DE10145048A1

DE10145048A1 - Measuring chain comprises an electrode shaft having an indicator electrode formed as a measuring body with a sensitive surface which can be corroded by the medium to be measured, and a reference electrode

Info

Publication number: DE10145048A1
Application number: DE2001145048
Authority: DE
Inventors: Peter John
Original assignee: Juchheim & Co M K GmbH
Current assignee: Juchheim & Co M K GmbH
Priority date: 2001-09-13
Filing date: 2001-09-13
Publication date: 2003-04-10
Anticipated expiration: 2021-09-14
Also published as: DE10145048B4

Abstract

Measuring chain comprises an electrode shaft (1) having an indicator electrode (10) formed as a measuring body (12) with a sensitive surface made from a group IV-VIb metal which can be corroded by the medium to be measured. A reference electrode (7) containing a metal selected from gold and platinum group metals on its outer surface (7a) is also included which is subjected to the medium to be measured. Preferred Features: The reference electrode is made from platinum, has a ring shape and surrounds the axis of the electrode shaft. The reference has an outer surface which is aligned with the outer surface of the electrode shaft. The measuring body of the indicator electrode has a casing surface (14) surrounded by an insulating sleeve made from a plastic.

Description

Die Erfindung betrifft eine Einstabmeßkette nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1. In solche Einstabmeßketten sind Indikator- und Referenzelektroden integriert. The invention relates to a combination electrode according to the preamble of Claim 1. In such combination electrodes are indicator and Integrated reference electrodes.

Potentiometrische Messungen sind in der analytischen "on-line" Betriebsmeßtechnik vorteilhaft, da sie sich mit verhältnismäßig einfachen Mitteln realisieren lassen. Von den Indikatorelektroden werden dabei schnelles Ansprechen, Reproduzierbarkeit, Langzeitstabilität und - aus ökonomischen Gründen - eine möglichst lange Lebensdauer gefordert. Beispiele sind pH-Messungen, bei denen die Indikatorelektrode eine Glaselektrode ist, und Redox-Messungen, bei denen hauptsächlich Edelmetallelektroden, z. B. aus Platin oder Gold, zum Einsatz kommen. Potentiometric measurements are in the analytical "on-line" Betriebsmeßtechnik advantageous because it can be done with relatively simple means let it be realized. The indicator electrodes become fast Responsiveness, reproducibility, long-term stability and - from economic reasons - longest possible lifespan required. Examples are pH measurements in which the indicator electrode is a glass electrode and redox measurements, in which mainly noble metal electrodes, z. B. made of platinum or gold.

Die zur Zeit üblichen Redox-Messungen werden vorwiegend bei der Entgiftung von Abwässern in der Galvanotechnik (Dosierung von Oxidations- und Reduktionsmitteln) und in der Schwimmbad-Wasserüberwachung eingesetzt. The currently common redox measurements are mainly at Detoxification of waste water in electroplating (dosing of oxidation and reducing agents) and in swimming pool water monitoring used.

Den Edelmetallelektroden sagt man nach, daß sie die Redox-Gleichgewichte nicht beeinflussen. Die sich einstellenden Potenziale lassen sich jedoch nicht zur Konzentrationsmessung heranziehen, da sie vom Quotienten aus den Konzentrationen bzw. Aktivitäten der oxidierenden und der reduzierenden Komponenten des Potenzial gebenden Redoxpaares abhängen. The noble metal electrodes are said to be the Do not affect redox balances. The emerging potential can be however, do not use it for measuring the concentration, since it is from Quotients from the concentrations or activities of the oxidizing and the reducing components of the potential redox couple depend.

