DE2544377C3 - Glas für ionenselektive Glaselektroden und seine Verwendung - Google Patents
Glas für ionenselektive Glaselektroden und seine VerwendungInfo
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Description
5—25
0—20
1—10
60—82
wobei
Ta1O5 + Al1O3
Na,O
> 0,2
2. Glas nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch folgende Bestandteile:
Na1O
Al2O3
Ta2O5
SiO2
Mol-%
10—20
2—15
2— 8
65—80
wobei
1 >
Ta2O5 + Ai2O3
Na,O
> 0,2
3. Verwendung des Glases nach \nspruch 1 oder 2
für die Membran einer Glaselektrode zur selektiven Messung von Natriumionen in einem Ionengemisch,
das neben Na+ noch andere einwertige Ionen enthält
Die Erfindung betrifft ein Glas für ionenselektive Glaselektroden sowie dessen Verwendung.
pH-empfindliche und ionenselektive Glaselektroden sind bekannt und beispielsweise in den nachfolgenden
Veröffentlichungen beschrieben:
»Glasses for Measurements of pH« von George A. Perley, Analytical Chemistry, 21, Nr. 3 (1949), S.
394—401; »Glass Electrode for Measuring Sodium lon« von George Eisenmann, Donald. O. Rudiη und
James U. C a s b y, Science 126, (1957), S. 831 -834; »The
Behavoir of the Glass Elektrode in Connection with its Chemical Composition« von B. Lengyel und E.
Blum, Faraday Society Transactions 30, (1934), S. 461—471; »Composition of pH-Responsive Glasses«
vonGeorgeA.Perley, Analytical Chemistry 21, N r. 3
(1949), S. 391-394; US-PS'sen 3041252, 34 50 604, to
34 59 641,24 44 845,37 13 992 und 24 97 235.
In der US-PS 28 29 090 ist eine Glaselektrode für die selektive Messung von Natriumionen in lonengemischen, die Natrium- und Wasserstoffionen enthalten,
beschrieben, die aus einem Natriumaluminiumsilikatglas besteht, bei dem das Molprozentverhältnis von Aluminiumoxid zu Natriumoxid wenigstens 1:1 beträgt. Ein
besonders bevorzugtes Glas besteht aus 11 Mol-%
Natriumoxid, 18 Mol-% Aluminiumoxid und 71 Mol-%
Siliziumdioxid.
einwertige Kationen wird nach der in der US-PS
28 29 090 aufgeführten Gleichung bestimmt, die wie
folgt lautet:
η nr
,o F
worin bedeutet:
Kraft),
£° = Standardpotential,
R = Gaskonstante,
T = absolute Temperatur,
F = Faraday-Konstante,
(A^)und(B+)= Aktivität der Ionensorten A+ und B+,
ηΛΒ und kAB = empirische Konstanten für ein gegebenes Glas und ein gegebenes !onenpaar
A+ und B + .
as Natrium-spezifischen Elektroden in großem Umfang
verwendet und wird auch hier zur Darstellung der
ionenselektive Glaselektroden zu schaffen, aus dem sich
herstellen lassen.
Diese Aufgabe wird durch ein Glas gelöst, das durch
die folgenden Bestandteile gekennzeichnet ist:
Na2O
AI2O3
Ta2O5
SiO2
Mol-%
5—25
0—20
1—10
60—82
ist.
Ta2O5 + AI2O3
Na2O
> 0,2
Die vorliegende Erfindung erzielt einen besonderen Vorteil gegenüber den Natriumaluminiumsilikatgläsern
des Standes der Technik durch Verwendung von Natriumaluminiumsilikat — und Natriumsilikat-Gläsern, die spezifische kritische Anteile von Tantaloxid
enthalten. Dadurch werden sowohl die Zusammensetzungsbereiche erweitert, die zur Messung von Natriumionen in Anwesenheit anderer einwertiger Kationen,
wie K+ und NH*+, wirksam verwendet werden können
als auch die Empfindlichkeit bei derartigen Messungen gesteigert. Die Auswirkung von H+ kann durch
Ausführung derartiger Messungen bei pH über 7 minimal gehalten werden.
