DE102010053992B4

DE102010053992B4 - Process for the preparation of tin-containing glasses

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Publication number: DE102010053992B4
Application number: DE102010053992.9A
Authority: DE
Inventors: Dr. Rüdinger Bernd; Dr. Mitra Ina; Dr. Claußen Olaf; Dr. Pfeiffer Thomas; Dr. Johansson Thoralf; Dr. Stöhr Ulrike; Dr. Schmidbauer Wolfgang; Ralf-Dieter Werner
Original assignee: Schott AG
Current assignee: Schott AG
Priority date: 2010-12-09
Filing date: 2010-12-09
Publication date: 2016-09-22
Anticipated expiration: 2030-12-10
Also published as: FR2968650B1; FR2968650A1; JP5832266B2; JP2012121797A; DE102010053992A1

Abstract

Verfahren zum Herstellen von Zinn-haltigen Gläsern, umfassend die nachfolgenden Schritte: Erzeugen einer Glasschmelze, Formgebung der Glasschmelze, Abkühlen und Entspannen und Nachverarbeitung, dadurch gekennzeichnet, dass ein an einer Grenzfläche der Glasschmelze, an einem die Glasschmelze aufnehmenden, die Glasschmelze führenden oder in die Glasschmelze eingebrachten Körper und/oder in beteiligten Medien herrschender Sauerstoffpartialdruck (pO₂) bei einem Formgebungsprozess zur Herstellung einer reduzierenden Bedingung lokal derart eingestellt wird, dass eine Ausscheidung zinnhaltiger Bestandteile aus der Glasschmelze verringert wird, wobei der lokale Sauerstoffpartialdruck (pO₂) an einem Kontakt der Glasschmelze mit einem Edelmetall durch chemische Vorgänge so weit abgesenkt wird, dass auf Grund der dadurch bedingten Löslichkeitserhöhung von Zinn die Ausscheidung zinnhaltiger Bestandteile aus der Glasschmelze verringert wird.A method for producing tin-containing glasses, comprising the following steps: producing a glass melt, shaping the glass melt, cooling and relaxing and post-processing, characterized in that one at an interface of the glass melt, at a glass melt receiving, leading the glass melt or in the glass melt introduced body and / or prevailing in participating media oxygen partial pressure (pO₂) is set locally during a shaping process for producing a reducing condition such that an elimination of tin-containing constituents from the molten glass is reduced, the local oxygen partial pressure (pO₂) at a contact of the Glass melt is lowered with a noble metal by chemical processes so far that due to the consequent increase in solubility of tin, the excretion of tin-containing constituents is reduced from the glass melt.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Sn-haltigen Gläsern.The invention relates to a process for the preparation of Sn-containing glasses.

Die Herstellung von hinsichtlich ihrer Zusammensetzung und ihres Verwendungszweckes industriell auf vielfältigste Weise eingesetzten Gläsern ist grundsätzlich allgemein bekannt. In den vergangenen Jahrzehnten ist dabei besonderes Augenmerk auf die Herstellung von Glaskeramiken, also Materialien, die ein Bindeglied zwischen Gläsern und Keramiken darstellen, gelegt worden. Über die Herstellung und Formgebung von Glasschmelzen hinaus wird bei Glaskeramiken eine zumindest teilweise Kristallisation über eine kontrollierte Keimbildung in der Glasschmelze bei einer geeigneten thermischen Behandlung erreicht.The production of glass used industrially in a variety of ways in terms of their composition and their purpose is generally well known. In recent decades, special attention has been paid to the production of glass-ceramics, ie materials that act as a link between glasses and ceramics. In addition to the production and shaping of glass melts, in the case of glass ceramics at least partial crystallization is achieved via controlled nucleation in the molten glass with a suitable thermal treatment.

Hierbei werden spezielle Keimbildner, die u. a. Edelmetalle und Oxide sowie Phosphate umfassen, eingesetzt. Bei Lithium-Alumino-Silicat-Glaskeramiken (LAS-GK) werden in der Praxis vorrangig als Keimbildner Titandioxid (TiO₂) und Zirkondioxid (ZrO₂) eingesetzt. Daneben werden aus Kostengründen bei der Herstellung von LAS-GK vornehmlich technische Rohstoffe eingesetzt, die eine Kontamination der LAS-GK mit Eisen(sesqui)oxid (Fe₂O₃) unumgänglich machen. Typische Fe₂O₃-Gehalte liegen bei mindestens 150 ppm, häufig auch bei über 200 ppm. Bei diesen Fe₂O₃-Gehalten kommt es aber in der LAS-GK zu einer unvermeidbaren Wechselwirkung des Eisenoxids mit dem zur Keimbildung zugefügten Titanoxid. Das Ergebnis ist eine deutlich sichtbare Braunfärbung der LAS-GK. Will man deshalb bei gleichen Fe-Gehalten (und den damit verbundenen Rohstoffkosten) die Braunfärbung unterdrücken, so muss man den Ti-Gehalt des Glases ganz oder teilweise reduzieren. Als Ersatz für das keimbildende TiO₂ bieten sich idealerweise äquimolare Mengen an SnO₂ an, da dieses ebenfalls keimbildend wirkt ohne dass es mit dem Eisen zu einer als Färbung wahrnehmbaren Wechselwirkung kommt.Special nucleating agents, which include precious metals, oxides and phosphates, are used. In lithium alumino-silicate glass-ceramics (LAS-GK), titanium dioxide (TiO ₂ ) and zirconium dioxide (ZrO ₂ ) are primarily used as nucleating agents in practice. In addition, for the production of LAS-GK, mainly technical raw materials are used for cost reasons, which make a contamination of the LAS-GK with iron (sesqui) oxide (Fe ₂ O ₃ ) unavoidable. Typical Fe ₂ O ₃ contents are at least 150 ppm, often also over 200 ppm. In these Fe ₂ O ₃ contents, however, an unavoidable interaction of the iron oxide with the titanium oxide added for nucleation occurs in the LAS-GK. The result is a clearly visible brown coloration of the LAS-GK. If one therefore wants to suppress the brown coloration at the same Fe contents (and the associated raw material costs), one must reduce the Ti content of the glass completely or partially. Ideally, equimolar amounts of SnO ₂ can be used as a substitute for the nucleating TiO ₂ , since this also nucleates without the iron becoming discernible as a colorant.

Mit Zinndioxid (SnO₂) als Keimbildner versetzte Glasschmelzen können deshalb zu einem Glas beziehungsweise einer Glaskeramik mit signifikant geringerer Eigenfarbe führen. Daher ist das SnO₂-System von besonderer Bedeutung bei einem Einsatz der Glaskeramiken, der eine hohe Transparenz erforderlich macht. SnO₂ wird darüber hinaus bei der Herstellung von Gläsern auch als Läutermittel, d. h. also zur Austreibung von Blasen aus dem fertig geschmolzenen Glas eingesetzt.Glass melts treated with tin dioxide (SnO ₂ ) as a nucleating agent can therefore lead to a glass or a glass ceramic with a significantly lower intrinsic color. Therefore, the SnO ₂ system is of particular importance in use of the glass-ceramics which requires high transparency. In addition, SnO ₂ is also used as a refining agent in the production of glasses, ie, for expelling bubbles from the finished molten glass.

