⁺, wirksam verwendet werden können als auch die Empfindlichkeit bei derartigen Messungen gesteigert. Die Auswirkung von H⁺ kann durch Ausführung derartiger Messungen bei pH über 7 minimal gehalten werden.

Aus Gründen der praktischen Verwendbarkeit sind bei einer Natriumionen-selektiven Elektrode nach der US-PS 28 29 090 die Gläser auf Zusammensetzungen beschränkt, hei denen das Mol-%-Verhältnis AI₂O₃ = Na₂O wenigstens 1,0 beträgt. Die Gläser der vorliegenden Erfindung weisen A^Oj: NajO-Verhältnisse von weniger als 1,0 auf. Damit sind Gläser

geschaffen worden, die allgemein niedrigere Schmelz- und Verarbeitungstemperaturen besitzen als die Gläser nach dem ternären Natriumoxid-Aluminiumoxid-Siliziumoxid des Standes der Technik und überdies bei Verwendung in Elektroden zu einer Erhöhung der Natriumionen/Kaliumionen-Selektivität oder -Empfindlichkeit führen.

Hinsichtlich Wirksamkeit und Wirtschaftlichkeit ist ein Glas besonders günstig, das durch folgende Bestandteile gekennzeichnet ist:

Na₁O
AI₂O₃
Ta₂O₅
SiO,

MnI-¹O

10—20
2—15
2— 8

65—80

wobei

1 >

Ta₂O₅ + AUO₃
Na₂O *

> 0,2

Zusätzlich zu den im einzelnen genannten Bestandteilen kann das Glas geringere Anteile (z. B. bis zu etwa 3 Mol-%) anderer glasbildender oder -modifizierender Komponenten, wie Kalziumoxid, Bariumoxid, Oxide Seltener Erden enthalten, solange diese Bestandteile nicht die Selektivität des Glases gegenüber den Natriumionen nachteilig beeinflussen.

Ergänzend zum Stand der Technik sei bemerkt, daß Glaselektroden aus Tantaloxid enthaltenden Gläsern bekannt sind. (US-PS 24 44 845; 24 97 235 und 37 13 992 sowie GB-PS 11 03 332.) Es handelt sich hierbei jedoch um keine ionenspezifischen Glaselektroden, sondern um pH-empfindliche Glaselektroden, die aus von dem erfindungsgemäßen Glas völlig verschiedenen Gläsern bestehen. So sind beispielsweise in diesen Veröffentlichungen Lithiumsilikatgläser offenbart, während die vorliegende Erfindung Natriumaluminiumsilikat- oder Natriumsilikat-Gläser betrifft.

Die Erfindung betrifft darüber hinaus die Verwendung des vorstehend beschriebenen Glases für die Membran einer Glaselektrode zur selektiven Messung von Natriumionen in einem Ionengemisch, das neben Na⁺ noch andere einwertige Ionen enthält.

Zum Schmelzen oder Läutern der erfindungsgemäßen Gläser können die in der Technik seit langem eingeführten Arbeitsverfahren angewandt werden; ungewöhnliche Techniken sind nicht erforderlich. Es genügt hier die Feststellung, daß herkömmliche hochreine (z. B. analysenreine) Glasmaterialien gewöhnlich in feuerfesten Behältern, die etwa aus Platin bestehen, geschmolzen werden, um die Konzentration unerwünschter Verunreinigungen so gering wie möglich zu halten. Die Verwendung von elektrischen oder gasbeheizten öfen unter Luftatmosphäre bei Temperaturen von 160O⁰C bis 170O⁰C hat durchaus zu zufriedenstellenden Ergebnissen geführt.

Die vorstehend beschriebenen Gläser können für Glas-Meßmenbranen von Glaselektroden in jeder praktisch erforderlichen Abmessung und Auslegung verwendet werden. Zum Beispiel können Glaselektroden mit einer kolbenförmigen Meßmenbran entsprechend den US-PS'sen 28 09 090 oder 36 49 505 geformt werden; ebenso könnsn scheibenförmige Meßmembranen hergestellt werden, wie sie in der US-PS 38 06 440 beschrieben sind; oder auch eine große Anzahl verschiedener anderer Formen und Abmessungen von Meßmembranen, etwa der US-PS 27 56 203 oder der Veröffentlichung »Electrometric pH Determinations« von Roger G. Bates (John Wiley & Sons, Ine, New York) entsprechend. Der Ausdruck »Meßmembran« wird hier entsprechend dem Sprachgebrauch bei der potentiometrischen Elektroden-Technologie verwendet und soll flache, kolbenförmige oder in anderer Weise gekrümmte Elektrodenspitzen umfassen, die ein Paar von Oberflächen bilden, zwischen denen Ladungsübergänge stattfinden.