Aus Gründen der praktischen Verwendbarkeit sind bei einer Natriumionen-selektiven Elektrode nach der
US-PS 28 29 090 die Gläser auf Zusammensetzungen beschränkt, hei denen das Mol-%-Verhältnis
AI2O3 = Na2O wenigstens 1,0 beträgt. Die Gläser der
vorliegenden Erfindung weisen A^Oj: NajO-Verhältnisse von weniger als 1,0 auf. Damit sind Gläser
geschaffen worden, die allgemein niedrigere Schmelz-
und Verarbeitungstemperaturen besitzen als die Gläser nach dem ternären Natriumoxid-Aluminiumoxid-Siliziumoxid
des Standes der Technik und überdies bei Verwendung in Elektroden zu einer Erhöhung der
Natriumionen/Kaliumionen-Selektivität oder -Empfindlichkeit führen.
Hinsichtlich Wirksamkeit und Wirtschaftlichkeit ist ein Glas besonders günstig, das durch folgende
Bestandteile gekennzeichnet ist:
Na1O
AI2O3
Ta2O5
SiO,
AI2O3
Ta2O5
SiO,
MnI-1O
10—20
2—15
2— 8
2—15
2— 8
65—80
wobei
1 >
Ta2O5 + AUO3
Na2O *
Na2O *
> 0,2
Zusätzlich zu den im einzelnen genannten Bestandteilen kann das Glas geringere Anteile (z. B. bis zu etwa 3
Mol-%) anderer glasbildender oder -modifizierender Komponenten, wie Kalziumoxid, Bariumoxid, Oxide
Seltener Erden enthalten, solange diese Bestandteile nicht die Selektivität des Glases gegenüber den
Natriumionen nachteilig beeinflussen.
Ergänzend zum Stand der Technik sei bemerkt, daß Glaselektroden aus Tantaloxid enthaltenden Gläsern
bekannt sind. (US-PS 24 44 845; 24 97 235 und 37 13 992
sowie GB-PS 11 03 332.) Es handelt sich hierbei jedoch
um keine ionenspezifischen Glaselektroden, sondern um pH-empfindliche Glaselektroden, die aus von dem
erfindungsgemäßen Glas völlig verschiedenen Gläsern bestehen. So sind beispielsweise in diesen Veröffentlichungen
Lithiumsilikatgläser offenbart, während die vorliegende Erfindung Natriumaluminiumsilikat- oder
Natriumsilikat-Gläser betrifft.
Die Erfindung betrifft darüber hinaus die Verwendung des vorstehend beschriebenen Glases für die
Membran einer Glaselektrode zur selektiven Messung von Natriumionen in einem Ionengemisch, das neben
Na+ noch andere einwertige Ionen enthält.
Zum Schmelzen oder Läutern der erfindungsgemäßen Gläser können die in der Technik seit langem
eingeführten Arbeitsverfahren angewandt werden; ungewöhnliche Techniken sind nicht erforderlich. Es
genügt hier die Feststellung, daß herkömmliche hochreine (z. B. analysenreine) Glasmaterialien
gewöhnlich in feuerfesten Behältern, die etwa aus Platin bestehen, geschmolzen werden, um die Konzentration
unerwünschter Verunreinigungen so gering wie möglich zu halten. Die Verwendung von elektrischen oder
gasbeheizten öfen unter Luftatmosphäre bei Temperaturen von 160O0C bis 170O0C hat durchaus zu
zufriedenstellenden Ergebnissen geführt.
