DE1598895C2 - Electrode for the detection and determination of the fluoride ion activity in solution and process for its production - Google Patents
Electrode for the detection and determination of the fluoride ion activity in solution and process for its productionInfo
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Description
Die Erfindung betrifft eine Elektrode zum Nachweis und zur Bestimmung der Fluoridionenaktivität in Lösung mit einer praktisch nicht porösen Membran, deren eine Oberfläche mit einer zu untersuchenden Lösung und deren andere Oberfläche mit Einrichtungen zur Ausbildung eines elektrischen Kontaktes mit einem praktisch konstanten Kontaktpotential in Berührung steht. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung einer derartigen Elektrode.The invention relates to an electrode for detecting and determining the fluoride ion activity in Solution with a practically non-porous membrane, one surface of which is to be examined Solution and its other surface with facilities for making electrical contact with a practically constant contact potential is in contact. The invention also relates to a method for Manufacture of such an electrode.
Aus der französischen Patentschrift 13 41 943 ist eine derartige Elektrode zur Aktivitätsbestimmung von Ionen, wie Fluoridionen, bekannt, die einen Halbleiterkristall als Membran aufweist, dessen Ansprechen durch Elektronenleitung erfolgt. Mit Halbleitern arbeitende Elektroden haben jedoch den Nachteil einer relativ großen Temperaturabhängigkeit des Elektronenflussses im Halbleiter und sind wenig spezifisch. Wegen der erforderlichen Dotierung des Halbleiterkristalls sind solche Elektroden auch relativ aufwendig bei der Herstellung.From the French patent 13 41 943 such an electrode for determining the activity of Ions, such as fluoride ions, known, which has a semiconductor crystal as a membrane, its response through Electron conduction takes place. However, electrodes working with semiconductors have the disadvantage of a relative large temperature dependence of the electron flow in the semiconductor and are not very specific. Because of the required doping of the semiconductor crystal, such electrodes are also relatively expensive in the Manufacturing.
T e η d e 1 ο ο hat in J. Biol. Chem., 113, S. 333 bis 339 (1936) über Versuche mit einer Elektrode zur potentiometrischen Bestimmung von Kalziumkonzentrationen in Lösungen unter Verwendung eines sogenannten »Flußspatsensors« berichtet; dieser »Sensor« bestand aus einem Kalziumfluoridkristall, der in eine Elektrolysekette zwischen zwei Behältern mit Kalziumchlorid- und/oder Kalziumnitratlösungen eingebaut war, mit welchen Standard- bzw. Bezugselektroden (Kalomel-Elektroden bzw. Silberelektroden) verbunden waren. Anschließende anderweitige, gleichlaufende Untersuchungen insbesondere von R. S. A η d e r s ο η in J. Biol. Chem., 115,323-326 (1936) haben jedoch ergeben, daß der Kalziumfluoridkristall dabei nicht als für kalziumspezifische (Membran-)Elektrode wirkte, und daß sich die von Tendeloo berichteten Ergebnisse besser unter der Annahme erklären lassen, daß seine Zellen eine Flüssigkeitsbrücke am Kristall enthielten, statt eine für kalziumspezifische Elektrode. Eigene Untersuchungen von Anderson mit Kalziumfluorid als Membran ίο sind ohne praktisch verwertbaren Erfolg geblieben; dies erscheint auch verständlich, da Kalziumfluorid erst bei ca. 1400C eine für den Bau einer Membran-Elektrode ausreichende Ionenleitfähigkeit hat. Abgesehen davon also, daß diese Versuche mit einem Kalziumfluoridkristall als »Membran« überhaupt nur der Schaffung einer Kationen-Meßelektrode zur Messung der Fluorid-Konzentration dienten, haben diese Versuche selbst als Kationen-Elektrode zu keinerlei brauchbaren Ergebnissen geführt, geschweige denn zu einer Fluorid-Meßelektrode hoher Ansprechempfindlichkeit und geringer Querempfindlichkeit, wie sie für neuzeitliche Fluoridbestimmungen beispielsweise zur Kontrolle von fluoriertem Trinkwasser oder für Zwecke der Umweltschutzkontrolle erforderlich wären.T e η de 1 ο ο has reported in J. Biol. Chem., 113, pp. 333 to 339 (1936) on experiments with an electrode for the potentiometric determination of calcium concentrations in solutions using a so-called "fluorspar sensor"; This "sensor" consisted of a calcium fluoride crystal, which was built into an electrolysis chain between two containers with calcium chloride and / or calcium nitrate solutions to which standard or reference electrodes (calomel electrodes or silver electrodes) were connected. Subsequent other, concurrent investigations in particular by RS A η ders ο η in J. Biol. Chem., 115, 323-326 (1936) have shown that the calcium fluoride crystal did not act as a calcium-specific (membrane) electrode, and that the results reported by Tendeloo can be better explained under the assumption that his cells contained a liquid bridge on the crystal rather than one for calcium-specific electrode. Anderson's own investigations with calcium fluoride as the membrane ίο have remained without practically usable success; this also seems understandable, since calcium fluoride only has sufficient ionic conductivity for the construction of a membrane electrode at approx. 140 ° C. Apart from the fact that these experiments with a calcium fluoride crystal as a "membrane" only served to create a cation measuring electrode for measuring the fluoride concentration, these experiments even as a cation electrode did not lead to any useful results, let alone to a fluoride- Measuring electrode with high response sensitivity and low cross-sensitivity, as would be required for modern fluoride determinations, for example for the control of fluorinated drinking water or for the purpose of environmental control.
Kolthoff und Sanders haben in J. Am. Chem. Soc. 59, S. 416 bis 420 (1937) über Versuche an elektrolytischen Meßketten berichtet, welche eine Silberhalogenidmembran zwischen Halogenidlösungen enthielten, mit welchen übliche Standard- bzw. Bezugselektroden (Silberelektrode, Kalomelektrode) verbunden waren. Untersucht wurden dabei Silberchlorid-, Silberbromid- und Silberjodidmembranen, nicht jedoch Silberfluoridmembranen. Spätere Untersuchungen von M a t e j e c in Zeitschrift für Elektrochemie 66, S. 326 bis 330 (1962) speziell mit Silberbromidkristallen als Membran haben ergeben, daß Silberchlorid kein Ionenleiter für Chloridionen, sondern ein Ionenleiter für Silberionen ist, daß also eine derartige Elektrode primär auf die Konzentration der Silberkationen in der Lösung anspricht, wobei es jedoch infolge des Zusammenhangs über das Löslichkeitsprodukt trotzdem prinzipiell möglich ist, mit aus Silberchlorid bestehenden Membranen Chloridionen zu bestimmen. Allerdings scheiden derartige Membranelektroden mit Silberhalogenidkristallen für praktische Zwecke schon wegen der außerordentlich hohen Lichtempfindlichkeit der Silberhalogenide aus. Abgesehen davon, daß diese Arbeiten keine Fluorid-Meßelektrode zum Gegenstand hatten, ist hieraus eine praktisch brauchbare Elektrode, und gar eine hoher Ansprechempfindlichkeit und hoher Querempfindlichkeit, wie sie für heutige Meßanforderungen erforderlich ist, nicht bekannt.Kolthoff and Sanders have in J. Am. Chem. Soc. 59, p. 416 to 420 (1937) reports on experiments on electrolytic measuring chains, which one Silver halide membrane contained between halide solutions, with which common standard or reference electrodes (Silver electrode, calom electrode) were connected. Silver chloride, Silver bromide and silver iodide membranes, but not silver fluoride membranes. Later investigations by M a t e j e c in Zeitschrift für Elektrochemie 66, pp. 326 to 330 (1962) specifically with silver bromide crystals as Membrane have shown that silver chloride is not an ion conductor for chloride ions, but an ion conductor for Silver ions is so that such an electrode primarily depends on the concentration of the silver cations in the solution responds, although it is still in principle due to the relationship via the solubility product it is possible to determine chloride ions with membranes made of silver chloride. However, divorce such membrane electrodes with silver halide crystals for practical purposes simply because of the extremely high light sensitivity of the silver halides. Besides that this works did not have a fluoride measuring electrode as an object, this makes it a practically useful electrode, and certainly not a high response sensitivity and high cross-sensitivity, as they are for today's measurement requirements is required, not known.