Gleichermaßen sind die Techniken zum Messen von Natriumionen unter Verwendung von erfindungsgemäßen Elektroden sowie zu deren Kalibrierung, in der einschlägigen Technik geläufig und entsprechen etwa den Beschreibungen in den obenerwähnten Patentschriften und sonstigen Veröffentlichungen.

Andere Ziele und Merkmale der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung in Verbindung mit der Zeichnung, die eine schematische

so Darstellung einer Einrichtung zur Vf .wendung bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung is -.

In der Figur ist eine herkömmliche Einrichtung zum Messen der Kationen-Konzentration oder -Aktivität gezeigt, wobei eine Ausführungsform einer im übrigen herkömmlichen Glaselektrode 10 mit einer aus einem erfindungsgemäßen Glas hergestellten Meßmembran 11 verwendet wird. Die Glaselektrode 10 ist elektrisch mit einer Halbzellen-Normalelektrode 12, etwa einer gesättigten KCl-Kalomel oder Silber-Süberchlorid-

.10 Elektrode verbunden, und zwar mittels eines Potentiometers oder Kompensator von hoher Impedanz, wie etwa einem herkömmlichen Laboratoriums-pH-Meter, wie es in der obenerwähnten Arbeit von Bates beschrieben ist Bei der hier gewählten Darstellung

.15 tauchen die Elektroden 11 und 12 in einen Behälter einer wäßrigen Probelösung ein. Das Potentiometer kann mit bekannten wäßrigen Lösungen, die bekannte Konzentrationen von Natriumionen enthalten, kalibriert werden, wie in der einschlägigen Technik geläufig, und sodann kann die Na⁺-Konzentration unbekannter Lösungen direkt dadurch bestimmt werden, daß die kalibrierte Glaselektrode und die Bezugselektrode den unbekannten Lösungen in der üblichen Weise ausgesetzt werden. Zum Beispiel kann die oben beschriebene Gleichung für Gemische in einem weiten Bereich von pH-Werten (beispielsweise etwa 3 bis 11) wie folgt vereinfacht werden (wie in der US-PS 28 29 090):

E=E⁰ + Af- In[(Na ⁺ ) + K,_VaK(K ⁺ )],

worin bedeutet:

£ = gemessene EMK (elektromotorisehe Kraft),

E⁰ = Standardpotential,
R — Gaskonstante,
T = absolute Temperatur,
F = Faraday-Konstante,
ta (/Vd ⁺ ) und (K ⁺ ) = Aktivität der lonensorten Na ⁺

bzw. K ⁺ ,

KNaK = empirische Konstante für ein gegebenes Glas und ein gegebenes 'onenpaar Na⁺ und K V

In den folgenden Beispielen sind alle Prozentgehalte als Mol-% und alle Temperaturen als °C zu verstehen, falls nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1
Es wurde ein Glas, im wesentlichen bestehend aus

MoI-⁰O

Na₂O 13.0

AI₂O, 5.2

SiO₂ 75.8

Ta₂O, 6.0

wobei

ist.

Ta₂O₅ + AI₂O,
Na₂O

- 0.86

hergestellt, indem analysenreine Glassatzmaterialien Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Natriumkarbonat und Tantalpentoxid in geeigneten Mengenverhältnissen in strick Plstinbehäiter gsschrnolzcn wurden, und zw*>r etwa 21 Stunden in einem elektrischen Ofen unter Luftatmosphäre bei einer Temperatur von 1620 bis 167O^eC. Das geschmolzene Glas wurde zur Unterstützung des Schmelzvorgenges periodisch während des Schmelzens von Hand gerührt Das erhaltene geschmolzene Glas besaß eine schwache bernsteingelbe Färbung. Nach dem Schmelzen wurde eine Probe des geschmolzenen Glases in eine Stahlform gegossen und bei 650⁰C 1 Stunde lang entspannt. Das erhaltene Glas besaß die folgenden Eigenschaften:

Fasererweichungspunkt
Obere Kühltemperatur
Untere Kühltemperatur
Spezifischer elektrischer
Widerstand

998°
776°
711⁰

1,2 ■ 10'°Ohni · cm

Eine Glaselektrode wurde hergestellt, indem das obige Glas erneut aufgeschmolzen und eine Probe des geschmolzenen Glases auf einem chemisch beständigen Borsilikatglas-Stab aufgenommen wurde. Der Stab besaß die Form eines dünnwandigen Rohres mit einem äußeren Durchmesser von etwa 8,5 mm. Der geschmolzene Glastropfen wurde dann zu einer auf dem Borsilikatglas-Stab befindlichen kolbenförmigen Meßmembran geblasen.