Der nachstehende Stand der Technik befaßt sich nicht mit Einstabmeßketten:
Durch die DE 37 27 384 A1 ist eine Redoxelektrode zur Bestimmung von salpetriger Säure und Nitrosylverbindungen in wässrigen Medien bekannt, bei der neben Gold und Platinmetallen auch bevorzugt zahlreiche Nicht- Edelmetalle genannt werden, allerdings nur für die sogenannten Elektrodenkerne der Meßelektroden, die anschließend porendicht mit Metallen oder Metalloxiden der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodischen Systems beschichtet werden, vorzugsweise mit Oxiden oder Mischoxiden von Wolfram, Molybdän, Titan, Vanadium und/oder Tantal. Derartige Meßelektroden sind nicht dauerhaft stabil. Soweit Hilfselektroden aus Platin oder Platinmetallen genannt sind, dienen diese nur vorübergehend zur kathodischen Polarisierung der Meßelektroden. Als Referenzelektroden werden solche aus Kalomel (ein Chlorid des Quecksilbers), Thalamid (ein Amalgam mit Thallium) und Silber-Silberchlorid angegeben. The following prior art is not concerned with combination electrodes:
From DE 37 27 384 A1, a redox electrode for the determination of nitrous acid and nitrosyl compounds in aqueous media is known, in which numerous non-noble metals are preferably also mentioned in addition to gold and platinum metals, but only for the so-called electrode cores of the measuring electrodes, which are subsequently pore-tight Metals or metal oxides from IV. To VI. Subgroup of the periodic table are coated, preferably with oxides or mixed oxides of tungsten, molybdenum, titanium, vanadium and / or tantalum. Such measuring electrodes are not permanently stable. As far as auxiliary electrodes made of platinum or platinum metals are mentioned, they serve only temporarily for the cathodic polarization of the measuring electrodes. Calomel (a chloride of mercury), thalamide (an amalgam with thallium) and silver-silver chloride are given as reference electrodes.

Durch die DE 39 30 671 A1 ist eine Metall-Metalloxidelektrode zur Bestimmung von Chlor in wässrigen sauren Lösungen bekannt, bei der ein Tantalkern mit einem porendichten Belag aus Tantalsuboxid beschichtet ist. Soweit Hilfselektroden aus Platin oder Platinmetallen genannt sind, dienen diese nur vorübergehend zur kathodischen Polarisierung der Meßelektroden. Als Referenzelektroden werden auch hier solche aus Kalomel, Thalamid und Silber-Silberchlorid angegeben. Beschrieben ist auch, daß die Tantalsuboxidschicht ausreichend dick sein muß, um gegenüber dem Elektrolyten ausreichend beständig zu sein. Dennoch ist die Standzeit begrenzt. DE 39 30 671 A1 describes a metal-metal oxide electrode Determination of chlorine in aqueous acidic solutions known at a Tantalum core coated with a pore-tight covering made of tantalum suboxide is. As far as auxiliary electrodes made of platinum or platinum metals are mentioned, these serve only temporarily for the cathodic polarization of the Measuring electrodes. Calomel electrodes, Thalamid and silver-silver chloride indicated. It is also described that the tantalum suboxide layer must be sufficiently thick to be compared to the Electrolytes to be sufficiently stable. Nevertheless, the service life is limited.

Durch die US 5 518 591 A ist es zur Bestimmung der Wasserstoffperoxidkonzentration bekannt, eine Platinelektrode als eigentliche Meßelektrode zu verwenden. Dies wird jedoch als nachteilig beschrieben. Vorgeschlagen werden daher für die Meßelektrode Titan, Zirkon, Tantal und/oder Niob, da diese Metalle bei der Messung einer Korrosion unterliegen. Über die Materialien der Referenzelektrode werden keine Angaben gemacht. Through US 5 518 591 A it is used to determine the Known hydrogen peroxide concentration, a platinum electrode as the actual measuring electrode to use. However, this is described as disadvantageous. Titanium, zirconium, tantalum and / or are therefore proposed for the measuring electrode Niobium, as these metals are subject to corrosion when measured. about the materials of the reference electrode are not given.