F.Oehme erwähnt in GIT Fachzeitschrift für das Laboratorium 10, S. 12 bis 29 (Jan. 1966) imF. Oehme mentioned in GIT Fachzeitschrift für das Laboratorium 10, pp. 12 to 29 (Jan. 1966) in
Zusammenhang eines Übersichtsartikels über die verschiedenen potentiometrischen Kationen- und Anionen-Meßverfahren u. a. die Verwendung einer Blei/Bleifluorid-Elektrode zur Fluoridbestimmung. Bei dieser Elektrode handelt es sich um eine Elektrode zweiter Art, die bekanntlich aus einem Metall besteht, das mit einer Deckschicht eines seiner (schwer löslichen) Salze überzogen oder überschichtet wird, wobei dieser Überzug porös sein muß, da für derartige Elektroden zweiter Art ihrer grundsätzlichen Wirkungsweise nach ein direkter Kontakt des Basismetalls mit der zu untersuchenden Lösung zwingend erforderlich ist. Demgegenüber hat die Erfindung eine Membranelektrode zum Gegenstand, welche sich in ihrem Mechanis-Connection of an overview article about the different potentiometric cation and anion measuring methods i.a. the use of a lead / lead fluoride electrode for fluoride determination. This electrode is an electrode of the second kind, which, as is well known, consists of a metal with a covering layer of one of its (sparingly soluble) salts is coated or coated, this coating must be porous, as for such electrodes second type of their basic mode of action according to a direct contact of the base metal with the to investigating solution is imperative. In contrast, the invention has a membrane electrode the subject, which in its mechanism
mus grundsätzlich von einer Elektrode zweiter Ordnung unterscheidet, insofern bei einer Membranelektrode keinerlei Basismetall erforderlich ist (soweit ein solches vorgesehen ist, dient es lediglich zur Erzeugung eines konstanten Kontaktpotentials mit der von der zu untersuchenden Lösung abgewandten Seite der Membran, falls nicht in üblicher Weise das konstante Kontaktpotential durch eine Standardlösung [innere Referenzelektrode] statt durch ein Metall gebildet wird). Eine Elektrode zweiter Art, um die es sich bei der bekannten Blei/Bleifluorid-EIektrode handelt, weist bekanntlich allgemein für die Anwendungen der Direktpotentiometrie verschiedene Nachteile auf; so besitzen Elektroden zweiter Art, die wie erwähnt notwendigerweise im Meßkopf poröse Schichten aufweisen, in der Regel nur geringe Ansprechgeschwindigkeit und daher schlechte Nachweisgrenzen; dies ist offensichtlich darauf zurückzuführen, daß diese porösen Elektroden dazu neigen, in ihren Poren Lösung festzuhalten, so daß es bei Änderungen in der zu überwachenden Lösung geraume Zeit dauert, bis die alte Lösung aus den Poren entfernt und die neue Probenlösung in die Poren eingedrungen ist. In der Tat heißt es in der angegebenen Literaturstelle auf S. 24, daß die Direktpotentiometrie von Fluoriden mit der erwähnten Blei/Bleifluorid-Elektrode auf relativ konzentrierte Lösungen beschränkt ist und beispielsweise Messungen unter 10~3 Mol/Liter Fluorid nicht möglich sind; außerdem besitzt die Blei/Bleifluoridelektrode eine große Querempfindlichkeit gegenüber anderen Anionen, die ebenfalls schwer lösliche Bleisalze bilden. Insgesamt ermöglicht die Blei/Bleifluoridelektrode nach den Angaben in der genannten Literaturstelle daher allenfalls eine gewisse Abschätzung des Fluoridgehalts eines neutralisierten flußsauren Abwassers, das allenfalls nicht störende Nitrate enthält Für Zwecke der neuzeitlichen hochempfindlichen und hochselektiven Fluorid-Anionen-Potentiometrie wäre die bekannte Blei/Bleifluorid-Elektrode völlig unbrauchbar.mus is fundamentally different from an electrode of the second order, insofar as a membrane electrode does not require any base metal (if one is provided, it only serves to generate a constant contact potential with the side of the membrane facing away from the solution to be examined, if this is not the case in the usual way constant contact potential is created by a standard solution (internal reference electrode) instead of a metal). An electrode of the second type, which is the known lead / lead fluoride electrode, is generally known to have various disadvantages for direct potentiometry applications; For example, electrodes of the second type, which, as mentioned, necessarily have porous layers in the measuring head, generally only have a low response speed and therefore poor detection limits; This is apparently due to the fact that these porous electrodes tend to hold solution in their pores, so that if there are changes in the solution to be monitored it takes a considerable time for the old solution to be removed from the pores and for the new sample solution to penetrate the pores . In fact, it says in the cited reference on page 24 that the direct potentiometry of fluorides with the lead / lead fluoride electrode mentioned is limited to relatively concentrated solutions and, for example, measurements below 10 -3 mol / liter fluoride are not possible; In addition, the lead / lead fluoride electrode is highly cross-sensitive to other anions, which also form lead salts that are difficult to dissolve. Overall, according to the information in the cited literature, the lead / lead fluoride electrode enables at most a certain estimate of the fluoride content of a neutralized hydrofluoric acid waste water that contains possibly non-disruptive nitrates. Electrode completely unusable.
Der Erfindung liegt als Aufgabe die Schaffung einer Membranelektrode der eingangs genannten Art zur Bestimmung der Fluoridionenaktivität in Lösung zugrunde, welche bei einfachem, störunanfälligem Aufbau eine hohe absolute Ansprechempfindlichkeit bei hoher Selektivität, d.h. geringer Querempfindlichkeit gegenüber möglichen Störionen, aufweist und gut reproduzierbare, relativ temperaturunabhängige Ergebnisse liefert.The object of the invention is to create a membrane electrode of the type mentioned at the beginning Determination of the fluoride ion activity in solution, which is based on simple, failure-prone Build a high absolute response sensitivity with high selectivity, i.e. low cross-sensitivity against possible interfering ions, has and easily reproducible, relatively temperature-independent results supplies.
