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PATENTANSPRÜCHE
1.Glaselektrode zum Messen des Oxydationspotentials flüs siger Medien, mit einem Gehäuse in Form einer Röhre (1) aus hochohmigem Glas, dessen eines Ende durch ein Fühlelement (2) hermetisch verschlossen ist, das mit einem innerhalb der Röhre untergebrachten Stromableiter (3) verbunden ist, dadurch gekennzeichnet, dass das Fühlelement (2) aus elektronenleitfähigem Glas besteht, das die folgende Zusammensetzung, ausgedrückt in Gewichtsteilen, hat:
SiO2 32 bis 45 Me2O 7,0 bis 26 wobei Me mindestens zwei der
Elemente Li, Na und K sind TiO2 16 bis 40 Ti2O3 0,8 bis 4,2 Nb2O5 und/oder Ta205 2,0 bis 32
2.
Glaselektrode nach dem Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das elektronenleitfähige Glas die folgende Zusammensetzung, ausgedrückt in Gewichtsteilen, hat: SiO2 32,0 bis 37,4 Li2O orbis 1,8 Na2O 5,0 bis 8,3 K2O 2,2 bis 10,7 TiO2 26 bis 40 Ti205 0,8 bis 1,7 N1205 4,0 bis 25
3. Glaselektrode nach dem Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das elektronenleitfähige Glas die folgende Zusammensetzung, ausgedrückt in Gewichtsteilen, hat: SiO2 37,1 bis 45 Na2O 5,0 bis 8,0 K2O 6,3 bis 17,4 Li2O 1,8 bis 3,1 TiO2 16,0 bis 31,8 Ti2O3 1,7 bis 4,2 Nb2O5 10,7 bis 21,2 Ta2O3 2,0 bis 32
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Glaselektrode, welche zur Messung des Oxydationspotentials flüssiger Medien bestimmt ist.
Die vorgeschlagenen Elektroden können in den Gebern von Einrichtungen zur fortlaufenden Kontrolle und Regelung von technologischen Prozessen in der chemischen, Zellstoff- und Papierindustrie, der Textil-, Arzneimittel-, der mikrobiologischen Industrie und der hydrometallurgischen Industrie verwendet werden.
Bekannt sind Elektroden zur Messung der Oxydationspotentiale in flüssigen Medien, deren Fühlelemente aus Edelmetallen, wie Platin oder Gold, hergestellt sind.
Diese Elektroden weisen folgende Mängel auf:
Die aus Edelmetallen hergestellten Fühlelemente werden verhältnismässig leicht durch katalytische Gifte, wie z.B. SO2 und andere Schwefelverbindungen, verseucht. Die Gegenwart von gasförmigem Sauerstoff bzw. Wasserstoff im Untersuchungsmedium beeinflusst das Elektrodenpotential. Die Edelmetalle können die Zersetzung mancher Redoxsysteme, wie z.B. Wasserstoffsuperoxyd, katalysieren.
Bekannt ist eine Glaselektrode zum Messen des Oxydationspotentials flüssiger Medien, enthaltend ein Gehäuse in Form einer Röhre aus hochohmigem Glas, an deren Ende ein Fühlelement angeschlossen ist, das mit dem innerhalb der Glasröhre liegenden Stromableiter starr verbunden ist.
Das Fühlelement ist aus elektronenleitfähigem Glas hergestellt, enthaltend in Gew.-%: SiO2 45 bis 65 Fe2O3 25 bis 50; Li2O2bis 10;Na2O4bis 15.
Ein wesentlicher Nachteil dieser Elektroden besteht darin, dass sie als Indikatoren der Oxydationspotentiale von stark sauren Medien mit einem Säuregehalt unter pH = 3 und bei Temperaturen über 60 C nicht verwendet werden können.
Zweck der vorliegenden Erfindung war das Beseitigen des vorerwähnten Nachteiles.
