DE10145048B4

DE10145048B4 - Combination electrode with one indicator and one reference electrode

Info

Publication number: DE10145048B4
Application number: DE2001145048
Authority: DE
Inventors: Peter Dr. John
Original assignee: Juchheim & Co M K GmbH; Mk Juchheim & Co GmbH
Current assignee: Juchheim & Co M K GmbH; Mk Juchheim & Co GmbH
Priority date: 2001-09-13
Filing date: 2001-09-13
Publication date: 2004-03-25
Anticipated expiration: 2021-09-14
Also published as: DE10145048A1

Abstract

Einstabmeßkette für wässrige saure Maßmedien, insbesondere zur potentiometrischen Messung der Konzentration von Oxidationsmitteln in sauren wässrigen Lösungen einschließlich der Messung der Wasserstoffperoxidkonzentration in dem Maßmedium, mit einem Elektrodenschaft (1) mit
a) einer Indikatorelektrode (10), ausgebildet als Meßkörper (12) mit einer sensitiven Oberfläche aus mindestens einem durch das Maßmedium korrodierbaren Metall aus der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodischen Systems, und mit
b) einer in den Elektrodenschaft integierten Referenzelektrode (7)
dadurch gekennzeichnet, daß
c) die Referenzelektrode (7) an ihrer dem Maßmedium aussetzbaren Außenfläche (7a) aus mindestens einem Metall aus der Gruppe Gold und Platinmetalle (Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium, Platin) besteht, und daß
b) die Referenzelektrode (7) ringförmig ausgebildet ist und die Achse (A-A) des Elektrodenschaftes (1) umgibt.Single-rod measuring chain for aqueous acidic measurement media, in particular for the potentiometric measurement of the concentration of oxidizing agents in acidic aqueous solutions including the measurement of the hydrogen peroxide concentration in the measurement medium, with an electrode shaft (1)
a) an indicator electrode (10), designed as a measuring body (12) with a sensitive surface made of at least one metal from IV. to VI that can be corroded by the measurement medium. Subgroup of the Periodic Table, and with
b) a reference electrode (7) integrated in the electrode shaft
characterized in that
c) the reference electrode (7) on its outer surface (7a) which can be exposed to the measuring medium consists of at least one metal from the group consisting of gold and platinum metals (ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, platinum), and that
b) the reference electrode (7) is annular and surrounds the axis (AA) of the electrode shaft (1).

Description

Die Erfindung betrifft eine Einstabmeßkette nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1. In solche Einstabmeßketten sind Indikator- und Referenzelektroden integriert.The invention relates to a combination electrode according to the preamble of claim 1. In such combination electrodes indicator and reference electrodes are integrated.

Potentiometrische Messungen sind in der analytischen "on-line" Betriebsmeßtechnik vorteilhaft, da sie sich mit verhältnismäßig einfachen Mitteln realisieren lassen. Von den Indikatorelektroden werden dabei schnelles Ansprechen, Reproduzierbarkeit, Langzeitstabilität und – aus ökonomischen Gründen eine möglichst lange Lebensdauer gefordert. Beispiele sind pH-Messungen, bei denen die Indikatorelektrode eine Glaselektrode ist, und Redox-Messungen, bei denen hauptsächlich Edelmetallelektroden, z.B. aus Platin oder Gold, zum Einsatz kommen.Potentiometric measurements are in analytical "on-line" operational measurement technology advantageous because they can be realized with relatively simple means to let. The indicator electrodes respond quickly, Reproducibility, long-term stability and - for economic reasons preferably long life required. Examples are pH measurements where the indicator electrode is a glass electrode and redox measurements, mainly with them Precious metal electrodes, e.g. made of platinum or gold.

Die zur Zeit üblichen Redox-Messungen werden vorwiegend bei der Entgiftung von Abwassern in der Galvanotechnik (Dosierung von Oxidationsund Reduktions mitteln) und in der Schwimmbad-Wasserüberwachung eingesetzt.The currently usual redox measurements are mainly in the detoxification of waste water in electroplating (Dosing of oxidizing and reducing agents) and in swimming pool water monitoring used.

Den Edelmetallelektroden sagt man nach, daß sie die Redox-Gleichgewichte nicht beeinflussen. Die sich einstellenden Potenziale lassen sich jedoch nicht zur Konzentrationsmessung heranziehen, da sie vom Quotienten aus den Konzentrationen bzw. Aktivitäten der oxidierenden und der reduzierenden Komponenten des Potenzial gebenden Redoxpaares abhängen.The noble metal electrodes are said after that she do not affect the redox equilibria. The ones that come up However, potential cannot be used to measure concentration, since they are based on the quotient from the concentrations or activities of oxidizing and reducing components of the potential Depend on the redox couple.