Zu diesem Zweck ist bei einer Elektrode der eingangs genannten Art gemäß der Erfindung vorgesehen, daß die Membran aus einem festen, ionisch-kristallinen Trifluorid von Scandium, Yttrium und/oder einem seltenen Erdmetall der Lanthaniden-Reihe besteht. Nach einer besonders bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, daß die Membran aus dem Trifluorid von Cer, Lanthan, Praseodym, Neodym oder von Gemischen dieser Trifluoride besteht.For this purpose it is provided in an electrode of the type mentioned according to the invention that the membrane made of a solid, ionic-crystalline trifluoride of scandium, yttrium and / or a rare earth metal of the lanthanide series. According to a particularly preferred embodiment of the Invention it is provided that the membrane made of the trifluoride of cerium, lanthanum, praseodymium, neodymium or consists of mixtures of these trifluorides.
Die erfindungsgemäße Elektrode weist bei einfachstem, störsicherem, langlebigem Aufbau und einfachem,
keinerlei Konditionierung erfordernden Gebrauch überraschend günstige Eigenschaften als spezifische
hoch-selektive Fluoridionen-Meßelektrode · auf: Sie besitzt — bei guter Reproduzierbarkeit der Meßwerte
und Nernstschem Ansprechverhalten — eine hohe Selektivität für Fluoridionen (geringe Querempfindlichkeit),
eine hohe Ansprechgeschwindigkeit für Fluoridionen (schneller und genauer Nachweis von Änderungen
der Fluoridionen-Konzentration in der überwachten Flüssigkeit) sowie insbesondere eine unerwartet und
überraschend hohe, bisher nicht erzielbare (absolute) Ansprechempfindlichkeit für Fluoridionen, die den
sicheren Nachweis von Fluoridkonzentrationen von 0,1 ppm gestattet Diese unerwartet hohe und selektive
Ansprechempfindlichkeit für Fluoridionen macht, in Verbindung mit den anderen günstigen Eigenschaften,
die erfindungsgemäße Membranelektrode besonders geeignet für Anwendungszwecke wie die Fluoridionenbestimmung
in Trinkwasser, in biologischen oder Körperflüssigkeiten, sowie für Umweltüberwachungszwecke,
wie schließlich auch für im engeren Sinn wissenschaftliche Forschungsaufgaben.
Die unerwartet günstigen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Membranelektrode als selektiv-spezifische
Fluorid-Anionen-Meßelektrode waren für den Fachmann selbst dann überraschend, wenn man als
bekannt unterstellt, daß Ionen-Leitfähigkeit des Membranmaterials für die nachzuweisende Ionenspezies und
das Lösungsprodukt (und zwar ein möglichst niedriges Lösungsprodukt) des Membranmaterials im Mechanismus
einer Membranelektrode eine Rolle spielen. Weder kann nämlich bis heute von einer konsistenten Theorie
der Membranelektroden für Anionen-Direktpotentiometrie gesprochen werden, noch reichen die erwähnten,
in sich noch unaufgeklärten Zusammenhänge als Auswahlkriterium für das Membranmaterial einer
brauchbaren Membranelektrode aus. Abgesehen davon, daß beispielsweise für das Löslichkeitsprodukt von
.Lanthantrifluorid (als einem bevorzugten Elektrodenmaterial
gemäß der Erfindung) lange Zeit, ja bis heute noch keine verläßlichen Zahlen vorliegen und die
angegebenen Werte im Bereich von 10~8 bis 10~18
schwanken, so wäre selbst bei Zugrundelegung der günstigsten (niedrigsten) Werte des Löslichkeitsprodukts
theoretisch eine untere Nachweisgrenze von ca. ΙΟ-4 Mol/l (entsprechend ca. 2 ppm) zu erwarten; in
Wirklichkeit verhält sich aber die erfindungsgemäße Lanthanfluorid-Membranelektrode mit einer extrem
niedrigen unteren Nachweisgrenze von etwa 0,1 ppm so, als ob das Löslichkeitsprodukt nur 1O-29 betrüge.The electrode according to the invention has, with the simplest, interference-free, long-lasting structure and simple use that does not require any conditioning, surprisingly favorable properties as a specific, highly selective fluoride ion measuring electrode: It has - with good reproducibility of the measured values and Nernstian response behavior - a high selectivity for fluoride ions ( low cross-sensitivity), a high response speed for fluoride ions (faster and more accurate detection of changes in the fluoride ion concentration in the monitored liquid) and, in particular, an unexpectedly and surprisingly high, previously unachievable (absolute) response sensitivity for fluoride ions, which enables the reliable detection of fluoride concentrations of 0.1 ppm allows. This unexpectedly high and selective sensitivity to fluoride ions, in connection with the other favorable properties, makes the membrane electrode according to the invention particularly suitable for applications such as the determination of fluoride ions in drinking water, in biological or body fluids, as well as for environmental monitoring purposes, and finally also for scientific research tasks in the narrower sense.
The unexpectedly favorable properties of the membrane electrode according to the invention as a selectively-specific fluoride anion measuring electrode were surprising for the person skilled in the art even if it is assumed as known that the ionic conductivity of the membrane material for the ion species to be detected and the solute (namely the lowest possible solute ) of the membrane material play a role in the mechanism of a membrane electrode. To this day it is not possible to speak of a consistent theory of membrane electrodes for direct anion potentiometry, nor are the previously unexplained relationships as selection criteria for the membrane material of a usable membrane electrode. Apart from the fact that, for example, for the solubility product of .lanthanum trifluoride (as a preferred electrode material according to the invention) there are no reliable figures for a long time, even to this day, and the values given fluctuate in the range from 10 ~ 8 to 10 ~ 18 , it would be even if the most favorable (lowest) values of the solubility product are used as a basis, a lower detection limit of approx. ΙΟ- 4 mol / l (corresponding to approx. 2 ppm) is theoretically to be expected; in reality, however, the lanthanum fluoride membrane electrode of the invention acts at an extremely low lower limit of detection of about 0.1 ppm as if the solubility product would only be 1O -29.
Auch gegenüber anderweitigen, nichtpotentiometrischen Methoden erbringt die erfindungsgemäße Membranelektrode wesentliche Vorteile, während bekannte, gravimetrische oder volumetrische Fluoridbestimmungsmethoden nur bei verhältnismäßig konzentrierten Lösungen und unter Verwendung von zusätzlichen Reagenzien diskontinuierlich anwendbar sind, kann die erfindungsgemäße Elektrode zur kontinuierlichen Fluoridbestimmung, z.B. in strömendem Wasser, ohne weitere Zusätze angewendet werden. Die zu untersuchenden Lösungen brauchen nicht aufgearbeitet zu werden, um Störionen zu entfernen, wie dies bei bekannten polarographischen Verfahren der Fall ist.The membrane electrode according to the invention also provides compared to other, non-potentiometric methods significant advantages, while known, gravimetric or volumetric fluoride determination methods only with relatively concentrated solutions and with the use of additional ones Reagents can be used discontinuously, the electrode according to the invention can be used for continuous fluoride determination, e.g. in flowing water, can be used without further additives. The ones to be examined Solutions do not need to be worked up to remove interfering ions, as is the case with known polarographic process is the case.