Diesem Zweck entsprechend wurde folglich die Aufgabe gestellt, eine derartige Glaselektrode zu schaffen, deren Fühlelement aus einem Material hergestellt ist, welches der Glaselektrode die Möglichkeit bietet, das Oxydationspotential in flüssigen Medien mit einem Säuregehalt pH unter 3 bei Temperaturen über 60 C in Gegenwart von gelöstem Sauerstoff, Wasserstoff und katalytischen Giften zu messen.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, dass in einer Glaselektrode zum Messen des Oxydationspotentials flüssiger Medien mit einem Gehäuse in Form einer Röhre aus hochohmigem Glas, dessen eines Ende durch ein Fühlelement hermetisch verschlossen ist, das mit einem innerhalb der Röhre untergebrachten Stromableiter verbunden ist, erfindungsgemäss das Fühlelement aus elektronenleitfähigem Glas besteht, das die folgende Zusammensetzung, ausgedrückt in Gewichtsteilen, hat:
SiO2 32 bis 45
Me2O 7,0 bis 26,0 wobei Me mindestens zwei der
Elemente Li, Na und K sind.
TiO2 16,0 bis 40 Ti2O3 0,8 bis 4,2 Nb2O5 und/oder Ta205 2,0 bis 32,0
Durch die Verwendung des Fühlelementes aus elektronen leitfähigem Glas mit der erfindungsgemässen Zusammenset zung, welche die chemische Beständigkeit des genannten Glases wesentlich erhöht, kann die Glaselektrode nach der Erfindung zur Messung der Oxydationspotentiale von flüssigen Medien mit einem pH-Wert unter 3 verwendet werden.
Dank der relativ grossen Menge an Titanoxyd im Glas des
Fühlelementes und dem bestimmten Verhältnis zwischen dessen verschiedenen Wertigkeitsformen:
Ti = 0,08 0,20 (III) (IV)
Clv) wird der erforderliche Pegel der Elektronenleitfähigkeit des Glases erreicht.
Führt man in die Zusammensetzung des vorerwähnten Glases weniger als 16 Gewichtsteile der Titanoxyde ein, so wird dessen spezifischer Widerstand über 108 Ohm cm, wodurch das Glas infolge der geringen Umsatzströme an der Grenze zwischen Glas und Lösung zum Messen der Redoxpotentiale ungeeignet wird.
Übermässig hohe Titanoxydkonzentrationen, wie z.B. über 40 Gewichtsteile, führen dagegen zur vollständigen Kristallisation des erwähnten Glases während seiner Herstellung, weshalb sich aus ihm das Fühlelement für eine Glaselektrode nicht anfertigen lässt.
Alle genannten Massnahmen ermöglichen ihrerseits eine verbesserte Anzeigestabilität und eine längere Lebensdauer der Glaselektrode bei der Verwendung in flüssigen Medien mit einem pH-Wert unter 3.
Durch das Vorhandensein von Nb2Os und/oder Ta2O5 in der Glaszusammensetzung, aus welcher das Fühlelement hergestellt wird, erreicht man eine dichtere Struktur des Glases und eine höhere chemische Beständigkeit.
Enthält das Glas weniger als 2 Gewichtsteile Nb2Os, so lässt sich keine positive Verbesserung der Glaseigenschaften feststel
len, während bei einem Gehalt an Nb2Os über 32 Gewichtsteile eine Kristallation des Glases eintritt.
Die Wirkungsweise von Ta2O5 im obengenannten Glas ist analog der von Nb2O. Allzu hohe Konzentrationen von Ta2Os bewirken einen Verlust der mechanischen Festigkeit des Glases, aus welchem das Fühlelement hergestellt wird.
Durch die Oxyde von fünfwertigem Niob und Tantal wird der Anwendungsbereich der Glaselektrode bis in das Gebiet von hohen positiven Werten der Oxydationspotentiale (bis 1,5V in bezug auf eine normale Wasserstoffelektrode) erweitert und die Glaselektrode kann auch in stark sauren Medien bei Tempe raturen über 60 C in Gegenwart von gelöstem Sauerstoff,
Wasserstoff und katalytischen Giften verwendet werden.
Zweckmässigerweise wird das Fühlelement der Glaselek trode aus elektronenleitfähigem Glas ausgeführt, welches in
Gewichtsteilen folgende Komponenten enthält: SiO2 32,0 bis 37,4 Li2O 0 bis 1,8 Na2O 5,0 bis 8,3 K2O 2,2 bis 10,7 TiO2 26 bis 40 Ti2Os 0,8 bis 1,7 Nb2Os 4,0 bis 25,0
Die Verwendung eines derartigen Fühlelementes in der Glaselektrode bedeutet eine wesentliche Vereinfachung von deren Herstellung.