Die vorstehend beschriebenen Gläser können für Glas-Meßmenbranen von Glaselektroden in jeder
praktisch erforderlichen Abmessung und Auslegung verwendet werden. Zum Beispiel können Glaselektroden
mit einer kolbenförmigen Meßmenbran entsprechend den US-PS'sen 28 09 090 oder 36 49 505 geformt
werden; ebenso könnsn scheibenförmige Meßmembranen hergestellt werden, wie sie in der US-PS 38 06 440
beschrieben sind; oder auch eine große Anzahl verschiedener anderer Formen und Abmessungen von
Meßmembranen, etwa der US-PS 27 56 203 oder der Veröffentlichung »Electrometric pH Determinations«
von Roger G. Bates (John Wiley & Sons, Ine, New
York) entsprechend. Der Ausdruck »Meßmembran« wird hier entsprechend dem Sprachgebrauch bei der
potentiometrischen Elektroden-Technologie verwendet und soll flache, kolbenförmige oder in anderer Weise
gekrümmte Elektrodenspitzen umfassen, die ein Paar von Oberflächen bilden, zwischen denen Ladungsübergänge
stattfinden.
Gleichermaßen sind die Techniken zum Messen von Natriumionen unter Verwendung von erfindungsgemäßen
Elektroden sowie zu deren Kalibrierung, in der einschlägigen Technik geläufig und entsprechen etwa
den Beschreibungen in den obenerwähnten Patentschriften und sonstigen Veröffentlichungen.
Andere Ziele und Merkmale der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung
in Verbindung mit der Zeichnung, die eine schematische
so Darstellung einer Einrichtung zur Vf .wendung bei der
Ausführung der vorliegenden Erfindung is -.
In der Figur ist eine herkömmliche Einrichtung zum Messen der Kationen-Konzentration oder -Aktivität
gezeigt, wobei eine Ausführungsform einer im übrigen herkömmlichen Glaselektrode 10 mit einer aus einem
erfindungsgemäßen Glas hergestellten Meßmembran 11 verwendet wird. Die Glaselektrode 10 ist elektrisch
mit einer Halbzellen-Normalelektrode 12, etwa einer gesättigten KCl-Kalomel oder Silber-Süberchlorid-
.10 Elektrode verbunden, und zwar mittels eines Potentiometers
oder Kompensator von hoher Impedanz, wie etwa einem herkömmlichen Laboratoriums-pH-Meter,
wie es in der obenerwähnten Arbeit von Bates beschrieben ist Bei der hier gewählten Darstellung
.15 tauchen die Elektroden 11 und 12 in einen Behälter einer
wäßrigen Probelösung ein. Das Potentiometer kann mit bekannten wäßrigen Lösungen, die bekannte Konzentrationen
von Natriumionen enthalten, kalibriert werden, wie in der einschlägigen Technik geläufig, und
sodann kann die Na+-Konzentration unbekannter Lösungen direkt dadurch bestimmt werden, daß die
kalibrierte Glaselektrode und die Bezugselektrode den unbekannten Lösungen in der üblichen Weise ausgesetzt
werden. Zum Beispiel kann die oben beschriebene Gleichung für Gemische in einem weiten Bereich von
pH-Werten (beispielsweise etwa 3 bis 11) wie folgt vereinfacht werden (wie in der US-PS 28 29 090):
E=E0 + Af- In[(Na + ) + K,VaK(K + )],
worin bedeutet:
£ = gemessene EMK (elektromotorisehe Kraft),
E0 = Standardpotential,
R — Gaskonstante,
T = absolute Temperatur,
F = Faraday-Konstante,
ta (/Vd + ) und (K + ) = Aktivität der lonensorten Na +
R — Gaskonstante,
T = absolute Temperatur,
F = Faraday-Konstante,
ta (/Vd + ) und (K + ) = Aktivität der lonensorten Na +
bzw. K + ,
KNaK = empirische Konstante für ein gegebenes
Glas und ein gegebenes 'onenpaar Na+ und K V
In den folgenden Beispielen sind alle Prozentgehalte als Mol-% und alle Temperaturen als °C zu verstehen,
falls nichts anderes angegeben ist.