Die Lösungen brauchen auch nicht sauer zu sein, wie dies bei einer amperometrischen Methode der Fall ist, wobei Silicium durch Fluoride geätzt wird. Schließlich erlaubt die erfindungsgemäße Elektrode eine Fluoridionenmessung in einer elektrochemischen Meßkette, die der Nernstschen Gleichung gehorcht, was bei einer weiteren bekannten Methode (S. Megregian, Anal. Chem, 29, S. 1063 bis 1065 [1957]), die auf dem Weglösen von Zirkonoxyd von Zirkonmetall durch Fluoridionen höherer als im Trinkwasser üblicher Konzentration beruht, nicht der Fall istThe solutions also do not need to be acidic, as is the case with an amperometric method, where silicon is etched by fluoride. Finally, the electrode according to the invention allows fluoride ion measurement in an electrochemical measuring chain that obeys the Nernst equation, which is the case with a further known method (S. Megregian, Anal. Chem, 29, pp. 1063 to 1065 [1957]), which is on the way of zirconium oxide of zirconium metal due to fluoride ions in a higher concentration than that found in drinking water is not the case
Die erfindungsgemäße Elektrode liefert eine kontinuierliche Ausgangssignalspannung mit einer einfachen logarithmischen Beziehung zur FluoridionenaktivitätThe electrode of the present invention provides a continuous output signal voltage with a simple one logarithmic relationship to fluoride ion activity
und zeigt deren Änderung ohne Verzögerung in spezifischer Weise auch dann an, wenn diese Aktivität niedrig ist.and shows its change without delay in a specific way even if this activity is low.
Die erfindungsgemäße Membran liegt vorzugsweise als Einkristall vor. Sie kann aber auch eine gepreßte polykristalline Masse sein.The membrane according to the invention is preferably in the form of a single crystal. But it can also be pressed be polycrystalline mass.
Das Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Elektrode, bei der kein Einkristall als Membran verwendet wird, ist dadurch gekennzeichnet, daß festes, ionisch-kristallines Fluorid in Pulverform bei Drücken von mehr als etwa 3500 kg/cm2 zu einer Membran gepreßt und an der nicht mit der zu untersuchenden Lösung in Berührung stehenden Oberfläche der Membran in an sich bekannter Weise ein elektrischer Kontakt mit einem praktisch konstanten Kontaktpotential ausgebildet wird.The method for producing an electrode according to the invention, in which no single crystal is used as the membrane, is characterized in that solid, ionic-crystalline fluoride in powder form is pressed to form a membrane at pressures of more than about 3500 kg / cm 2 and not on the membrane the surface of the membrane which is in contact with the solution to be examined, an electrical contact with a practically constant contact potential is established in a manner known per se.
Die Elektrode gemäß der Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die Zeichnung erläutert. Es zeigtThe electrode according to the invention is explained below with reference to the drawing. It indicates
F i g. 1 eine schematische Ansicht einer Elektrode gemäß der Erfindung,F i g. 1 is a schematic view of an electrode according to the invention,
F i g. 2 eine schematische Ansicht einer Zelle, bei der eine Elektrode ähnlich der von F i g. 1 zum Nachweis von Fluoridionen verwendet wird, undF i g. FIG. 2 is a schematic view of a cell having an electrode similar to that of FIG. 1 as evidence of fluoride ions is used, and
Fig.3 ein Diagramm über das Ansprechen einer Elektrode gemäß der Erfindung auf Fluoridionen.3 shows a diagram of the response of an electrode according to the invention to fluoride ions.
Der Ausdruck »Membran«, der mit dem in der potentiometrischen Elektrodentechnik üblichen Begriff übereinstimmt, soll eine folienartige Struktur (im allgemeinen ohne Berücksichtigung der Biegsamkeit oder des Krümmungsradius) mit zwei Grenzflächen umfassen, zwischen denen ein Ladungsaustausch stattfindet. The term "membrane", the term used in potentiometric electrode technology agrees, a film-like structure should (generally without consideration of the flexibility or the radius of curvature) with two interfaces between which a charge exchange takes place.
In F i g. 1 ist eine Elektrode 20 dargestellt, die einen länglichen, hohlen, röhrenförmigen Behälter oder Stiel 22 aufweist, der an beiden Enden offen ist. Der Stiel 22 besteht in der Regel aus einem flüssigkeitsundurchlässigen, praktisch starren, elektrisch isolierenden Material, wie nicht plastifiziertem Polyvinylchlorid, Polytetrafluorethylen od. dgl., das gegenüber Fluoridionen enthaltenden Salzlösungen, mit denen der Stiel 22 in Berührung gebracht werden kann, chemisch praktisch inert ist.In Fig. 1, an electrode 20 is shown as having an elongated, hollow, tubular container or stem 22 which is open at both ends. The stem 22 usually consists of a liquid-impermeable, practically rigid, electrically insulating material, such as non-plasticized polyvinyl chloride, polytetrafluoroethylene Od. The like., The opposite salt solutions containing fluoride ions, with which the handle 22 in Can be brought into contact, is chemically practically inert.
Ein Ende des Stiels 22 ist mit einer Membran 24, die aus einem praktisch nichtporösen, kristallinen Fluorid mit hoher Reinheit besteht, abgedeckt oder abgedichtet. Die Membran 24 kann ziemlich stark sein, beispielsweise etwa 6,4 mm, obgleich man dünnere Abmessungen vorzieht. Die Membran 24 kann an einem Ende des Stiels 22 mit einer geeigneten Abdichtmasse, beispielsweise einem Epoxy- oder Polyesterharz, abgedichtet sein. Die Membran 22 kann aber auch mit Hilfe eines O-Rings 26, der am Umfang der öffnung des Stiels 22 angebracht ist, befestigt sein; mit Hilfe eines Ringflansches 27 einer Hülse 28 ist er dichtsitzend auf den Stiel 22 aufgeschraubt. Wird die Hülse 28 in die richtige Richtung gedreht, so schiebt sie sich axial vor, wodurch die Membran 24 dicht gegen den O-Ring 26 gepreßt und das eine Ende des Stiels 22 abgedichtet wird. Der O-Ring 26 und die Hülse 28 sind vorzugsweise aus einem Kunststoff, wie Polyvinylchlorid, hergestellt.One end of the stem 22 is covered with a membrane 24 made of a practically non-porous, crystalline fluoride with high purity consists, covered or sealed. The membrane 24 can be quite strong, for example about 6.4 mm, although thinner dimensions are preferred. The membrane 24 can be at one end of the The stem 22 is sealed with a suitable sealing compound, for example an epoxy or polyester resin being. The membrane 22 can, however, also be made with the aid of an O-ring 26, which is attached to the circumference of the opening of the stem 22 attached, attached; with the help of an annular flange 27 of a sleeve 28 it is tightly seated on the handle 22 screwed on. If the sleeve 28 is rotated in the correct direction, it will advance axially, whereby the membrane 24 is pressed tightly against the O-ring 26 and one end of the stem 22 is sealed. the O-ring 26 and sleeve 28 are preferably made from a plastic such as polyvinyl chloride.
