FR2968650A1

FR2968650A1 - PROCESS FOR PRODUCING VITROCERAMICS

Info

Publication number: FR2968650A1
Application number: FR1161411A
Authority: FR
Inventors: Thomas Pfeiffer; Ulrike Stohr; Olaf Claussen; Ralf-Dieter Werner; Ina Mitra; Bernd Rudinger; Thoralf Johansson; Wolfgang Schmidbauer
Original assignee: Schott AG
Current assignee: Schott AG
Priority date: 2010-12-09
Filing date: 2011-12-09
Publication date: 2012-06-15
Anticipated expiration: 2031-12-09
Also published as: FR2968650B1; JP5832266B2; JP2012121797A; DE102010053992B4; DE102010053992A1

Abstract

Procédé de fabrication de verres, qui comprend les étapes de production de verre en fusion, de façonnage de verre en fusion, de refroidissement et de relaxation des contraintes, ainsi que de traitement ultérieur. De ce fait, la pression partielle locale d'oxygène (p ) est ajustée localement pendant un processus de façonnage pour créer une condition réductrice, afin de supprimer des réactions de cristallisation redox-sensibles.A method of manufacturing glasses, which includes the steps of producing molten glass, molten glass shaping, cooling and stress relieving, as well as subsequent processing. As a result, the local partial pressure of oxygen (p) is adjusted locally during a shaping process to create a reducing condition, in order to suppress redox-sensitive crystallization reactions.

Description

Bi 1-5419FR 1 Procédé de fabrication de vitrocéramiques La présente invention concerne un procédé de fabrication de verres contenant du Sn. En principe, on connaît d'une manière générale la fabrication de verres qui sont utilisés dans une large mesure dans l'industrie, en ce qui concerne leur composition et leur utilisation prévue. Au cours des dernières décennies, une attention particulière a été accordée dans ce contexte à la fabrication de produits vitrocéramiques, ces matières constituant un lien entre les verres et les céramiques. Au-delà de la fabrication et du façonnage de verre en fusion, une cristallisation au moins partielle est réalisée dans le cas des vitrocéramiques, par le biais d'une nucléation contrôlée dans le verre en fusion, avec un traitement thermique approprié. A cet effet, on utilise des agents de nucléation spéciaux qui englobent, entre autres, des métaux précieux et des oxydes, ainsi que des phosphates. Avec des vitrocéramiques de type aluminosilicate de lithium (LAS), on utilise dans la pratique de préférence le dioxyde de titane (TiO2) et le dioxyde de zirconium (ZrO2) en tant qu'agents de nucléation. Lors de la fabrication de vitrocéramiques de type LAS, on utilise de préférence en outre des matières premières techniques qui ont pour effet qu'une contamination des vitrocéramiques LAS avec de l'oxyde ferrique (Fe2O3) est inévitable, pour des raisons économiques. Les teneurs typiques en Fe2O3 sont d'au moins 150 ppm et fréquemment de plus de 200 ppm. Avec ces teneurs en Fe2O3, une interaction inévitable de l'oxyde ferrique avec l'oxyde de titane, ajouté en vue de la nucléation, survient dans le produit LAS. Il en résulte une teinte brune distincte visible. Par conséquent, si l'on souhaite supprimer cette teinte brune avec les mêmes teneurs en Fe (et les coûts associés des matières premières), il faut réduire totalement ou partiellement la teneur en Ti dans le verre. Des quantités équimolaires de SnO2 se prêtent idéalement à remplacer le TiO2 en tant qu'agent de nucléation, car le SnO2 agit également comme agent de nucléation, sans provoquer une interaction avec le fer, qui se manifeste sous forme de teinte. Par conséquent, le verre fondu, auquel on ajoute de l'oxyde stannique (SnO2) en tant qu'agent de nucléation, peut donner du verre ou un produit vitrocéramique ayant une couleur fortement moins inhérente. Le système SnO2 revêt donc une importance particulière pour les vitrocéramiques, lorsqu'une transparence élevée est nécessaire. Par ailleurs, le SnO2 est également utilisé comme agent d'affinage lors de la fabrication de verres, c'est-à-dire pour éliminer les bulles du verre fondu fini. Ainsi, on utilise normalement des concentrations à partir de 0,1 pour cent molaire pour le SnO2 en tant qu'agent d'affinage. Lorsque le SnO2 est utilisé comme agent de nucléation, les concentrations sont en général plus élevées, à savoir d'au moins 0,5 pour cent molaire, et supérieures à 0,7 pour cent molaire, que pour l'exécution de l'opération d'affinage seule. Avec des verres contenant de l'étain (Sn), il peut y avoir des difficultés sous la forme d'une limite supérieure de dévitrification (UDL) trop élevée, en particulier au contact des matières à base de Pt, en cas de dépassement de concentrations de l'ordre de 0,2 pour cent molaire. Etant donné que l'étain peut être dissous dans le verre, simultanément dans deux états redox différents, en tant qu'oxyde d'étain (SnO) et oxyde stannique (SnO2), la tendance à la cristallisation de verres contenant de l'étain (Sn) dépend, outre la teneur globale et la température, de l'état redox du verre. The present invention relates to a method of manufacturing Sn-containing glasses. In principle, it is generally known to manufacture glasses which are used to a large extent in industry with regard to their composition and intended use. In recent decades, particular attention has been given in this context to the manufacture of glass-ceramic products, these materials constituting a link between glasses and ceramics. In addition to the manufacture and shaping of molten glass, at least partial crystallization is achieved in the case of glass-ceramics, through controlled nucleation in the molten glass, with a suitable heat treatment. For this purpose, special nucleating agents are used which include, among others, precious metals and oxides, as well as phosphates. With lithium aluminosilicate (LAS) glass ceramics, titanium dioxide (TiO2) and zirconium dioxide (ZrO2) are preferably used as nucleating agents. In the manufacture of LAS type glass ceramics, technical raw materials are also preferably used which have the effect that contamination of LAS glass-ceramics with ferric oxide (Fe2O3) is inevitable, for economic reasons. Typical contents of Fe2O3 are at least 150 ppm and frequently more than 200 ppm. With these Fe 2 O 3 contents, an inevitable interaction of ferric oxide with titanium oxide, added for nucleation, occurs in the LAS product. This results in a distinct brown hue visible. Therefore, if it is desired to suppress this brown hue with the same Fe contents (and associated costs of raw materials), it is necessary to reduce completely or partially the Ti content in the glass. Equimolar amounts of SnO2 are ideally suited to replace TiO 2 as a nucleating agent, since SnO 2 also acts as a nucleating agent, without causing an interaction with iron, which manifests itself as a hue. Therefore, molten glass, to which stannic oxide (SnO 2) is added as a nucleating agent, can give glass or a vitroceramic product having a much less inherent color. The SnO2 system is therefore of particular importance for glass ceramics when high transparency is required. Furthermore, SnO2 is also used as a refining agent in the manufacture of glasses, that is to say for removing bubbles from the finished molten glass. Thus, concentrations from 0.1 mol percent for SnO 2 are normally used as the fining agent. When SnO2 is used as a nucleating agent, the concentrations are generally higher, ie at least 0.5 mole percent, and above 0.7 mole percent, than when performing the operation. ripening alone. With glasses containing tin (Sn), there may be difficulties in the form of an excessive upper devitrification limit (UDL), especially in contact with Pt-based materials, in the event of exceeding the concentrations of the order of 0.2 molar percent. Since tin can be dissolved in the glass, simultaneously in two different redox states, as tin oxide (SnO) and stannic oxide (SnO2), the tendency to crystallize tin-containing glasses (Sn) depends, in addition to the overall content and temperature, the redox state of the glass.