Es ist vorteilhaft, wenn das Fühlelement der Glaselektrode aus elektronenleitfähigem Glas hergestellt wird, welches folgende Bestandteile im nachstehend angeführten Verhältnis in Gewichtsteilen enthält: SiO2 37,1 bis 45 Na2O 5,0 bis 8,0 K2O 6,3 bis 17,4 Li2O 1,8 bis 3,1 TiO2 16 bis 31,8 Ti2O3 1,7 bis 4,2 Nb2O5 10,7 bis 21,2 Ta2Os 2,0bis32,0
Durch die hohe Konzentration an dreiwertigen Titan im Glas kann das Fühlelement im Formgussverfahren während des Glasschmelzens hergestellt werden. Dadurch werden Fühlelemente mit dem vorgegebenen Verhältnis von Ti(III) zu Ti(IV) und reproduzierbaren Werten ihrer elektrischen Parameter erhalten.
Die vorgeschlagene Elektrode ermöglicht es, die Oxydationspotentiale im Bereich von 700 bis 1250 mV in bezug auf eine normale Wasserstoffelektrode in Lösungen mit einem pH Wert von 0,5 bis 14 bei Temperaturen von 0" bis 150 C in
Gegenwart von gelöstem Sauerstoff, Wasserstoff und katalytischen Giften zu messen.
Im folgenden wird die Erfindung anhand der beiliegenden Zeichnung beispielsweise erläutert, welche eine erfindungsgemässe Glaselektrode zur Messung des Oxydationspotentials flüssiger Medien im Längsschnitt zeigt.
Die Glaselektrode zur Messung der Oxydationspotentiale flüssiger Medien ist in Form einer zylindrischen Glasröhre 1 aus hochohmigem Glas, die als Gehäuse der Elektrode dient, ausgeführt. An ein Ende der Röhre 1 ist das Fühlelement 2 angelötet, welches aus elektronenleitfähigem Glas angefertigt und aus folgenden Bestandteilen (in Gewichtsteilen) zusammengesetzt ist: SiO2 32-45; Me2O 7,0-26,0 (wobei Me Li, Na und K bezeichnet); TiO2 16,0-40; Ti203 0,8-4,2;Nbz05 und/oder Ta205 2,0-32,0.
An das Fühlelement 2 ist ein metallischer Stromableiter 3 angeschlossen, der innerhalb der zylindrischen Röhre 1 angeordnet und als Kabel 5 durch den oberen Teil der zylindrischen Röhre 1 hinausgeführt ist, die ihrerseits durch eine Haube 4 hermetisch abgeschlossen ist.
Die Glaselektrode sowie eine Hilfselektrode, z.B. eine aus Chlor-Silber bestehende, werden in eine Lösung eingetaucht, die ein Oxydations-Reduktionssystem enthält. Im Stromkreis entstehen Potentiale, wobei in der Glaselektrode die Potentiale an der Phasengrenze Glas des Fühlelements-Lösung entstehen.
Das Potential der Glaselektrode hängt vom Oxydations-Reduktionszustand des Mediums ab, während das Potential der Hilfselektrode immer konstant bleibt. Die Stromableiter dieser Elektrode werden an ein Messinstrument, z.B. ein Hochohm-Millivoltmeter, angeschlossen, das die dabei entstehende Potentialdifferenz misst, die das Verhältnis der oxydierten- und reduzierten Formen der Elemente in der betreffenden Lösung nach der Nernstschen Gleichung bestimmt.
Die vorgeschlagene Elektrode ermöglicht die Messung der Oxydationspotentiale im Bereich von 700 bis 1250 mV bei pH Werten von 0,5 bis 14. Die Glaselektrode kann in einem Temperaturbereich von 0 bis 150 C arbeiten. Der elektrische Widerstand beträgt S 10 MOhm.
Nachstehend folgen Beispiele konkreter Glaszusammensetzungen, aus welchen das Fühlelement der erfindungsgemässen Elektrode hergestellt werden kann.
Die Zusammensetzungen dieser Glasarten wurden aufgrund von Untersuchungen der elektrischen und Elektrodeneigenschaften in Lösungen von Oxydations-Reduktionssystemen gewählt.