Im Inneren des Stiels 22 und im elektrischen und physikalischen Kontakt mit der Innenfläche der Membran 24 sind Einrichtungen zur Ladungsübertragung, die eine konstante Ionenkonzentration liefern, vorgesehen. Hierfür kann ein Bezugselektrolyt 30, beispielsweise eine wäßrige, mit KCI und AgCI gesättigte und bezüglich Fluorid (als KF) 1 molare Lösung verwendet werden. In den Elektrolyten 30 ist eine innere Bezugselektrode 32, beispielsweise das bekannte Ag-AgCI-EIement, eingetaucht. Diese Kombination von Elektrolyt 30 und Bezugselektrode 32 liefert den elektrischen Kontakt mit der Innenfläche (d. h. der Membranoberfläche, die mit dem Bezugselektrolyten 30Inside the stem 22 and in electrical and physical contact with the inner surface of the Membrane 24 are devices for charge transfer, which provide a constant ion concentration, intended. For this purpose, a reference electrolyte 30, for example an aqueous one with KCI and AgCI saturated and with regard to fluoride (as KF) 1 molar solution can be used. In the electrolyte 30 is an inner reference electrode 32, for example the known Ag-AgCl element, is immersed. This combination of electrolyte 30 and reference electrode 32 provide electrical contact with the inner surface (i.e., the Membrane surface that corresponds to the reference electrolyte 30
in Berührung steht) bei einem praktisch stabilen öder konstanten Potential.is in contact) at a practically stable barren constant potential.
Das andere offene Ende des Stiels 22 ist mit einer Ringkappe 34 versehen, in deren Öffnung ein gewöhnliches Koaxialkabel 36 eingebettet ist, dessen mittlerer Leiter mit der inneren Bezugselektrode 32 verbunden ist und dessen Außenleiter als elektrostatische Abschirmung dient.The other open end of the stem 22 is provided with an annular cap 34, in the opening of which an ordinary one Coaxial cable 36 is embedded, the middle conductor of which is connected to the inner reference electrode 32 and its outer conductor serves as an electrostatic shield.
ij Die wesentlicheren Überlegungen bei der Herstellung der Elektrode nach F i g. 1 gelten bezüglich des Materials und der Struktur der Membran 24 und der Art der Abdichtung zwischen dem Elektrodenstiel 22 und der Membran 24, wie es vorstehend beschrieben ist. Dieij The major considerations in manufacturing the electrode according to FIG. 1 apply with regard to the material and structure of the membrane 24 and the type the seal between the electrode stem 22 and the membrane 24, as described above. the
ίο anderen Elemente sowie die Form und die Größe der Elektrode 20 sind nicht besonders kritisch; sie können dem jeweiligen Verwendungszweck angepaßt werden.ίο other elements as well as the shape and size of the Electrode 20 are not particularly critical; they can be adapted to the respective purpose.
Bei den salzförmigen Fluoriden, die zur Herstellung der Membran 24 gemäß der Erfindung verwendet
werden, handelt es sich um solche, die in Wasser äußerst unlöslich sind und zu praktisch nichtporösen, festen,
ionisch-kristallinen Massen, d. h. zur Membran, geformt werden können. Unter diesen Salzen sind besonders die
Trifluoride von Scandium, Yttrium und der Lanthanidenreihe der seltenen Erden zu nennen. Die Membran
kann als gepreßte Pille aus polykristallinem Pulver oder als Einkristall hergestellt werden, was von verschiedenen
Faktoren abhängt.
Falls es beispielsweise Schwierigkeiten bereitet, große Kristalle des betreffenden Membranmaterials zu
züchten, kann das betreffende Membranmaterial in kristalliner Pulverform bei erhöhten Temperaturen in
Stahlformen zu den gewünschten Membranen in Form nichtporöser Pillen gepreßt werden. Üblicherweise
kann man Drucke von etwa 3500 kg/cm2 bei 500 bis 5500C anwenden. Ohne Erhitzung wäre bei diesem
Druck die hergestellte Pille porös und ungeeignet. Selbstverständlich kann man bei der Herstellung der
gewünschten Pillen die gleichen Ergebnisse durch Anwendung höherer Drücke bei geringeren Temperaturen
erzielen. Auf diese Weise können die verschiedenen angegebenen Fluoride zu der gewünschten
Membran 24 gepreßt werden.
Es ist aber auch eine Reihe von Fluoriden der seltenen Erden als monokristalline Stücke im Handel erhältlich,
die sich als Membranen 24 gemäß der Erfindung eignen. Beispielsweise ist Neodymfluorid in festen gezüchteten
Einkristallen von optischer Qualität mit einer angegebenen Reinheit von 99,99% verfügbar. Auch die Fluoride
von Lanthan, Cer, Praseodym und anderen seltenen Erden sind in Form von Einkristallen im Handel
erhältlich.The salt-like fluorides which are used to produce the membrane 24 according to the invention are those which are extremely insoluble in water and which can be formed into practically non-porous, solid, ionic-crystalline masses, ie into the membrane. Among these salts, the trifluorides of scandium, yttrium and the lanthanide series of the rare earths should be mentioned in particular. The membrane can be made as a pressed pill from polycrystalline powder or as a single crystal, depending on various factors.
If, for example, it is difficult to grow large crystals of the membrane material in question, the membrane material in question can be pressed in crystalline powder form at elevated temperatures in steel molds to give the desired membranes in the form of non-porous pills. Usually, pressures of about 3500 kg / cm 2 at 500 to 550 ° C. can be used. Without heating, the produced pill would be porous and unsuitable at this pressure. Of course, one can achieve the same results in making the desired pills by using higher pressures at lower temperatures. In this manner, the various indicated fluorides can be compressed into the desired membrane 24.
However, a number of rare earth fluorides are also commercially available as monocrystalline pieces which are suitable as membranes 24 according to the invention. For example, neodymium fluoride is available in optical grade solid grown single crystals with a stated purity of 99.99%. The fluorides of lanthanum, cerium, praseodymium and other rare earths are also commercially available in the form of single crystals.
Die Membranen 24 können, ganz gleich, ob sie monokristallin oder polykristallin sind, aus Mischfluoriden bestehen, beispielsweise aus einem Gemisch aus Lanthan- und Cerfluorid, vorausgesetzt natürlich, daß die Fluoride alle äußerst wasserunlöslich sind. Die Mischfluoride sind selektiv gegenüber Fluoridionen, vergleichbar mit den Membranen aus den einzelnen Fluoriden.The membranes 24, regardless of whether they are monocrystalline or polycrystalline, made of mixed fluorides consist, for example, of a mixture of lanthanum and cerium fluoride, provided, of course, that the fluorides are all extremely insoluble in water. The mixed fluorides are selective towards fluoride ions, comparable to the membranes made from the individual fluorides.
Jedoch haben die Mischfluoridmembranen einen höheren elektrischen Massenwiderstand als die Membranen aus den einzelnen Fluoriden und ergebenHowever, the mixed fluoride membranes have a higher electrical mass resistance than the membranes from the individual fluorides and result
deshalb leicht Elektroden mit einem etwas höheren Untergrund. Deshalb zieht man die Membranen aus den einzelnen Fluoriden vor.therefore slightly higher electrodes. Therefore one pulls the membranes out of the individual fluorides.