Les plages de températures critiques résultent des températures de contact du verre avec les matériaux de façonnage, et celles-ci sont normalement ajustées de manière telle que les plages de viscosité du verre, nécessaires au processus de façonnage, soient maintenues (température de transition vitreuse = VA). La condition pour conserver la fenêtre de processus de façonnage qui en résulte réside dans le fait que la différence de température entre la température supérieure de dévitrification et la température de transition vitreuse est inférieure à zéro : UDL - VA < 0. The critical temperature ranges result from the contact temperatures of the glass with the forming materials, and these are normally adjusted in such a way that the glass viscosity ranges necessary for the shaping process are maintained (glass transition temperature = GOES). The condition for retaining the resulting forming process window lies in the fact that the temperature difference between the upper devitrification temperature and the glass transition temperature is less than zero: UDL - VA <0.

Un procédé de fabrication de verres dans des systèmes de production contenant du platine ou du molybdène est connu par le document US 5,785,726, ainsi que de WO 98/018731. Selon ces documents, la pression partielle d'hydrogène est contrôlée à l'extérieur de la cuve de production, par rapport à la pression partielle d'hydrogène, respectivement dans le verre ou dans la cuve de production. En procédant ainsi, le nombre de bulles en surface peut respectivement être ajusté ou diminué. Cela est obtenu en établissant préalablement une pression partielle d'hydrogène si élevée à l'extérieur de la cuve que l'hydrogène ne peut pas se séparer du verre à travers les parois de la cuve de production en platine. Un enrichissement en oxygène dans la zone de surface limite entre le verre et le platine est ainsi évité. En évitant l'enrichissement en oxygène à la surface limite, on empêche autant que possible la formation de bulles. Un tel ajustement de la pression de vapeur partielle d'hydrogène peut être efficace à un point tel qu'il remplace totalement ou en partie l'effet protecteur normal de l'agent d'affinage, en particulier de l'oxyde d'arsenic (As2O3). Cependant, cette application de gaz n'est pas suffisamment étudiée en ce qui concerne le fait d'éviter des cristallisations. A process for producing glasses in production systems containing platinum or molybdenum is known from US 5,785,726 and WO 98/018731. According to these documents, the partial pressure of hydrogen is controlled outside the production vessel, with respect to the hydrogen partial pressure, respectively in the glass or in the production vessel. By doing so, the number of bubbles on the surface can respectively be adjusted or decreased. This is achieved by previously setting a hydrogen partial pressure so high outside the vessel that the hydrogen can not separate from the glass through the walls of the platinum production vessel. Oxygen enrichment in the boundary area between glass and platinum is thus avoided. By avoiding oxygen enrichment at the boundary surface, bubble formation is prevented as much as possible. Such an adjustment of the partial hydrogen vapor pressure may be effective to the extent that it wholly or partly replaces the normal protective effect of the refining agent, particularly arsenic oxide ( As2O3). However, this gas application is not sufficiently studied with respect to avoiding crystallizations.

Par conséquent, la présente invention a pour objet de permettre un processus de façonnage pour la fabrication de verre, en garantissant une plage de viscosité acceptable avec des verres en fusion à une forte teneur en étain, en particulier des vitrocéramiques de type alumino-silicate de lithium. Ce but est atteint par un procédé de fabrication de verres contenant de l'étain, comprenant les étapes suivantes : production de verre en fusion, façonnage du verre fondu, refroidissement et relaxation des contraintes, et traitement ultérieur, avec un processus de façonnage pour produire une condition réductrice, on ajuste localement la pression partielle d'oxygène (PO2) régnant sur une surface limite du verre, sur un corps contenant le verre, guidant le verre ou inséré dans le verre, et/ou dans les milieux utilisés, de manière à éviter l'exsolution de constituants contenant de l'étain qui se séparent du verre. En conséquence, il s'agit d'un procédé pour fabriquer des verres ou des vitrocéramiques, en particulier des verres contenant de l'étain et/ou des vitrocéramiques de type alumino-silicate de lithium (LAS) contenant de l'étain, lequel procédé comprend les étapes de production de verre en fusion, de façonnage du verre fondu, de refroidissement et de relaxation des contraintes, ainsi que de traitement ultérieur (englobant la céramisation). Le procédé est caractérisé par le fait qu'avec un processus de façonnage pour produire une condition réductrice, qu'on ajuste localement la pression partielle d'oxygène (pO2) régnant sur une surface limite du verre, sur un corps contenant le verre, guidant le verre ou inséré dans le verre, et/ou dans les milieux utilisés, de manière à éviter l'exsolution de constituants contenant de l'étain qui se séparent du verre. Conformément à l'invention, l'état redox peut ainsi être ajusté dans un verre en fusion. Accordingly, it is an object of the present invention to provide a shaping process for the manufacture of glass, by providing an acceptable viscosity range with molten glasses with a high tin content, in particular alumino-silicate type glass ceramics. lithium. This object is achieved by a method of manufacturing tin-containing glasses, comprising the steps of: producing molten glass, shaping molten glass, cooling and stress relieving, and subsequent processing, with a shaping process to produce a reducing condition, locally adjusting the oxygen partial pressure (PO2) prevailing on a boundary surface of the glass, on a body containing the glass, guiding the glass or inserted in the glass, and / or in the media used, so to avoid the exsolution of constituents containing tin which separate from the glass. Consequently, it is a process for producing glasses or glass-ceramics, in particular tin-containing glasses and / or lithium alumino-silicate glass-ceramic (LAS) glass-ceramics, which The method comprises the steps of producing molten glass, forming molten glass, cooling and stress relieving, as well as subsequent processing (including ceramization). The method is characterized in that with a shaping process to produce a reducing condition, locally adjusting the oxygen partial pressure (pO2) prevailing on a boundary surface of the glass, on a body containing the glass, guiding the glass or inserted in the glass, and / or in the media used, so as to avoid the exsolution of tin-containing constituents which separate from the glass. According to the invention, the redox state can thus be adjusted in a molten glass.