Je nach dem Verhältnis zwischen den verschiedenen Wertigkeitsformen des Titans in den Glaszusammensetzungen wurden die Glaselektroden nach einem der beiden nachfolgend beschriebenen Verfahren hergestellt.
Erstes Verfahren
Das Titan wird in das Glasgemenge als TiO2 und Ti203 eingegeben. Ein Quarztiegel mit dem Gemenge wird in einen auf 1200 C angewärmten Schmelzofen eingesetzt. Dann wird die Ofentemperatur auf 1400 bis 1550 C erhöht und auf die sem Niveau 2,5 bis 5 Stunden gehalten. Das Glasschmelzen erfolgt bei dauerndem Verblasen mit einem inerten Gas. Nach dem Schmelzen wird das Glas in Form von Glasstäben gegossen.
Die Elektroden stellt man durch Einschmelzen des Glases in der
Flamme eines Gas-Sauerstoff-Brenners her. Die Glasschmelze wird dann auf die offene Stirnfläche der zylindrischen Glasröhre
1 übertragen, erwärmt und in Form einer Halbkugel ausgebla sen. Bevor man den Stromableiter 3 in den Hohlraum der zylindrischen Röhre 1 einführt, wird von der Aussen- und
Innenfläche der Halbkugel eine dünne Glasschicht entfernt, deren Zusammensetzung und Gefüge sich während der Verbin dung des Fühlelements mit dem Gehäuse der Elektrode in der
Flamme des Gasbrenners geändert haben.
Zweites Verfahren
Die Glasherstellung erfolgt wie bei dem ersten Verfahren bei einer Temperatur von 1450 bis 1600 in einer Inertgasat mosphäre. Dann wird die erhaltene Schmelze in spezielle For men gegossen, in welchen zuvor Drähte aus hochschmelzenden
Metallen als Stromableiter 3 für die Elektroden befestigt wur den. Die auf diese Weise erhaltenen Fühlelemente wurden in einen auf 450 bis 500 C erwärmten Muffelofen eingebracht, wo sie während 2 bis 5 Stunden geglüht wurden. Schliesslich wur den die Fühlelemente 2 mit einer Röhre 1 aus einem Werkstoff mit hinreichend hohen Isolationseigenschaften verbunden.
Die Zusammensetzungen der Fühlelementglasarten sind in der Tabelle am Schluss der Beschreibung angeführt.
Die vorgeschlagenen Glaselektroden weisen in den nachstehend genannten Lösungen der Redoxsysteme folgende Werte der Oxydationspotentiale auf.
Beispiels
In 200 ml einer Pufferlösung mit einem pH-Wert von 6,86, in der 5,795 g K3(FeCN)6 und 1,208 g K4(FeCN)6 3H2O gelöst waren, wurde eine Glaselektrode mit einem Fühlelement aus einem Glas mit einer der in der Tabelle genannten Zusammensetzungen eingeführt. Das Oxydationspotential der Glaselektrode, gemessen in der genannten Lösung in bezug auf eine Chlor-Silber-Elektrode bei einer Temperatur von 25 C war gleich +294+10mV.
Beispiel 2
In 200 ml einer 1Lösung von Schwefelsäure, in der 0,511 g Fe2(SO4)3 9H2O und 6,63 g FeSO4 7H2O gelöst waren, wurde eine Glaselektrode mit einem Fühlelement aus Glas mit einer der in der Tabelle genannten Zusammensetzungen eingeführt. Das Oxydationspotential der Glaselektrode, gemessen in der genannten Lösung in bezug auf eine gesättigte Chlor-Silber Elektrode bei einer Temperatur von 25 C war gleich +405+10mV.
Beispiel 3
In 200 ml einer 1Lösung von Schwefelsäure, in der 4,213 g Fe2(SO4)3 - 9H2O und 1,38 g FeSO4 7H2O gelöst waren, wurde eine Glaselektrode mit einem Fühlelement aus Glas mit einer der in der Tabelle genannten Zusammensetzungen eingeführt. Das Oxydationspotential der Glaselektrode, gemessen in der genannten Lösung in bezug auf eine gesättigte Chlor-Silber Elektrode bei einer Temperatur von 25 C, war gleich f496 t10 mV.