Die erhaltene Glaselektrode wurde mit einer 0,1 normalen Natriumchlorid-Elektrolytlösung gefüllt, und in diese Lösung wurde eine Ag/AgCl-Elektrode eingetaucht. Die zusammengebaute Elektrode wurde an einen herkömmlichen Spannungs-Kompensator (Potentiometer) mit hoher Impedanz angeschlossen, zusammen mit einer Stand<»,rd-Silber/Silberchlorid-Bezugselektrode. Die ionenselektive und die Bezugselektrode wurden in Natriumchloridlösungen eingetaucht, die in ihrer Konzentration von 1-10-'- bis l-lO-foolar variierten. Der pH-Wert wurde für jede Losung mit Calciumhydroxid auf 12 eingestellt Die elektromotorische Kraft, EMK, oder das Potential wurde bei den Lösungen gemessen und in Millivolt aufgezeichnet Eine graphische Darstellung des Logarithmus der Natnumionenkonzentration gegen das Elektrodenpotential ergibt eine gerade Linie mit einer Neigung von 58 mV, die ein Nemstsches Verhalten anzeigt Diese graphische Darstellung wird als Kalibrierkurve zur Bestimmung der Natriumionenkonzentration von Lösungen benutzt, die unbekannte^ engen von Natrium enthalten.

Die relative Empfindlichkeit dieser Glaselektrode für Natriumionen im Vergleich zu Kalium- und Ammoniumionen wurde aus Messungen des durch Lösungen von Natriumchlorid, Kaliumchlorid und

Ammoniumchlorid erzeugten Elektrodenpotentials be stimmt. Bei diesem Vorgang lieferten OJOnormale Lösungen von NaCl, KCI und NH<C1 [letztere mit Fris (hydroxymethy!) aminomethan (TRIS) auf pH 7,0 eingestellt] EMK-Werte von 84,6 bzw. -97,5 bzw. - 141,3 Millivolt. Diese Daten wurden dazu verwendet, um die relativen Kationen-Empfindlichkeiten der Elektrode zu berechnen, und zwar nach einem Verfahren, das in der USA.-Patentschrift 28 29 090 beschrieben ist.

Durch diese Technik wurde gefunden, daß die Glaselektrode etwa HOOmal empfindlicher auf Na Ionen reagiert als auf K+ -Ionen (d. h. Kkn· = 1400) und eOOOmal empfindlicher auf Na+ -Ionen reagiert als au NH₄ + -Ionen (d. h. Knh₄n. - 8000).

In ähnlicher Weise wurden die von einer TRIS-Lö sung bei pH 8,2 erzeugten Elektrodenpotentiale zu -!6!,OmV festgestellt. Unter Benutzun" d^pr »!eier¹
Berechnungsweise ergibt sich, daß die Elektrode annähernd 1 lOOmal empfindlicher auf Wasserstoffionen reagiert als auf Natriumionen (d.h. KhN₁=U · 10-³), doch ist dies unproblematisch bei Natriumionen-Bestim mungen bei erhöhtem pH.

Kontrolle

Die Bedeutung des Ta₂Os in den erfindungsgemäßen Gläsern zeig' sich, wenn man eine Glaselektrode wie nach Anspruch 1 herstellt, die eine Meßmembran mit denselben Mol-%-Mengen von Na₂O und AI₂O₃, aber kein Ta^ enthält. Somit ist die Glaszi^ammensetzung wie folgt:

Na₂O
Al₇O₃
SiO₂

13,0%

5,2%

81,8%

Das Glas wurde zur Herstellung einer Elektrode wie in Beispiel 1 verwendet und es wurden mit 0,1 On Lösungen von NaCI, KCI und NH₄CI Messungen des Elektrodenpotentials vorgenommen. Unter Verwendung der Berechnungsverfahren nach Anspruch 1 erhält man AiKNa-3und KNH₄Na = 90.

Beispiel 2

Die Tantaloxid-haltigen Gläser nach der vorliegenden Erfindung haben allgemein niedrigere Schmelz- und Verarbeitungstemperaturen als die Natriumaluminiurnsitikat-Gläser des Standes der Technik. Als Vergleich sei ein Natriumionen-selektives Glas angeführt, das die bevorzugte Zusammensetzung nach der US-PS 28 29 090 aufweist. Alle Selektivitätsmessungen wurder. wie in Beispiel 1 ausgeführt.