Conformément à l'invention, la température supérieure de dévitrification peut être ajustée de manière sélective, et notamment diminuée, en ajustant au préalable des conditions réductrices. Un verre suffisamment dépourvu d'exsolution, ou une vitrocéramique de type LAS, peuvent être produits. Conformément à l'invention, la différence de température critique entre la température supérieure de dévitrification et la température de transition vitreuse (UDL - VA) est considérée non seulement comme spécifique aux matériaux, en fonction de la composition, mais également comme spécifique au processus, en fonction de la condition redox. According to the invention, the higher devitrification temperature can be adjusted selectively, and in particular decreased, by adjusting previously reducing conditions. A glass sufficiently free of exsolution, or a glass ceramic type LAS, can be produced. According to the invention, the difference in critical temperature between the higher devitrification temperature and the glass transition temperature (UDL-VA) is considered not only as material-specific, depending on the composition, but also as process-specific, according to the redox condition.

Conformément à l'invention, la solubilité de l'étain est ajustée en créant des conditions réductrices telles qu'une conglomération d'étain ou une exsolution de constituants comportant de l'étain qui se séparent du verre, en particulier d'oxyde stannique, ou d'étain métallique, soient réduits et notamment évités dans la mesure du possible, ou supprimés par rapport à des conditions normales. Grâce à l'invention, il est avantageusement possible de réaliser le façonnage, en particulier l'étirage et le laminage, de vitrocéramiques de type alumino-silicate de lithium, comportant du platine, en évitant les phénomènes de cristallisation indésirable dans les verres et les vitrocéramiques. Conformément à l'invention, la pression partielle locale d'oxygène doit être considérée comme étant une pression partielle d'oxygène régnant au moins autour de dispositifs tels que des contacts en platine ou des buses en contact avec le verre et/ou les vitrocéramiques ou leurs produits primaires se présentant également sous la forme d'une masse en fusion, dans le cas d'un processus de fabrication de verre et/ou de vitrocéramique, ainsi que du traitement ultérieur. Selon un mode de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, la pression partielle d'oxygène est ajustée de manière telle que le dépôt d'oxyde stannique (SnO2) et/ou la conglomération d'étain (Sn) soient réduits. La pression partielle d'oxygène peut de préférence être ajustée de manière telle qu'une conglomération d'étain métallique liquide (Sn) soit réduite. En procédant ainsi, les paramètres du processus, de préférence la pression partielle d'oxygène, en tant que fonction de la température, peuvent également être ajustés en vue d'éviter l'exsolution d'étain liquide à la surface du verre. Selon un mode de réalisation préféré du procédé conforme à l'invention, la pression partielle d'oxygène (PO2) est ajustée de manière à ce que la formation d'alliages platine-étain liquides soit évitée. According to the invention, the solubility of tin is adjusted by creating reducing conditions such as a tin conglomeration or an exsolution of constituents comprising tin which separate from the glass, in particular stannic oxide, or metallic tin, are reduced and in particular avoided as far as possible, or removed in relation to normal conditions. Thanks to the invention, it is advantageously possible to perform the shaping, in particular the drawing and rolling, of lithium alumino-silicate type glass ceramics, with platinum, avoiding undesirable crystallization phenomena in the glasses and coatings. ceramic. According to the invention, the local partial pressure of oxygen must be considered as being an oxygen partial pressure prevailing at least around devices such as platinum contacts or nozzles in contact with the glass and / or glass-ceramics or their primary products are also in the form of a melt, in the case of a glass and / or vitroceramic manufacturing process, as well as subsequent processing. According to an embodiment of the process according to the invention, the oxygen partial pressure is adjusted in such a way that the stannic oxide deposit (SnO2) and / or the tin conglomeration (Sn) are reduced. The oxygen partial pressure may preferably be adjusted such that a conglomeration of liquid metal tin (Sn) is reduced. By doing so, the process parameters, preferably the oxygen partial pressure, as a function of temperature, can also be adjusted to avoid the exsolution of liquid tin on the glass surface. According to a preferred embodiment of the process according to the invention, the oxygen partial pressure (PO 2) is adjusted so that the formation of liquid platinum-tin alloys is avoided.

Si, avec le procédé conforme à l'invention, l'étape de nucléation et/ou de cristallisation est exécutée après l'étape de façonnage, il est possible de fabriquer également de façon avantageuse des vitrocéramiques à forte teneur en étain, en particulier des vitrocéramiques à teneur réduite en titane et à teneur en fer due à la production. Selon un mode de réalisation du procédé conforme à l'invention, la pression partielle locale d'oxygène (pO2) en un point de contact du verre avec un métal précieux est diminuée à l'aide de processus chimiques dans une mesure telle que, en raison de la solubilité accrue provoquée ainsi, un dépôt d'étain (Sn) ajouté au verre ou au verre en fusion soit respectivement évité. De préférence, il est obtenu selon l'invention l'ajustement préalable des conditions réductrices par le biais de l'ajustement de pressions partielles locales d'oxygène. Conformément à un mode de réalisation de l'invention, des gaz contenant de l'eau ou de l'hydrogène sont appliqués à une paroi en métal précieux, réalisée par exemple en platine. En développant davantage ce mode de réalisation, il est proposé en particulier d'appliquer de la vapeur d'eau pure. Toutefois, il est également concevable d'ajuster chimiquement des conditions réductrices, en apportant de l'azote humidifié ou de l'air humidifié. Les applications de gaz proposées sont basées sur la perméabilité du platine à l'hydrogène qui a un effet réducteur sur les verres contenant du Sn. En effet, le platine est utilisé de préférence comme matériau pour les systèmes de production, de fusion et d'alimentation et permet donc la mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention dans les installations habituelles de production industrielle, sans entraîner des dépenses d'adaptation technique importantes. Conformément à l'invention, les mesures chimiques sont réalisées de manière telle qu'un système en un matériau rapporté réfractaire, de préférence poreux, soit prévu pour appliquer un gaz, par exemple à une vitrocéramique de type LAS. Conformément à l'invention, l'application du gaz est facilitée par une source de gaz continue. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, l'application d'un courant de protection cathodique est réalisée en tant que procédé électrochimique pour ajuster la pression partielle d'oxygène au point de contact du verre avec un système ou une cuve de production, de fusion ou d'alimentation, constitués d'un métal précieux. Ainsi, il est en outre prévu, dans le cadre de l'invention, d'utiliser des contre-électrodes appropriées qui peuvent comporter des rouleaux ou peuvent être disposées dans le bain agité, respectivement pour les courants de protection ou leur application, et pour constituer des sources de tension et des dispositifs de mesure du courant. If, with the process according to the invention, the nucleation and / or crystallization step is carried out after the shaping step, it is also possible to advantageously manufacture vitroceramics with a high tin content, in particular vitroceramics with reduced titanium content and iron content due to production. According to one embodiment of the process according to the invention, the local partial pressure of oxygen (pO2) at a point of contact of the glass with a precious metal is reduced by means of chemical processes to such an extent that Because of the increased solubility thus caused, a tin (Sn) deposit added to the glass or molten glass is respectively avoided. Preferably, it is obtained according to the invention the prior adjustment of the reducing conditions through the adjustment of local partial pressures of oxygen. According to one embodiment of the invention, gases containing water or hydrogen are applied to a wall of precious metal, made for example of platinum. In further developing this embodiment, it is especially proposed to apply pure water vapor. However, it is also conceivable to chemically adjust reducing conditions by providing humidified nitrogen or humidified air. The proposed gas applications are based on the permeability of platinum to hydrogen which has a reducing effect on Sn-containing glasses. Platinum is preferably used as a material for the production, melting and feeding systems and therefore allows the process according to the invention to be carried out in the usual industrial production plants, without incurring the costs of production. important technical adaptation. According to the invention, the chemical measurements are carried out in such a way that a system of a refractory, preferably porous, additive material is provided for applying a gas, for example to a glass ceramic of the LAS type. According to the invention, the application of the gas is facilitated by a source of continuous gas. According to another embodiment of the invention, the application of a cathodic protection current is carried out as an electrochemical process for adjusting the oxygen partial pressure at the point of contact of the glass with a production system or vessel. , melting or feeding, consisting of a precious metal. Thus, it is further provided, in the context of the invention, to use suitable counter-electrodes which may comprise rollers or may be arranged in the stirred bath, respectively for protective currents or their application, and for constitute sources of voltage and devices for measuring the current.