Durch die DE 196 11 113 C1 und die ihr entsprechende EP 0 797 093 A2 ist es bekannt, Redoxelektroden mit sensitiven Oberflächen aus mindestens einem Metall aus der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodischen Systems zur Messung der Konzentrationen von Wasserstoffperoxid, Peroxoverbindungen, Halogenen, Nitrosylverbindungen und freien Radikalen des Sauerstoffs zu verwenden, wobei jedoch ein extrem hoher Reinheitsgrad der Metalle, insbesondere ein maximaler Gehalt von nur 5 ppm an Metallen der VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems Voraussetzung ist. Weitere Voraussetzung ist bei der Herstellung dieser Elektroden eine aufwendige Passivierung der späteren sensitiven Oberfläche durch anodische Oxidation, die vorzugsweise mehrfach durchgeführt wird, wobei vor jeder anodischen Oxidation die zuvor erzeugte Passivschicht wieder entfernt wird. Die Herstellung ist daher extrem kostenträchtig, und obwohl diese Elektroden die Anforderungen weitgehend erfüllen, ist ihre Lebensdauer wegen der begrenzten Dicke der Passivschicht begrenzt, so daß die Elektroden häufiger erneuert werden müssen. Through DE 196 11 113 C1 and its corresponding EP 0 797 093 A2 it is known to be made of redox electrodes with sensitive surfaces at least one metal from IV. to VI. Subgroup of the periodic Systems for measuring the concentration of hydrogen peroxide, Peroxo compounds, halogens, nitrosyl compounds and free Use radicals of oxygen, however, an extremely high one Degree of purity of the metals, in particular a maximum content of only 5 ppm of metals of subgroup VIII of the periodic table Requirement is. Another requirement is the production of these Electrodes a complex passivation of the later sensitive Surface by anodic oxidation, preferably multiple is carried out, with the previously generated before each anodic oxidation Passive layer is removed again. The manufacture is therefore extreme costly, and although these electrodes meet the requirements largely meet their lifespan because of the limited thickness of the Passive layer limited, so that the electrodes are replaced more often have to.

Die Erfindung erstreckt sich auch auf derartige Indikatorelektroden mit den angegebenen Metallen und Legierungen für den Meßkörper. The invention also extends to such indicator electrodes the specified metals and alloys for the measuring body.

Auch durch die DE 199 53 218 A1 und die ihr entsprechende EP 1 089 192 A2 der gleichen Anmelderin sind Meß- bzw. Indikatorelektroden bekannt, bei denen die Korrosion gezielt zur Ausbildung eines Meßpotenzials benutzt wird. Solche Elektroden können daher auch als "Korrosionselektroden bezeichnet werden. Hierbei geht es jedoch um die Vermeidung einer aufwendigen Vorpassivierung der sensitiven Oberfläche des Meßkörpers durch eine automatische Selbstpassivierung beim ersten Einsatz der Indikatorelektrode. Dieser Stand der Technik beschreibt zwei Ausführungsbeipiele. Bei dem ersten Ausführungsbeispiel wird ein hohlzylindrischer Meßkörper mit einem Durchmesser von 11 mm und einer Länge von ca. 10 mm auf einen Gewindezapfen des Elektrodenschaftes aufgeschoben und durch eine Schraubkappe aus einem Isolierstoff gehalten. Der Gewindezapfen ist auf beiden Seiten des Meßkörpers von Dichtungen umgeben. Die sensitive Oberfläche ist hierbei die zylindrische Mantelfläche des Meßkörpers. Bei dem zweiten Ausführungsbeispiel besitzt der Meßkörper eine Sackbohrung und ist bei gleichem Durchmesser an seinem geschlossenen Ende halbkugelförmig ausgebildet. In diesem Fall wird zur Abdichtung gegenüber dem Elektrodenschaft nur eine einzige Dichtscheibe benötigt. Die sensitive Oberfläche ist hierbei die zylindrische Mantelfläche des Meßkörpers zuzüglich der Halbkugelfläche. Also by DE 199 53 218 A1 and the corresponding one EP 1 089 192 A2 by the same applicant are measuring or Indicator electrodes are known in which the corrosion specifically to form a Measuring potential is used. Such electrodes can therefore also be used as "Corrosion electrodes are called. However, this is about the Avoid costly pre-passivation of the sensitive surface of the measuring body by automatic self-passivation at the first Use of the indicator electrode. This prior art describes two Execution Beipiele. In the first embodiment, a hollow cylindrical measuring body with a diameter of 11 mm and one Length of approx. 10 mm on a threaded pin of the electrode shaft pushed on and by a screw cap made of an insulating material held. The threaded pin is on both sides of the measuring body Surround seals. The sensitive surface is the cylindrical one Lateral surface of the measuring body. In the second embodiment the measuring body has a blind bore and is the same Diameter formed hemispherical at its closed end. In this case will only seal against the electrode shaft a single sealing washer is required. The sensitive surface is the cylindrical surface of the measuring body plus the hemispherical surface.

Der Erfindung liegt demgegenüber die Aufgabe zugrunde, eine Einstabmeßkette der eingangs genannten Art dahingehend weiterzubilden, daß die Referenzelektrode keinen eigenen Elektrolyten benötigt, eine längere Lebensdauer aufweist und ihre Meßeigenschaften während des Einsatzes so wenig wie möglich verändert und die insbesondere auch in höheren Konzentrationsbereichen aggressiver Meßmedien einsetzbar ist. The invention is based on the object, a Combined combination electrode of the type mentioned in such a way that the Reference electrode does not need its own electrolyte, a longer one Has lifespan and their measurement properties during use changed as little as possible and especially in higher ones Concentration ranges of aggressive measuring media can be used.

Die Lösung der gestellten Aufgabe erfolgt bei der eingangs angegebenen Indikatorelektrode erfindungsgemäß durch die Merkmale im Kennzeichen des Patentanspruchs 1. The solution to the problem is the one specified at the beginning Indicator electrode according to the invention by the features in the license plate of claim 1.

Durch die Erfindung wird nicht nur die gestellte Aufgabe in vollem Umfange gelöst, sondern es bleiben auch die üblichen Kriterien wie schnelles Ansprechen, Reproduzierbarkeit und Langzeitstabilität erhalten. Dadurch, daß die Referenzelektrode keinen eigenen Elektrolyten benötigt und keiner Korosion unterliegt, weist auch diese eine längere Lebensdauer auf. Dadurch werden auch die Herstellung und die Betriebskosten entscheidend verbilligt. The invention not only fulfills the stated task in full To a large extent solved, but also the usual criteria like fast Responsiveness, reproducibility and long-term stability are preserved. Thereby, that the reference electrode does not need its own electrolyte and none Corrosion is subject, this also has a longer life. This also means manufacturing and operating costs significantly cheaper.

Ein interessanter Anwendungsfall möge den Einsatz des Erfindungsgegenstandes erläutern: Bei der Herstellung von elektronischen Leiterplatten werden Ätzvorgänge in stark schwefelsaurem Medium mit einer Konzentration von 8,5% und darüber und bei Temperaturen von 40°C und darüber sowie bei Wasserstoffperoxid-Konzentrationen von 20 Gramm pro Liter und darüber über lange Zeit durchgeführt. Hierfür hat sich die erfindungsgemäße Einstabmeßkette als einwandfrei geeignet erwiesen. Bei den erfindungsgemäßen Referenzelektroden hat sich überraschend herausgestellt, daß deren Potenzial bespielsweise unabhängig von der Wasserstoffperoxid-Konzentration ist. An interesting application may be the use of the Explain subject of invention: In the manufacture of electronic circuit boards are etching processes in a strongly sulfuric acid medium with a Concentration of 8.5% and above and at temperatures of 40 ° C and above that and at hydrogen peroxide concentrations of 20 grams per liter and above for a long time. For this, the Combination electrode according to the invention has proven to be perfectly suitable. at the reference electrodes according to the invention have been surprising emphasized that their potential, for example, regardless of the Is hydrogen peroxide concentration.

Es ist dabei im Zuge weiterer Ausgestaltungen der Erfindung besonders vorteilhaft, wenn - entweder einzeln, oder in Kombination -:

- die Referenzelektrode aus Platin besteht,
- die Referenzelektrode ringförmig ausgebildet ist und die Achse des Elektrodenschaftes umgibt,
- die Referenzelektrode eine Außenfläche aufweist, die mit der Außenfläche des Elektrodenschaftes fluchtet,
- der Meßkörper der Indikatorelektrode eine Mantelfläche besitzt, die von einer gegen das Meßmedium beständigen Isolierstoffumhüllung umgeben ist, die die dem Elektrodenschaft abgekehrte Stirnfläche des Meßkörpers frei läßt, und wenn die Stirnfläche die sensitive Oberfläche des Meßkörpers ist,
- die Isolierstoffumhüllung des Meßkörpers aus einem Kunststoff besteht, insbesondere, wenn der Kunststoff ein Äthylen-Chlortrifluoräthylen ist,
- sich die Isolierstoffumhüllung, ausgehend von der Mantelfläche des Meßkörpers, mindestens teilweise über die dem Elektrodenschaft zugekehrte Stirnfläche des Meßkörpers erstreckt und gegenüber dem Elektrodenschaft ein Dichtungselement bildet,
- der Meßkörper durchgehend aus dem gleichen Material wie die sensitive Oberfläche besteht und auswechselbar auf einem Gewindezapfen des Elektrodenschaftes angeordnet ist, und/oder, wenn
- der Meßkörper als Zylinder ausgebildet ist.

In the course of further refinements of the invention, it is particularly advantageous if - either individually or in combination:

- the reference electrode is made of platinum,
the reference electrode is annular and surrounds the axis of the electrode shaft,
the reference electrode has an outer surface which is flush with the outer surface of the electrode shaft,
the measuring body of the indicator electrode has an outer surface which is surrounded by an insulating material coating which is resistant to the measuring medium and which leaves the end face of the measuring body facing away from the electrode shaft free, and if the end face is the sensitive surface of the measuring body,
the insulating material covering of the measuring body consists of a plastic, in particular if the plastic is an ethylene-chlorotrifluoroethylene,
the insulating material covering, starting from the outer surface of the measuring body, extends at least partially over the end face of the measuring body facing the electrode shaft and forms a sealing element with respect to the electrode shaft,
- The measuring body consist of the same material as the sensitive surface and is interchangeably arranged on a threaded pin of the electrode shaft, and / or if
- The measuring body is designed as a cylinder.

Ein Ausführungsbeispiel des Erfindungsgegenstandes wird nachfolgend anhand der Fig. 1 bis 4 näher erläutert. An embodiment of the subject matter of the invention is explained in more detail below with reference to FIGS. 1 to 4.

Es zeigen: Show it:

Fig. 1 eine Seitenansicht einer Einstabmeßkette, Fig. 1 is a side view of a combination electrode,

Fig. 2 das untere Ende der Einstabmeßkette nach Fig. 1 in einem Axialschnitt und in vergrößerter Darstellung, Fig. 2, the lower end of the rod electrode shown in FIG. 1, in an axial section and in enlarged representation,

Fig. 3 eine Variante der Einstabmeßkette nach Fig. 1 in analoger Darstellung wie in Fig. 2 und Fig. 3 shows a variant of the combination electrode according to Fig. 1 in an analogous representation as in Fig. 2 and

Fig. 4 ein Diagramm mit Potenzialdifferenzen zwischen verschiedenen Indikator- und Referenzelektroden. Fig. 4 is a diagram with potential differences between different indicator and reference electrodes.

In den Fig. 1 und 2 ist ein Elektrodenschaft 1 dargestellt, der - in koaxialer Anordnung - aus einem Isolierstoffrohr 2 und einem Verschlußstopfen 3 aus einem isolierenden Kunststoff besteht, der mittels einer polymeren Vergußmasse 4 im Isolierstoffrohr 2 abgedichtet festgelegt ist. Der Verschlußstopfen 3 hält einen Metallkörper 5, der einstückig aus einem Gewindezapfen 5a, einer Verdickung 5b und einer Anschlußhülse 5c für die elektrische Verbindung mit einer Ableitung 6 für die Meßspannung besteht. In Figs. 1 and 2, an electrode shaft 1 is shown, which - consists of an insulating material tube 2 and a plug 3 of an insulating plastic, which is fixed by means of a sealed polymeric sealant 4 in the insulating material 2 - in a coaxial arrangement. The plug 3 holds a metal body 5 , which consists in one piece of a threaded pin 5 a, a thickening 5 b and a connecting sleeve 5 c for the electrical connection with a lead 6 for the measuring voltage.

Der untere Teil von Fig. 1 und Fig. 2 zeigen eine Referenzelektrode 7 in Form eines zylindrischen Ringes aus einem Edelmetall wie Gold, Platin oder einem Platinmetall mit einer zylindrischen Außenfläche 7a, die mit der Außenfläche 1a des Elektrodenschaftes 1 fluchtet. Zu diesem Zweck besitzt der Verschlußstopfen 3 auf der Länge des Ringes einen entsprechend der Dicke dieses Ringes verringerten Radius. Von der Referenzelektrode 7 führt eine Ableitung 8 nach oben zu einem Anschlußkopf 9, der in Fig. 1 gezeigt ist und in dem auch die Ableitung 6 einer Indikatorelektrode 10 endet, die unter Zwischenschaltung eines Dichtungsrings 11 auswechselbar auf den Gewindezapfen 5a des Metallkörpers 5 aufgeschraubt ist. The lower part of Fig. 1 and Fig. 2 show a reference electrode 7 in the form of a cylindrical ring made of a noble metal such as gold, platinum or a platinum metal with a cylindrical outer surface 7 a, which is aligned with the outer surface 1 a of the electrode shaft 1 . For this purpose, the plug 3 has a reduced radius along the length of the ring in accordance with the thickness of this ring. From the reference electrode 7 , a lead 8 leads upwards to a connection head 9 , which is shown in FIG. 1 and in which the lead 6 of an indicator electrode 10 ends, which, with the interposition of a sealing ring 11, is interchangeably screwed onto the threaded pin 5 a of the metal body 5 is.

Die Indikatorelektrode 10 wird durch einen Meßkörper 12 in Form eines massiven Zylinders mit einer koaxialen, in der Tiefe begrenzten, Gewindebohrung 13 zum auswechselbaren Aufschrauben auf den Gewindezapfen 5a des Elektrodenschaftes 1 gebildet. Der Meßkörper 12 besitzt eine Mantelfläche 14 und eine kreisscheibenförmige freie Stirnfläche 15, die zusammen die sensitiven Oberfläche des Meßkörpers 12 bilden, der aus mindestens einem Metall aus der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodischen Systems besteht. Ein Zwischenstadium des Erosionsverlaufs des Meßkörpers 12 ist durch die strichpunktierte Linie 12a angedeutet. The indicator electrode 10 is formed by a measuring body 12 in the form of a solid cylinder with a coaxial, limited depth, threaded bore 13 for interchangeable screwing onto the threaded pin 5 a of the electrode shaft 1 . The measuring body 12 has a lateral surface 14 and a circular disk-shaped free end surface 15 , which together form the sensitive surface of the measuring body 12 , which consists of at least one metal from IV. To VI. Subgroup of the periodic table exists. An intermediate stage of the erosion course of the measuring body 12 is indicated by the dash-dotted line 12 a.

Bei dem Ausführungsbeispiel nach Fig. 3 ist die Mantelfläche 14 von einer gegen das Meßmedium beständigen, inaktiven und für das Meßmedium undurchlässigen Isolierstoffumhüllung 16 umgeben, die die dem Elektrodenschaft 1 abgekehrte Stirnfläche 15 des Meßkörpers 12 frei läßt, wobei ausschließlich diese Stirnfläche 15 die sensitive Oberfläche des Meßkörpers 12 bildet. Ein Zwischenstadium des Erosionsverlaufs des Meßkörpers 12 ist auch hier durch die strichpunktierte Linie 12a angedeutet. Es ist zu sehen, daß sich in diesem Fall die sensitive Oberfläche gemäß der Linie 12a in das Innere der Isolierstoffumhüllung 16 verlagert und hierbei im wesentlichen eben bleibt. Der dabei zunehmend überstehende untere Rand der Isolierstoffumhüllung 16 kann dabei von Zeit zu Zeit abgeschnitten werden, um den freien Stoffaustausch zwischen der sensitiven Oberfläche und dem Meßmedium nicht zu behindern. Dabei besteht die Isolierstoffumhüllung 16 aus einem Kunststoff, vorzugsweise aus Äthylen-Chlortrifluoräthylen, wie er unter der Bezeichnung "HALAR" auf dem Markt erhältlich ist. In the embodiment according to FIG. 3, the outer surface 14 is surrounded by an inactive insulating material 16 which is resistant to the measuring medium and is impermeable to the measuring medium and which leaves the end face 15 of the measuring body 12 facing away from the electrode shaft 1 , only this end face 15 being the sensitive surface of the measuring body 12 forms. An intermediate stage of the erosion profile of the measuring body 12 is also indicated here by the dash-dotted line 12 a. It can be seen that in this case the sensitive surface according to line 12 a is shifted into the interior of the insulating material sheath 16 and remains essentially flat. The increasingly protruding lower edge of the insulating material sheath 16 can be cut off from time to time so as not to impede the free exchange of materials between the sensitive surface and the measuring medium. The insulating material sheathing 16 consists of a plastic, preferably of ethylene chlorotrifluoroethylene, as is available on the market under the name "HALAR".

Die Isolierstoffumhüllung 16 ragt, ausgehend von der Mantelfläche 14 des Meßkörpers 12, in Form eines kreisringförmigen Flansches 16a konzentrisch teilweise über die dem Elektrodenschaft 1 zugekehrte Stirnfläche des Meßkörpers 12 und bildet gegenüber dem Elektrodenschaft 1 ein Dichtungselement. Der als Zylinder ausgebildete Meßkörper 12 besteht durchgehend aus dem gleichen Material wie die sensitive Oberfläche. Es kommen jedoch auch andere, z. B. polygonale, Querschnitte infrage. Zusätzlich kann auch hier ein elastomerer Dichtungsring 11 zwischen geschaltet werden. The insulating material 16 protrudes, starting from the outer surface 14 of the measuring body 12 , in the form of an annular flange 16 a concentrically partially over the face of the measuring body 12 facing the electrode shaft 1 and forms a sealing element with respect to the electrode shaft 1 . The measuring body 12 designed as a cylinder consists consistently of the same material as the sensitive surface. However, there are also others, e.g. B. polygonal, cross-sections in question. In addition, an elastomeric sealing ring 11 can also be interposed here.

Die Indikatorelektrode 10 bildet zusammen mit der Referenzelektrode 7 eine Einstabmeßkette, in die die Indikatorelektrode 10 und die Referenzelektrode 7 integriert sind. Es ist aus allen Figuren zu entnehmen, daß die freie Außenfläche 7a der sich nicht verbrauchenden Referenzelektrode 7 beim Betrieb ständig mit dem Meßmedium in Berührung steht und infolgedessen keinen eigenen Referenzelektrolyten benötigt. The indicator electrode 10 forms, together with the reference electrode 7, a combination electrode into which the indicator electrode 10 and the reference electrode 7 are integrated. It can be seen from all the figures that the free outer surface 7 a of the non-consuming reference electrode 7 is in constant contact with the measuring medium during operation and consequently does not require its own reference electrolyte.

example

Bei einer Einstabmeßkette nach den Fig. 1 und 3 entsprach der Meßkörper 12 dem Beispiel 2 der DE 199 53 218 A1 mit einem Durchmesser von 10 mm und einer Länge von 25 mm. Diese Einstabmeßkette wurde zusammen mit einer Referenzelektrode 7 aus reinem Platin über den Anschlußkopf 9 an einen Meßumformer mit hochohmigem Eingang angeschlossen. Beide Elektroden befanden sich in einem Gefäß und tauchten in 8,5%-ige Schwefelsäure ein, die eine Temperatur von 42°C hatte. Durch Zugabe von Wasserstoffperoxid wurden nacheinander verschiedene Konzentrationen zwischen 10,5 und 26,25 Gramm/Liter eingestellt, und die Spannung der Meßkette wurde registriert. Die Meßkette sprach sehr schnell und reproduzierbar auf die Konzentrationsänderungen an. Diese Meßeigenschaften waren auch nach einem Monat Betrieb vorhanden, obwohl der Meßkörper 12 an seinem freien Ende, d. h. an der sensitiven Oberfläche gemäß der Linie 12a eine deutliche Korrosion aufwies. Die Einstabmeßkette arbeitete praktisch wartungsfrei. Die Abhängigkeit der Meßspannung von der Konzentration des Wasserstoffperoxids ist in in Fig. 4 anhand der Kurve C dargestellt. In a combination electrode of FIGS. 1 and 3 corresponded to the measuring body 12 to Example 2 of DE 199 53 218 A1 mm with a diameter of 10 and a length of 25 mm. This combination electrode was connected together with a reference electrode 7 made of pure platinum via the connection head 9 to a transmitter with a high-resistance input. Both electrodes were in a vessel and immersed in 8.5% sulfuric acid, which had a temperature of 42 ° C. Various concentrations between 10.5 and 26.25 grams / liter were set in succession by adding hydrogen peroxide, and the tension of the electrode was recorded. The electrode responded very quickly and reproducibly to the changes in concentration. This measuring properties were also present after one month of operation, even though the measuring body 12 at its free end, ie on the sensitive surface of the line 12 a significant corrosion had invention. The combination electrode worked practically maintenance-free. The dependence of the measuring voltage on the concentration of the hydrogen peroxide is shown in FIG. 4 using curve C.

In Fig. 4 sind auf der Abszisse die Konzentrationswerte für Wasserstoffperoxid in Gramm/Liter und auf der Ordinate die Meßwerte in Millivolt angegeben. In FIG. 4, the concentration of hydrogen peroxide values in grams / liter, and the ordinate are shown the measured values in millivolts on the abscissa.

Comparative Examples

1. A measuring body 12 according to Example 2 of DE 199 53 218 A1 was connected to a reference electrode made of silver / silver chloride in a 3-molar potassium chloride solution as the reference electrolyte, as described in DE 199 53 218 A1 in Example 1. Measured values were obtained in accordance with curve A in FIG. 4.
2. A measuring body made of platinum was connected to the same reference electrode made of silver / silver chloride in a 3 molar potassium chloride solution as the reference electrolyte, as described in DE 199 53 218 A1 in Example 1, but without platinum. Measured values were obtained in accordance with curve B in FIG. 4.

Die Meßwerte der Kurven A, B und C werden wie folgt angegeben:

Bezugszeichenliste 1 Elektrodenschaft
1a Außenfläche
2 Isolierstoffrohr
3 Verschlußstopfen
4 Vergußmasse
5 Metallkörper
5a Gewindezapfen
5b Verdickung
5c Anschlußhülse
6 Ableitung
7 Referenzelektrode
7a Außenfläche
8 Ableitung
9 Anschlußkopf
10 Indikatoreleketrode
11 Dichtungsring
12 Meßkörper
12a Linie
13 Gewindebohrung
14 Mantelfläche
15 Stirnfläche
16 Isolierstoffumhüllung
16a Flansch
A-A Achse
A Kurve
B Kurve
C Kurve
The measured values of curves A, B and C are given as follows:

LIST OF REFERENCES 1 electrode shaft
1 a outer surface
2 insulating tube
3 sealing plugs
4 potting compound
5 metal bodies
5 a threaded pin
5 b thickening
5 c connecting sleeve
6 derivative
7 reference electrode
7 a outer surface
8 derivative
9 connection head
10 indicator electrode
11 sealing ring
12 measuring bodies
12 a line
13 threaded hole
14 lateral surface
15 end face
16 Insulation covering
16 a flange
AA axis
A curve
B curve
C curve

Claims

1. combination electrode for liquid measuring media, in particular for potentiometric measurement of the concentration of oxidizing agents in aqueous solutions including the measurement of the hydrogen peroxide concentration in an acidic aqueous measuring medium, with an electrode shaft ( 1 ) with

a) an indicator electrode ( 10 ), designed as a measuring body ( 12 ) with a sensitive surface made of at least one metal from IV. to VI that can be corroded by the measuring medium. Subgroup of the Periodic Table, and with

b) a reference electrode ( 7 ) integrated in the electrode shaft, characterized in that the reference electrode ( 7 ) has at least one metal from the group of gold and platinum metals (ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium) on its outer surface ( 7 a) which can be exposed to the measuring medium. Platinum) contains.

2. combination electrode according to claim 1, characterized in that the reference electrode ( 7 ) on its exposed to the measuring medium outer surface ( 7 a) consists of at least one metal from the group of gold and platinum metals (ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, platinum) ,

3. combination electrode according to claim 2, characterized in that the reference electrode ( 7 ) consists of platinum.

4. combination electrode according to claim 1, characterized in that the reference electrode ( 7 ) is annular and surrounds the axis (AA) of the electrode shaft ( 1 ).

5. combination electrode according to claim 4, characterized in that the reference electrode ( 7 ) has an outer surface ( 7 a) which is aligned with the outer surface ( 1 a) of the electrode shaft ( 1 ).

6. combination electrode according to claim 1, characterized in that the measuring body ( 12 ) of the indicator electrode ( 10 ) has a circumferential surface ( 14 ) which is surrounded by an insulating material coating ( 16 ) which is resistant to the measuring medium and which faces away from the electrode shaft ( 1 ) Leaves the end face ( 15 ) of the measuring body ( 12 ) free, and that the end face ( 15 ) is the sensitive surface of the measuring body ( 12 ).

7. combination electrode according to claim 6, characterized in that the insulating covering ( 16 ) consists of a plastic.

8. combination electrode according to claim 7, characterized in that the Plastic is an ethylene-chlorotrifluoroethylene.

9. combination electrode according to claim 6, characterized in that the insulating coating ( 16 ), starting from the lateral surface ( 14 ) of the measuring body ( 12 ), extends at least partially over the end face of the measuring body ( 12 ) facing the electrode shaft ( 1 ) and opposite the electrode shaft ( 1 ) forms a sealing element.

10. combination electrode according to claim 1, characterized in that the measuring body ( 12 ) consists consistently of the same material as its sensitive surface and is interchangeably arranged on a threaded pin ( 5 a) of the electrode shaft ( 1 ).

11. combination electrode according to claim 10, characterized in that the measuring body ( 12 ) is designed as a cylinder.