Beispiel 4
In 200 ml einer Pufferlösung, die durch Auflösung von 27,2 ml CH3COOH und 170 ml HCI in 11 Wasser erhalten wurde, wurden in diese 4,28 g KJO3 und 10 ml 10 %die alkoholische J2-Lösung gelöst, und dann eine Glaselektrode mit einem Fühlelement aus Glas mit einer der in der Tabelle genannten Zusammensetzungen eingeführt. Das Oxydationspotential der Glaselektrode, gemessen in der genannten Lösung in bezug auf eine Chlor-Silber-Elektrode bei einer Temperatur von 25 C war gleich +720+10 mV.
BeispielS
In 11 einer 0,5 n-Lösung von Schwefelsäure, in der 3,56 g Ce(SO4)2 4H2O und 4,34 g Ce(NO3)3 - 6H2O gelöst waren, wurde eine Glaselektrode mit einem Fühlelement aus Glas mit einer der in der Tabelle genannten Zusammensetzungen eingeführt. Das Oxydationspotential der Glaselektrode, gemessen in der genannten Lösung in bezug auf eine gesättigte Chlor-Silber Elektrode bei einer Temperatur von 25 C, war gleich +123510mV.
Beispiel 6
In 250 ml einer 0,1 n-Lösung von Salzsäure, in der 0,97 g Eu203 H2O gelöst waren, wurde eine Glaselektrode mit einem Fühlelement aus Glas mit einer der in der Tabelle genannten Zusammensetzungen eingeführt. Dann wurde eine Elektrolyse bei einer Stromstärke von 8 10-3 während einer Stunde in einer Inertgasatmosphäre durchgeführt. Dabei war das Oxydationspotential der Glaselektrode, gemessen in der genannten Lösung in bezug auf eine gesättigte Chlor-Silber-Elektrode bei einer Temperatur von 25 C, gleich - 700 i 10 mV.
Tabelle Oxyde Glas 1 Glas 2 Glas 3 Glas 4 Glas 5 Glas 6 Glas 7 Glas 8
Gew.T. Gew.T. Gew.T. Gew.T. Gew.T. Gew.T. Gew.T. Gew.T.
1 2 3 4 5 6 7 8 9 Na2O 5,3 5,4 8,3 5,0 6,5 8,6 8,3 7,7 K2O 2,2 6,4 10,7 3,2 - 17,4 6,3 5,8 Li2O - - - 1,8 3,1 - - - TiO2 26,5 23,4 40,0 16,0 21,1 31,8 27,0 24,7 Ti2O3 3,4 0,8 4,2 4,1 3,8 2,9 3,2 4,2 Nb2O5 25,2 11,4 4,0 21,2 8,7 5,3 10,7 19,4 Ta205 - 20,6 - 10,3 11,8 - - SiO2 37,4 32,0 32,8 38,4 45 34 44,5 38,1
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PATENT CLAIMS
1. Glass electrode for measuring the oxidation potential of liquid media, with a housing in the form of a tube (1) made of high-resistance glass, one end of which is hermetically sealed by a sensing element (2) that is connected to a current conductor (3) housed inside the tube is, characterized in that the sensing element (2) consists of electron-conductive glass, which has the following composition, expressed in parts by weight:
SiO2 32 to 45 Me2O 7.0 to 26 with Me at least two of the
The elements Li, Na and K are TiO2 16 to 40 Ti2O3 0.8 to 4.2 Nb2O5 and / or Ta205 2.0 to 32
2.
Glass electrode according to Claim 1, characterized in that the electron-conductive glass has the following composition, expressed in parts by weight: SiO2 32.0 to 37.4 Li2O or to 1.8 Na2O 5.0 to 8.3 K2O 2.2 to 10 , 7 TiO2 26 to 40 Ti205 0.8 to 1.7 N1205 4.0 to 25
3. Glass electrode according to claim 1, characterized in that the electron-conductive glass has the following composition, expressed in parts by weight: SiO2 37.1 to 45 Na2O 5.0 to 8.0 K2O 6.3 to 17.4 Li2O 1, 8 to 3.1 TiO2 16.0 to 31.8 Ti2O3 1.7 to 4.2 Nb2O5 10.7 to 21.2 Ta2O3 2.0 to 32
The present invention relates to a glass electrode which is intended for measuring the oxidation potential of liquid media.