Conformément à l'invention, la surveillance des changements obtenus par l'application d'une pression partielle d'oxygène réductrice, ou une priorité électrochimique correspondante, doit être réalisée au moyen de mesures de potentiel électrochimique sur des composants en platine, de préférence non reliés à la terre. According to the invention, the monitoring of the changes obtained by the application of a reducing oxygen partial pressure, or a corresponding electrochemical priority, must be carried out by means of electrochemical potential measurements on platinum components, preferably not connected to the earth.

Selon un autre mode de mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention, la pression partielle d'oxygène est ajustée au moins localement en fonction de la température, de telle sorte qu'au-dessus d'une température de seuil et au-dessus d'une pression de seuil, une pression partielle d'oxygène qui augmente avec la température garantisse une plage de solubilité de l'étain dans le verre en fusion telle que la température puisse être modifiée dans une plage d'au moins 400 degrés, à une pression partielle d'oxygène constante. Le procédé peut ensuite être mis en oeuvre de manière à ce que l'exsolution de l'oxyde stannique ou la fluidification de l'étain soient évitées, en maintenant la plage de solubilité de l'étain par le préajustement de la pression partielle d'oxygène et/ou de la température. Avec le procédé conforme à l'invention, le verre et/ou la vitrocéramique peut avoir une teneur en fer d'au moins 0,015 pour cent en poids, de préférence 0,01 pour cent en poids d'oxyde ferrique (Fe2O3). D'autre part, le verre et/ou la vitrocéramique peut contenir moins de 1,0, de préférence moins de 0,05 pour cent en poids de dioxyde de titane (TiO2). Avec un mode de mise en oeuvre préféré du procédé conforme à l'invention, on produit un verre et/ou une vitrocéramique comportant au moins 0,01 pour cent en poids d'oxyde ferrique (Fe2O3) et moins de 0,05 pour cent en poids de dioxyde de titane (TiO2). Le procédé conforme à l'invention pour fabriquer des verres ou des vitrocéramiques permet de répondre à des fenêtres de processus en ce qui concerne la pression et la température, en fonction de la composition du matériau. Les fenêtres de processus d'un façonnage conforme à l'invention autorisent des teneurs en étain de 1 pour cent molaire et plus. According to another embodiment of the process according to the invention, the partial pressure of oxygen is adjusted at least locally depending on the temperature, so that above a threshold temperature and above above a threshold pressure, a partial pressure of oxygen which increases with temperature guarantees a solubility range of tin in the molten glass such that the temperature can be varied within a range of at least 400 degrees, at a constant oxygen partial pressure. The process can then be carried out in such a way that the exsolution of the stannic oxide or the thinning of the tin is avoided, by maintaining the solubility range of the tin by pre-adjusting the partial pressure of the tin. oxygen and / or temperature. With the process according to the invention, the glass and / or glass-ceramic may have an iron content of at least 0.015 percent by weight, preferably 0.01 percent by weight of ferric oxide (Fe2O3). On the other hand, the glass and / or glass ceramic may contain less than 1.0, preferably less than 0.05 percent by weight of titanium dioxide (TiO 2). With a preferred embodiment of the process according to the invention, a glass and / or a glass-ceramic having at least 0.01 per cent by weight of ferric oxide (Fe 2 O 3) and less than 0.05 per cent is produced. by weight of titanium dioxide (TiO2). The process according to the invention for manufacturing glasses or glass-ceramics makes it possible to respond to process windows with regard to pressure and temperature, depending on the composition of the material. The process windows of a shaping according to the invention allow tin contents of 1 mol percent and above.