	Glas	Glas	Stand der
	A	B	Technik
Na₂O (Mol-%)	18	13,0	11
Al₂O₃ (Mol-%)	3,6	5,2	18
SiO₂ (Mol-%)	70,4	77,8	71
Ta₂O₅ (Mol-%)	8,0	4,0
Selektivität
^KNa	480	700	500
Selektivität
^NH₄Na	2000	6000	3000
Fasererweichungspunkt	92 ΓC	940^cC	1085=C
Obere Kühltemperatur	668 C	690X	790^cC
Untere Kühltemperatur	610 C	630C	726C

Beispiel 3

Um die vorliegende Erfindung weiter /u verdeutlichen, wurden mehrere Gläser mit verschiedenen Gehalten an Ta₂O-, hergestellt und nach den Verfahren

Tiihellc I

Cilns Λ Il

gemäß Beispiel 1 untersucht. Die Ergebnisse sind unten in Tabelle I wiedergegeben.

Tabelle Il gibt für Vergleichs/wecke die Eigenschaften verschiedener Natriumaluminiumsilikatgläser nach dem Stand der Technik an.

Nil,O (Mol-%)	C	Il	>3.0	I	IX.O	20	13.0	15.0	18.0	18
ΛΙ,Ο, (Mol-%)	I	13,0	4.6	13,0	3.6	10.0	10.0	12.0	15.0	3,6
SiO, (Mol-%)	I	2,6	70.4	5.2	76.4	68.0	74.0	70.0	64.0	74.4
Til ,Os (Mol-%)		80,4	2.0	77.8	2.0	2.0	3.0	3.0	3.0	4.0
la, Os /Na,()		4,0		4.0	0.11	O.KI	0.23	0,20	0.167	0.22
AI,(),/Na,O		0.31		0,31	0,2	0.5	0.77	0.XO	0,83	0.20
IiI₂O, + AI₂O,		0.20		0.40
N a,O	0,51		0,71	0.31 1	0.6	I	I	1	0.42
Sclcklivitiilsfaklor:		0.087
	300	0.20	700	IO	200	400	400	400	33
λ'NII₄N.,	1000		6000	400	1000	2000	2000	2000	900
A. his:.,	1 - 10		2 · 10	2 · IO ''					1 · K) '
I'asercrwcichungspunkt	889 C		940 C		836 Γ
Obere Kühltempcratur	649 C	0,28'/	690 C		612 C
Untere Xühllemperatur	589 C		632 C		563 C
Tabelle I (l^;ortsct/.ung)	t.2
(Has	IK)	J	K	1.	M	N	O
Na₂O (Mol-%)	I ■ U)	20.0	13.0	10.0	18,0	20.0	13.0
AI₂O, (Mol-%)		10.0	5.2	2.0	3,6	4,0
SiO₂ (Mol-%)		65,0	75,8	82,0	70,4	68,0	81,8
Ta₂O, (Mol-%)		5.0	6.0	6,0	8,0	8.0	5.2
Ta,Os/Na₂O		0.25	0,46	0,60	0,44	0,40	0.4
AI,0,/Na₂O Ta,O, + AI₂O₃		0.50	0.40	0,20	0,20	0,20
Na₂O		0.75	0,86	0,80	0,64	0,60	0,4
Selektivitätsfaktor:
		400	1300	1100	480	1000	220
A'_{NM Na}		2000	8Π00	3000	2000	1000	1000
a:_IIN3			2 · 10 ³	2 · 10
Fasererweichungspunkt		910 C	998 C	997 C	92 Γ C	896 C	887 C
Obere Kühltemperatur		702 C	776 C	798 C	668 C	548 C	714 C
Untere Kühltemperatur		655 C	711 C	740 C	610 C	491 C	664 C









I

Tabelle II

Na₂O (Mol-%)
AI₂O₃ (Mol-%)
SiO₂ (Mol-%)
Al₂O₃
Na,O

20,0	23	18	13,0	Il
10,0	4,6	3,6	5,2	18
70,0	72,4	78,4	81,8	71

0,5

0,2

0,4

1,64

I orlset/uMi!

10

A'kn.,	I¹ 30	0.6	K 1.5	S	I 500
Α\|\|Ν,			1 · 10 ^l		I ■ IO '
lasererweichungspunkt	887 C			791 C
Obere Kühltemperatur	714 C			693 C
11niere Kühliemperatur	6f)4 (			643 C

Hierzu I Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Glas für ionenselektive Glaselektroden, gekennzeichnetdurch folgende Bestandteile:

Na-,0 Al₁O₃ Ta₂O₅ SiO,

Mol-%