Der nachstehende Stand der Technik befaßt sich nicht mit Einstabmeßketten:
Durch die DE 37 27 384 A1 ist eine Redoxelektrode zur Bestimmung von salpetriger Säure und Nitrosylverbindungen in wässrigen Medien bekannt, bei der neben Gold und Platinmetallen auch bevorzugt zahlreiche Nicht-Edelmetalle gerannt werden, allerdings nur für die sogenannten Elektrodenkerne der Meßelektroden, die anschließend porendicht mit Metallen oder Metalloxiden der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodischen Systems beschichtet werden, vorzugsweise mit Oxiden oder Mischoxiden von Wolfram, Molybdän, Titan, Vanadium und/oder Tantal. Derartige Meßelektroden sind nicht dauerhaft stabil. Soweit Hilfselektroden aus Platin oder Platinmetallen genannt sind, dienen diese nur vorübergehend zur kathodischen Polarisierung der Meßelektroden. Als Referenzelektroden werden solche aus Kalomel (ein Chlorid des Quecksilbers), Thalamid (ein Amalgam mit Thallium) und Silber-Silberchlorid angegeben.The following prior art is not concerned with combination electrodes:
Through the DE 37 27 384 A1 a redox electrode for the determination of nitrous acid and nitrosyl compounds in aqueous media is known, in which, in addition to gold and platinum metals, numerous non-noble metals are preferably also run, but only for the so-called electrode cores of the measuring electrodes, which are subsequently pore-tight with metals or metal oxides from IV VI. Subgroup of the periodic table are coated, preferably with oxides or mixed oxides of tungsten, molybdenum, titanium, vanadium and / or tantalum. Such measuring electrodes are not permanently stable. Insofar as auxiliary electrodes made of platinum or platinum metals are mentioned, they serve only temporarily for the cathodic polarization of the measuring electrodes. Calomel (a chloride of mercury), thalamide (an amalgam with thallium) and silver-silver chloride are given as reference electrodes.

Durch die DE 33 30 671 A1 ist eine Metall-Metalloxidelektrode zur Bestimmung von Chlor in wässrigen sauren Lösungen bekannt, bei der ein Tantalkern mit einem porendichten Belag aus Tantalsuboxid beschichtet ist. Soweit Hilfselektroden aus Platin oder Platinmetallen genannt sind, dienen diese nur vorübergehend zur kathodischen Polarisierung der Meßelektroden. Als Referenzelektroden werden auch hier solche aus Kalomel, Thalamid und Silber-Silberchlorid angegeben. Beschrieben ist auch, daß die Tantalsuboxidschicht ausreichend dick sein muß, um gegenüber dem Elektrolyten ausreichend beständig zu sein. Dennoch ist die Standzeit begrenzt.Through the DE 33 30 671 A1 a metal-metal oxide electrode for the determination of chlorine in aqueous acidic solutions is known, in which a tantalum core is coated with a pore-tight coating of tantalum suboxide. Insofar as auxiliary electrodes made of platinum or platinum metals are mentioned, they serve only temporarily for the cathodic polarization of the measuring electrodes. Calomel, thalamide and silver-silver chloride electrodes are also given here as reference electrodes. It is also described that the tantalum suboxide layer must be sufficiently thick to be sufficiently resistant to the electrolyte. However, the service life is limited.

Durch die US 5 518 591 A ist es zur Bestimmung der Wasserstoffperoxidkonzentration bekannt, eine Platinelektrode als eigentliche Meßelektrode zu verwenden. Dies wird jedoch als nachteilig beschrieben. Vorgeschlagen werden daher für die Meßelektrode Titan, Zirkon, Tantal und/oder Niob, da diese Metalle bei der Messung einer Korrosion unterliegen. über die Materialien der Referenzelektrode werden keine Angaben gemacht.Through the US 5,518,591 A To determine the hydrogen peroxide concentration, it is known to use a platinum electrode as the actual measuring electrode. However, this is described as disadvantageous. Titanium, zirconium, tantalum and / or niobium are therefore proposed for the measuring electrode, since these metals are subject to corrosion during the measurement. No information is given about the materials of the reference electrode.