Der hier verwendete Ausdruck »äußerst unlöslich« soll so verstanden werden, daß das Löslichkeitsprodukt der Fluoridkristalle im Gleichgewicht mit der wäßrigen Lösung, die mit Hilfe der Elektrode untersucht werden soll, so niedrig ist, daß die Konzentration in Lösung geringer ist als die niedrigste Fluoridaktivität, die man vernünftigerweise erwarten kann oder messen will.The term "extremely insoluble" used here should be understood to mean that the solubility product the fluoride crystals in equilibrium with the aqueous solution, which are examined with the aid of the electrode is so low that the concentration in solution is less than the lowest fluoride activity that one can reasonably expect or want to measure.
Das es gewöhnlich erwünscht ist, die F--Konzentration mindestens bis herab zu 1 ppm zu messen, zieht man es aus praktischen Gründen vor, daß das Löslichkeitsprodukt der Fluoridmembran im Gleichgewicht mit destilliertem Wasser kleiner als das Löslichkeitsprodukt ist, das 1 ppm F- entspricht. Aus diesem Grund ist eine Reihe von sogenannten »unlöslichen« Fluoriden, wie CaF2 und BaF2, ungeeignet.Since it is usually desirable to measure the F - concentration down to at least 1 ppm, it is preferred for practical reasons that the solubility product of the fluoride membrane in equilibrium with distilled water is less than the solubility product which corresponds to 1 ppm F- . For this reason, a number of so-called "insoluble" fluorides, such as CaF2 and BaF 2 , are unsuitable.
Es wurde nun gefunden, daß eine Membran 24 aus XF (wobei XF ein salzartiges Fluorid gemäß der Erfindung darstellt), die zwei Lösungen trennt, von denen eine Fluoridionen in einer bestimmten Konzentration enthält und die andere die Probelösung darstellt, ein Potential En, nach der bekannten Nernstschen Gleichung ausbildet: It has now been found that a membrane 24 made of XF (where XF represents a salt-like fluoride according to the invention) separates two solutions, one of which contains fluoride ions in a certain concentration and the other represents the sample solution, a potential E n , according to the well-known Nernst equation:
= konst.= const.
(1)(1)
worin Af- die Fluoridionenaktivität in der Probelösung bedeutet.where Af- means the fluoride ion activity in the sample solution.
Wie in F i g. 2 angegeben, wird die Prüfelektrode 20 gemäß der Erfindung bei ihrer Verwendung so angeordnet, daß die Außenfläche der Membran 24 mit einer Probelösung 40, die die nachzuweisenden Fluoridionen enthält, in Berührung steht.As in Fig. 2, the test electrode 20 according to the invention becomes so when used arranged that the outer surface of the membrane 24 with a sample solution 40, which is to be detected Contains fluoride ions, is in contact.
Weiterhin steht eine Standard-Bezugselektrode 42 mit der Lösung 40 in Berührung. Die Elektrode 42 ist in der Regel die gewöhnliche Anordnung in einer üblichen Glashülse, die eine Ag-AgCI-Elektrode in gesättigtem wäßrigem KCI-AgCI enthält und die mit Hilfe einer Asbestfaserverbindung von einer 1 molaren NaOH-Lösung getrennt ist. Diese Lösung befindet sich im unteren Ende der Hülse und steht über eine übliche Faserverbindung, die mit 44 angedeutet ist, mit der Lösung 40 in Verbindung. Die Prüfelektrode 20 und die Bezugselektrode 42 sind mit den entsprechenden Anschlußklemmen eines Elektrometers 46, vorzugsweise eines gewöhnlichen Voltmeters mit hohem Eingangswiderstand, verbunden.Furthermore, a standard reference electrode 42 is in contact with the solution 40. The electrode 42 is in usually the usual arrangement in a usual glass sleeve, which has an Ag-AgCI electrode in saturated containing aqueous KCI-AgCI and with the help of an asbestos fiber compound of a 1 molar NaOH solution is separated. This solution is located in the lower end of the sleeve and is above a conventional one Fiber connection, which is indicated with 44, with the solution 40 in connection. The test electrode 20 and the Reference electrode 42 are connected to the corresponding terminals of an electrometer 46, preferably an ordinary voltmeter with a high input resistance.
Beim Betrieb der Anordnung von F i g. 2 bildet sich (unter der Annahme konstanter Temperaturbedingungen) zwischen der Bezugselektrode 42 und der Lösung 40, unabhängig von deren Fluoridkonzentration ein Potential Erer mit praktisch konstantem Wert. Ein anderes Potential En, bildet sich quer zur Membran 24 zwischen dem inneren Elektrolyten 30 und der Lösung 40 aus. En, hängt von der Aktivität oder Konzentration der Fluoridionen in der Lösung 40 ab bzw. verändert sich logarithmisch mit dieser. Da das Potential E;nt zwischen der Bezugselektrode 32 und dem Elektrolyten 30 ebenfalls konstant ist, ist das Gesamtpotential E1 zwischen den Elektroden 42 und 20 die Summe von E1n Ercf und Ein, und ändert sich also nur mit En* Das Potential E, kann leicht am Elektrometer 46 gemessen werden; es zeigt das Vorhandensein und die Aktivität der Fluoridionen in der Lösung 40 an.In operating the arrangement of FIG. 2 forms (assuming constant temperature conditions) between the reference electrode 42 and the solution 40, regardless of its fluoride concentration, a potential E re r with a practically constant value. Another potential E n is formed across the membrane 24 between the inner electrolyte 30 and the solution 40. E n depends on the activity or concentration of the fluoride ions in the solution 40 or changes logarithmically with this. Since the potential E; nt is also constant between the reference electrode 32 and the electrolyte 30, the total potential E 1 between the electrodes 42 and 20 is the sum of E 1n E rc f and Ei n , and thus only changes with E n * the potential E, can easily measured on electrometer 46; it indicates the presence and activity of fluoride ions in solution 40.
Die Elektrode 20 nach F i g. 1 wurde in einer Reihe von Versuchen in einer Anordnung nach F i g. 2 getestet,
um die Art des Ansprechens auf Fluoridionen in wäßrigen Salzlösungen nachzuweisen, wie es in den
nachstehenden Beispielen angegeben ist.
Dabei betreffen die Beispiele 2 bis 6 sowie 8 und 9 erfindungsgemäße Elektroden, die Beispiele 1 und 7 zum
Vergleich Elektroden, die genau analog wie die Elektroden 20 in F i g. 1 ausgebildet waren, jedoch eine
Membran aus Wismuttrifluorid (Vergleichsbeispiel 1) bzw. Bleifluorid (Vergleichsbeispiel 2) aufwiesen.The electrode 20 of FIG. 1 was used in a series of experiments in an arrangement according to FIG. 2 tested to demonstrate the mode of response to fluoride ions in aqueous salt solutions, as indicated in the examples below.
Examples 2 to 6 as well as 8 and 9 relate to electrodes according to the invention, Examples 1 and 7 for comparison relate to electrodes which are exactly analogous to electrodes 20 in FIG. 1, but had a membrane made of bismuth trifluoride (comparative example 1) or lead fluoride (comparative example 2).
Die Elektroden 20 nach F i g. 1 wurden wie folgt konstruiert: eine handelsübliche Qualität von Wismuttrifluorid wurde in einer Stahlform mit einem Durchmesser von etwa 6,4 mm bei einem Druck von mehr als etwa 3500 kg/cm2 bis auf eine Stärke von etwa 3 mm gepreßt. Diese Tablette wurde in der Form auf 500 bis 5500C erhitzt und dann noch im heißen Zustand gepreßt.The electrodes 20 according to FIG. 1 were constructed as follows: a commercial grade of bismuth trifluoride was pressed in a steel mold with a diameter of about 6.4 mm at a pressure of more than about 3500 kg / cm 2 to a thickness of about 3 mm. This tablet was heated to 500 to 550 ° C. in the mold and then pressed while still hot.
Die Tablette wurde dichtschließend über dem Ende eines Polyvinylchloridrohres angebracht, und es wurde ein Innenkontakt hergestellt, indem eine gewisse Menge Wismutamalgam mit der Tablette in Berührung gebracht wurde. Ein Platindraht wurde als Ableitung in das Amalgam eingetaucht. Die Elektrode 20 wurde in einer Anordnung entsprechend der von F i g. 2 getestet, in der die Bezugselektrode 42 eine Ag-AgCI-Elektrode darstellte. Diese Elektrode 20 wurde dazu verwendet, um eine Meßreihe mit mehreren reinen wäßrigen Natriumfluoridlösungen unterschiedlicher Molarität durchzuführen, wobei folgende Ergebnisse erhalten wurden:The tablet was placed over the end of a polyvinyl chloride tube and was sealed internal contact is established by bringing some bismuth amalgam into contact with the tablet was brought. A platinum wire was dipped into the amalgam as a drain. The electrode 20 was in an arrangement corresponding to that of FIG. 2 tested, in which the reference electrode 42 is an Ag-AgCI electrode depicted. This electrode 20 was used to carry out a series of measurements with several pure aqueous Perform sodium fluoride solutions of different molarity, the following results being obtained became:
Um die Wirkung von störenden Antonen auf die Reaktion der Elektrode festzustellen, wurde die Elektrode 20 in Reihe von wäßrigen Lösungen getestet, von denen jede eine anderes Anion in einer bestimmten Konzentration enthielt. Es wurden folgende Werte gefunden:In order to determine the effect of interfering antons on the reaction of the electrode, the Electrode 20 tested in series of aqueous solutions, each of which has a different anion in a particular one Concentration contained. The following values were found:
B e i s ρ i e 1 2B e i s ρ i e 1 2
Eine Pille aus monokristallinem Lanthantrifluorid mit optischer Qualität (Reinheit 99,99%) sowie einemA pill made of monocrystalline lanthanum trifluoride with optical quality (purity 99.99%) as well as one
709 615/402709 615/402
Durchmesser von etwa 10 mm und einer Stärke von etwa 4 mm wurde dichtschließend über dem Ende eines Polystyrolrohres angebracht. Das Rohr wurde mit einer 1 molaren wäßrigen Fluoridlösung, die mit KCI und AgCI gesättigt war, gefüllt. In diese Lösung wurde eine Ag-AgCI-Elektrode eingebracht.Diameter of about 10mm and a thickness of about 4mm was tightly fitting over the end of a Polystyrene tube attached. The tube was filled with a 1 molar aqueous fluoride solution containing KCI and AgCI was saturated, filled. An Ag-AgCl electrode was placed in this solution.
Diese Elektrode wurde in einer Anordnung nach F i g. 2 getestet, wobei eine Standard-Ag-AgCl-Elektrode als Bezugselektrode 42 verwendet wurde. Es wurde eine Reihe von wäßrigen Lösungen, die Natriumfluorid in verschiedenen Konzentrationen enthielten, getestet, und die Ablesungen in mV wurden gegen den Logarithmus der Konzentration aufgetragen (vgl. Fig.3). Weiterhin wurde eine ähnliche Reihe von Fluoridlösungen, von denen jede CI~-Ionen mit einer Molaritätvon 1 · 10~2 enthielt, getestet; die Ablesungen sind ebenfalls in Fig.3 angegeben. Die Ergebnisse zeigen, daß die Elektrodenreaktion gegenüber den F~-Ionen unabhängig vom Vorhandensein von CI--Ionen praktisch die gleiche ist.This electrode was in an arrangement according to FIG. 2 using a standard Ag-AgCl electrode as reference electrode 42. A series of aqueous solutions containing sodium fluoride at various concentrations were tested and the readings in mV were plotted against the logarithm of the concentration (see FIG. 3). A similar series of fluoride solutions, each containing CI ~ ions with a molarity of 1 x 10 ~ 2 , were also tested; the readings are also given in Figure 3. The results show that the electrode reaction to the F - ions is practically the same regardless of the presence of CI - ions.
Die Elektrode wurde weiterhin in wäßrigen Lösungen verschiedener Ionen, die alle in 10-3-moIarer Konzentration vorlagen, getestet. Die Ablesungen in mV sind in F i g. 3 durch das jeweilige Ionensymbol angedeutet.The electrode was further placed in aqueous solutions of various ions, all in 10-3 molar concentrations templates, tested. The readings in mV are in FIG. 3 indicated by the respective ion symbol.
Es wurde eine Elektrode 20 wie im Beispiel 2An electrode 20 as in Example 2 was used
hergestellt, mit der Abweichung, daß die Membran 24 monokristallines Praseodymtrifluorid von optischerproduced, with the difference that the membrane 24 monocrystalline praseodymium trifluoride of optical
Qualität war (Durchmesser 10 mm, Stärke 2 mm). ,Verwendung von Neodymtrifluorid mit optischer·Quality was (diameter 10 mm, thickness 2 mm). , Use of neodymium trifluoride with optical ·
Wurde diese Membran 24 gegenüber ähnlichen Q"a>'«t als monokristalline Membran 24 hergestellt.Was this membrane 24 manufactured as a monocrystalline membrane 24 compared to similar products.