Beispiel 1
Es wurde ein Glas, im wesentlichen bestehend aus
Es wurde ein Glas, im wesentlichen bestehend aus
MoI-0O
Na2O 13.0
AI2O, 5.2
SiO2 75.8
Ta2O, 6.0
wobei
ist.
Ta2O5 + AI2O,
Na2O
Na2O
- 0.86
hergestellt, indem analysenreine Glassatzmaterialien
Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Natriumkarbonat und Tantalpentoxid in geeigneten Mengenverhältnissen in
strick Plstinbehäiter gsschrnolzcn wurden, und zw*>r
etwa 21 Stunden in einem elektrischen Ofen unter Luftatmosphäre bei einer Temperatur von 1620 bis
167OeC. Das geschmolzene Glas wurde zur Unterstützung
des Schmelzvorgenges periodisch während des
Schmelzens von Hand gerührt Das erhaltene geschmolzene Glas besaß eine schwache bernsteingelbe Färbung.
Nach dem Schmelzen wurde eine Probe des geschmolzenen Glases in eine Stahlform gegossen und
bei 6500C 1 Stunde lang entspannt. Das erhaltene Glas besaß die folgenden Eigenschaften:
Fasererweichungspunkt
Obere Kühltemperatur
Untere Kühltemperatur
Spezifischer elektrischer
Widerstand
Obere Kühltemperatur
Untere Kühltemperatur
Spezifischer elektrischer
Widerstand
998°
776°
7110
776°
7110
1,2 ■ 10'°Ohni · cm
Eine Glaselektrode wurde hergestellt, indem das
obige Glas erneut aufgeschmolzen und eine Probe des geschmolzenen Glases auf einem chemisch beständigen
Borsilikatglas-Stab aufgenommen wurde. Der Stab besaß die Form eines dünnwandigen Rohres mit einem
äußeren Durchmesser von etwa 8,5 mm. Der geschmolzene Glastropfen wurde dann zu einer auf dem
Borsilikatglas-Stab befindlichen kolbenförmigen Meßmembran geblasen.
Die erhaltene Glaselektrode wurde mit einer 0,1 normalen Natriumchlorid-Elektrolytlösung gefüllt,
und in diese Lösung wurde eine Ag/AgCl-Elektrode eingetaucht. Die zusammengebaute Elektrode wurde an
einen herkömmlichen Spannungs-Kompensator (Potentiometer) mit hoher Impedanz angeschlossen, zusammen
mit einer Stand<»,rd-Silber/Silberchlorid-Bezugselektrode.
Die ionenselektive und die Bezugselektrode wurden in Natriumchloridlösungen eingetaucht, die in
ihrer Konzentration von 1-10-'- bis l-lO-foolar
variierten. Der pH-Wert wurde für jede Losung mit
Calciumhydroxid auf 12 eingestellt Die elektromotorische
Kraft, EMK, oder das Potential wurde bei den Lösungen gemessen und in Millivolt aufgezeichnet Eine
graphische Darstellung des Logarithmus der Natnumionenkonzentration
gegen das Elektrodenpotential ergibt eine gerade Linie mit einer Neigung von 58 mV, die ein
Nemstsches Verhalten anzeigt Diese graphische Darstellung wird als Kalibrierkurve zur Bestimmung
der Natriumionenkonzentration von Lösungen benutzt, die unbekannte^ engen von Natrium enthalten.
Die relative Empfindlichkeit dieser Glaselektrode für Natriumionen im Vergleich zu Kalium- und
Ammoniumionen wurde aus Messungen des durch Lösungen von Natriumchlorid, Kaliumchlorid und
Ammoniumchlorid erzeugten Elektrodenpotentials be stimmt. Bei diesem Vorgang lieferten OJOnormale
Lösungen von NaCl, KCI und NH<C1 [letztere mit Fris (hydroxymethy!) aminomethan (TRIS) auf pH 7,0
eingestellt] EMK-Werte von 84,6 bzw. -97,5 bzw. - 141,3 Millivolt. Diese Daten wurden dazu verwendet,
um die relativen Kationen-Empfindlichkeiten der Elektrode zu berechnen, und zwar nach einem
Verfahren, das in der USA.-Patentschrift 28 29 090 beschrieben ist.