Durch die DE 196 11 113 C1 ist es bekannt, Redoxelektroden mit sensitiven Oberflächen aus mindestens einem Metall aus der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodischen Systems zur Messung der Konzentrationen von Wasserstoffperoxid, Peroxoverbindungen, Halogenen, Nitrosylverbindungen und freien Fadikalen des Sauerstoffs zu verwenden, wobei jedoch ein extrem hoher Fleinheitsgrad der Metalle, insbesondere ein maximaler Gehalt von nur 5 ppm an Metallen der VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems Voraussetzung ist. Weitere Voraussetzung ist bei der Herstellung dieser Elektroden eine aufwendige Passivierung der späteren sensitiven Oberfläche durch anodische Oxidation, die vorzugsweise mehrfach durchgeführt wird, wobei vor jeder anodischen Oxidation die zuvor erzeugte Passivschicht wieder entfernt wird. Die Herstellung ist daher extrem kostenträchtig, und obwohl diese Elektroden die Anforderungen weitgehend erfüllen, ist ihre Lebensdauer wegen der begrenzten Dicke der Passivschicht begrenzt, so daß die Elektroden häufiger erneuert werden müssen.Through the DE 196 11 113 C1 it is known to use redox electrodes with sensitive surfaces made of at least one metal from IV. to VI. Subgroup of the periodic system for measuring the concentrations of hydrogen peroxide, peroxo compounds, halogens, nitrosyl compounds and free fadicals of oxygen to be used, but an extremely high degree of refinement of the metals, in particular a maximum content of only 5 ppm of metals of subgroup VIII of the periodic system Requirement is. Another prerequisite for the production of these electrodes is a complex passivation of the later sensitive surface by anodic oxidation, which is preferably carried out several times, with the previously generated passive layer being removed again before each anodic oxidation. The manufacture is therefore extremely expensive, and although these electrodes largely meet the requirements, their life is limited because of the limited thickness of the passive layer, so that the electrodes have to be replaced more frequently.

Die Erfindung erstreckt sich auch auf derartige Indikatorelektroden mit den angegebenen Metallen und Legierungen für den Meßkörper.The invention also extends on such indicator electrodes with the specified metals and alloys for the Measuring body.

Auch durch die DE 199 53 218 A1 der gleichen Anmelderin sind Meß- bzw. Indikatorelektroden bekannt, bei denen die Korrosion gezielt zur Ausbildung eines Meßpotenzials benutzt wird. Solche Elektroden können daher auch als "Korrosionselektroden bezeichnet werden. Hierbei geht es jedoch um die Vermeidung einer aufwendigen Vorpassivierung der sensitiven Oberfläche des Meßkörpers durch eine automatische Selbstpassivierung beim ersten Einsatz der Indikatorelektrode. Dieser Stand der Technik beschreibt zwei Ausführungsbeipiele. Bei dem ersten Ausführungsbeispiel wird ein hohlzylindrischer Meßkörper mit einem Durchmesser von 11 mm und einer Länge von ca. 10 mm auf einen Gewindezapfen des Elektrodenschaftes aufgeschoben und durch eine Schraubkappe aus einem Isolierstoff gehalten. Der Gewindezapfen ist auf beiden Seiten des Meßkörpers von Dichtungen umgeben. Die sensitive Oberfläche ist hierbei die zylindrische Mantelfläche des Meßkörpers. Bei dem zweiten Ausführungsbeispiel besitzt der Meßkörper eine Sackbohrung und ist bei gleichem Durchmesser an seinem geschlossenen Ende halbkugelförmig ausgebildet. In diesem Fall wird zur Abdichtung gegenüber dem Elektrodenschaft nur eine einzige Dichtscheibe benötigt. Die sensitive Oberfläche ist hierbei die zylindrische Mantelfläche des Meßkörpers zuzüglich der Halbkugelfläche.Also through the DE 199 53 218 A1 the same applicant has known measuring or indicator electrodes in which the corrosion is used specifically to develop a measuring potential. Such electrodes can therefore also be referred to as "corrosion electrodes. However, this is about avoiding complex pre-passivation of the sensitive surface of the measuring body by automatic self-passivation when the indicator electrode is used for the first time. This prior art describes two methods management beipiele. In the first embodiment, a hollow cylindrical measuring body with a diameter of 11 mm and a length of about 10 mm is pushed onto a threaded pin of the electrode shaft and held by an insulating material by a screw cap. The threaded pin is surrounded on both sides of the measuring body by seals. The sensitive surface is the cylindrical surface of the measuring body. In the second embodiment, the measuring body has a blind bore and is hemispherical in shape at the same diameter at its closed end. In this case, only a single sealing washer is required for sealing against the electrode shaft. The sensitive surface is the cylindrical surface of the measuring body plus the hemisphere.

In dem Buch von EBERT "Elektrochemie kurz und bündig" 1972, Seiten 87–95, wird zwar Platin erwähnt, nicht aber als Referenz- oder Bezugselektrode. Diese Literaturstelle ist gattungsfremd und befasst sich mit Redox-Elektroden und Redoxpotentialen, und die Redox-Elektroden sind die eigentlichen Meßelektroden und keine Bezugselektroden. Mit anderen Worten, das angegebene Platin ist keine Bezugs-, sondern eine Meßelektrode, und somit entspricht diese Textstelle schon nicht dem Gattungsbegriff. Die bekannte Platin-Meßelektrode benötigt dann nämlich immer noch eine Bezug selektrode.In the book by EBERT "Elektrochemie briefly und bündig "1972, pages 87-95 although platinum mentioned, but not as a reference or reference electrode. This reference is alien to the genus and deals with redox electrodes and redox potentials, and the redox electrodes are the actual measuring electrodes and not reference electrodes. In other words, the specified platinum is not reference, but rather a measuring electrode, and thus this passage does not correspond to the generic term. The well-known platinum measuring electrode needed then namely still a reference electrode.