The proposed electrodes can be used in the donors of devices for the continuous control and regulation of technological processes in the chemical, pulp and paper industry, textile, pharmaceutical, microbiological industry and hydrometallurgical industry.
Electrodes for measuring the oxidation potentials in liquid media are known, the sensing elements of which are made of precious metals such as platinum or gold.
These electrodes have the following defects:
The sensing elements made of precious metals are relatively easily affected by catalytic poisons, such as SO2 and other sulfur compounds contaminated. The presence of gaseous oxygen or hydrogen in the test medium influences the electrode potential. The precious metals can cause the decomposition of some redox systems, e.g. Hydrogen peroxide, catalyze.
A glass electrode for measuring the oxidation potential of liquid media is known, comprising a housing in the form of a tube made of high-resistance glass, at the end of which a sensing element is connected which is rigidly connected to the current conductor located within the glass tube.
The sensing element is made of electron-conductive glass, containing in% by weight: SiO2 45 to 65 Fe2O3 25 to 50; Li2O2 to 10; Na2O4 to 15.
A major disadvantage of these electrodes is that they cannot be used as indicators of the oxidation potentials of strongly acidic media with an acid content below pH = 3 and at temperatures above 60 C.
The aim of the present invention was to eliminate the aforementioned disadvantage.
In accordance with this purpose, the object was therefore to create such a glass electrode, the sensing element of which is made of a material which enables the glass electrode to measure the oxidation potential in liquid media with an acid content of pH below 3 at temperatures above 60 C in the presence of dissolved Measure oxygen, hydrogen and catalytic poisons.
This object is achieved in that in a glass electrode for measuring the oxidation potential of liquid media with a housing in the form of a tube made of high-resistance glass, one end of which is hermetically sealed by a sensing element which is connected to a current conductor housed within the tube, according to the invention The sensing element is made of electron-conductive glass, which has the following composition, expressed in parts by weight:
SiO2 32 to 45
Me2O 7.0 to 26.0 with Me at least two of the
Elements are Li, Na and K.
TiO2 16.0 to 40 Ti2O3 0.8 to 4.2 Nb2O5 and / or Ta205 2.0 to 32.0
By using the sensing element made of electronically conductive glass with the composition according to the invention, which significantly increases the chemical resistance of said glass, the glass electrode according to the invention can be used to measure the oxidation potentials of liquid media with a pH below 3.
Thanks to the relatively large amount of titanium oxide in the glass of the
Sensing element and the specific relationship between its various forms of valence:
Ti = 0.08 0.20 (III) (IV)
Clv) the required level of electron conductivity of the glass is achieved.
If less than 16 parts by weight of the titanium oxides are introduced into the composition of the aforementioned glass, its specific resistance becomes above 108 ohm cm, which makes the glass unsuitable for measuring redox potentials due to the low turnover flows at the boundary between glass and solution.
Excessively high titanium oxide concentrations, e.g. over 40 parts by weight, on the other hand, lead to complete crystallization of the glass mentioned during its manufacture, which is why the sensing element for a glass electrode cannot be made from it.
All of the above measures in turn enable improved display stability and a longer service life of the glass electrode when used in liquid media with a pH value below 3.
The presence of Nb2Os and / or Ta2O5 in the glass composition from which the sensing element is made results in a denser structure of the glass and a higher chemical resistance.
If the glass contains less than 2 parts by weight of Nb2Os, no positive improvement in the glass properties can be ascertained
len, while if the Nb2Os content exceeds 32 parts by weight, the glass crystallizes.
The mode of action of Ta2O5 in the above-mentioned glass is analogous to that of Nb2O. Excessively high concentrations of Ta2Os cause a loss of the mechanical strength of the glass from which the sensing element is made.
Due to the oxides of pentavalent niobium and tantalum, the area of application of the glass electrode is expanded into the area of high positive values of the oxidation potentials (up to 1.5V in relation to a normal hydrogen electrode) and the glass electrode can also be used in strongly acidic media at temperatures above 60 C in the presence of dissolved oxygen,
Hydrogen and catalytic poisons are used.
The sensing element of the glass electrode is expediently made of electron-conductive glass, which is shown in
Parts by weight contains the following components: SiO2 32.0 to 37.4 Li2O 0 to 1.8 Na2O 5.0 to 8.3 K2O 2.2 to 10.7 TiO2 26 to 40 Ti2Os 0.8 to 1.7 Nb2Os 4, 0 to 25.0
The use of such a sensing element in the glass electrode means a significant simplification of its manufacture.