Durch diese Technik wurde gefunden, daß die Glaselektrode etwa HOOmal empfindlicher auf Na
Ionen reagiert als auf K+ -Ionen (d. h. Kkn· = 1400) und
eOOOmal empfindlicher auf Na+ -Ionen reagiert als au
NH4 + -Ionen (d. h. Knh4n. - 8000).
In ähnlicher Weise wurden die von einer TRIS-Lö
sung bei pH 8,2 erzeugten Elektrodenpotentiale zu -!6!,OmV festgestellt. Unter Benutzun" dpr »!eier1
Berechnungsweise ergibt sich, daß die Elektrode annähernd 1 lOOmal empfindlicher auf Wasserstoffionen reagiert als auf Natriumionen (d.h. KhN1=U · 10-3), doch ist dies unproblematisch bei Natriumionen-Bestim mungen bei erhöhtem pH.
Berechnungsweise ergibt sich, daß die Elektrode annähernd 1 lOOmal empfindlicher auf Wasserstoffionen reagiert als auf Natriumionen (d.h. KhN1=U · 10-3), doch ist dies unproblematisch bei Natriumionen-Bestim mungen bei erhöhtem pH.
Kontrolle
Die Bedeutung des Ta2Os in den erfindungsgemäßen
Gläsern zeig' sich, wenn man eine Glaselektrode wie nach Anspruch 1 herstellt, die eine Meßmembran mit
denselben Mol-%-Mengen von Na2O und AI2O3, aber
kein Ta^ enthält. Somit ist die Glaszi^ammensetzung
wie folgt:
Na2O
Al7O3
SiO2
Al7O3
SiO2
13,0%
5,2%
81,8%
Das Glas wurde zur Herstellung einer Elektrode wie in Beispiel 1 verwendet und es wurden mit 0,1 On
Lösungen von NaCI, KCI und NH4CI Messungen des Elektrodenpotentials vorgenommen. Unter Verwendung
der Berechnungsverfahren nach Anspruch 1 erhält man AiKNa-3und KNH4Na = 90.
Die Tantaloxid-haltigen Gläser nach der vorliegenden Erfindung haben allgemein niedrigere Schmelz- und
Verarbeitungstemperaturen als die Natriumaluminiurnsitikat-Gläser des Standes der Technik. Als Vergleich sei
ein Natriumionen-selektives Glas angeführt, das die bevorzugte Zusammensetzung nach der US-PS
28 29 090 aufweist. Alle Selektivitätsmessungen wurder.
wie in Beispiel 1 ausgeführt.
| Glas | Glas | Stand der | |
| A | B | Technik | |
| Na2O (Mol-%) | 18 | 13,0 | 11 |
| Al2O3 (Mol-%) | 3,6 | 5,2 | 18 |
| SiO2 (Mol-%) | 70,4 | 77,8 | 71 |
| Ta2O5 (Mol-%) | 8,0 | 4,0 | |
| Selektivität | |||
| ^KNa | 480 | 700 | 500 |
| Selektivität | |||
| ^NH4Na | 2000 | 6000 | 3000 |
| Fasererweichungspunkt | 92 ΓC | 940cC | 1085=C |
| Obere Kühltemperatur | 668 C | 690X | 790cC |
| Untere Kühltemperatur | 610 C | 630C | 726C |
Um die vorliegende Erfindung weiter /u verdeutlichen,
wurden mehrere Gläser mit verschiedenen
Gehalten an Ta2O-, hergestellt und nach den Verfahren
Tiihellc I
Cilns Λ Il
gemäß Beispiel 1 untersucht. Die Ergebnisse sind unten
in Tabelle I wiedergegeben.