Durch die DE 42 31 256 C2 ist es bekannt, zur Messung der Sauerstoffkonzentration in Gasen eine kammerförmige Meßzelle einzusetzen, die einen sauren, vorzugsweise schwefelsauren, Elektrolyten, drei ebene Elektroden und eine Diffusionsmembran enthält, durch die der Sauerstoff in die Meßzelle und den Elektrolyten eindringen, nicht aber der Elektrolyt austreten kann. Die Bezugselektrode soll dabei aus einem gesinterten Gemisch aus einem Metall mit seinem Metalloxid bestehen, vorzugsweise mit einem Metall aus der Platingruppe, der Iridiumgruppe oder aus Gold. Die Oxidkomponente(n) soll(en) dabei als Sauerstoffvorrat dienen. Es sind zwei Ausführungsbeispiele angegeben: Bei dem ersten sind die drei Elektroden in einer Dreieckskonfiguration angeordnet, wobei die Bezugselektrode in eine Ebene mit einer Gegenelektrode angeordnet ist und die Meßelektrode planparallel gegenüberliegend und planparallel zur Diffusionsmembran. Bei dem zweiten Ausführungsbeispiel sollen alle drei Elektroden planparallel zueinander und zur Diffusionsmembran in einer Reihenanordnung angebracht sein, dabei die Bezugselektrode zwischen der Meßelektrode und der Gegenelektrode. Eine Anordnung in Form einer Einstabmeßkette ist nicht angesprochen. Auch die mit einer Einstabmeßkette angesprochene Aufgabe wird dadurch nicht gelöst. Für den unmittelbaren Einsatz in einem Elektrolyten ist die bekannte Meßzelle weder vorgesehen, noch geeignet, da der Elektrolyt die Diffusionsmembran nicht durchdringen kann, wie ausdrücklich angegeben ist.Through the DE 42 31 256 C2 it is known to use a chamber-shaped measuring cell for measuring the oxygen concentration in gases, which contains an acidic, preferably sulfuric acid, electrolyte, three flat electrodes and a diffusion membrane through which the oxygen can penetrate into the measuring cell and the electrolyte, but the electrolyte cannot escape , The reference electrode should consist of a sintered mixture of a metal with its metal oxide, preferably with a metal from the platinum group, the iridium group or from gold. The oxide component (s) should serve as an oxygen supply. Two exemplary embodiments are given: In the first, the three electrodes are arranged in a triangular configuration, the reference electrode being arranged in one plane with a counter electrode and the measuring electrode lying opposite and plane-parallel to the diffusion membrane. In the second exemplary embodiment, all three electrodes are to be arranged plane-parallel to one another and to the diffusion membrane in a row arrangement, with the reference electrode between the measuring electrode and the counter electrode. An arrangement in the form of a combination electrode is not addressed. This also does not solve the problem addressed by a combination electrode. The known measuring cell is neither intended nor suitable for direct use in an electrolyte, since the electrolyte cannot penetrate the diffusion membrane, as is expressly stated.

Der Erfindung liegt demgegenüber die Aufgabe zugrunde, eine Einstabmeßkette der eingangs genannten Art dahingehend weiterzubilden, daß die Referenzelektrode keinen eigenen Elektrolyten benötigt, eine längere Lebensdauer aufweist und ihre Meßeigenschaften während des Einsatzes so wenig wie möglich verändert und die insbesondere auch in höheren Konzentrationsbereichen aggressiver Meßmedien einsetzbar ist.The invention is in contrast Task based on a combination electrode of the aforementioned Kind in such a way that the reference electrode none own electrolyte, one longer Has lifetime and their measurement properties during the Use changed as little as possible and which especially in higher ones Concentration ranges of aggressive measuring media can be used.

Die Lösung der gestellten Aufgabe erfolgt bei der eingangs angegebenen Indikatorelektrode erfindungsgemäß durch die Merkmale im Kennzeichen des Patentanspruchs 1.The solution to the task takes place according to the invention in the indicator electrode specified at the outset the features in the characterizing part of patent claim 1.

Durch die Erfindung wird nicht nur die gestellte Aufgabe in vollem Umfange gelöst, sondern es bleiben auch die üblichen Kriterien wie schnelles Ansprechen, Reproduzierbarkeit und Langzeitstabilität erhalten. Dadurch, daß die Referenzelektrode keinen eigenen Elektrolyten benötigt und keiner Korosion unterliegt, weist auch diese eine längere Lebensdauer auf. Dadurch werden auch die Herstellung und die Betriebskosten entscheidend verbilligt.The invention not only the task is solved in full, but it remains the usual Preserve criteria such as quick response, reproducibility and long-term stability. Because the Reference electrode does not need its own electrolyte and is not subject to corrosion, it also has a longer service life on. This also means manufacturing and operating costs significantly cheaper.