L'invention sera décrite en détail ci-après, à l'aide d'exemples de réalisation et avec référence aux dessins annexés. Ainsi, les exemples de modes de réalisation illustrés doivent être considérés comme non limitatifs du concept général de l'invention. Sur les dessins, - la figure 1 est un graphique de la solubilité de l'étain par rapport à la température, - la figure 2 représente une solubilité calculée de l'étain d'un système vitrocéramique de type alumino-silicate de lithium conforme à la présente invention, - la figure 3 est un diagramme d'équilibre d'une masse en fusion de type LAS, avec de l'oxyde stannique, - la figure 4 représente la solubilité molaire de l'étain en fonction de la pression partielle locale d'oxygène, - la figure 5 représente la solubilité molaire de l'étain en fonction du potentiel électrochimique local, - la figure 6 représente est une illustration graphique de la solubilité molaire de différentes espèces d'étain, en fonction d'un état d'application de gaz, - la figure 7 représente un diagramme d'équilibre Pt-Sn-O quasi-binaire, - la figure 8 représente une dépendance de la pression partielle d'oxygène vis-à-vis de la température pour un système de type LAS avec du SnO2, et - la figure 9 est un diagramme correspondant à la figure 6, pour un système de type LAS produit à l'aide d'un processus de flottation. La figure 1 est une illustration de la solubilité molaire de différentes espèces d'étain dans une vitrocéramique de type alumino-silicate de lithium (LAS), qui est importante pour la compréhension de l'invention. Dans cette figure, les solubilités molaires de la teneur totale en étain (Sn total), en oxyde d'étain (SnO) et en oxyde stannique (SnO2) sont représentées en fonction de la température, dans une plage comprise entre 1100 et 1600 °C. Les états de réduction de l'étain, correspondant au SnO et au SnO2, ont des caractéristiques de solubilité différentes dans des verres LAS. Lorsque la forme bivalente est indéfiniment soluble dans une plage inférieure à 10 pour cent molaire, la forme quadrivalente de l'étain, qui correspond au composé SnO2, a une solubilité comprise dans la plage allant de quelques ppm (parties par million) à une valeur maximale de un pour cent molaire. Dans les conditions de façonnage habituelles lors de la fabrication de vitrocéramiques, la solubilité de SnO2 est inférieure à 0,5 pour cent molaire pour les verres à point de fusion élevé, conformes à l'invention. La solubilité de l'ensemble de l'étain avec ce verre dépend de l'état de réduction ou de la pression partielle d'oxygène pO2 régnant dans le verre. La pression partielle d'oxygène dans le verre dépend à son tour de la température T. Toutefois, les résultats de mesure représentés pour la solubilité peuvent être influencés de l'extérieur par un contact du verre, par exemple avec une paroi en platine (Pt). Compte tenu du fait que l'eau dissoute dans le verre se désintègre lorsqu'elle entre en contact avec une paroi en platine, l'état de réduction change localement pour aller vers une espèce oxydée. Lors de la mesure de valeurs de solubilité correspondantes, cela implique que les mesures doivent être réalisées dans des cuves en platine dont la paroi n'est pas trop mince. En effet, des cristallisations se produisant sur les parois engendreraient des températures d'exsolution élevées, ce qui fausserait à son tour les valeurs de solubilité. Dans le cas des mesures représentées, l'état de réduction était défini au moyen d'un processus de rinçage avec de l'oxygène pur. De plus, le contact avec une paroi en platine était évité, de sorte qu'une solubilité molaire correcte de l'étain pouvait être mesurée à des températures supérieures à T=1300°C, laquelle solubilité peut être exprimée pour le système de verre LAS par l'équation suivante : xsn [mol%] = 0,216 + 1,143 . 106. exp (-24773/T[°C]) The invention will be described in detail below, with the aid of exemplary embodiments and with reference to the accompanying drawings. Thus, the exemplary embodiments illustrated should be considered as non-limiting of the general concept of the invention. In the drawings, FIG. 1 is a graph of the solubility of tin with respect to temperature; FIG. 2 represents a calculated solubility of tin of a lithium aluminosilicate type glass-ceramic system according to FIG. FIG. 3 is an equilibrium diagram of a LAS type melt with stannic oxide; FIG. 4 represents the molar solubility of tin as a function of the local partial pressure; FIG. 5 shows the molar solubility of tin as a function of the local electrochemical potential; FIG. 6 represents a graphical illustration of the molar solubility of different species of tin, depending on a state of FIG. 7 represents a quasi-binary Pt-Sn-O equilibrium diagram, FIG. 8 represents a dependence of the partial pressure of oxygen on the temperature for a control system. FIG. LAS type with SnO2, and FIG. 9 is a diagram corresponding to FIG. 6 for a LAS type system produced using a flotation process. Figure 1 is an illustration of the molar solubility of different species of tin in a lithium alumino-silicate (LAS) glass ceramic, which is important for understanding the invention. In this figure, the molar solubilities of the total content of tin (total Sn), tin oxide (SnO) and stannic oxide (SnO2) are plotted as a function of temperature in the range of 1100 to 1600 °. vs. The tin reduction states, corresponding to SnO and SnO2, have different solubility characteristics in LAS glasses. When the bivalent form is indefinitely soluble in a range of less than 10 mole percent, the quadrivalent form of tin, which corresponds to the SnO2 compound, has a solubility in the range of a few ppm (parts per million) to a value of maximum of one percent molar. Under the usual shaping conditions in the manufacture of glass-ceramics, the solubility of SnO 2 is less than 0.5 mole percent for the high-melting glasses according to the invention. The solubility of the whole tin with this glass depends on the state of reduction or the oxygen partial pressure pO2 prevailing in the glass. The oxygen partial pressure in the glass in turn depends on the temperature T. However, the measurement results shown for the solubility can be influenced from the outside by a contact of the glass, for example with a platinum wall (Pt ). In view of the fact that the water dissolved in the glass disintegrates when it comes into contact with a platinum wall, the state of reduction changes locally to an oxidized species. When measuring the corresponding solubility values, this implies that the measurements must be made in platinum tanks whose wall is not too thin. Indeed, crystallizations occurring on the walls would generate high exsolution temperatures, which would in turn distort the solubility values. In the case of the measurements shown, the state of reduction was defined by means of a rinsing process with pure oxygen. In addition, contact with a platinum wall was avoided, so that a correct molar solubility of tin could be measured at temperatures above T = 1300 ° C, which solubility can be expressed for the LAS glass system. by the following equation: xsn [mol%] = 0.216 + 1.143. 106. exp (-24773 / T [° C])

Cette relation fonctionnelle correspond au graphique "Sn total" représenté dans la figure 1, où une extrapolation a été effectuée en dessous de 1200°C. En utilisant l'équation de réaction suivante : This functional relationship corresponds to the "Total Sn" graph shown in Figure 1, where extrapolation was performed below 1200 ° C. Using the following reaction equation:

SnO2 = SnO + 1/2 02, SnO2 = SnO + 1/2 O2,

il est possible de déterminer les concentrations des espèces bivalentes et quadrivalentes, qui dépendent de la température. L'espèce bivalente Sn peut être réduite davantage pour obtenir de l'étain métallique pur, conformément à : SnO = Sn° + 1/2 02. it is possible to determine the concentrations of divalent and quadrivalent species that depend on temperature. The bivalent Sn species can be further reduced to obtain pure metal tin, according to: SnO = Sn ° + 1/2 O2.