It is advantageous if the sensing element of the glass electrode is made of electron-conductive glass, which contains the following components in the following proportions in parts by weight: SiO2 37.1 to 45 Na2O 5.0 to 8.0 K2O 6.3 to 17.4 Li2O 1 , 8 to 3.1 TiO2 16 to 31.8 Ti2O3 1.7 to 4.2 Nb2O5 10.7 to 21.2 Ta2Os 2.0 to 32.0
Due to the high concentration of trivalent titanium in the glass, the sensing element can be manufactured in a molding process while the glass is being melted. As a result, sensing elements with the specified ratio of Ti (III) to Ti (IV) and reproducible values of their electrical parameters are obtained.
The proposed electrode makes it possible to determine the oxidation potentials in the range from 700 to 1250 mV with respect to a normal hydrogen electrode in solutions with a pH value of 0.5 to 14 at temperatures of 0 "to 150 C in
Measure the presence of dissolved oxygen, hydrogen and catalytic poisons.
In the following, the invention is explained, for example, with reference to the accompanying drawing, which shows a glass electrode according to the invention for measuring the oxidation potential of liquid media in longitudinal section.
The glass electrode for measuring the oxidation potentials of liquid media is designed in the form of a cylindrical glass tube 1 made of high-resistance glass, which serves as the housing of the electrode. The sensing element 2 is soldered to one end of the tube 1 and is made of electron-conductive glass and is composed of the following components (in parts by weight): SiO2 32-45; Me2O 7.0-26.0 (where Me denotes Li, Na, and K); TiO2 16.0-40; Ti203 0.8-4.2; Nbz05 and / or Ta205 2.0-32.0.
A metallic current conductor 3 is connected to the sensing element 2 and is arranged inside the cylindrical tube 1 and led out as a cable 5 through the upper part of the cylindrical tube 1, which in turn is hermetically sealed by a hood 4.
The glass electrode as well as an auxiliary electrode, e.g. one made of chlorine-silver are immersed in a solution containing an oxidation-reduction system. Potentials arise in the electric circuit, with the potentials arising in the glass electrode at the phase boundary between the glass and the sensing element solution.
The potential of the glass electrode depends on the oxidation-reduction state of the medium, while the potential of the auxiliary electrode always remains constant. The current conductors of this electrode are connected to a measuring instrument, e.g. a high-ohm millivoltmeter, which measures the resulting potential difference, which determines the ratio of the oxidized and reduced forms of the elements in the solution in question according to the Nernst equation.
The proposed electrode enables the measurement of the oxidation potentials in the range from 700 to 1250 mV at pH values from 0.5 to 14. The glass electrode can work in a temperature range from 0 to 150 ° C. The electrical resistance is S 10 MOhm.
The following are examples of concrete glass compositions from which the sensing element of the electrode according to the invention can be manufactured.
The compositions of these types of glass were chosen on the basis of studies of electrical and electrode properties in solutions of oxidation-reduction systems.
Depending on the relationship between the different valence forms of titanium in the glass compositions, the glass electrodes were produced by one of the two methods described below.
First procedure
The titanium is added to the glass batch as TiO2 and Ti203. A quartz crucible with the mixture is placed in a melting furnace heated to 1200 C. Then the furnace temperature is increased to 1400 to 1550 C and held at this level for 2.5 to 5 hours. The glass melting takes place with continuous blowing with an inert gas. After melting, the glass is cast in the form of glass rods.
The electrodes are made by melting the glass in the
Flame of a gas-oxygen burner. The glass melt is then applied to the open face of the cylindrical glass tube
1 transferred, heated and blown out in the form of a hemisphere. Before the current arrester 3 is introduced into the cavity of the cylindrical tube 1, the outer and
Inner surface of the hemisphere removed a thin layer of glass, the composition and structure of which changes during the connec tion of the sensing element with the housing of the electrode in the
Have changed the flame of the gas burner.