Ein interessanter Anwendungsfall möge den Einsatz des Erfindungsgegenstandes erläutern: Bei der Herstellung von elektronischen Leiterplatten werden Ätzvorgänge in stark schwefelsaurem Medium mit einer Konzentration von 8,5% und darüber und bei Temperaturen von 40 °C und darüber sowie bei Wasserstoffperoxid-Konzentrationen von 20 Gramm pro Liter und darüber über lange Zeit durchgeführt. Hierfür hat sich die erfindungsgemäße Einstabmeßkette als einwandfrei geeignet erwiesen. Bei den erfindungsgemäßen Referenzelektroden hat sich überraschend herausgestellt, daß deren Potenzial bespielsweise unabhängig von der Wasserstoffperoxid-Konzentration ist.An interesting application may the Explain the use of the subject matter of the invention: during production of electronic circuit boards are etching processes in strongly sulfuric acid Medium with a concentration of 8.5% and above and at temperatures of 40 ° C and about that and at hydrogen peroxide concentrations of 20 grams per liter and about it for a long time Time performed. Therefor has the combination electrode according to the invention proven to be perfectly suitable. In the reference electrodes according to the invention has been surprising pointed out that their Potential independent, for example of the hydrogen peroxide concentration.

Es ist dabei im Zuge weiterer Ausgestaltungen der Erfindung besonders vorteilhaft, wenn entweder einzeln, oder in Kombination:

– die Referenzelektrode eine Außenfläche aufweist, die mit der Außenfläche des Elektrodenschaftes fluchtet,
– der Meßkörper der Indikatorelektrode eine Mantelfläche besitzt, die von einer gegen das Meßmedium beständigen Isolierstoffumhüllung umgeben ist, die die dem Elektrodenschaft abgekehrte Stirnfläche des Meßkörpers frei läßt, und wenn die Stirnfläche die sensitive Oberfläche des Meßkörpers ist,
– die Isolierstoffumhüllung des Meßkörpers aus einem Kunststoff besteht, in besondere, wenn der Kunststoff ein äthylen-Chlortrifluoräthylen ist,
– sich die Isolierstoffumhüllung, ausgehend von der Mantelfläche des Meßkörpers, mindestens teilweise über die dem Elektrodenschaft zugekehrte Stirnfläche des Meßkörpers erstreckt und gegenüber dem Elektrodenschaft ein Dichtungselement bildet,
– der Meßkörper durchgehend aus dem gleichen Material wie die sensitive Oberfläche besteht und auswechselbar auf einem Gewindezapfen des Elektrodenschaftes angeordnet ist, und/oder, wenn
– der Meßkörper als Zylinder ausgebildet ist.

In the course of further refinements of the invention, it is particularly advantageous if either individually or in combination:

The reference electrode has an outer surface which is flush with the outer surface of the electrode shaft,
The measuring body of the indicator electrode has an outer surface which is surrounded by an insulating material coating which is resistant to the measuring medium and which leaves the end face of the measuring body facing away from the electrode shaft free, and if the end face is the sensitive surface of the measuring body,
The insulating material covering of the measuring body consists of a plastic, in particular if the plastic is an ethylene-chlorotrifluoroethylene,
The insulating material covering, starting from the outer surface of the measuring body, extends at least partially over the end face of the measuring body facing the electrode shaft and forms a sealing element with respect to the electrode shaft,
- The measuring body consist of the same material as the sensitive surface and is interchangeably arranged on a threaded pin of the electrode shaft, and / or if
- The measuring body is designed as a cylinder.

Ein Ausführungsbeispiel des Erfindungsgegenstandes wird nachfolgend anhand der 1 bis 4 näher erläutert.An embodiment of the subject of the invention is described below with reference to 1 to 4 explained in more detail.

Es zeigen:Show it:

1 eine Seitenansicht einer Einstabmeßkette, 1 a side view of a combination electrode,

2 das untere Ende der Einstabmeßkette nach 1 in einem Axialschnitt und in vergrößerter Darstellung, 2 the lower end of the combination electrode 1 in an axial section and in an enlarged view,

3 eine Variante der Einstabmeßkette nach 1 in analoger Darstellung wie in 2 und 3 a variant of the combination electrode 1 in an analogous representation as in 2 and

4 ein Diagramm mit Potenzialdifferenzen zwischen verschiedenen Indikator- und Referenzelektroden. 4 a diagram with potential differences between different indicator and reference electrodes.