L'étain neutre n'est pas soluble dans le verre et effectue une exsolution d'une phase métallique qui se dépose sous la forme de gouttelettes de SN sur les surfaces ou sous forme de colloïde dans 15 le verre. Avec un dosage correct, les conditions réductrices donnent ainsi des teneurs plus élevées en SnO, de même que des solubilités totales plus élevées de l'étain. Dans la figure 2, la teneur des deux espèces d'étain mentionnées plus haut, ainsi que la teneur totale en étain, est 20 illustrée en fonction de la température comprise dans la plage de la figure 1, pendant le processus de refroidissement, en considérant que la pression partielle d'oxygène PO2 (T) résultante est atteinte. Contrairement à la figure 1, ici la pression partielle d'oxygène p02 réelle est prise en compte. La pression partielle d'oxygène PO2 dans 25 le verre d'un bain de fusion affiné à des températures élevées diminue de façon continue à mesure que les températures baissent. Par conséquent, en tenant compte de cette dépendance vis-à-vis de la température, cela résulte dans les caractéristiques de la solubilité représentée dans la figure 2. Etant donné que la diminution de la 10 pression partielle d'oxygène comparée à la pression constante, sur laquelle les données de la figure 1 sont basées correspond aux conditions réductrices, une solubilité comparativement plus élevée est obtenue. Les solubilités Sn augmentent avec des conditions réductrices plus importantes, c'est-à-dire l'augmentation avec une pression partielle d'oxygène plus faible (0,06 bar à 1 bar à 1350°C) comparée à la pression régnant pendant les mesures selon la figure 1. En supposant que la température de fusion et la pression partielle d'oxygène sont des quantités thermochimiques indépendantes, une zone dans le diagramme de phase de verre en fusion exempte d'exsolution, comme montré dans la figure 3, peut être obtenue avec une concentration d'étain totale constante, ici pour 0,7 % molaire de SnO2. A des températures faibles et des pressions élevées, le verre et le SnO2 se présentent sous la forme solide, tandis qu'à des températures élevées et des pressions partielles d'oxygène faibles, une exsolution de Sn sous la forme liquide se produit. Les plages de pressions et de températures entre les deux plages d'exsolution solide et liquide définissent la plage d'existence d'un verre LAS homogène et exempt d'exsolution, avec 0,7 % molaire d'étain. L'exsolution d'étain excédentaire comme phase liquide métallique domine dans le cas d'un procédé de verre float (procédé de flottation) qui est un processus de façonnage important pour la fabrication de verre ou de vitrocéramiques. Ainsi, le verre en fusion est solidifié pendant le passage d'une zone chaude à une zone froide sur un bain d'étain. Comme montré dans la figure 4, des conditions légèrement réductrices provoquent une augmentation de la solubilité de l'étain, à une température constante. Avec une pression partielle d'oxygène PO2 de 0,001 bar sur un contact de platine, on atteindrait une solubilité de Sn de 2 % molaire. Cette diminution de la pression partielle d'oxygène, conformément à l'invention, qui entraîne une augmentation de la solubilité, peut être ajustée par des procédés chimiques et/ou électrochimiques, dans le cadre de la présente invention. Conformément à l'invention, il convient toutefois de noter, lorsque l'on procède ainsi, que l'étain sous forme de SnO2 opère comme agent de nucléation, tandis que l'espèce bivalente SnO forme seulement une partie de la phase de verre restante. Par conséquent, lorsque l'on règle la température supérieure de dévitrification, il faut tenir compte du fait qu'un déplacement durable des fractions entre le SnO2 et le SnO dans le volume de verre total n'est pas bénéfique. Ainsi, l'objectif selon l'invention n'est en particulier qu'un ajustement local des conditions réductrices, par exemple sur une paroi en Pt d'un système ou d'une cuve de production, de fusion ou d'alimentation. L'illustration des concentrations d'étain en fonction de la pression partielle d'oxygène, selon la figure 4, peut être transformée en une illustration de la concentration d'étain montrée dans la figure 5, et, en utilisant l'équation de Nernst, en un potentiel E. En procédant ainsi, il faut prendre en compte que toutes les possibilités de contact du verre avec le platine sont protégées par une condition de courant de protection, et qu'une polarisation locale a lieu en appliquant des tensions correspondantes à des anodes choisies de façon appropriée, par exemple des rouleaux, ou dans des cuves d'agitation. En cas de géométries complexes des appareils de façonnage, ces courants de protection n'ont qu'une efficacité limitée, de sorte que l'effet protecteur souhaité ne peut être ajusté que de manière très restreinte. Par conséquent, les procédés d'ajustement de pression chimique ont une plus grande importance dans le cadre de l'invention. A cet effet, et conformément à l'invention, on applique de l'hydrogène gaz depuis la face arrière à un contact platine-verre, ce qui conduit à une réduction locale du contact. Bien entendu, la valeur de la pression partielle d'oxygène PO2 doit être exprimée comme valeur spécifique au processus du rapport H2/H2O, tel qu'illustré dans la figure 6. De cette manière, les relations thermochimiques Neutral tin is not soluble in the glass and exsolves a metal phase which is deposited in the form of SN droplets on the surfaces or as a colloid in the glass. With a correct dosage, the reducing conditions thus give higher levels of SnO, as well as higher total solubilities of tin. In Fig. 2, the content of the two tin species mentioned above, as well as the total tin content, is illustrated as a function of the temperature in the range of Fig. 1, during the cooling process, considering that the resulting oxygen partial pressure PO2 (T) is reached. In contrast to Figure 1, here the actual oxygen partial pressure p02 is taken into account. The oxygen partial pressure PO2 in the glass of a melt refined at elevated temperatures decreases continuously as the temperatures drop. Therefore, taking into account this temperature dependence, this results in the characteristics of the solubility shown in Fig. 2. Since the decrease in oxygen partial pressure compared to constant pressure , on which the data of Figure 1 are based corresponds to the reducing conditions, a comparatively higher solubility is obtained. The solubilities Sn increase with greater reducing conditions, that is to say the increase with a lower partial pressure of oxygen (0.06 bar at 1 bar at 1350 ° C) compared to the pressure prevailing during the According to Figure 1. Assuming that the melting temperature and the oxygen partial pressure are independent thermochemical quantities, a zone in the exsolution-free molten glass phase diagram, as shown in FIG. be obtained with a constant total tin concentration, here for 0.7 mol% of SnO2. At low temperatures and high pressures, glass and SnO 2 are in the solid form, while at high temperatures and low oxygen partial pressures Sn exsolution in the liquid form occurs. The pressure and temperature ranges between the two solid and liquid exsolution ranges define the range of existence of a homogeneous and exsolution free LAS glass, with 0.7 mol% of tin. Excess tin exsolution as the metallic liquid phase dominates in the case of a float glass process (flotation process) which is an important shaping process for the manufacture of glass or glass ceramics. Thus, the molten glass is solidified during the passage from a hot zone to a cold zone on a tin bath. As shown in FIG. 4, slightly reducing conditions cause an increase in the solubility of tin at a constant temperature. With a PO2 oxygen partial pressure of 0.001 bar on a platinum contact, a solubility of Sn of 2 mol% would be achieved. This decrease of the oxygen partial pressure, according to the invention, which results in an increase in the solubility, can be adjusted by chemical and / or electrochemical methods, in the context of the present invention. According to the invention, however, it should be noted when doing so that tin in the form of SnO 2 acts as a nucleating agent, while the bivalent SnO forms only a part of the remaining glass phase. . Therefore, when controlling the higher devitrification temperature, it must be taken into account that a sustained displacement of the fractions between SnO2 and SnO in the total glass volume is not beneficial. Thus, the objective according to the invention is in particular only a local adjustment of the reducing conditions, for example on a Pt wall of a production, melting or feeding system or tank. The illustration of the tin concentrations as a function of the oxygen partial pressure, according to FIG. 4, can be transformed into an illustration of the tin concentration shown in FIG. 5, and, using the Nernst equation to a potential E. In doing so, it must be taken into account that all the possibilities of contact of the glass with the platinum are protected by a protection current condition, and that a local polarization takes place by applying corresponding voltages to suitably chosen anodes, for example rolls, or in stirring vessels. In case of complex geometries shaping apparatus, these protective currents have only limited effectiveness, so that the desired protective effect can be adjusted only very narrowly. Therefore, chemical pressure adjustment methods are of greater importance within the scope of the invention. For this purpose, and in accordance with the invention, hydrogen gas is applied from the rear face to a platinum-glass contact, which leads to a local reduction of the contact. Of course, the value of the oxygen partial pressure PO2 must be expressed as a process-specific value of the H2 / H2O ratio, as shown in Figure 6. In this way, the thermochemical relationships