Second method
As in the first process, the glass is manufactured at a temperature of 1450 to 1600 in an inert gas atmosphere. Then the resulting melt is poured into special For men, in which wires from high-melting point
Metals were attached as current conductors 3 for the electrodes. The sensing elements obtained in this way were placed in a muffle furnace heated to 450 to 500 C, where they were annealed for 2 to 5 hours. Finally, the sensing elements 2 were connected to a tube 1 made of a material with sufficiently high insulation properties.
The compositions of the types of sensor glass are given in the table at the end of the description.
The proposed glass electrodes have the following values of the oxidation potentials in the solutions of the redox systems mentioned below.
Example
In 200 ml of a buffer solution with a pH of 6.86 in which 5.795 g of K3 (FeCN) 6 and 1.208 g of K4 (FeCN) 6 3H2O were dissolved, a glass electrode with a sensing element made of a glass with one of the in the Table mentioned compositions introduced. The oxidation potential of the glass electrode, measured in the solution mentioned with reference to a chlorine-silver electrode at a temperature of 25 ° C., was equal to + 294 + 10 mV.
Example 2
In 200 ml of a 1 solution of sulfuric acid in which 0.511 g Fe2 (SO4) 3 9H2O and 6.63 g FeSO4 7H2O were dissolved, a glass electrode with a sensing element made of glass with one of the compositions given in the table was inserted. The oxidation potential of the glass electrode, measured in the solution mentioned in relation to a saturated chlorine-silver electrode at a temperature of 25 ° C., was equal to + 405 + 10 mV.
Example 3
In 200 ml of a 1 solution of sulfuric acid in which 4.213 g Fe2 (SO4) 3-9H2O and 1.38 g FeSO4 7H2O were dissolved, a glass electrode with a sensing element made of glass with one of the compositions given in the table was inserted. The oxidation potential of the glass electrode, measured in the solution mentioned in relation to a saturated chlorine-silver electrode at a temperature of 25 ° C., was equal to f 496 t 10 mV.
Example 4
In 200 ml of a buffer solution, which was obtained by dissolving 27.2 ml of CH3COOH and 170 ml of HCl in 1 liter of water, 4.28 g of KJO3 and 10 ml of 10% alcoholic I2 solution were dissolved in this, and then a glass electrode with a sensing element made of glass with one of the compositions given in the table. The oxidation potential of the glass electrode, measured in the solution mentioned in relation to a chlorine-silver electrode at a temperature of 25 C, was equal to + 720 + 10 mV.
Example S.
In 11 a 0.5 N solution of sulfuric acid, in which 3.56 g Ce (SO4) 2 4H2O and 4.34 g Ce (NO3) 3 - 6H2O were dissolved, a glass electrode with a sensing element made of glass with one of the The compositions mentioned in the table were introduced. The oxidation potential of the glass electrode, measured in the solution mentioned in relation to a saturated chlorine-silver electrode at a temperature of 25 C, was equal to + 123510 mV.
Example 6
In 250 ml of a 0.1 N solution of hydrochloric acid in which 0.97 g of Eu 2 O 3 H 2 O were dissolved, a glass electrode with a sensing element made of glass with one of the compositions given in the table was inserted. Then, electrolysis was carried out at a current of 8 10 -3 for one hour in an inert gas atmosphere. The oxidation potential of the glass electrode, measured in the solution mentioned with reference to a saturated chlorine-silver electrode at a temperature of 25 ° C., was equal to - 700 ± 10 mV.
Table Oxides Glass 1 Glass 2 Glass 3 Glass 4 Glass 5 Glass 6 Glass 7 Glass 8
Parts by weight Parts by weight Parts by weight Parts by weight Parts by weight Parts by weight Parts by weight Parts by weight
1 2 3 4 5 6 7 8 9 Na2O 5.3 5.4 8.3 5.0 6.5 8.6 8.3 7.7 K2O 2.2 6.4 10.7 3.2 - 17, 4 6.3 5.8 Li2O - - - 1.8 3.1 - - - TiO2 26.5 23.4 40.0 16.0 21.1 31.8 27.0 24.7 Ti2O3 3.4 0 .8 4.2 4.1 3.8 2.9 3.2 4.2 Nb2O5 25.2 11.4 4.0 21.2 8.7 5.3 10.7 19.4 Ta205 - 20.6 - 10.3 11.8 - - SiO2 37.4 32.0 32.8 38.4 45 34 44.5 38.1