Tabelle Il gibt für Vergleichs/wecke die Eigenschaften
verschiedener Natriumaluminiumsilikatgläser nach dem Stand der Technik an.
| Nil,O (Mol-%) | C | Il | >3.0 | I | IX.O | 20 | 13.0 | 15.0 | 18.0 | 18 |
| ΛΙ,Ο, (Mol-%) | I | 13,0 | 4.6 | 13,0 | 3.6 | 10.0 | 10.0 | 12.0 | 15.0 | 3,6 |
| SiO, (Mol-%) | I | 2,6 | 70.4 | 5.2 | 76.4 | 68.0 | 74.0 | 70.0 | 64.0 | 74.4 |
| Til ,Os (Mol-%) | 80,4 | 2.0 | 77.8 | 2.0 | 2.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 4.0 | |
| la, Os /Na,() | 4,0 | 4.0 | 0.11 | O.KI | 0.23 | 0,20 | 0.167 | 0.22 | ||
| AI,(),/Na,O | 0.31 | 0,31 | 0,2 | 0.5 | 0.77 | 0.XO | 0,83 | 0.20 | ||
| IiI2O, + AI2O, | 0.20 | 0.40 | ||||||||
| N a,O | 0,51 | 0,71 | 0.31 1 | 0.6 | I | I | 1 | 0.42 | ||
| Sclcklivitiilsfaklor: | 0.087 | |||||||||
| 300 | 0.20 | 700 | IO | 200 | 400 | 400 | 400 | 33 | ||
| λ'NII4N., | 1000 | 6000 | 400 | 1000 | 2000 | 2000 | 2000 | 900 | ||
| A. his:., | 1 - 10 | 2 · 10 | 2 · IO '' | 1 · K) ' | ||||||
| I'asercrwcichungspunkt | 889 C | 940 C | 836 Γ | |||||||
| Obere Kühltempcratur | 649 C | 0,28'/ | 690 C | 612 C | ||||||
| Untere Xühllemperatur | 589 C | 632 C | 563 C | |||||||
| Tabelle I (l;ortsct/.ung) | t.2 | |||||||||
| (Has | IK) | J | K | 1. | M | N | O | |||
| Na2O (Mol-%) | I ■ U) | 20.0 | 13.0 | 10.0 | 18,0 | 20.0 | 13.0 | |||
| AI2O, (Mol-%) | 10.0 | 5.2 | 2.0 | 3,6 | 4,0 | |||||
| SiO2 (Mol-%) | 65,0 | 75,8 | 82,0 | 70,4 | 68,0 | 81,8 | ||||
| Ta2O, (Mol-%) | 5.0 | 6.0 | 6,0 | 8,0 | 8.0 | 5.2 | ||||
| Ta,Os/Na2O | 0.25 | 0,46 | 0,60 | 0,44 | 0,40 | 0.4 | ||||
| AI,0,/Na2O Ta,O, + AI2O3 |
0.50 | 0.40 | 0,20 | 0,20 | 0,20 | |||||
| Na2O | 0.75 | 0,86 | 0,80 | 0,64 | 0,60 | 0,4 | ||||
| Selektivitätsfaktor: | ||||||||||
| 400 | 1300 | 1100 | 480 | 1000 | 220 | |||||
| A'NM Na | 2000 | 8Π00 | 3000 | 2000 | 1000 | 1000 | ||||
| a:IIN3 | 2 · 10 3 | 2 · 10 | ||||||||
| Fasererweichungspunkt | 910 C | 998 C | 997 C | 92 Γ C | 896 C | 887 C | ||||
| Obere Kühltemperatur | 702 C | 776 C | 798 C | 668 C | 548 C | 714 C | ||||
| Untere Kühltemperatur | 655 C | 711 C | 740 C | 610 C | 491 C | 664 C | ||||
| I | ||||||||||
Na2O (Mol-%)
AI2O3 (Mol-%)
SiO2 (Mol-%)
Al2O3
Na,O
AI2O3 (Mol-%)
SiO2 (Mol-%)
Al2O3
Na,O
| 20,0 | 23 | 18 | 13,0 | Il |
| 10,0 | 4,6 | 3,6 | 5,2 | 18 |
| 70,0 | 72,4 | 78,4 | 81,8 | 71 |
0,5
0,2
0,4
1,64
I orlset/uMi!