Log (pH2O/pH2) = log K + 1/2 . log (pO2) [p en bars], avec log K = -2,971 + 12000/T [T en K] Log (pH2O / pH2) = log K + 1/2. log (pO2) [p in bars], with log K = -2.971 + 12000 / T [T in K]

ont été prises en compte. have been taken into account.

Selon un autre mode de réalisation de l'invention, l'application du gaz est effectuée avec de l'azote humidifié ou avec de la vapeur d'eau pure, éventuellement en appliquant des gouttelettes. Compte tenu du fait que des conditions réductrices très faibles règnent avec ce mode de réalisation de l'invention, cette influence de réactions secondaires est réduite de manière avantageuse. Avec la réduction électrochimique proposée dans le cadre de l'invention, ainsi qu'avec la réduction chimique de la température supérieure de dévitrification (UDL), il faut tenir compte d'une réaction perturbatrice de décomposition de l'eau sur une paroi interne d'une cuve en platine ou d'une paroi en platine. En raison de la décomposition habituelle de l'eau, on peut observer ici une augmentation de la pression partielle d'oxygène PO2. Toutefois, cela n'est pas suffisant pour former des bulles d'oxygène, car le verre a une température déjà trop basse. Lors de l'utilisation de As2O3 comme agent d'affinage dans les vitrocéramiques de type LAS, dont la concentration de 0,3 % molaire n'est pas négligeable par rapport à plus de 0,7 % molaire de SnO2, l'arsenic est largement présent sous forme de As2O3 et réagit avec l'espèce d'étain pendant un processus de refroidissement. De ce fait, une réduction du SnO2 se produit, et la température d'exsolution est diminuée de manière avantageuse. Globalement, il devrait toutefois être possible d'éviter l'utilisation d'arsenic et, par conséquent, d'antimoine grâce au procédé conforme à l'invention, car les effets de la décomposition de l'eau, ainsi que de la limite supérieure de dévitrification (UDL) observée sur le platine dans des bains de fusion exempts de As, peuvent désormais être diminués. Avec le procédé conforme à l'invention, ou en utilisant un appareil prévu pour mettre en oeuvre ce procédé, l'interaction du platine et de l'étain a en outre été prise en compte. En procédant ainsi, la solution solide étain-platine, avec une structure cubique à faces centrées (fcc), et l'alliage liquide des deux doivent être pris en considération. La stabilité de la phase fcc dépend de la température ainsi que de la teneur totale en étain. Cela est à son tour déterminé par l'état redox ou la PO2 qui règne respectivement. Lorsque l'on inclut de l'oxygène dans le diagramme d'équilibre platine-étain (Pt-Sn), il en résulte un diagramme d'équilibre Pt-Sn-O quasi-binaire pour une pression partielle d'oxygène constante, comme montré dans la figure 7. Ici, la phase solide platine-étain dans la structure fcc est limitée par une liquéfaction (alliage et fusion) ainsi que par une exsolution SnO2 (refroidissement et oxydation interne). En considérant une solubilité spécifique de SnO2 et de 02 dans un verre en fusion de type LAS, on peut dériver le diagramme de phase représenté dans la figure 8, avec une fenêtre de processus montrée à 1300°C, cette température étant un point de fonctionnement conforme à l'invention, sur une buse utilisée pour la fabrication de verre. Cela peut être obtenu par une application de gaz à réduction modérée, ou par application d'un courant continu engendrant les mêmes effets chimiques, sans que le risque d'une formation d'alliage ne devienne trop grand. Si l'on prend en compte la formation de Pt3Sn, comme montré dans la figure 8, la fenêtre de processus est davantage réduite en conséquence, comme le montre également la figure 8. Avec un processus de flottation à grande échelle pour la production de verre ou de vitrocéramiques, le verre est exposé à des conditions fortement réductrices, au niveau de ses surfaces. Même à des pressions de p02 < 10-16 bars, le SnO2 dissous est transformé en SnO qui est à son tour transformé en étain métallique, mais pas totalement. Cet étain est ensuite dégagé sur la face inférieure et sur la face supérieure du ruban de verre. Afin d'éviter le dépôt d'étain liquide à la surface du verre, conformément à l'invention, il convient de respecter une fenêtre de processus étroite de PO2 et de température, comme le montre à titre d'exemple la figure 9. Dans une plage de températures comprise entre 700 et 950°C, l'invention propose ainsi une fenêtre de processus dominant dans le bain de flottation, laquelle fenêtre de processus est limitée vis-à-vis de températures plus élevées et du dépôt d'étain liquide et, du côté des pressions plus basses, par le SnO2. Le diagramme de la figure 9 montre en même temps une vanne-porte (ou fenêtre de fonctionnement) pour l'utilisation d'un obturateur. Lors de la mise en oeuvre de l'invention, il faut en général prendre en compte que les mêmes teneurs en étain dans le verre doivent être respectées. D'autre part, les températures de processus locales doivent respectivement être constantes, avec des fluctuations aussi faibles que possible. Par exemple, un refroidissement brusque provoque une décharge spontanée du réducteur Sn, dissous dans le platine, dans le verre. Cela pourrait entraîner à son tour une formation violente de gaz. Une éventuelle fragilisation de la phase Pt cubique à faces centrées (fcc) est également facilitée par des changements périodiques et abrupts. According to another embodiment of the invention, the application of the gas is carried out with humidified nitrogen or with pure water vapor, possibly by applying droplets. In view of the fact that very weak reducing conditions prevail with this embodiment of the invention, this influence of secondary reactions is advantageously reduced. With the electrochemical reduction proposed in the context of the invention, as well as with the chemical reduction of the higher devitrification temperature (UDL), it is necessary to take into account a disturbing reaction of decomposition of water on an internal wall of a platinum tank or a platinum wall. Due to the usual decomposition of water, an increase in the PO2 oxygen partial pressure can be observed here. However, this is not sufficient to form oxygen bubbles, because the glass has a temperature already too low. When using As2O3 as a refining agent in LAS type glass ceramics, whose 0.3% molar concentration is not negligible compared to more than 0.7 mol% of SnO2, arsenic is widely present as As2O3 and reacts with the tin species during a cooling process. As a result, a reduction in SnO 2 occurs, and the exsolution temperature is advantageously reduced. Overall, however, it should be possible to avoid the use of arsenic and, therefore, antimony by the process according to the invention because the effects of water decomposition as well as the upper limit of devitrification (UDL) observed on platinum in As-free fusion baths can now be reduced. With the process according to the invention, or using an apparatus provided for carrying out this process, the interaction of platinum and tin has also been taken into account. By doing so, the solid tin-platinum solution, with a cubic face-centered structure (fcc), and the liquid alloy of the two must be taken into consideration. The stability of the fcc phase depends on the temperature as well as the total tin content. This in turn is determined by the redox state or PO2 respectively. When oxygen is included in the platinum-tin balance diagram (Pt-Sn), a quasi-binary Pt-Sn-O equilibrium diagram results for a constant oxygen partial pressure, such as shown in FIG. 7. Here, the platinum-tin solid phase in the fcc structure is limited by liquefaction (alloy and melting) as well as by SnO2 exsolution (cooling and internal oxidation). Considering a specific solubility of SnO2 and O2 in a LAS type melt glass, the phase diagram shown in Fig. 8 can be derived with a process window shown at 1300 ° C, this temperature being an operating point according to the invention, on a nozzle used for the manufacture of glass. This can be achieved by applying a mild reduction gas, or by applying a direct current generating the same chemical effects, without the risk of alloy formation becoming too great. Taking into account the formation of Pt3Sn, as shown in Figure 8, the process window is further reduced accordingly, as also shown in Figure 8. With a large-scale flotation process for glass production or glass-ceramics, the glass is exposed to strongly reducing conditions, at its surfaces. Even at pO 2 pressures <10-16 bar, the dissolved SnO 2 is converted to SnO which is in turn converted to tin metal, but not completely. This tin is then released on the underside and on the upper face of the glass ribbon. In order to avoid the deposition of liquid tin on the surface of the glass, in accordance with the invention, it is necessary to respect a narrow process window of PO2 and temperature, as shown by way of example in FIG. a temperature range between 700 and 950 ° C, the invention thus provides a dominant process window in the flotation bath, which process window is limited vis-à-vis higher temperatures and liquid tin deposition and, on the lower pressure side, by SnO2. The diagram of FIG. 9 shows at the same time a gate valve (or operating window) for the use of a shutter. When implementing the invention, it must generally be taken into account that the same contents of tin in the glass must be respected. On the other hand, local process temperatures must be constant, with fluctuations as low as possible. For example, sudden cooling causes spontaneous discharge of the Sn reducer, dissolved in platinum, in the glass. This could in turn lead to violent gas formation. A possible weakening of the face centered cubic Pt phase (fcc) is also facilitated by periodic and abrupt changes.