Dabei werden in der Regel Konzentrationen ab 0,1 Mol% für SnO₂ als Läutermittel verwendet. Die Konzentrationen bei einem Einsatz von SnO₂ als Keimbildner sind mit mindestens 0,5 Mol% und über 0,7 Mol% in der Regel höher als zur Sicherstellung der Läuterfunktion allein. Bei Zinn(Sn)-haltigen Gläsern können bei Überschreiten von Konzentrationen im Bereich von 0,2 Mol% Schwierigkeiten in Form einer zu hohen oberen Entglasungsgrenze (OEG), insbesondere an Pt-Materialien, auftreten.As a rule, concentrations of 0.1 mol% or more are used for SnO ₂ as refining agent. Concentrations when using SnO ₂ as a nucleating agent are generally higher than at least 0.5 mole% and above 0.7 mole%, rather than ensuring refining function alone. For tin (Sn) -containing glasses, when concentrations in the range of 0.2 mol% are exceeded, difficulties may occur in the form of too high an upper devitrification limit (OEG), in particular on Pt materials.

Da Zinn in Gläsern gleichzeitig in zwei verschiedenen Redoxzuständen als Zinnoxid (SnO) und Zinndioxid (SnO₂) gelöst werden kann, hängt die Kristallisationsneigung bei Zinn(Sn)-haltigen Gläsern neben Gesamtgehalt und Temperatur auch vom Redox-Zustand des Glases ab.Since tin in glasses can be dissolved simultaneously in two different redox states as tin oxide (SnO) and tin dioxide (SnO ₂ ), the crystallization tendency of glasses containing tin (Sn) depends not only on total content and temperature but also on the redox state of the glass.

Die kritischen Temperaturbereiche ergeben sich aus den Kontakttemperaturen des Glases mit den Formgebungswerkstoffen und diese werden in der Regel so eingestellt, dass die für den Formgebungsvorgang notwendigen Viskositätsbereiche des Glases eingehalten werden (Glastemperatur = V_A). Die daraus folgende Bedingung zur Einhaltung des Formgebungs-Prozessfensters ist, dass die Temperaturdifferenz zwischen der oberen Entglasungstemperatur und der Glastemperatur kleiner Null ist: OEG – V_A < 0.The critical temperature ranges result from the contact temperatures of the glass with the shaping materials and these are usually adjusted so that the viscosity ranges of the glass necessary for the shaping process are maintained (glass transition temperature = V _A ). The consequent requirement for compliance with the forming process window is that the temperature difference between the upper devitrification temperature and the glass transition temperature be less than zero: OEG - V _A <0.

Die DE 10 2006 003 531 A1 der Anmelderin beschreibt ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Transportieren, Homogenisieren oder Konditionieren von Glas- oder Glaskeramikschmelzen, wobei eine Neubildung von Blasen in der Schmelze nach der Läuterung zumindest reduziert wird. Dabei wird die Blasenneubildung an Oberflächen von Bauteilen, die in Kontakt mit der Schmelze kommen, mit einer Iridiumschicht als Diffusionsbarriereschicht deutlich reduziert. Entsprechend wird die Diffusion von Wasserstoff durch eine Wandung der Vorrichtung zum Transportieren wird verringert und der Sauerstoffpartialdruck in der Glasschmelze auf einen Wert unterhalb von 1 bar eingestellt. Ein Einfluss auf die Zusammensetzung der Schmelze wird in der DE 10 2006 003 531 A1 aber nicht betrachtet.The DE 10 2006 003 531 A1 Applicant describes a method and apparatus for transporting, homogenizing or conditioning glass or glass-ceramic melts, wherein re-formation of bubbles in the melt after refining is at least reduced. In this case, the formation of new bubbles on surfaces of components which come into contact with the melt is significantly reduced with an iridium layer as a diffusion barrier layer. Accordingly, the diffusion of hydrogen through a wall of the device for transporting is reduced and the oxygen partial pressure in the molten glass is set to a value below 1 bar. An influence on the composition of the melt is in the DE 10 2006 003 531 A1 but not considered.

Aus der US 5,785,726 A sowie der WO 98/018731 A2 sind ferner Herstellungsverfahren von Gläsern in platin- oder molybdänhaltigen Herstellungssystemen bekannt. Dabei wird der Wasserstoffpartialdruck außerhalb eines Herstellungsgefäßes relativ zum Wasserstoffpartialdruck im Glas beziehungsweise in dem Herstellungsgefäß gesteuert. Dadurch kann die Anzahl an Oberflächenblasen eingestellt beziehungsweise gesenkt werden. Dies wird dadurch erreicht, dass außerhalb des Gefäßes ein derart hoher Wasserstoffpartialdruck vorgegeben wird, dass Wasserstoff nicht aus dem Glas durch Wände des Herstellungsgefäßes aus Platin wandert. Dadurch wird eine Sauerstoffanreicherung im Grenzflächenbereich zwischen Glas und Platin vermieden. Indem die Sauerstoffanreicherung an der Grenzfläche vermieden wird, wird eine Blasenbildung weitestgehend verhindert. Eine derartige Einstellung des Partialdampfdrucks von Wasserstoff kann derart wirksam sein, dass sie die üblicherweise schützende Wirkung des Läutermittels, insbesondere von Arsenoxid (As₂O₃) ganz oder teilweise ersetzt. Allerdings ist diese Begasung hinsichtlich einer Vermeidung von Kristallisationen nicht ausreichend untersucht.From the US 5,785,726 A as well as the WO 98/018731 A2 Furthermore, manufacturing methods of glasses in platinum or molybdenum-containing production systems are known. In this case, the hydrogen partial pressure outside a production vessel is controlled relative to the hydrogen partial pressure in the glass or in the production vessel. As a result, the number of surface bubbles can be set or lowered. This is achieved by providing such a high hydrogen partial pressure outside the vessel that hydrogen does not migrate out of the glass through walls of the platinum manufacturing vessel. As a result, an oxygen enrichment in the interface region between glass and platinum is avoided. By avoiding oxygenation at the interface, bubble formation is largely prevented. Such a setting The partial vapor pressure of hydrogen can be so effective that it completely or partially replaces the usually protective action of the refining agent, in particular of arsenic oxide (As ₂ O ₃ ). However, this fumigation has not been sufficiently studied to avoid crystallization.

Der Erfindung stellt sich daher die Aufgabe, einen Formgebungsprozess bei einer Glasherstellung unter Gewährleistung eines akzeptablen Bereichs der Viskosität bei Glasschmelzen mit hohem Zinngehalt, insbesondere von Lithium-Alumino-Silicat-Glaskeramiken, zu ermöglichen.It is therefore an object of the invention to enable a molding process in glassmaking while providing an acceptable range of viscosity for high tin content glass melts, particularly lithium alumino-silicate glass-ceramics.

Die Aufgabe wird mit dem Gegenstand des Patentanspruchs 1 gelöst.The object is achieved with the subject of claim 1.

Demgemäß ist ein Verfahren zum Herstellen von Gläsern bzw. Glaskeramiken, insbesondere Zinn-haltigen Gläsern und/oder Zinn-haltigen Lithium-Alumino-Silicat-Glaskeramiken (LAS-GK) vorgesehen, das die Schritte eines Erzeugens einer Glasschmelze, einer Formgebung der Glasschmelze, eines Abkühlens und Entspannens sowie einer Nachverarbeitung (einschließlich Keramisierung) umfasst. Das Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass ein an einer Grenzfläche der Glasschmelze, an einem das Glas bzw. die Glasschmelze aufnehmenden, das Glas bzw. die Glasschmelze führenden oder in die Glasschmelze eingebrachten Körper und/oder in beteiligten Medien herrschender Sauerstoffpartialdruck (p_O₂) bei einem Formgebungsprozess zur Herstellung einer reduzierenden Bedingung lokal derart eingestellt wird, dass eine Ausscheidung zinnhaltiger Bestandteile aus dem Glas verringert wird. Dabei wird der lokale Sauerstoffpartialdruck (p_O₂) an einem Kontakt des Glases bzw. der Glasschmelze mit einem Edelmetall durch chemische Vorgänge soweit abgesenkt, dass aufgrund der dadurch bedingten Löslichkeitserhöhung die Ausscheidung von aus dem Glas bzw. der Glasschmelze zugesetztem Zinn gebildeten, zinnhaltigen Bestandteilen aus dem Glas bzw. der Glasschmelze verringert wird.Accordingly, a method is provided for producing glasses or glass ceramics, in particular tin-containing glasses and / or tin-containing lithium aluminosilicate glass ceramics (LAS-GK), which comprises the steps of producing a glass melt, shaping the glass melt, a cooling and relaxing and a post-processing (including ceramization). The method is characterized in that a at an interface of the molten glass, at a the glass or glass melt receiving, leading the glass or molten glass or introduced into the molten glass body and / or prevailing in participating media oxygen partial pressure (p _O₂ ) is locally adjusted in a shaping process for producing a reducing condition so as to reduce precipitation of tin-containing constituents from the glass. In this case, the local oxygen partial pressure (p _O₂ ) at a contact of the glass or glass melt with a noble metal by chemical processes so far lowered that formed due to the consequent solubility increase the excretion of added from the glass or glass melt tin, tin-containing components the glass or the glass melt is reduced.

Dadurch kann erfindungsgemäß der Reduktionszustand innerhalb einer Glasschmelze eingestellt werden. Erfindungsgemäß kann durch eine Vorgabe reduzierender Bedingungen die obere Entglasungstemperatur gezielt eingestellt, bevorzugt abgesenkt werden. Dadurch wird ein ausreichend ausscheidungsfreies Glas bzw. eine LAS-Glaskeramik herstellbar. Erfindungsgemäß wird die kritische Temperaturdifferenz zwischen der oberen Entglasungstemperatur und der Glastemperatur (OEG – V_A) nicht nur als materialspezifisch über die Zusammensetzung sondern auch als prozessspezifisch über den Redoxzustand betrachtet.As a result, according to the invention, the reduction state can be set within a molten glass. According to the invention, by specifying reducing conditions, the upper devitrification temperature can be adjusted in a targeted manner, preferably lowered. As a result, a sufficiently precipitation-free glass or a LAS glass ceramic can be produced. According to the invention, the critical temperature difference between the upper devitrification temperature and the glass transition temperature (OEG-V _A ) is considered not only as material-specific via the composition but also as process-specific via the redox state.

Erfindungsgemäß wird eine Zinn-Löslichkeit durch Bereitstellen von reduzierenden Bedingungen so eingestellt, dass eine Zinn-Ansammlung, insbesondere von Zinndioxid oder metallischem Zinn gegenüber Normalbedingungen verringert wird, bevorzugt weitestgehend vermieden, beziehungsweise unterdrückt wird.According to the invention, a tin solubility is adjusted by providing reducing conditions such that a tin accumulation, in particular of tin dioxide or metallic tin, is reduced compared to normal conditions, preferably being avoided or suppressed as far as possible.

Mit der Erfindung kann mit Vorteil eine Formgebung, insbesondere ein Ziehen und Walzen von Lithium-Alumino-Silicat-Glaskeramiken mit Platinbauteilen unter Vermeidung unerwünschter Kristallisationsphänomene in Gläsern und Glaskeramiken durchgeführt werden.The invention can advantageously be used for shaping, in particular drawing and rolling lithium-aluminosilicate glass ceramics with platinum components while avoiding undesired crystallization phenomena in glasses and glass ceramics.

Erfindungsgemäß ist der lokale Sauerstoffpartialdruck als ein bei einem Glas- und/oder Glaskeramikherstellungsprozess sowie bei Weiterverarbeitungsvorgängen daran zumindest in einer Umgebung von Gegenständen, wie etwa Platinkontakten oder Ziehdüsen, die sich mit dem Glas und/oder der Glaskeramik bzw. deren auch in Schmelzform vorliegenden Vorprodukten in Kontakt befinden, herrschender Sauerstoffpartialdruck zu verstehen.According to the invention, the local oxygen partial pressure is at least one environment of objects, such as platinum contacts or drawing nozzles, which are in contact with the glass and / or the glass ceramic or their preform products, which are also present in melt form during a glass and / or glass ceramic production process and further processing operations thereon are in contact to understand ruling oxygen partial pressure.

Bei einer Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Sauerstoffpartialdruck derart eingestellt, dass eine Ausscheidung von Zinndioxid (SnO₂) und/oder Ansammlung von Zinn (Sn) verringert wird. Der Sauerstoffpartialdruck kann bevorzugt auch so eingestellt werden, dass eine Ansammlung von flüssigem, metallenem Zinn (Sn) verringert wird. Dabei können die Prozessparameter, bevorzugt der Sauerstoffpartialdruck in Abhängigkeit von der Temperatur, auch eingestellt werden, um eine Ausscheidung von flüssigem Zinn an der Glasoberfläche zu vermeiden. In bevorzugter Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Sauerstoffpartialdruck (p_O₂) derart eingestellt, dass eine Ausbildung flüssiger Platin-Zinn-Legierungen verhindert wird.In one embodiment of the method according to the invention, the oxygen partial pressure is adjusted such that precipitation of tin dioxide (SnO ₂ ) and / or accumulation of tin (Sn) is reduced. The oxygen partial pressure may also be preferably adjusted to reduce accumulation of liquid, metallic tin (Sn). In this case, the process parameters, preferably the oxygen partial pressure as a function of the temperature, can also be set in order to avoid precipitation of liquid tin on the glass surface. In a preferred embodiment of the method according to the invention, the oxygen partial pressure (p _O₂ ) is adjusted such that a formation of liquid platinum-tin alloys is prevented.

Ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren der Schritt einer Keimbildung und/oder einer Kristallisation dem Schritt der Formgebung nachgeschaltet, so können mit Vorteil auch Glaskeramiken mit hohem Zinn-Gehalt hergestellt werden, speziell auch solche mit reduziertem Titangehalt und mit herstellungsbedingten Eisengehalten.If, in the method according to the invention, the step of nucleation and / or crystallization follows the shaping step, glass ceramics with a high tin content can also be produced with advantage, especially those with reduced titanium content and with iron contents produced by production.

In einer Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der lokale Sauerstoffpartialdruck (p_O₂) an einem Kontakt des Glases mit einem Edelmetall durch chemische Vorgänge so weit abgesenkt, dass auf Grund der dadurch bedingten Löslichkeitserhöhung eine Ausscheidung von dem Glas bzw. der Glasschmelze zugesetztem Zinn (Sn) vermieden wird. Durch Vorgabe von reduzierenden Bedingungen über eine Einstellung von geringen lokalen Sauerstoffpartialdrücken wird dies erfindungsgemäß bevorzugt erreicht.In one embodiment of the method according to the invention, the local oxygen partial pressure (p _O₂ ) at a contact of the glass with a noble metal by chemical processes so far lowered that due to the consequent solubility increase an excretion of the glass or glass melt added tin (Sn) is avoided. By prescribing reducing conditions via a setting of low local oxygen partial pressures, this is preferably achieved according to the invention.

Nach einer Ausführungsform der Erfindung wird eine Begasung einer bei der Glasherstellung eingesetzten Edelmetallwand etwa aus Platin mit wasser- oder wasserstoffhaltigen Gasen durchgeführt. Insbesondere wird in Weiterbildung dieser Ausführungsform eine Begasung mit reinem Wasserdampf vorgeschlagen. Denkbar ist eine Einstellung von chemisch reduzierenden Bedingungen aber auch durch eine Zufuhr von angefeuchtetem Stickstoff oder angefeuchteter Luft. According to one embodiment of the invention, a gassing of a noble metal wall used in the manufacture of glass is carried out, for example, from platinum with hydrogen- or hydrogen-containing gases. In particular, a fumigation with pure steam is proposed in development of this embodiment. Conceivable is a setting of chemically reducing conditions but also by a supply of humidified nitrogen or humidified air.

Die vorgeschlagenen Begasungen beruhen auf der Durchlässigkeit von Platin für Wasserstoff, der auf Sn-haltige Gläser reduzierend wirkt. Denn Platin wird bevorzugt als Material für eingesetzte Herstellungs-, Schmelz- oder Zufuhrsysteme eingesetzt und ermöglicht daher einen Einsatz des erfindungsgemäßen Verfahrens an in industrieller Produktion üblichen Anlagen ohne großen apparativen Umgestaltungsaufwand.The proposed fumigations are based on the permeability of platinum to hydrogen, which has a reducing effect on Sn-containing glasses. Because platinum is preferably used as a material for manufacturing, melting or supply systems used and therefore allows use of the method according to the invention in customary in industrial production plants without major equipment redesign effort.

Erfindungsgemäß werden die chemischen Maßnahmen dadurch ausgeführt, dass für die Begasung etwa einer LAS-Glaskeramik ein angepasstes feuerfestes, vorzugsweise ein poröses Materialsystem bereitgestellt wird. Die Begasung wird erfindungsgemäß durch eine kontinuierliche Gasquelle erleichtert.According to the invention, the chemical measures are carried out by providing an adapted refractory, preferably porous, material system for the fumigation of, for example, a LAS glass ceramic. Fumigation is facilitated by a continuous gas source according to the invention.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird eine Aufprägung eines kathodischen Schutzstromes als elektrochemisches Verfahren zur Einstellung des Sauerstoffpartialdruckes am Kontakt des Glases mit einem aus Edelmetall gebildeten Herstellungs-, Schmelz- oder Zufuhrsystem bzw. -gefäß durchgeführt.In a further embodiment of the invention, an impressing of a cathodic protection current is carried out as an electrochemical method for adjusting the oxygen partial pressure at the contact of the glass with a production, melting or supply system or vessel formed from noble metal.

Dabei ist es im Rahmen der Erfindung ferner vorgesehen, für die Schutzströme beziehungsweise deren Aufprägung geeignete Gegenelektroden, die Walzen umfassen können oder im Rührbad angeordnet sein können, zu benutzen und Spannungsquellen und Strommessgeräte bereitzustellen.It is further provided in the context of the invention, for the protective currents or their embossing suitable counterelectrodes, which may comprise rollers or can be arranged in the stirring, to use and provide power sources and ammeters.

Erfindungsgemäß ist eine Überwachung der durch eine Aufprägung eines reduzierenden Sauerstoffpartialdrucks oder entsprechender elektrochemischer Beeinflussung erreichter Änderungen durch elektrochemische Potenzialmessungen an vorzugsweise erdfreien Platinbauteilen vorzusehen.According to the invention, monitoring of the changes achieved by imprinting a reducing oxygen partial pressure or corresponding electrochemical influencing by electrochemical potential measurements on preferably floating platinum components is to be provided.

In einer weiteren erfindungsgemäßen Verfahrensführung wird der Sauerstoffpartialdruck zumindest lokal in Abhängigkeit von der Temperatur so eingestellt, dass oberhalb einer Schwellentemperatur und oberhalb eines Schwellendrucks ein mit steigender Temperatur steigender Sauerstoffpartialdruck einen Zinn-Löslichkeitsbereich in der Glasschmelze derart sicherstellt, dass bei einem konstanten Sauerstoffpartialdruck die Temperatur in einem Bereich von wenigstens 400 Grad veränderbar ist.In a further process according to the invention, the oxygen partial pressure is set at least locally as a function of the temperature such that above a threshold temperature and above a threshold pressure, an oxygen partial pressure rising with increasing temperature ensures a tin solubility region in the glass melt such that the temperature is maintained at a constant oxygen partial pressure a range of at least 400 degrees is changeable.

Das Verfahren kann dann so geführt werden, dass durch Einhalten des Zinn-Löslichkeitbereichs durch Vorgabe von Sauerstoffpartialdruck und/oder Temperatur eine Ausscheidung von Zinndioxid oder eine Verflüssigung von Zinn vermieden wird.The process can then be conducted in such a way that precipitation of tin dioxide or liquefaction of tin is avoided by maintaining the tin solubility range by specifying oxygen partial pressure and / or temperature.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das Glas und/oder die Glaskeramik einen Eisengehalt von mindestens 0.015 Gewichtsprozent, bevorzugt 0.01 Gewichtsprozent an Eisen(III)oxid (Fe₂O₃) aufweisen. Ferner kann das Glas und/oder die Glaskeramik weniger als 1.0 Gewichtsprozent, bevorzugt weniger als 0,05 Gewichtsprozent Titandioxid (TiO₂) enthalten. Mit einer bevorzugten Führung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Glas und/oder eine Glaskeramik mit mindestens 0,01 Gewichtsprozent Eisen(III)oxid (Fe₂O₃) und weniger als 0,05 Gewichtsprozent Titandioxid (TiO₂) hergestellt.In the method according to the invention, the glass and / or the glass ceramic may have an iron content of at least 0.015 percent by weight, preferably 0.01 percent by weight of iron (III) oxide (Fe ₂ O ₃ ). Furthermore, the glass and / or the glass ceramic may contain less than 1.0 percent by weight, preferably less than 0.05 percent by weight, of titanium dioxide (TiO ₂ ). With a preferred guidance of the method according to the invention, a glass and / or a glass ceramic with at least 0.01 weight percent iron (III) oxide (Fe ₂ O ₃ ) and less than 0.05 weight percent titanium dioxide (TiO ₂ ) is produced.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Gläsern oder Glaskeramiken sieht eine Einhaltung je nach Materialzusammensetzung vorgegebener Prozessfenster bezüglich Druck und Temperatur vor. Die Prozessfenster einer erfindungsgemäßen Formgebung erlauben Zinn-Gehalte von 1 Mol% und mehr.The method according to the invention for the production of glasses or glass ceramics envisages compliance with pressure and temperature depending on the material composition of predetermined process windows. The process windows of a shaping according to the invention allow tin contents of 1 mol% and more.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen unter Bezug auf die beigefügten Zeichnungen näher erläutert. Dabei sind die dargestellten Ausführungsbeispiele als die Erfindung insgesamt nicht beschränkend zu verstehen.The invention will be explained in more detail by means of embodiments with reference to the accompanying drawings. The illustrated embodiments are not to be understood as limiting the invention as a whole.

Es zeigen:Show it:

1 eine grafische Auftragung der Zinn-Löslichkeit gegenüber der Temperatur, 1 a plot of tin solubility versus temperature,

2 eine berechnete Zinnlöslichkeit in einem Lithium-Alumino-Silicat-Glaskeramiksystem gemäß der vorliegenden Erfindung, 2 a calculated tin solubility in a lithium alumino-silicate glass-ceramic system according to the present invention,

3 ein Phasendiagramm einer LAS-Schmelze mit Zinndioxid, 3 a phase diagram of a LAS melt with tin dioxide,

4 die molare Löslichkeit von Zinn in Abhängigkeit des lokalen Sauerstoffpartialdruckes, 4 the molar solubility of tin as a function of the local oxygen partial pressure,

5 die molare Löslichkeit von Zinn als Funktion eines lokalen elektrochemischen Potenzials 5 the molar solubility of tin as a function of a local electrochemical potential

6 eine graphische Darstellung der molaren Löslichkeit verschiedener Zinn-Spezies in Abhängigkeit von einem Begasungszustand, 6 a graphic representation of the molar solubility of various tin species as a function of a gassing state,

7 ein quasibinäres Phasendiagramm Pt-Sn-O, 7 a quasi-binary phase diagram Pt-Sn-O,

8 eine Abhängigkeit des Sauerstoffpartialdrucks von der Temperatur für ein LAS-System mit SnO₂ und 8th a dependence of the oxygen partial pressure on the temperature for a LAS system with SnO ₂ and

9 ein der 6 entsprechendes Diagramm für ein über einen Floatprozess hergestelltes LAS-System. 9 one of the 6 Corresponding diagram for a LAS system produced by a float process.

1 zeigt eine zum Verständnis der Erfindung wichtige grafische Darstellung der molaren Löslichkeit verschiedener Zinnspezies in einer Lithium-Alumino-Silicat-Glaskeramik (LAS). Darin sind molare Löslichkeiten des Gesamtgehaltes an Zinn (Sn_total), an Zinnoxid (SnO) und an Zinndioxid (SnO₂) in Abhängigkeit von der Temperatur in einem Bereich von 1100 bis 1600°C gezeigt. Die den SnO bzw. SnO₂ entsprechenden Reduktionszustände des Zinns weisen ein unterschiedliches Löslichkeitsverhalten in LAS-Gläsern auf. Während die zweiwertige Form in einem Bereich unterhalb von 10 Mol% unbegrenzt löslich ist, weist die vierwertige Form des Zinns, der die Verbindung SnO₂ entspricht, eine Löslichkeit in einem Bereich von einigen ppm (parts per million) bis zu einem Maximalwert von einem Mol% auf. Unter den üblichen, bei der Glaskeramikherstellung herrschenden Formgebungsbedingungen liegt die Löslichkeit des SnO₂ bei den erfindungsgemäßen, hochschmelzenden Gläsern unter 0,5 Mol%. 1 shows a graphical representation of the molar solubility of various tin species in a lithium alumino-silicate glass-ceramic (LAS), which is important for understanding the invention. It shows molar solubilities of the total content of tin (Sn_total), of tin oxide (SnO) and of tin dioxide (SnO ₂ ) as a function of the temperature in a range from 1100 to 1600 ° C. The SnO or SnO ₂ corresponding reduction states of the tin have a different solubility behavior in LAS glasses. While the divalent form is indefinitely soluble in a range below 10 mol%, the tetravalent form of the tin corresponding to the compound SnO _{2 has} a solubility in a range of several ppm (parts per million) to a maximum value of one mole % on. Among the usual shaping conditions prevailing in glass-ceramic production, the solubility of SnO ₂ in the high-melting glasses according to the invention is less than 0.5 mol%.

Damit ist die Löslichkeit des gesamten Zinns vom Reduktionszustand bzw. vom herrschenden Sauerstoffpartialdruck p_O₂ im Glas abhängig. Der Sauerstoffpartialdruck innerhalb des Glases wiederum ist von der Temperatur T abhängig. Die gezeigten Messerergebnisse der Löslichkeit lassen sich aber von außen, durch einen Kontakt des Glases etwa mit einer Platin(Pt)-Wand beeinflussen. Da im Glas gelöstes Wasser bei einem Kontakt mit einer Platinwand zersetzt wird, ändert sich der Reduktionszustand lokal in Richtung zu einer oxidierten Spezies hin. Das hat bei der Bestimmung entsprechender Löslichkeitswerte zur Konsequenz, dass die Messungen in nicht zu dünnwandigen Platingefäßen durchgeführt werden sollten. Denn an den Wänden erfolgende Kristallisationen würden zu hohen Ausscheidungstemperaturen führen, was wiederum die Löslichkeitswerte verfälschen würde.Thus, the solubility of the total tin from the state of reduction or the prevailing oxygen partial pressure p _O₂ in the glass depends. The oxygen partial pressure within the glass in turn depends on the temperature T. However, the solubility results shown can be influenced from the outside by contact of the glass with, for example, a platinum (Pt) wall. As water dissolved in the glass decomposes on contact with a platinum wall, the state of reduction changes locally towards an oxidized species. When determining the corresponding solubility values, this has the consequence that the measurements should be carried out in platinum vessels which are not too thin-walled. Crystallization on the walls would lead to high precipitation temperatures, which in turn would distort the solubility values.

Bei den gezeigten Messungen wurde der Reduktionszustand durch einen Spülvorgang mit reinem Sauerstoff definiert. Zusätzlich wurde ein Kontakt mit einer Platinwandung vermieden, sodass eine korrekte molare Löslichkeit des Zinns bei Temperaturen oberhalb T = 1300°C gemessen werden konnte, die für das LAS-Glassystem mit der folgenden Gleichung: x_sn[Mol%] = 0,216 + 1,143·10⁶·exp (–24773/T[°C]) ausgedrückt werden kann. Dieser funktionale Zusammenhang entspricht der in 1 gezeigten Kurve „Sn_total”, wobei unterhalb von 1200°C eine Extrapolation vorgenommen wurde. Unter Zuhilfenahme der folgenden Reaktionsgleichung: SnO₂ = SnO + 1/2O₂ lassen sich für einen vorgegebenen Gesamtgehalt an Zinn die temperaturabhängigen Konzentrationen der zwei- und vierwertigen Spezies ermitteln. Die zweiwertige Spezies Zn kann gemäß: SnO = Sn° + 1/2O₂ weiter zu reinem, metallischen Zinn reduziert werden. Neutrales Zinn Sn° ist im Glas nicht lösbar und führt zu einer Ausscheidung einer metallischen Phase, die sich als Sn-Tröpfchen auf Oberflächen oder in kolloider Form im Glas niederschlägt. Richtig dosiert führen reduzierende Bedingungen also zu höheren SnO-Gehalten und damit auch zu höheren Gesamtlöslichkeiten von Zinn.In the measurements shown, the reduction state was defined by a purge with pure oxygen. In addition, contact with a platinum wall was avoided, so that a correct molar solubility of the tin could be measured at temperatures above T = 1300 ° C, which for the LAS glass system with the following equation: x _sn [mol%] = 0.216 + 1.143 · 10 ⁶ · exp (-24773 / T [° C]) can be expressed. This functional relationship corresponds to that in 1 shown curve "Sn_total", where below 1200 ° C an extrapolation was made. With the aid of the following reaction equation: SnO ₂ = SnO + 1 / 2O ₂ For a given total content of tin, the temperature-dependent concentrations of the bivalent and tetravalent species can be determined. The divalent species Zn may be: SnO = Sn ° + 1 / 2O ₂ further reduced to pure, metallic tin. Neutral tin Sn ° is insoluble in the glass and leads to a precipitation of a metallic phase, which precipitates as Sn droplets on surfaces or in colloidal form in the glass. Correctly dosed, reducing conditions thus lead to higher SnO contents and thus also to higher total solubilities of tin.

In 2 ist der Gehalt der beiden vorgenannten Zinnspezies sowie der Gesamtgehalt an Zinn in Abhängigkeit von der Temperatur im aus 1 bekannten Temperaturbereich bei einem Abkühlprozess unter Berücksichtigung des sich einstellenden Sauerstoffpartialdrucks p_O₂ (T) dargestellt. Im Gegensatz zu 1 ist hierbei der tatsächlich herrschende Sauerstoffpartialdruck p_O₂ (T) berücksichtigt worden. Der Sauerstoffpartialdruck p_O₂ (T) im Glas einer bei hohen Temperaturen geläuterten Schmelze nimmt kontinuierlich mit fallender Temperatur ab. Daher führt die Berücksichtigung dieser Temperaturabhängigkeit zu dem in 2 gezeigten Löslichkeitsverlauf. Da eine Verringerung des Sauerstoff-Drucks im Vergleich zu dem der 1 zugrunde gelegten konstanten Druck reduzierenden Bedingungen entspricht, wird eine im Vergleich dazu höhere Sn-Löslichkeit erreicht. Die Sn-Löslichkeiten werden mit reduzierenderen Bedingungen, d. h. bei gegenüber dem bei den Messungen gemäß 1 herrschenden Druck verringertem Sauerstoffpartialdruck (0,06 bar zu 1 bar bei 1350°C) größer.In 2 is the content of the two aforementioned tin species and the total content of tin as a function of the temperature in 1 known temperature range in a cooling process, taking into account the self-adjusting oxygen partial pressure p _O₂ (T) shown. In contrast to 1 Here, the actual prevailing oxygen partial pressure p _O₂ (T) has been taken into account. The oxygen partial pressure p _O₂ (T) in the glass of a refined at high temperatures melt decreases continuously with decreasing temperature. Therefore, the consideration of this temperature dependence leads to the in 2 shown solubility course. Since a reduction of the oxygen pressure compared to that of the 1 By comparison with constant pressure reducing conditions, a higher Sn solubility is achieved. The Sn solubilities are given with more reducing conditions, ie with respect to that in the measurements according to 1 prevailing pressure reduced oxygen partial pressure (0.06 bar to 1 bar at 1350 ° C) greater.

Unter einer Annahme der Schmelztemperatur und des Sauerstoffpartialdrucks als voneinander unabhängige thermochemische Größen kann bei konstanter Gesamtkonzentration an Zinn ein ausscheidungsfreier Bereich einer Glasschmelze wie in 3 gezeigt in einem Phasendiagramm, hier für 0,7 Mol% SnO₂ dargestellt werden. Bei geringen Temperaturen und hohen Drücken bildet sich Glas und SnO₂, wohingegen bei hohen Temperaturen und geringen Sauerstoffdrücken eine Sn-Ausscheidung in flüssiger Form auftritt. Die zwischen beiden Fest- und Flüssigausscheidungsbereichen liegenden Bereiche von Druck und Temperatur definieren das Existenzgebiet eines homogenen und ausscheidungsfreien LAS-Glases mit 0,7 Mol% Zinn. Das Ausscheiden überschüssigen Zinns als metallische flüssige Phase ist bei einem bei der Glas- bzw. Glaskeramikherstellung wichtigen Formgebungsverfahren, dem Floatprozess, dominierend. Dabei wird eine Glasschmelze über den Durchlauf von einer heißen und einer kalten Zone in einem Zinnbad zum Erstarren gebracht.Assuming the melting temperature and the oxygen partial pressure as mutually independent thermochemical quantities, at a constant total concentration of tin, a precipitation-free region of a molten glass can be obtained, as in 3 shown in a phase diagram, shown here for 0.7 mol% SnO ₂ . At low temperatures and high pressures, glass and SnO _{2 are formed} , whereas at high temperatures and low oxygen pressures, Sn precipitation occurs in liquid form. The areas of pressure and temperature between the two solid and liquid separation zones define this Existence of a homogeneous and precipitation-free LAS glass with 0.7 mol% tin. The excretion of excess tin as a metallic liquid phase is dominated by an important in the glass or glass ceramic production molding process, the float process. A molten glass is solidified over the passage of a hot and a cold zone in a tin bath.

Wie in 4 gezeigt, führen leicht reduzierende Bedingungen bei konstanter Temperatur zu einer Erhöhung der Zinnlöslichkeit. Bei einem an dem Platinkontakt herrschenden Sauerstoffpartialdruck p_O₂ von 0,001 bar würde man eine Sn-Löslichkeit von 2 Mol% erreichen. Diese erfindungsgemäße Absenkung des Sauerstoffpartialdrucks, der zu einer Löslichkeitserhöhung führt, kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung mit Hilfe von chemischen und/oder elektrochemischen Verfahren eingestellt werden.As in 4 As shown, slightly reducing conditions at constant temperature lead to an increase in tin solubility. At a prevailing at the platinum contact oxygen partial pressure p _O₂ of 0.001 bar would reach a Sn solubility of 2 mol%. This lowering of the oxygen partial pressure according to the invention, which leads to an increase in solubility, can be adjusted in the context of the present invention by means of chemical and / or electrochemical processes.

Erfindungsgemäß ist dabei aber zu beachten, dass dem Zinn in Form des SnO₂ eine Rolle als Keimbildner zukommt, wohingegen die zweiwertige Spezies SnO immer nur Bestandteil der Restglasphase ist. Daher gilt es bei der Einstellung der oberen Entglasungstemperatur zu beachten, dass eine durchgehende Anteilsverschiebung zwischen SnO₂ und SnO im gesamten Glasvolumen nicht günstig ist. Die erfindungsgemäße Vorgabe liegt daher besonders in einer ausschließlich lokalen Einstellung reduzierender Bedingungen beispielsweise an einer Pt-Wandung eines Herstellungs-, Schmelz- oder Zufuhrsystems bzw. -gefäßes.According to the invention, however, it should be noted that the tin in the form of SnO _{2 plays} a role as a nucleating agent, whereas the divalent species SnO is always only part of the residual glass phase. Therefore, when setting the upper devitrification temperature, it should be noted that a continuous shift in the proportion of SnO _{2 to} SnO in the entire glass volume is not favorable. The specification according to the invention is therefore particularly in an exclusively local setting reducing conditions, for example, on a Pt wall of a manufacturing, melting or supply system or vessel.

Die Darstellung von Zinnkonzentrationen in Abhängigkeit vom Sauerstoffpartialdruck gemäß 4 kann in eine in 5 gezeigte Darstellung von Zinnkonzentration und über die Nernstsche Gleichung erhaltenem Potenzial E überführt werden. Dabei ist zu beachten, dass alle Kontaktmöglichkeiten des Glases mit Platin durch eine Schutzstrombedingung geschützt sind und eine lokale Polarisation durch Anlegen entsprechender Spannungen an geeignet gewählte Anoden wie Walzen oder in Rührtiegeln erfolgt. Bei komplexen Geometrien der Formgebungsapparaturen sind diese Schutzströme jedoch im Rahmen der Erfindung nur eingeschränkt wirksam, sodass die gewünschte Schutzwirkung nur sehr begrenzt eingestellt werden kann.The representation of tin concentrations as a function of the oxygen partial pressure according to 4 can be in an in 5 shown representation of tin concentration and over the Nernst equation obtained potential E are transferred. It should be noted that all contact possibilities of the glass with platinum are protected by a protective current condition and a local polarization is carried out by applying appropriate voltages to suitably selected anodes such as rollers or agitates. In the case of complex geometries of the shaping apparatuses, however, these protective currents have only a limited effect within the scope of the invention, so that the desired protective effect can only be set to a very limited extent.

Daher kommt den chemischen Druckeinstellungsmethoden im Rahmen der Erfindung eine größere Bedeutung zu. Dazu wird erfindungsgemäß ein Platin-Glaskontakt rückseitig mit Wasserstoff (H₂) begast, wodurch eine lokale Reduktion des Kontaktes erreicht wird. Es versteht sich, dass die Größe des Sauerstoffpartialdruckes p_O₂ als prozessspezifische Größe des Verhältnisses H₂/H₂O ausgedrückt werden muss, was in 6 dargestellt worden ist. Dabei sind die thermochemischen Beziehungen: log(pH₂O/pH₂) = logK + 1/2·log(pO₂) [p in bar], mit logK = –2,971 + 13000/T [T in K] berücksichtigt worden.Therefore, the chemical pressure adjustment methods in the context of the invention is of greater importance. For this purpose, according to the invention, a platinum glass contact is gassed on the back with hydrogen (H ₂ ), whereby a local reduction of the contact is achieved. It is understood that the size of the oxygen partial pressure p _O₂ must be expressed as a process-specific size of the ratio H ₂ / H ₂ O, which in 6 has been shown. The thermochemical relationships are: log (pH ₂ O / pH ₂ ) = logK + 1/2 · log (pO ₂ ) [p in bar], With logK = -2.971 + 13000 / T [T in K] been taken into account.

In einer alternativen Ausführungsform der Erfindung wird die Begasung mit angefeuchtetem Stickstoff oder mit reinem Wasserdampf, etwa analog einer Betropfung, durchgeführt. Da bei dieser Ausführungsform der Erfindung nur sehr schwach reduzierende Bedingungen vorherrschen, wird der Einfluss von unerwünschten Nebenreaktionen mit Vorteil verkleinert.In an alternative embodiment of the invention, the gassing is carried out with humidified nitrogen or with pure water vapor, for example analogously to a grafting. Since in this embodiment of the invention only very weakly reducing conditions prevail, the influence of undesirable side reactions is advantageously reduced.

Sowohl bei den im Rahmen der Erfindung vorgeschlagenen elektrochemischen als auch chemischen Absenkung der oberen Entglasungstemperatur (OEG) ist eine störende Wasserzersetzungsreaktion an einer Innenwandung, eines Platingefäßes oder einer Platinwandung, zu berücksichtigen. Hier ist aufgrund der üblichen Wasserzersetzung eine Erhöhung des lokalen Sauerstoffpartialdrucks p_O₂ zu beobachten. Diese reicht aber zu einer Sauerstoffblasenbildung dadurch nicht aus, dass das Glas schon eine zu geringe Temperatur aufweist.Both in the proposed electrochemical and chemical lowering of the upper devitrification temperature (OEG) in the context of the invention, an interfering water decomposition reaction on an inner wall, a platinum vessel or a platinum wall is to be considered. Here is due to the usual decomposition of water, an increase in the local oxygen partial pressure p _O₂ observed. However, this does not suffice for an oxygen bubble formation because the glass already has too low a temperature.

Beim Einsatz von As₂O₃ als Läutermittel in LAS-Glaskeramiken, deren Konzentration mit 0,3 Mol% gegenüber über 0,7 Mol% SnO₂ nicht vernachlässigbar ist, liegt das Arsen weitestgehend als As₂O₃ vor und tritt bei einem Abkühlprozess mit den Zinnspezies in Reaktion. Dabei findet eine Reduktion des SnO₂ statt, die Ausscheidungstemperatur wird vorteilhaft abgesenkt. Insgesamt sollte aber bei einem erfindungsgemäßen Verfahren auf Arsen und in entsprechender Weise auf Antimon verzichtet werden können, da nunmehr sowohl die Wirkungen der Wasserzersetzung als auch die an Platin beobachtete obere Entglasungsgrenze (OEG) in Asfreien Schmelzen abgesenkt werden kann.When using As ₂ O ₃ as a refining agent in LAS glass ceramics, the concentration of 0.3 mol% compared to over 0.7 mol% SnO _{2 is} not negligible, the arsenic is largely as As ₂ O ₃ and occurs during a cooling process with the tin species in reaction. In this case, a reduction of SnO ₂ takes place, the precipitation temperature is advantageously lowered. Overall, however, it should be possible to dispense with arsenic and in a corresponding manner antimony in a method according to the invention, since now both the effects of water decomposition and the platinum-observed upper devitrification limit (OEG) can be lowered in as-free melts.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren beziehungsweise einem Einsatz einer zu dessen Ausführung ausgebildeten Vorrichtung muss ferner der Wechselwirkung von Platin und Zinn Rechnung getragen werden. Dabei sind die feste Zinn-Platin-Lösung mit kubisch flächenzentrierter Struktur (fcc) und die flüssige Legierung der beiden zu beachten. Die Stabilität der fcc-Phase ist temperaturabhängig sowie abhängig vom Gesamtgehalt des Zinns. Dieser wiederum wird vom Redoxzustand bzw. dem herrschenden p_O₂ bestimmt.Furthermore, in the method according to the invention or use of a device designed to carry it out, the interaction of platinum and tin must be taken into account. In this case, the solid tin-platinum solution with cubic surface-centered structure (fcc) and the liquid alloy of the two should be noted. The stability of the fcc phase is temperature-dependent as well as dependent on the total content of the tin. This in turn is determined by the redox state or the prevailing p _O₂ .

Unter Einbeziehung von Sauerstoff in das Phasendiagramm Platin-Zinn (Pt-Sn) ergibt sich ein quasi-binäres Phasendiagramm Pt-Sn-O für einen konstanten Sauerstoffpartialdruck, wie etwa in 7 gezeigt. Darin ist die feste Platin-Zinn-Phase in fcc-Struktur durch eine Verflüssigung (alloying and melting) sowie eine SnO₂-Ausscheidung (cooling and inner oxidation) begrenzt. Unter Berücksichtigung einer spezifischen Löslichkeit von SnO₂ und O₂ in einer LAS-Glasschmelze kann man das in 8 gezeigte Phasendiagramm mit einem bei 1300°C, also einem erfindungsgemäßen Arbeitspunkt an einer bei der Glasherstellung eingesetzten Ziehdüse gezeigten Prozessfenster ableiten. Dieses ist durch eine moderat reduzierende Begasung oder eine die gleichen chemischen Wirkungen hervorrufende Gleichstrombeaufschlagung erreichbar, ohne dass die Gefahr einer Legierungsbildung zu groß wird. Sofern man, wie in 8 gezeigt, eine Bildung von Pt₃Sn berücksichtigt, wird das Prozessfenster entsprechend, wie ebenfalls in der 8 gezeigt, zusätzlich reduziert.Including oxygen in the platinum-tin phase diagram (Pt-Sn) results in a quasi-binary phase diagram Pt-Sn-O for a constant oxygen partial pressure, such as in 7 shown. Therein, the solid platinum-tin phase in fcc structure is limited by liquefying (alloying and melting) as well as a SnO ₂ excretion (cooling and inner oxidation). Taking into account a specific solubility of SnO ₂ and O ₂ in a LAS glass melt, the in 8th derived phase diagram with a 1300 ° C, ie an operating point according to the invention on a drawing nozzle used in the glass production process window derived. This can be achieved by a moderately reducing fumigation or by a DC application which produces the same chemical effects, without the risk of alloy formation becoming too great. Unless one, as in 8th As shown in FIG. ₃ , a process of Pt ₃ Sn is considered as well 8th shown, additionally reduced.

Bei einem bei der Herstellung zu Glas bzw. zu Glaskeramiken großtechnisch eingesetzten Floatvorgang wird das Glas an seinen Oberflächen stark reduzierenden Bedingungen ausgesetzt. Bereits bei Drücken von p_O₂ < 10^–16 bar wird gelöstes SnO₂ in SnO umgewandelt und letzteres allerdings nicht vollständig wiederum in metallisches Zinn. Dieses Zinn wird dann an Unterseiten und Oberseiten des Glasbandes abgegeben. Um erfindungsgemäß eine Ausscheidung von flüssigem Zinn an den Glasoberflächen zu vermeiden, muss ein enges Prozessfenster von p_O₂ und Temperatur T eingehalten werden, wie es beispielhaft in 9 dargestellt ist. Dabei schlägt die Erfindung in einem Temperaturbereich von 700 bis 950°C ein im Floatbad herrschendes Prozessfenster vor, das zu höheren Temperaturen von Glas und flüssiger Zinnausscheidung und auf der Seite zu kleineren Drücken durch SnO₂ begrenzt ist. In dem Diagramm der 9 ist gleichzeitig ein Arbeitsfenster für einen Einsatz eines Sperrschiebers (Tweel) dargestellt.In a floatation process used industrially in the production of glass or glass ceramics, the glass is exposed to strongly reducing conditions on its surfaces. Already at pressures of p _O₂ <10 ^-16 bar dissolved SnO _{2 is converted} into SnO and the latter, however, not completely turn into metallic tin. This tin is then delivered to bottoms and tops of the glass ribbon. In order to avoid according to the invention a separation of liquid tin on the glass surfaces, a narrow process window of p _O₂ and temperature T must be maintained, as exemplified in 9 is shown. The invention proposes in a temperature range of 700 to 950 ° C before prevailing in the float bath process window, which is limited to higher temperatures of glass and liquid tin and on the side to smaller pressures by SnO ₂ . In the diagram of 9 At the same time a working window for the use of a gate valve (Tweel) is shown.

Bei einer Umsetzung der Erfindung ist generell zu berücksichtigen, dass gleiche Zinngehalte im Glas eingehalten werden sollten. Des Weiteren sollten auch die lokalen Prozesstemperaturen jeweils stationär sein und nur möglichst geringen Schwankungen unterliegen. Eine abrupte Abkühlung führt z. B. zu einer spontanen Abgabe des im Platin gelösten Reduktionsmittels Sn an das Glas. Dies könnte wiederum eine heftige Gasbildung hervorrufen. Auch wird eine mögliche Versprödung der kubisch flächenzentrierten (fcc) Pt-Phase durch periodische und abrupte Änderungen gefördert.In an implementation of the invention is generally considered that the same tin contents should be maintained in the glass. Furthermore, the local process temperatures should also be stationary and subject to as few fluctuations as possible. An abrupt cooling leads z. B. to a spontaneous release of the dissolved in platinum reducing agent Sn to the glass. This in turn could cause violent gas formation. Also, possible embrittlement of the cubic face-centered (fcc) Pt phase is promoted by periodic and abrupt changes.

Claims

A method for producing tin-containing glasses, comprising the following steps: producing a glass melt, shaping the glass melt, cooling and relaxing and post-processing, characterized in that one at an interface of the glass melt, at a glass melt receiving, leading the glass melt or in the glass melt introduced body and / or prevailing in participating media oxygen partial pressure (p _O₂ ) is set locally during a shaping process for producing a reducing condition such that an elimination of tin-containing constituents from the molten glass is reduced, the local oxygen partial pressure (p _O₂ ) on a Contact of the glass melt with a precious metal is lowered by chemical processes so far that due to the consequent increase in solubility of tin, the excretion of tin-containing constituents is reduced from the glass melt.

A method according to claim 1, characterized in that the oxygen partial pressure (p _O₂ ) is adjusted such that an excretion of tin dioxide (SnO ₂ ) is reduced.

A method according to claim 1 or 2, characterized in that the oxygen partial pressure (p _O₂ ) is adjusted such that an accumulation of tin (Sn) is reduced.

A method according to claim 3, characterized in that the oxygen partial pressure (p _O₂ ) is adjusted such that an accumulation of liquid, metallic tin (Sn) is reduced.

A method according to claim 3, characterized in that the oxygen partial pressure (p _O₂ ) is adjusted such that a formation of liquid platinum-tin alloys is prevented.

Method according to one of claims 1 to 5, characterized in that the step of nucleation and / or crystallization between the step of shaping and the step of cooling and relaxing takes place.

Method according to one of claims 1 to 6, characterized in that the adjustment of the oxygen partial pressure (p _O₂ ) is achieved by a back gassing of a metal mold used in the shaping process by hydrogen (H ₂ ).

Method according to one of claims 1 to 7, characterized in that the local Oxygen partial pressure (p _O₂ ) is adjusted by a supply of humidified nitrogen.

Method according to one of claims 1 to 8, characterized in that the local oxygen partial pressure (p _O₂ ) is adjusted by a supply of water vapor.

Method according to one of claims 1 to 9, characterized in that the local oxygen partial pressure (p _O₂ ) is set electrochemically.

A method according to claim 10, characterized in that the local oxygen partial pressure (p _O₂ ) is adjusted by applying an electrical voltage.

A method according to claim 10 or 11, characterized in that a protection current is impressed on the platinum contacts used in the production.

Method according to one of claims 1 to 12, characterized in that the oxygen partial pressure is adjusted at least locally as a function of the temperature, that above a threshold temperature and above a threshold pressure rising with increasing temperature oxygen partial pressure ensures a tin solubility region in the molten glass such that at a constant oxygen partial pressure, the temperature is variable within a range of at least 400 degrees.

A method according to claim 13, characterized in that by observing the tin-solubility range by specifying oxygen partial pressure and / or temperature, an excretion of tin dioxide or a liquefaction of tin is avoided.

Method according to one of claims 1 to 14, characterized in that a glass with at least 0.01 percent by weight of iron (III) oxide (Fe ₂ O ₃ ) is produced.

Method according to one of claims 1 to 15, characterized in that a glass with less than 0.05 weight percent titanium dioxide (TiO ₂ ) is produced.