In den 1 und 2 ist ein Elektrodenschaft 1 dargestellt, der – in koaxialer Anordnung – aus einem Isolierstoffrohr 2 und einem Verschlußstopfen 3 aus einem isolierenden Kunststoff besteht, der mittels einer polymeren Vergußmasse 4 im Isolierstoffrohr 2 abgedichtet festgelegt ist. Der Verschlußstopfen 3 hält einen Metallkörper 5, der einstückig aus einem Gewindezapfen 5a, einer Verdickung 5b und einer Anschlußhülse 5c für die elektrische Verbindung mit einer Ableitung 6 für die Meßspannung besteht.In the 1 and 2 is an electrode shaft 1 shown, the - in coaxial arrangement - from an insulating tube 2 and a plug 3 consists of an insulating plastic, which is by means of a polymeric potting compound 4 in the insulating tube 2 is sealed sealed. The sealing plug 3 holds a metal body 5 made in one piece from a threaded pin 5a , a thickening 5b and a connecting sleeve 5c for the electrical connection with a drain 6 exists for the measuring voltage.

Der untere Teil von 1 und 2 zeigen eine Referenzelektrode 7 in Form eines zylindrischen Ringes aus einem Edelmetall wie Gold, Platin oder einem Platinmetall mit einer zylindrischen Außenfläche 7a, die mit der Außenfläche 1a des Elektrodenschaftes 1 fluchtet. Zu diesem Zweck besitzt der Verschlußstopfen 3 auf der Länge des Ringes einen entsprechend der Dicke dieses Ringes verringerten Radius. Von der Referenzelektrode 7 führt eine Ableitung 8 nach oben zu einem Anschlußkopf 9, der in 1 gezeigt ist und in dem auch die Ableitung 6 einer Indikatorelektrode 10 endet die unter Zwischenschaltung eines Dichtungsrings 11 auswechselbar auf den Gewindezapfen 5a des Metallkörpers 5 aufgeschraubt ist.The lower part of 1 and 2 show a reference electrode 7 in the form of a cylindrical ring made of a precious metal such as gold, platinum or a platinum metal with a cylindrical outer surface 7a that with the outer surface 1a of the electrode shaft 1 flees. For this purpose, the plug has 3 along the length of the ring a radius reduced according to the thickness of this ring. From the reference electrode 7 leads a derivative 8th up to a connection head 9 who in 1 is shown and in which also the derivative 6 an indicator electrode 10 ends with the interposition of a sealing ring 11 exchangeable on the threaded pin 5a of the metal body 5 is screwed on.

Die Indikatorelektrode 10 wird durch einen Meßkörper 12 in Form eines massiven Zylinders mit einer koaxialen, in der Tiefe begrenzten, Gewindebohrung 13 zum auswechselbaren Aufschrauben auf den Gewindezapfen 5a des Elektrodenschaftes 1 gebildet. Der Meßkörper 12 besitzt eine Mantelfläche 14 und eine kreisscheibenförmige freie Stirnfläche 15, die zusammen die sensitiven Oberfläche des Meßkörpers 12 bilden, der aus mindestens einem Metall aus der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodischen Systems besteht. Ein Zwischenstadium des Erosionsverlaufs des Meßkörpers 12 ist durch die strichpunktierte Linie 12a angedeutet.The indicator electrode 10 is through a measuring body 12 in the form of a solid cylinder with a coaxial, limited depth hole 13 for exchangeable screwing on the threaded pin 5a of the electrode shaft 1 educated. The measuring body 12 has an outer surface 14 and a circular disk-shaped free end face 15 which together form the sensitive surface of the measuring body 12 form that from at least one metal from IV. to VI. Subgroup of the periodic table exists. An intermediate stage of the erosion process of the measuring body 12 is by the dash-dotted line 12a indicated.

Bei dem Ausführungsbeispiel nach 3 ist die Mantelfläche 14 von einer gegen das Meßmedium beständigen, inaktiven und für das Meßmedium undurchlässigen Isolierstoffumhüllung 16 umgeben, die die dem Elektrodenschaft 1 abgekehrte Stirnfläche 15 des Meßkörpers 12 frei läßt, wobei ausschließlich diese Stirnfläche 15 die sensitive Oberfläche des Meßkörpers 12 bildet. Ein Zwischenstadium des Erosionsverlaufs des Meßkörpers 12 ist auch hier durch die strichpunktierte Linie 12a angedeutet. Es ist zu sehen, daß sich in diesem Fall die sensitive Oberfläche gemäß der Linie 12a in das Innere der Isolierstoffumhüllung 16 verlagert und hierbei im wesentlichen eben bleibt. Der dabei zunehmend überstehende untere Rand der Isolierstoffumhüllung 16 kann dabei von Zeit zu Zeit abgeschnitten werden, um den freien Stoffaustausch zwischen der sensitiven Oberfläche und dem Meßmedium nicht zu behindern. Dabei besteht die Isolierstoffumhüllung 16 aus einem Kunststoff, vorzugsweise aus Äthylen-Chlortrifluoräthylen, wie er unter der Bezeichnung "HALAR" auf dem Markt erhältlich ist.In the embodiment according to 3 is the lateral surface 14 of an inactive and resistant to the measuring medium insulating medium covering against the measuring medium 16 that surround the the electrode shaft 1 face turned away 15 of the measuring body 12 leaves free, with only this end face 15 the sensitive surface of the measuring body 12 forms. An intermediate stage of the erosion process of the measuring body 12 is also here by the dash-dotted line 12a indicated. It can be seen that in this case the sensitive surface corresponds to the line 12a inside the insulating jacket 16 shifted and remains essentially flat. The lower edge of the insulating material covering that is increasingly protruding 16 can be cut off from time to time so as not to impede the free mass transfer between the sensitive surface and the measuring medium. There is the insulation cover 16 from a plastic, preferably from ethylene-chlorotrifluoroethylene, as is available on the market under the name "HALAR".

Die Isolierstoffumhüllung 16 ragt, ausgehend von der Mantelfläche 14 des Meßkörpers 12, in Form eines kreisringförmigen Flansches 16a konzentrisch teilweise über die dem Elektrodenschaft 1 zugekehrte Stirnfläche des Meßkörpers 12 und bildet gegenüber dem Elektrodenschaft 1 ein Dichtungselement. Der als Zylinder ausgebildete Meßkörper 12 besteht durchgehend aus dem gleichen Material wie die sensitive Oberfläche. Es kommen jedoch auch andere, z.B. polygonale, Querschnitte infrage. Zusätzlich kann auch hier ein elastomerer Dichtungsring 11 zwischen geschaltet werden.The insulation wrapping 16 protrudes from the outer surface 14 of the measuring body 12 , in the form of an annular flange 16a concentric partly over that of the electrode shaft 1 facing end face of the measuring body 12 and forms opposite the electrode shaft 1 a sealing element. The measuring body designed as a cylinder 12 consist of the same material as the sensitive surface. However, other, for example polygonal, cross sections are also possible. In addition, an elastomeric sealing ring can also be used here 11 are switched between.

Die Indikatorelektrode 10 bildet zusammen mit der Referenzelektrode 7 eine Einstabmeßkette, in die die Indikatorelektrode 10 und die Referenzelektrode 7 integriert sind. Es ist aus allen Figuren zu entnehmen, daß die freie Außenfläche 7a der sich nicht verbrauchenden Referenzelektrode 7 beim Betrieb ständig mit dem Meßmedium in Berührung steht und infolgedessen keinen eigenen Referenzelektrolyten benötigt.The indicator electrode 10 forms together with the reference electrode 7 a combination electrode into which the indicator electrode 10 and the reference electrode 7 are integrated. It can be seen from all the figures that the free outer surface 7a the non-consuming reference electrode 7 is in constant contact with the measuring medium during operation and consequently does not require its own reference electrolyte.

Beispiel:Example:

Bei einer Einstabmeßkette nach den 1 und 3 entsprach der Meßkörper 12 dem Beispiel 2 der DE 199 53 218 A1 mit einem Durchmesser von 10 mm und einer Länge von 25 mm. Diese Einstabmeßkette wurde zusammen mit einer Referenzelektrode 7 aus reinem Platin über den Anschlußkopf 9 an einen Meßumformer mit hochohmigem Eingang angeschlossen. Beide Elektroden befanden sich in einem Gefäß und tauchten in 8,5 %-ige Schwefelsäure ein, die eine Temperatur von 42°C hatte. Durch Zugabe von Wasserstoffperoxid wurden nacheinander verschiedene Konzentrationen zwischen 10,5 und 26,25 Gramm/Liter eingestellt, und die Spannung der Meßkette wurde registriert. Die Meßkette sprach sehr schnell und reproduzierbar auf die Konzentrationsänderungen an. Diese Meßeigenschaften waren auch nach einem Monat Betrieb vorhanden, obwohl der Meßkörper 12 an seinem freien Ende, d.h. an der sensitiven Oberfläche gemäß der Linie 12a eine deutliche Korrosion aufwies. Die Einstabmeßkette arbeitete praktisch wartungsfrei. Die Abhängigkeit der Meßspannung von der Konzentration des Wasserstoffperoxids ist in in 4 anhand der Kurve C dargestellt.With a combination electrode according to 1 and 3 corresponded to the measuring body 12 the example 2 the DE 199 53 218 A1 with a diameter of 10 mm and a length of 25 mm. This combination electrode was used together with a reference electrode 7 made of pure platinum over the connection head 9 connected to a transmitter with high impedance input. Both electrodes were in a vessel and immersed in 8.5% sulfuric acid, which had a temperature of 42 ° C. Various concentrations between 10.5 and 26.25 grams / liter were set in succession by adding hydrogen peroxide, and the tension of the electrode was recorded. The electrode responded very quickly and reproducibly to the changes in concentration. These measuring properties were also present after one month of operation, even though the measuring body 12 at its free end, ie on the sensitive surface according to the line 12a showed significant corrosion. The combination electrode worked practically maintenance-free. The dependence of the measuring voltage on the concentration of the hydrogen peroxide is in in 4 represented by curve C.

In 4 sind auf der Abszisse die Konzentrationswerte für Wasserstoffperoxid in Gramm/Liter und auf der Ordinate die Meßwerte in Millivolt angegeben.In 4 the concentration values for hydrogen peroxide are given in grams / liter on the abscissa and the measured values in millivolts on the ordinate.

Vergleichsbeispiele:Comparative Examples:

1. A measuring body 12 according to Example 2 of DE 199 53 218 A1 was switched against a reference electrode made of silver / silver chloride in a 3 molar potassium chloride solution as reference electrolyte, as shown in the DE 199 53 218 A1 is described in Example 1. Measured values were obtained in accordance with curve A in 4 ,
2. A platinum measuring body was connected to the same reference electrode made of silver / silver chloride in a 3 molar potassium chloride solution as reference electrolyte, as in the DE 199 53 218 A1 in example 1 but without platinum. Measured values were obtained in accordance with curve B in 4 ,

Die Meßwerte der Kurven A, B und C werden wie folgt angegeben:

The measured values of curves A, B and C are given as follows:

11: Elektrodenschaftelectrode shaft
1a1a: Außenflächeouter surface
22: Isolierstoffrohrinsulating material
33: Verschlußstopfenplugs
44: Vergußmassesealing compound
55: Metallkörpermetal body
5a5a: Gewindezapfenthreaded pin
5b5b: Verdickungthickening
5c5c: Anschlußhülseferrule
66: Ableitungderivation
77: Referenzelektrodereference electrode
7a7a: Außenflächeouter surface
88th: Ableitungderivation
99: Anschlußkopfconnecting head
1010: IndikatoreleketradeIndikatoreleketrade
1111: Dichtungsringsealing ring
1212: Meßkörpermeasuring body
12a12a: Linieline
1313: Gewindebohrungthreaded hole
1414: Mantelflächelateral surface
1515: Stirnflächeface
1616: Isolierstoffumhüllunginsulating enclosure
16a16a: Flanschflange
A-AA-A: Achseaxis
AA: KurveCurve
BB: KurveCurve
CC: KurveCurve

Claims

Combination electrode for aqueous acidic measuring media, in particular for potentiometric measurement of the concentration of oxidizing agents in acidic aqueous solutions including the measurement of hydrogen peroxide concentration in the measuring medium, with an electrode shaft ( 1 ) with a) an indicator electrode ( 10 ), designed as a measuring body ( 12 ) with a sensitive surface made of at least one metal from IV. to VI. Subgroup of the periodic system, and with b) a reference electrode integrated in the electrode shaft ( 7 ) characterized in that c) the reference electrode ( 7 ) on its outer surface that can be exposed to the measuring medium ( 7a ) consists of at least one metal from the group of gold and platinum metals (ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, platinum), and that b) the reference electrode ( 7 ) is ring-shaped and the axis (AA) of the electrode shaft ( 1 ) surrounds.

Combination electrode according to claim 1, characterized in that the reference electrode ( 7 ) an outer surface ( 7a ) with the outer surface ( 1a ) of the electrode shaft ( 1 ) flees.

Combination electrode according to claim 1, characterized in that the measuring body ( 12 ) the indicator electrode ( 10 ) a lateral surface ( 14 ) that has an insulating material coating that is resistant to the medium being measured ( 16 ) which surrounds the electrode shaft ( 1 ) facing end face ( 15 ) of the measuring body ( 12 ) leaves free, and that the end face ( 15 ) the sensitive surface of the measuring body ( 12 ) is.

Combination electrode according to claim 3, characterized in that the insulating material sheathing ( 16 ) consists of a plastic.

Combination electrode according to claim 4, characterized in that the plastic is an ethylene-chlorotrifluoroethylene.

Combination electrode according to claim 3, characterized in that the insulating material sheath ( 16 ) starting from the lateral surface ( 14 ) of the measuring body ( 12 ), at least partially via the electrode shaft ( 1 ) facing end face of the measuring body ( 12 ) extends and opposite the electrode shaft ( 1 ) forms a sealing element.

Combination electrode according to claim 1, characterized in that the measuring body ( 12 ) consistently of the same material as its sensitive surface and replaceable on a threaded pin ( 5a ) of the electrode shaft ( 1 ) is arranged.

Combination electrode according to claim 7, characterized in that the measuring body ( 12 ) is designed as a cylinder.