10
| A'kn., | I1 30 |
0.6 | K 1.5 |
S | I 500 |
| Α||Ν, | 1 · 10 l | I ■ IO ' | |||
| lasererweichungspunkt | 887 C | 791 C | |||
| Obere Kühltemperatur | 714 C | 693 C | |||
| 11niere Kühliemperatur | 6f)4 ( | 643 C |
Hierzu I Blatt Zeichnungen
Claims (1)
1. Glas für ionenselektive Glaselektroden, gekennzeichnetdurch folgende Bestandteile:
Na-,0
Al1O3
Ta2O5
SiO,
Mol-%
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/511,720 US3988234A (en) | 1974-10-03 | 1974-10-03 | Sodium specific glass electrodes |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2544377A1 DE2544377A1 (de) | 1976-04-08 |
| DE2544377B2 DE2544377B2 (de) | 1977-08-04 |
| DE2544377C3 true DE2544377C3 (de) | 1978-03-30 |
Family
ID=24036158
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2544377A Expired DE2544377C3 (de) | 1974-10-03 | 1975-10-03 | Glas für ionenselektive Glaselektroden und seine Verwendung |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3988234A (de) |
| JP (1) | JPS5838372B2 (de) |
| CH (1) | CH617163A5 (de) |
| DE (1) | DE2544377C3 (de) |
| DK (1) | DK444675A (de) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101606600B1 (ko) | 2008-02-26 | 2016-03-25 | 코닝 인코포레이티드 | 실리케이트 유리용 청징제 |
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|---|---|---|---|---|
| US2444845A (en) * | 1946-05-09 | 1948-07-06 | Leeds & Northrup Co | ph-responsive glass electrode |
| US2829090A (en) * | 1957-02-20 | 1958-04-01 | Commw Mental Health Res Founda | Glass electrode for measuring sodium ion |
| US3410777A (en) * | 1964-05-18 | 1968-11-12 | Corning Glass Works | Glass electrode composition |
| US3459641A (en) * | 1967-02-21 | 1969-08-05 | Corning Glass Works | Method of measuring potassium ion and glass electrode therefor |
| US3713992A (en) * | 1969-03-15 | 1973-01-30 | T Akazawa | GLASS ELECTRODE FOR DETERMINING pH VALUE AT SUPER HIGH TEMPERATURES |
| US3804646A (en) * | 1969-06-11 | 1974-04-16 | Corning Glass Works | Very high elastic moduli glasses |
-
1974
- 1974-10-03 US US05/511,720 patent/US3988234A/en not_active Expired - Lifetime
-
1975
- 1975-10-02 DK DK444675A patent/DK444675A/da not_active Application Discontinuation
- 1975-10-03 CH CH1289475A patent/CH617163A5/de not_active IP Right Cessation
- 1975-10-03 JP JP50118997A patent/JPS5838372B2/ja not_active Expired
- 1975-10-03 DE DE2544377A patent/DE2544377C3/de not_active Expired
Also Published As
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| CH617163A5 (de) | 1980-05-14 |
| JPS5161517A (de) | 1976-05-28 |
| US3988234A (en) | 1976-10-26 |
| DK444675A (da) | 1976-04-04 |
| JPS5838372B2 (ja) | 1983-08-23 |
| DE2544377B2 (de) | 1977-08-04 |
| DE2544377A1 (de) | 1976-04-08 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |