DE2357039A1

DE2357039A1 - MEMBRANE ELECTRODE FOR DETERMINING ACID CONCENTRATIONS IN STRONG ACID SOLUTIONS

Info

Publication number: DE2357039A1
Application number: DE19732357039
Authority: DE
Inventors: Thorsten Dr Phil Eriksson
Original assignee: Avesta Jernverks AB
Current assignee: Outokumpu Stainless AB
Priority date: 1972-11-16
Filing date: 1973-11-15
Publication date: 1974-05-30
Also published as: JPS4983493A; NL7315761A; FR2208533A5; AU6250273A; BR7309004D0

Description

Die Erfindung betrifft eine Membran-Elektrode zur Bestimmung von Säurekonzentrationen in stark sauren Lösungen sowie in korrosiven Lösungen. Diese Elektrode ist besonders verwendbar zur Messung von Säurekonzentrationen in .Beizbädern für Metalle, die zusätzlich zu dein hohen Gehalt von einem oder mehreren der Säuren SCI, HNO,, ELPO^ und " HpSO^ auch Flu3säure und wechselnde Konzentrationen verschiedener Metallionen enthalten. Jedoch ist die Elektrode nicht nur auf dieses Anwendungsfeld beschränkt, sondern kann überall dort verwendet werden, wo es erwünscht ist, schnell und einfach die Säurekonzentration in stark sauren, korrosiven Lösungen zu bestimmen.The invention relates to a membrane electrode for determining acid concentrations in strongly acidic solutions as well as in corrosive solutions. This electrode is particularly suitable for measuring acid concentrations in pickling baths for metals that, in addition to their high content of one or more of the acids SCI, ENT ,, ELPO ^ and " HpSO ^ also hydrofluoric acid and varying concentrations contain various metal ions. However, the electrode is not only limited to this field of application, but can be used wherever you want is, quickly and easily the acid concentration in strong determine acidic, corrosive solutions.

Beim Beizen von Metallen, in erster Linie von rostfreiem Stahl, werden oft Bäder verwendet, die 10 bis 25% HNO,, 1 bis 5% HF (Gewichts-%) und unterschiedliche Konzentrationen von Metallionen, insbesondere Eisen, Chrom und Nickel enthalten. Der Beizvorgang selbst besagt, daß Metall unter der Oxydkruste durch HNO, gelöst wird, soWhen pickling metals, primarily stainless Steel, baths are often used that contain 10 to 25% ENT, 1 to 5% HF (% by weight) and different concentrations of metal ions, especially iron, chromium and Contain nickel. The pickling process itself says that Metal under the oxide crust is dissolved by ENT, so

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daß die Oxydkruste weggebrochen wird. Eisen, Chrom und ITickel werden gelöst, und die besonders von Eisen und Chrom gebildeten Metallionen werden durch die vorhandenen iTuiridionen konplex gebunden, so daß dadurch mehr Metall gelöst wird und der Beizvorgang nicht abbricht. Jedoch wird der Beizvorgang aufgrund der Entleerung von HNCK und HF langsamer voranschreiten und schließlich'ganz zum Stillstand kommen. Die Lebensdauer des Bades kann durch Beifügung von mehr Säure und auch durch eine weitere Steigertzgder Temperatur erhöht werden, jedoch sind diese Maßnahmen letztlich nicht völlig ausreichend, und das Bad muß weggeschüttet und durch ein neues Bad ersetzt werden.that the oxide crust is broken away. Iron, chrome and ITickels are dissolved, and the metal ions, especially those formed by iron and chromium, are replaced by the existing ones iTuiridionen complexly bound, so that more metal is released and the pickling process does not abort. However, the pickling process is due to the emptying of HNCK and HF progress more slowly and finally 'whole come to a standstill. The lifespan of the bath can be increased by adding more acid and also by adding more The temperature increases, however, these are In the end, measures are not entirely sufficient, and the bath must be thrown away and replaced with a new bath will.

Es ist natürlich von großer wirtschaftlicher Bedeutung, daß ein Beizbad so vollständig wie möglich ausgenutzt wird und daß nicht zusätzliche Säuren dem Bad beigegeben werden oder das Bad unnötig weggeschüttet wird. Darüber hinaus sind weggeschüttete Beizböder ein großes Umweltproblem, da sie hohe Konzentrationen von Säuren und Metallionen enthalten und demzufolge solche Bäder nicht einfach in einen Ballon weggeschüttet werden können, sondern erst in geeigneter Weise neutralisiert werden müssen. Sowohl aus Gründen des Umweltschutzes wie aus wirtschaftlichen Gründen ist es deshalb erwünscht, die Menge weggeschütteter Beizbäder herabzusetzen. Darüber hinaus ist es auch wichtig, in der· Lage zu sein, den Beiz— Vorgang so einzustellen, daß er wiederholbar wird, indem dem Beizmaterial auf diesem Wege eine bessere Qualität verliehen wird. ·It is of course of great economic importance that a pickling bath be used as fully as possible and that no additional acids are added to the bath or the bath is unnecessarily thrown away. About that In addition, discarded pickling baths are a major environmental problem as they contain high concentrations of acids and Contain metal ions and consequently such baths cannot simply be thrown away in a balloon, but must first be neutralized in a suitable manner. Both for reasons of environmental protection as well as from For economic reasons it is therefore desirable that the Reduce the amount of discarded pickling baths. In addition, it is also important to be able to To adjust the process so that it is repeatable by giving the pickling material a better quality in this way is awarded. ·

Um die aufgezeigten Ziele zu erreichen, ist es notwendig, · in der Lage zu sein, die Konzentrationen der Säuren in dem Beizbad auf eine schnelle,einfache und wiederholbare Weise und vorzugsweise selbsttätig zu bestimmen. DiesesIn order to achieve the stated objectives, it is necessary to be able to determine the concentrations of the acids in the pickling bath at a fast, easy and repeatable Way and preferably to determine automatically. This

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Ergebnis kann dann einem;Registriergerät aufgegeben'werden und auch, zur Kontrolle des Verfahrensablaufs benutzt werden. Potentiometerverfahren würden hierfür·zwar geeignet sein, jedoch.ist es bisher nicht möglich gewesen, ' eine Elektrode zu entwickeln, die der sehr großen Aggresivität in einem normalen Beizbad gewachsen ist.The result can then be given to a 'registration device' and also used to control the process flow will. Potentiometer methods would be suitable for this be, however. it has so far not been possible to 'a To develop an electrode that can cope with the very high level of aggressiveness in a normal pickling bath.

Es haben sich deshalb Halbleiterelektroden zur Bestimmung , von. starken "Säuren in Beizbädern als verwendbar erwiesen, aber sie haben, immer eine Verdünnung der Meßlö.sung. erfordert. Eine "Verdünnung bringt aber.eine Verschiebung des Gleichgewichtszustandes mit sich, so daß die Information über die Originalzusammensetzung deshalb verzerrt wird. Glaselektroden können für Messungen in stark sauren. Lösungen, in denen.Fluorwasserstoff, enthalten ist, nicht verwendet werden, d,a sie, angeä.zt und schnell zerstört werden. Darüber hinaus, führen Glaselektroden auch zu Fehlanzeigen in stark sauren Lösungen, die frei von Fluorwasserstoff sind, was als Säurefehler der Elektroden bezeichnet wird. Chinhydronelektroden können zwar in stark sauren Lösungen mit darin enthaltenem Fluorwasserstoff verwendet'werden, jedoch m Gegenwart von reduzierenden oder oxydierenden Agenzien. In einem Beizbad ist jedoch.. das Re.dox-Gleichgewipht Fe 7te +e"~ vorhanden, und deshalb kann hier eine Chinhydrodenelektrode nicht νer-". wendet, w.erden. Metallelektroden wiederum- können der korrosiven Umgebung nicht widerstehen, und eine Wasserstoff elektrode, ist schnell in Beizbadlösungen vergiftet, so daß sie nicht langer, arbeitet. ..Aufgrund der Färbung' und Trübung von Beizbädern sind ebenfalls optische Meßverfahren ausgeschlossen. There have therefore been semiconductor electrodes for the determination of. strong "acids have been shown to be useful in pickling baths, but you always have a dilution of the measuring solution. requires. But a "dilution brings about a shift of the state of equilibrium with itself, so that the information is therefore distorted over the original composition. Glass electrodes can be used for measurements in strong acidic. Solutions containing hydrogen fluoride not be used, they are etched and quickly destroyed. In addition, glass electrodes also perform to false readings in strongly acidic solutions that are free of hydrogen fluoride, which is an acid error of the electrodes referred to as. Quinhydrone electrodes can be used in strongly acidic solutions containing hydrogen fluoride are used, but in the presence of reducing agents or oxidizing agents. In a pickling bath, however, there is ... the Re.dox equilibrium Fe 7te + e "~, and therefore a quinhydrode electrode cannot νer- "here. turns, w.erden. Metal electrodes, in turn, can not withstand corrosive environment, and a hydrogen electrode, is quickly poisoned in pickling bath solutions, so that she no longer works. 'Due to the coloring' and cloudiness of pickling baths, optical measuring methods are also excluded.

Aufgabe der. Erfindung ist. es,,, eine. Elektrode, zu schaffen, mit welcher, die aufgezeigtjen Nachteile.vermieden werden und ,durch wel„che . .eise·., schnelle, zuverlässige, und wiederholbare Messungen in stark sauren Lösungen, die Fluorsalz-Task of. Invention is. it ,,, a. Electrode to create with which the disadvantages shown are avoided and, through which. .eise ·., fast, reliable, and repeatable Measurements in strongly acidic solutions containing the fluorine salt

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und Metallionen enthalten, ausgeführt werden können. Die diese Aufgabe gemäß der Erfindung.lösende Elektrode ist eine ionentrennende Membranelektrode und zeichnet sich dadurch aus, daß die Membran aus einem Säure-Kationen austauschenden Material besteht.and containing metal ions. The electrode which solves this problem according to the invention is an ion-separating membrane electrode and is characterized by the fact that the membrane consists of an acid cation exchanging material.

In vorteilhafter Ausgestaltung der Erfindung ist die Membran auf Polystyrolbasis mit Sulfosäuregruppen als aktive Gruppen hergestellt, d.h. sie hat die Hatur eines Austauschers für stark saure Kationen. Carboxylgruppen sind als aktive Gruppen nicht so geeignet, da sie schwach saure Gruppen enthalten, sie können jedoch in bestimmten Fällen ebenso verwendbar sein.In an advantageous embodiment of the invention, the membrane is based on polystyrene with sulfonic acid groups as active groups produced, i.e. it has the nature of an exchanger for strongly acidic cations. Carboxyl groups are not so suitable as active groups because they contain weakly acidic groups, but they can be in certain Cases can also be used.

Die Erfindung wird nachstehend in Verbindung mit der Zeichnung näher erläutert. Es zeigen:The invention is explained in more detail below in connection with the drawing. Show it:

Fig. 1 den Aufbau einer Elektrode gemäß der Erfindung ,1 shows the structure of an electrode according to the invention,

Fig. 2 in einem Diagramm den Einfluß unterschiedlicher Konzentrationen von Fluorwasserstoff auf das mit der Elektrode erhaltene Meßergebnis, 2 shows in a diagram the influence of different concentrations of hydrogen fluoride on the measurement result obtained with the electrode,

Fig. 3 in einem weiteren Diagramm den Einfluß unterschiedlicher Konzentrationen verschiedener Metallionen auf das.Meßergebnis undFig. 3 in a further diagram the influence of different Concentrations of various metal ions on the measurement result and

Fig. 4 in noch einem Diagramm den Einfluß verschiedener Flüssigkeitsverbindungen in einer Bezugselektrode auf eine Eichkurve der Elektrode gemäß der Erfindung.Fig. 4 in another diagram the influence of various Fluid connections in a reference electrode to a calibration curve of the Electrode according to the invention.

In Fig. 1 ist der Aufbau der erfindungsgemäßen Elektrode schematisch dargestellt. Darin ist mit A eine Innen-Bezugs-1 shows the structure of the electrode according to the invention shown schematically. There is an inside reference with A

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elektrode bezeichnet, die aus SiIber/Silber/Chlorid auf einer Platinplatte Gesteht. Mit B ist die Elektrodenhülle bezeichnet, die aus Kunststoff wie beispielsweise Polyvinylchlorid hergestellt ist, das unter den vorhandenen Bedingungen indifferent ist. Mit C ist ein Dichtungsring UnS¹S die Membran innerhalb der Elektrode bezeichnet, während E eine aufgeschraubte Überwurfkappe ist, die gleichfalls aus indifferentem Kunststoff besteht. Die · zusammengesetzte Elektrode ist mit einer inneren Lösung angefüllt, die ein stabiles Potential gegen die Membran ebenso wie gegen die Innen-Bezugselektrode schaffen soll. Die innere Lösung besteht vorzugsweise aus 1 M HNO, + O,1M ECl; es sind jedoch auch andere Lösungen möglich.electrode, which consists of silver / silver / chloride on a platinum plate. B denotes the electrode shell, which is made of plastic such as polyvinyl chloride, which is inert under the existing conditions. A sealing ring UnS ¹ S denotes the membrane inside the electrode with C, while E is a screwed-on cap, which is also made of indifferent plastic. The composite electrode is filled with an internal solution which is intended to create a stable potential against the membrane as well as against the internal reference electrode. The inner solution preferably consists of 1 M HNO, + O, 1M ECl; however, other solutions are also possible.

Eine ionentrennende Elektrode sollte im Idealfall nur auf eine der in der betreffenden Lösung vorhandenen Ionenart, d.h. in diesem Fall auf Wasserstoffionen ansprechen und somit gegenüber anderen Ionen, die in der gleichen Lösung vorhanden sein mögen, eine gute Trennschärfe aufweisen. Eine gute Elektrode sollte auch in der Lage sein, innerhalb eines breiten Könzenträtionsbereiches .zu messen, schnell in. einen Gleichgewichtszustand zu gelangen und schließlich eine lange Lebensdauer zu besitzen. Die erfindungsgemäße Elektrode genügt diesen Anforderungen. .An ion separating electrode should ideally only to one of the existing ones in the solution in question Type of ion, i.e. respond to hydrogen ions in this case and thus to other ions that are in the the same solution may be present, a good selectivity exhibit. A good electrode should also be in be able to work within a wide range of expertise .to measure, to attain a state of equilibrium quickly and, ultimately, to have a long service life to own. The electrode according to the invention meets these requirements. .

Die Vorteile der in der Elektrode verwendeten Membran können in "folgenden Punkten zusammengefaßt werden:The advantages of the membrane used in the electrode can be summarized in "the following points:

a) Die'Membran ist indifferent und wird durch die aggresive Umgebung, nicht beeinflußt: ,a) Die'Membran is indifferent and is through the aggressive environment, not affected:,

b) Die Membran hat solche mechanischen Eigenschaften, daß es leicht ist, mit ihr eine gute Abdichtung zwischen de-r inneren Bezugslösung und der Probe zu schaffen; Anbringung und.Auswechslung der Membranb) The membrane has such mechanical properties, that it is easy to use it to create a good seal between the internal reference solution and the sample create; Attachment and replacement of the membrane

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sind sehr einfach;are very simple;

c) Die Membran hat gute elektrochemische Eigenschaften, d.h. sie folgt gut dem Fernst'sehen Verteilungsgesetz und zeigt ein sehr stabiles Potential.c) The membrane has good electrochemical properties, i.e. it follows the television distribution law well and shows a very stable potential.

SuIfοsäuregruppen zeichnen sich dadurch aus, daß sie am besten in stark saurer Umgebung wirken. Dies bedeutet, daß Wasserstoff sehr leicht durch die Membran wandern kann, während andere Arten von Ionen dies nicht können oder eine sehr geringe Beweglichkeit durch die Membran zeigen, was daher außerordentlich trennscharf für Wasser stoff ionen ist.SuIfοsäuregruppen are characterized by the fact that they work best in a strongly acidic environment. This means that hydrogen can easily migrate through the membrane, while other types of ions cannot, or show very little mobility through the membrane, what is therefore extremely selective for hydrogen ions.

Ein sehr geeignetes Membranmaterial besteht aus einer einfach wirkenden, Kationen trennenden Membran, die stark ionisierte -SO^H-Gruppen enthält. Das Membranmaterial ist besonders durchlässig gegenüber Wasserstoffionen, weniger gegenüber anderen Kationen, und im wesentlichen undurchlässig gegenüber Anionen.A very suitable membrane material consists of a single-acting, cation-separating membrane, which contains strongly ionized -SO ^ H groups. The membrane material is particularly permeable to hydrogen ions, less to other cations, and essentially impermeable towards anions.

^v ist ^v is

Eine Membran der vorliegenden Art früher in elektrolyiiischen Zellen zur Trennung von Ionen durch.Elektroosmose verwendet werden. Die Membran ist hier durchlässig gegenüber Ionen mit einer Ladungsart, aber nicht gegenüber derA membrane of the present kind used to be used in electrolytic Cells used to separate ions by electroosmosis. The membrane is permeable to here Ions with one type of charge, but not opposite to that

anderen Ladungsart. In einer elektroosmotischeh Zelle kann Entsalzung oder Entmineralisierung durch Verwendung solcher Membranen durchgeführt werden. Gewisse Versuche sind auch mit solchen Arten von Membranen bei der Elektrodialyse von entleerten Beizbädern durchgeführt worden, um den Gehalt von Metallionen herabzusetzen. Es sollte jedoch hier in Betracht gezogen werden, daß die Membran in diesen Fällen als Metallionenaustauscher verwendet worden ist und daß daher keine Ähnlichkeiten welcher Art auch immer mit der Verwendung der Membran-in Übereinstimmung mit der Erfindung über die Tatsache hinaus vorhanden sind, daß die verwendete Lösung in beidenother type of cargo. In an electroosmotic cell, desalination or demineralization can be accomplished using such Membranes are carried out. Certain attempts have also been made with such types of membranes in electrodialysis has been carried out by emptied pickling baths in order to reduce the content of metal ions. It should however, it should be considered here that the membrane is used as a metal ion exchanger in these cases has been and that therefore no similarities whatsoever with the use of the membrane-in accordance exist with the invention beyond the fact that the solution used in both

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Fällen ein Beizbad für Metalle umfaßte.Cases included a pickling bath for metals.

Zur Durchführung elektrochemischer Messungen ist es notwendig, daß die zu messende Lösung, in Berührung mit einer getrennten Außen-Bezugselektrode gebracht wird, die ein stabiles Potential schaffen muß und die auch an das benutzte Meßinstrument angeschlossen ist. Die vorhandenen Flüssigkeitspotentiale sind ein Problem bei der Messung in starken Säuren, das auf die hohe Beweglichkeit des Wasserstoffions zurückzuführen ist.- Dies tritt auf, wenn eine Eichkurve für die Elektrode aufgestellt wird, da die Kurve dann von.-der Linearität abweichen kann. Natürlich ist es vorteilhaft,, wenn die Eichkurve linear gemacht werden kann, da dies die Verwendung- der Elektrode in einem selbsttätigen Kontrollsystem erleichtert. Durch . · entsprechende Auswahl einer Flüssigkeitsverbindung in der Bezugselektrode 'kann der Eichkurve eine gewünschte Form gegeben werden, und eine Bezugselektrode mit einer doppelten Salzbrücke, und mit 4MpICL als innere Lösung-hat sich als sehr brauchbar erwiesen, da sie eine lineare. Eichkurve für die Membranelektrode liefert. Andere Arten von Bezügselektroden können vom Fachmann ohne weiteres.geschaffen, werden. 'Dies wird im folgenden aufgezeigt. To carry out electrochemical measurements, it is necessary that the solution to be measured is in contact with a separate external reference electrode is brought, which must create a stable potential and which is also used Measuring instrument is connected. The existing liquid potentials are a problem with the measurement in strong acids, which is due to the high mobility of the Hydrogen ion is due - This occurs when a calibration curve is established for the electrode, since the Curve can then deviate from the linearity. Naturally it is advantageous, if the calibration curve is made linear as this is the use of the electrode in an automatic control system. By . · appropriate selection of a fluid connection in the Reference electrode 'the calibration curve can be given a desired shape, and a reference electrode with a double Salt bridge, and with 4MpICL as an inner solution-has turned out to be Proven to be very useful as it is a linear. Provides calibration curve for the membrane electrode. Other types of Reference electrodes can easily be created by a person skilled in the art. 'This is shown below.

In Versuchen hat sich herausgestellt^ daß die erfindungsgemäße Elektrode innerhalb,eines Säurekonzentrationsbereichs, von 1O"~. bis v? M. zu- arbeiten vermag. Die Elektrode ist-'in 7 M HNOv getestet-worden, und es hat sich keine obere'Konzentrationsgrenze für ihre Brauchbarkeit feststellen;, lassen. Ein Gharakteristikum der Elektrode, besteht darin", daß sie um so besser mißt,, je größer der Säuregehalt" der¹ Lösung, ist.: Sie mißt allen starken Säuren, auch unter Hinzufügung.von Fluorwasserstoff, und es sind Ver-. suche in HCl,-H₂SO^ und MQ^. durchgeführt worden. Es. . . hat sich gezeigt, daß die Messungen der- Säurestärke mit einer -.Viederholbarkeit in der ■ Größenordnung _t von einigen..Experiments have shown that the electrode according to the invention is able to work within an acid concentration range from 10 "to v? M. The electrode has been tested - in 7 M HNOv - and no upper limit has been found. ;, can be observed concentration limit for their usefulness. A Gharakteristikum the electrode, is "that it measures the better ,, the higher the acid content" of the ¹ solution is to .: it measures all strong acids, also under Hinzufügung.von hydrofluoric and there are encryption. seeking in HCl, H ₂ SO been ^ MQ ^ and performed.. it... has been shown that the measurements DER acid strength with a -.Viederholbarkeit ■ in the order of several _t. .

■ ^: iO9822/08i 1 "'■ -:* ' V ^:'■ ^: iO9822 / 08i 1 "'■ -: *' V ^: '

A 5396/12.11.1973 - ' ■· --V-.^-^:^^Λ A 5396 / 11/12/1973 - '■ · --V -. ^ - ^: ^ ^Λ

Zehnteln eines Millivolt durchführbar sind. Dies ergibt sich aus der nachstehenden Tabelle I.Tenths of a millivolt are feasible. This can be seen from the following table I.

Die guten Stabilitätseigenschaften sind Vorbedingung für die Benutzung der Elektrode unter Betriebsbedingungen.The good stability properties are a prerequisite for the use of the electrode under operating conditions.

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TABELLE ITABLE I.

Anüprechempfindlichkeit der Membranelektrode in verschiedenen SäurenSensitivity of the membrane electrode to different acids

ω cn *j ο ω Φω cn * j ο ω Φ

Acid cone
(N)Acid cone
(N) KCl (25°KCl (25 ° mV
nach
5 minmV
after
5 min C)C) mV
nach
10 minmV
after
10 min 6
46th
4th H₂SO₄ (25^c H ₂ SO ₄ (25 ^c 038
0S8038
0S8 -ίο-⁶
MO'⁵ -ίο- ⁶
MO ' ⁵ mV
nach
5 minmV
after
5 min 'C)'C) mV
nach
10 mi nmV
after
10 mi n 8
28th
2 HNO₃ ENT ₃ 024
024024
024 -ΙΟ"⁶
MO*⁵ -ΙΟ " ⁶
MO * ⁵ (25° C)(25 ° C) 8
08th
0 ■—·■ - · 0
50
5 Acid
(N) .acid
(N). •• _tt 2. 002. 00 KNOKNO 3 £6.0°C)3 £ 6.0 ° C) mV
nachmV
after I
II.
I. ¹¹ ** IOIO 4.5 20 .10
7u 600-104.5 20.10
7u 600-10 -163.
-136.-163.
-136. -15 8.
-134.-15 8.
-134. 55 Acid cone.
(N)Acid cone.
(N) 544544 MO"⁴ MO " ⁴ -169.
-134.-169.
-134. -161.
-133.-161.
-133. 00 Acid cone.
(N)Acid cone.
(N) 512512 • ΙΌ"⁴ • ΙΌ " ⁴ mV
nach
5 mir»mV
after
5 me » 22 mV
nach. ' j
10 mini
I mV
after. 'j
10 mini
I. 3.003.00 cone.
ιcone.
ι mV
nach
5 min'
I mV
after
5 min '
I. •• 09820982 1.520 · 101,520 10 -5
-5-5
-5 -121.-121. 9
69
6th -120.-120. 55 9.
9.9.
9. 088088 MO"⁴ MO " ⁴ - 98.- 98. 0
T 0
T - 98.- 98. 66th 9.
9.9.
9. 024024 MO"⁴ MO " ⁴ -173.
-136.-173.
-136. 11 -166.
-133.-166.
-133. ** II. ,PO, PO
"•s."• s. 7.600 * 107,600 * 10 -4-4 - 83.- 83. 44th - 83.- 83. 77th 4.4th 544544 MO"³ MO " ³ - 81,- 81. ZZ - 81.- 81. 77th 4.4th 512512 •ΙΟ"³ • ΙΟ " ³ - 97.- 97. 44th ·■· ■ IODIOD 1.520 · 101,520 10 -4-4 - 66,- 66, 88th - 66.- 66. 11 9.9. 083083 MO"³ MO " ³ - 43.- 43. 66th - 43.- 43. 11 9.9. 024024 •ΙΟ"³ • ΙΟ " ³ - 80.- 80. 22 5.005.00 +34.3+34.3 7.600 * 107,600 * 10 "³ " ³ - 27.- 27. 88th - 27.- 27. 22 .4..4. 568568 MO"² MO " ² - 23.- 23. 77th - 28.- 28. 99 4.4th 515515 •ΙΟ"*• ΙΟ "* - 40_f - 40 _f 33 +34.+34. 11 1.520-101,520-10 -i-i - 10.- 10. 11 - 10.- 10. 88th 9.9. 083083 MO"*MO "* + 6.+ 6. II. + 6.+ 6. 11 9.9. 026026 ·ιο-^ζ · Ιο- ^ζ + 23.+ 23. 11 22 .. 7.525 · 107,525 · 10 -2-2 + 28.+ 28. 11 + 28.+ 28. 11 4.4th 548548 MO"¹ MO " ¹ + 20.+ 20. 99 + 21.+ 21. 99 ι
4. ι
4th 512512 • ίο"¹ • ίο " ¹ + 16.+ 16. 00 88th +63.5 -ft.9.+63.5 -ft.9. 66th 1.501 · 101,501 10 -I-I + 45.+ 45. 88th + 45.+ 45. 44th 9.9. 088088 MO"¹ MO " ¹ + 56.+ 56. 99 + 56.+ 56. 88th 9.9. 021021 MO"¹ MO " ¹ + 33.+ 33. 55 + 33.+ 33. 44th •• +73.1 179.+73.1 179. 77th 7.501 * 107.501 * 10 -1-1 + 83.+ 83. 11 + 83.+ 83. 88th 4.4th 816816 + 71.+ 71. 99 + 71.+ 71. 33 44th 309309 + 72.+ 72. 99 + 71.+ 71. 55 MO"¹ MO " ¹ ι; ι; 1.5011,501 -1-1 + 99.+ 99. 88th + 98.+ 98. 66th 9«9 « 633633 + 87.+ 87. 88th + 87.+ 87. 33 99 .631.631 +•:87.+ •: 87. 11 + 87.+ 87. 22 3.0013,001 + 115.+ 115. 55 + 114.+ 114. 44th 11 .265.265 + 104.+ 104. 22 + 1C4.+ 1C4. 44th ίί .261.261 + 102.+ 102. 55 + 102.+ 102. 77th LL. 6. 0286. 028 + 132.+ 132. 55 + 131.+ 131. 33 + 124.+ 124. 11 + 124.+ 124. 33 + 117.+ 117. ί +116.ί +116. 44th 77th 00 77th + 129.+ 129. + 123.+ 123. ••

-1C--1C-

Die Elektrode kann durch Störungen bei bestimmten Kon— zentrationsbedingungen beeinflußt werden. Das Diagramm in Pig. 2 zeigt die Änderung des Elektrodenpotentials in HNO^-LÖsungen bei verschiedenen Konzentrationen von Fluorwasserstoff. Aus dem Diagramm geht hervor, daß die Änderungen des Elektrodenpotentials klein sind, bis die Lösung nahezu ebensoviel Fluorwasserstoff wie Salpetersäure (HNO,) enthält. Für praktische Zwecke können diese Störungen somit vernachlässigt werden.The electrode can be damaged by disturbances in certain con- centration conditions are influenced. The diagram in Pig. 2 shows the change in the electrode potential in HNO ^ solutions at different concentrations of hydrogen fluoride. It can be seen from the diagram that the changes in the electrode potential are small until the Solution contains almost as much hydrogen fluoride as nitric acid (ENT). For practical purposes this can Disturbances are thus neglected.

Es ist bekannt, daß ungeladene Moleküle zu dem Potential der Membranelektrode beitragen können. Da Fluorwasserstoff eine schwache Säure ist, wird diese nicht bemerkenswert zum Säuregrad der Lösung beitragen, jedoch ist das Anwachsen des Potentials abhängig von ungeladenen Fluorwasserstoff-Molekülen.It is known that uncharged molecules lead to the potential the membrane electrode can contribute. Since hydrogen fluoride is a weak acid, it does not become noticeable contribute to the acidity of the solution, but the increase in potential depends on the uncharged Hydrogen fluoride molecules.

Ferner können Störungen durch den Einfluß von Metallionen auftreten. In einem verbrauchten Beizbad kann dieFurthermore, interference from the influence of metal ions can occur. In a used pickling bath, the

gesamte Eisenkonzentration bis zu einem Maximum von etwa 1,5M liegen. Der größte Teil des Eisens ist hier in Form von Fluoridzusammensetzungen vorhanden. Chrom und Nickel können in Konzentrationen von maximal etwa 0,2 M vorhanden sein. Chrom bildet ebenfalls Fluoridzusammensetzungen, Nickel ist jedoch meistens in Form gelöster Ionen vorhanden. Das Potential der Membranelektrode ist in einer Anzahl von Lösungen gemessen worden, die verschiedene Konzentrationen von Chrom, Nickel und Kalium enthielten, welche Ionen mit den Ladungen +3, +2 und +1 darstellen. Die Ergebnisse dieser Messungen gehen aus dem Diagramm nach Fig. 3 hervor. Bei der Zubereitung der Testlösungen wurden Hydrolyse-Effekte berücksichtigt, so daß drei Serien mit jeweils konstantem Säuregehalt erhalten wurden. Die Messungen zeigen, daß das Ion mit der höchsten Ladung die größte Interferenz hervorruft; die Membran zeigttotal iron concentration up to a maximum of about 1.5M. Most of the iron is in shape here of fluoride compositions. Chromium and nickel can be present in concentrations of a maximum of about 0.2 M. be. Chromium also forms fluoride compounds, but nickel is mostly present in the form of dissolved ions. The potential of the membrane electrode has been measured in a number of solutions which are different Contained concentrations of chromium, nickel and potassium, which represent ions with the charges +3, +2 and +1. The results of these measurements emerge from the diagram according to FIG. 3. When preparing the test solutions hydrolysis effects were taken into account, so that three Series with constant acidity were obtained. The measurements show that the ion with the highest charge causes the greatest interference; the membrane shows

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INSPECTEDINSPECTED

jedoch die ganze Zeit über ein TrennvermÖgen für Wasserstoff ionen. Es wurden auch.: Messungen in Losungen durchgeführt, die Eisen und Silber enthielten., wobei fast identische Ergebnisse wie für Ghrom und EaIium erhalten wurden. In der Analyse verbrauchter Beizbäder beträgt der aufgrund des Metallgehaltes entstehende Pötentialfehler weniger als 5-ώΤ, und in neuen Bädern ist der Fehler ohne Bedeutung. Die Konzentration" von Metallionen in einen} Beizbad muß als außergewöhnlich hoch iin Vergleich mit anderen industriellen Anwendungen der Erfindung angesehen werden, und in diesen Fällen werden Metallionen die Meßergebnisse nicht stören.however, a separation capability for hydrogen all the time ions. There were also: measurements carried out in solutions, which contained iron and silver., being almost identical Results as obtained for Ghrom and EaIium became. In the analysis of used pickling baths, the Potential errors resulting from the metal content are less than 5-ώΤ, and in new baths this is Errors of no consequence. The concentration "of metal ions in a pickling bath must be regarded as exceptionally high in comparison with other industrial applications of the invention become, and in these cases become metal ions do not interfere with the measurement results.

Die Flüssigkeitspotentiale sind ein Problem in sauren Lösungen, das von der hohen Beweglichkeit des Wasserstoffions abhängt, und der Ansatz des Elektrödenpotentials in ifbereinstimmung mit dem Nernst'sehen Gesetz sollte korrekter Weise- eine Bedingung enthalten, die vom Flüssigkeitspotential der Bezugselektrode abgeleitet ist. Eine Eichkurve der Membranelektrode wird einen etwas.schwan- ' kenden Verlauf in Abhängigkeit von den Änderungen im" Flüssigkeitspotential zeigen. Verschiedene Flüssigkeitsverbindungen^werden hier ein verschiedenes Verhalten zeigen, besonders in konzentrierten Säuren. Für die Membranelektrode gemäß der Erfindung wurden 'Eichkurven in Salpetersäure unter Verwendung verschiedener Flüssigkeitsverbiüdungen aufgestellt, und die Ergebnisse erseheinen in Fig. '4. Für eine gegebene Säure ist es möglich", die Linearität durch geeignete Auswahl einer Brüdkenlösung zu verbessern, und für Salpetersäure wurde fciitKOiitellt-, daß eine I''lüö"ic;keitsverbindung mit A- M KGl" eine 1 in rare Abh?in£i"|-keit zwxschen ddm Potential und dem L-).-iri i:t.r-.ur a^r Kc 1 ^;i !^vi'j i.l^f oer»E'ilj3etcrbäure -ergibt, für' .'α;ι<:*·:^:'" *^u ;-<·;;^; "*·;- rl:u-:. /ν^ι. ~v-i i:e&. Fnchnann r;if; Hilfe von V^;r:-"i" : •"^λ5μ. H^^-iv-«' "*ö ? iü:;U r ·-■ ■; tiJ-.bfirrMngo^oricn aufge-.The liquid potentials are a problem in acidic solutions that depends on the high mobility of the hydrogen ion, and the approach of the electrode potential in accordance with Nernst's law should correctly contain a condition derived from the liquid potential of the reference electrode. A calibration curve of the membrane electrode will show a somewhat fluctuating course depending on the changes in the liquid potential. Different liquid compounds will show different behavior here, especially in concentrated acids Using various liquid compounds, and the results are shown in Fig. 4. For a given acid, it is possible to improve linearity by appropriately selecting a solution, and for nitric acid, it has been found that a solution should be used. connection with A- M KGl " a 1 in rare dependency between the potential and the L -) .- iri i: tr-.ur a ^ r Kc 1 ^; i! ^v i'j il ^f oer "E'ilj3etcrbäure -ergibt, for '.'α; ι <: * ^*::' '* ^ u; - <· ;; ^; "* ·; - rl: u- :. / ν ^ ι. ~ Vi i: e &. Fnchnann r; if; help from V ^; r: -" i ": •" ^λ5μ . H ^^ - iv- «'" * ö? Iü:; U r · - ■ ■; tiJ-.bfirrMngo ^ oricn up-.

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funden werden. Eine lineare Abhängigkeit ist von großer Wichtigkeit, wenn die Meßwerte von der Elektrode in einem automatischen Kontrollsystem verwendet werden, da die Umformung der Potentiale in Steuersignale viel einfacher sein wird, wenn die Beziehung linear ist.to be found. A linear dependency is of great importance Importance when the readings from the electrode are used in an automatic control system as the Conversion of the potentials into control signals is much easier will be when the relationship is linear.

Eine Elektrode gemäß der Erfindung kann beispielsweise in einem Kontrollsystem zur unmittelbaren Überwachung eines Beizvorganges Verwendung finden. Die Membranelektrode der Erfindung zusammen mit einer geeigneten Bezugselektrode und möglicherweise auch zusammen mit anderen Ionen trennenden Elektroden bekannter Art, beispielsweise zur Bestimmung von Fluoridionen, kann in einem Meßbehälter geeigneter Ausbildung eingeschlossen sein, der mit den Beizbädern in den verwendeten Beiztanks mit Hilfe von Rohrleitungen verbunden ist. Die Elektroden sind an ein geeignetes Meßinstrument angeschlossen, und die Ausgangssignale des Meßinstruments werden zur Steuerung der Zugabe verschiedener Beizagenzien verwendet oder zur Anzeige, daß das Beizbad entleert werden muß. Mit Hilfe einer geeigneten Programmeinheit läßt sich erreichen,·daß das Meßgefäß in vorgegebenen Zeitabständen mit den verschiedenen Beizbädern gefüllt wird und daß die Messungen durchgeführt werden. Geeignete Thermostateinrichtungen und Spülmittel können auch vorgesehen sein. Durch selbsttätige Überwachung des Beizvorganges und des Zustandes der Beizbäder auf diesem Wege und Korrektur der Zusammensetzung der Bäder mit Hilfe eines automatischen Dosiersystems lassen sich große Einsparungen im Verbrauch von Säuren und eine optimale Ausnutzung der Beizbäder erzielen.An electrode according to the invention can, for example, be used in a control system for the direct monitoring of a Find the pickling process use. The membrane electrode of the invention together with a suitable reference electrode and possibly also together with other ion-separating electrodes of known type, for example for determination of fluoride ions, can be more suitable in a measuring container Training should be included, which is connected to the pickling baths in the pickling tanks used with the help of pipelines is. The electrodes are connected to a suitable measuring instrument and the output signals of the Measuring instruments are used to control the addition of various pickling agents or to indicate that the pickling bath must be emptied. With the aid of a suitable program unit, it can be achieved that the measuring vessel is in predetermined Time intervals is filled with the different pickling baths and that the measurements are carried out. Suitable thermostatic devices and detergents can be used also be provided. By automatically monitoring the pickling process and the condition of the pickling baths on it Ways and correction of the composition of the baths with the help An automatic dosing system allows great savings in the consumption of acids and an optimal utilization of the pickling baths.

Die Erfindung wurde hier im wesentlichen in bezug auf die Anwendung der Membranelektrode in Beizbädern für Metall beschrieben. Es ist ,jedoch klar, daß die Erfindung nicht ausschließlich auf diese Anwendung beschränkt ist, sondern daß die vorhandene Elektrode generell für elektrochemischeThe invention was here essentially with respect to the Application of the membrane electrode in pickling baths for metal is described. It is clear, however, that the invention is not is limited exclusively to this application, but that the existing electrode is generally used for electrochemical

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Messungen in starken Säuren verwendbar ist. Die erforderlichen Modifikationen und Abänderungen der Erfindung für jeden einzelnen Sail sind für den Fachmann ohne weiteres klar. "- ■ ■ - -Measurements in strong acids can be used. The necessary Modifications and variations of the invention for every single Sail are for the expert without further ado clear. "- ■ ■ - -

Patentansprüche /Patent claims /

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Claims

.Θ.Θ

Ion-separating membrane electrode with an internal solution for the electrochemical determination of hydrogen ions in strong acids, characterized in - that the membrane consists of an acid cation exchanging material.

2. Electrode according to claim 1, characterized g e 3nnzeicb.net that the membrane: consists of ion-exchanging plastic.

indicates that the membrane is strongly acid-cat

3. Electrode according to claim 1 or 2, characterized characterized in that the cation exchange material contains sulfonic acid groups (-SO ^ tt) as active groups.

4-. Electrode according to claim 1 or 2, characterized characterized in that the cation exchange material contains carboxyl groups (-COOH) as active groups.

5- electrode according to one of claims 1 to 4-, thereby geken. η draws that the membrane is made on a polystyrene basis.

6. Electrode according to one of claims 1 to 5j, characterized in that the internal solution of the electrode is 1 M HNO ₅ + 0.1 M HGl.

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