Claims

REVENDICATIONS1. A method of making tin-containing glasses, comprising the steps of: producing molten glass, shaping molten glass, cooling and stress relieving, and further processing, characterized in that, with a shaping process to produce a reducing condition, locally adjusting the partial pressure of oxygen (PO2) prevailing on a boundary surface of the glass, on a body containing the glass, guiding the glass or inserted in the glass, and / or in the media used, so as to avoid the exsolution of tin-containing constituents that separate from the glass.

2. Method according to claim 1, characterized in that the partial pressure of oxygen (pO2) is adjusted so as to reduce the exsolution of stannic oxide (SnO2).

3. Method according to claim 1 or 2, characterized in that the partial pressure of oxygen (pO2) is adjusted so as to reduce a conglomeration of tin (Sn).

4. Method according to claim 3, characterized in that the partial pressure of oxygen (pO2) is adjusted so as to reduce a conglomeration of tin (Sn) liquid metal.

5. Method according to claim 3, characterized in that the partial pressure of oxygen (pO2) is adjusted so as to avoid the formation of platinum-tin liquid alloys.

6. Method according to one of claims 1 to 5, characterized in that a nucleation step and / or crystallization is performed between the shaping step and the step of cooling and stress relaxation.

7. Method according to one of claims 1 to 6, characterized in that the local partial pressure of oxygen (PO2) is chemically adjusted.

8. Method according to one of claims 1 to 7, characterized in that the adjustment of the partial pressure of oxygen (pO2) is performed by applying a gas, namely hydrogen (H2), on the rear face of a metal mold used during the shaping process.

9. Method according to one of claims 1 to 8, characterized in that the local partial pressure of oxygen (pO2) is adjusted by providing humidified nitrogen.

10. Method according to one of claims 1 to 9, characterized in that the local partial pressure of oxygen (pO2) is adjusted by providing water vapor.

11. Method according to one of claims 1 to 10, characterized in that the local partial pressure of oxygen (pO2) is adjusted electrochemically.

12. The method of claim 11, characterized in that the local partial pressure of oxygen (pO2) is adjusted by applying an electrical voltage.

13. The method of claim 11 or 12, characterized in that a protective current is applied to platinum contacts used during manufacture.

14. Method according to one of claims 1 to 13, characterized in that the partial pressure of oxygen is adjusted at least locally depending on the temperature, so that, above a threshold temperature and above above a threshold pressure, a partial pressure of oxygen which increases with temperature guarantees a range of solubility of the tin, in the molten glass, such that the temperature can be varied within a range of at least 400 degrees, at a constant oxygen partial pressure.

15. Method according to claim 14, characterized in that the exsolution of stannic oxide or the fluidification of tin is avoided by the fact that the solubility range of the tin is maintained by previously adjusting the pressure partial oxygen and / or temperature.

16. Process according to one of claims 1 to 15, characterized in that the glass comprises at least 0.01 per cent by weight of ferric oxide (Fe2O3).

17. Method according to one of claims 1 to 16, characterized in that the glass comprises less than 0.05 per cent by weight of titanium dioxide (TiO2).