Wurde die Elektrode 20 wie im Beispiel 3 getestet, so wurden folgende Ergebnisse erhalten:When the electrode 20 was tested as in Example 3, so the following results were obtained:
Beispiel 5 Es wurde eine Elektrode 20 wie nach Beispiel 2 unterExample 5 An electrode 20 was used as in Example 2 under
wäßrigen Lösungen in ähnlicher Weise getestet, so wurden folgende Ergebnisse erhalten:aqueous solutions tested in a similar manner, the following results were obtained:
Konzentration von F" (Mol/Liter)concentration from F " (Mol / liter)
Ablesung in mV; nur mit FluoridReading in mV; only with fluoride
Ablesung in mV; in Gegenwart von ΙΟ-2 Mo( Cl-Reading in mV; in the presence of ΙΟ- 2 Mo (Cl-
3535 Konzentration an F" • (Mol/Liter)concentration to F " • (mol / liter)
Ablesung in mV; nur mit Fluorid Reading in mV; only with fluoride
Ablesung in mV; ΙΟ"2 Mol Cl"Reading in mV; ΙΟ " 2 moles Cl"
4040
4545
Wurde diese Elektrode 20 wie im Beispiel 2 gegenüber anderen Ionen getestet, wobei jedes Ion in 10-3-molarer Konzentration in wäßriger Lösung vorlag, so wurden folgende Ergebnisse erhalten:When this electrode 20 was tested against other ions as in Example 2, each ion in 10-3 molar concentration in aqueous solution was available, the following results were obtained:
Ionen und molare KonzentrationIons and molar concentration
Ablesung in mVReading in mV
5555
6o6o
Es wurde eine Elektrode 20 wie nach Beispiel 2 hergestellt, wobei jedoch Certrifluorid als Membran 24 verwendet wurde. Wurde diese Elektrode 20 wie nach Beispiel 3 getestet, so wurden folgende Ablesungen erhalten:An electrode 20 was produced as in Example 2, but with cerium trifluoride as membrane 24 has been used. When this electrode 20 was tested as in Example 3, the following readings were taken receive:
Es wurde eine Elektrode 20 wie nach Beispiel 2 hergestellt, wobei jedoch eine monokristalline Membran 24 aus Lanthantrifluorid, das 10 Molprozent Neodymtrifluorid enthielt, verwendet wurde.An electrode 20 was produced as in Example 2, but with a monocrystalline membrane 24 of lanthanum trifluoride containing 10 mole percent neodymium trifluoride was used.
Wurde die Elektrode 20 in der vorstehend angegebenen Weise in einer Reihe von reinen wäßrigen Fluoridlösungen getestet, so wurden folgende Ergebnisse erhalten:The electrode 20 was made in the manner indicated above in a series of pure aqueous Fluoride solutions tested, the following results were obtained:
Konzentration
von F-(Mol/Liter) concentration
from F- (mol / liter)
Ablesung
in mVReading
in mV
Eine Elektrode 20 nach F i g. 1 wurde unter Verwendung einer Membran 24 aus Bleifluoridpulver, das bei Raumtemperatur unter einem Druck von mehr als etwa 4200 kg/cm2 gepreßt wurde, hergestellt Die Membran 24 wurde, wie angegeben, dichtschließend über dem Ende eines starren Polyvinylchloridrohres angebracht, worauf eine wäßrige Füllösung aus gesättigtem KCI-AgCI-KF in das Rohr eingefüllt wurde. Als Bezugselektrode 42 war ein Ag-Ag-CI-Draht vorgesehen.An electrode 20 according to FIG. 1 was made using a membrane 24 of lead fluoride powder which was pressed at room temperature under a pressure of more than about 4200 kg / cm 2 from saturated KCI-AgCI-KF was filled into the tube. An Ag-Ag-CI wire was provided as the reference electrode 42.
Bei der Prüfung in wäßrigen Fluoridlösungen in der vorstehend angegebenen Weise wurde gefunden, daß die Elektrode auf Fluoridionen ansprach, jedoch nur in mehr als 10-3-molaren Konzentrationen. Sie zeigte weiterhin fast die gleiche Empfindlichkeit und eine ähnliche Steigung der Kurve für Chloridionen wie für Fluoridionen. Diese Elektrode ist somit auf Lösungen, in denen eines dieser Ionen in höheren Konzentrationen als das andere vorliegt bzw. auf eine Bestimmung der Summe der Fluorid- und Chloridaktivität beschränktWhen testing in aqueous fluoride solutions in the above manner has been found that the electrode responded to fluoride ions, however, only in more than 10- 3 molar concentrations. It still showed almost the same sensitivity and a similar slope of the curve for chloride ions as for fluoride ions. This electrode is therefore limited to solutions in which one of these ions is present in higher concentrations than the other or to a determination of the sum of the fluoride and chloride activity
Die Elektrode 20 von Beispiel 5 (auch die anderen Elektroden können verwendet werden) wurde zur Bestimmung des Einflusses des pH-Wertes auf die Elektrodenreaktion verwendet Die Messungen wurden mit Proben von wäßrigen, 10-2-molaren NaF-Lösungen vorgenommen, deren pH-Wert entweder mit NaOH oder mit HCI eingestellt wurde.The electrode 20 of Example 5 (the other electrodes can be used) was used to determine the influence of pH on the electrode reaction, the measurements were made with samples of aqueous, 10- 2 molar NaF-solutions whose pH was adjusted either with NaOH or with HCl.
Es wurde gefunden, daß die Elektrodenreaktion zwischen pH-Werten von etwa 5 bis 13 praktisch unabhängig vom pH-Wert war. Bei einem höheren pH-Wert als 13, bei dem die Hydroxylionenkonzentration die Fluoridionenkonzentration überschreitet, sprach die Elektrode deutlich auf das Hydroxylion an. Unter einem pH-Wert von 5 auf der sauren Seite zeigte die Elektrode 20 weiterhin die echte Fluoridionenaktivität an. Es ist bekannt, daß diese infolge Bildung von nichtdissoziierter HF schnell mit dem pH-Wert abnimmt, weshalb die Ansprechkurve nicht mehr gerade verläuftThe electrode reaction has been found to be practical between pH values of about 5 to 13 was independent of pH. At a higher pH than 13, at which the hydroxyl ion concentration exceeds the fluoride ion concentration, the electrode clearly responded to the hydroxyl ion. Below pH 5 on the acidic side, electrode 20 continued to show true fluoride ion activity on. It is known that, due to the formation of undissociated HF, this rapidly increases with pH decreases, which is why the response curve is no longer straight
Daß die Elektrode 20 nach den vorstehend angegebenen Beispielen zur Kontrolle eines weiten Bereiches von Trinkwasser verwendet werden kann, ergibt sich aus den nachstehenden Versuchen.That the electrode 20 according to the examples given above to control a wide range of Drinking water can be used, results from the experiments below.
Es wurden Wasserproben von folgenden Städten gewählt:Water samples from the following cities were chosen:
1. Wayland, Massachusetts, wo das Stadtwasser nicht fluoriert und tiefe Brennen als Wasserquellen verwendet werden. Dieses Wasser hatte einen verhältnismäßig geringen Mineraliengehalt1. Wayland, Massachusetts, where the city water is not fluorinated and deep burn as water sources be used. This water had a relatively low mineral content
2. Cambridge, Massachusetts, wo das Wasser aus den örtlichen, offenen Reservoiren keine zugesetzten Fluoride enthält und zur Zeit des Versuches infolge des trockenen Wetters einen hohen Gehalt an gelösten Feststoffen hatte. Das Wasser enthielt insgesamt 234 ppm gelöste Feststoffe, hatte eine Härte von 132 ppm und einen Chloridgehalt von 60 ppm.2. Cambridge, Massachusetts, where the water from the local open reservoirs is not clogged Contains fluoride and at the time of the experiment a high content due to the dry weather dissolved solids. The water contained 234 ppm total dissolved solids, had one Hardness of 132 ppm and a chloride content of 60 ppm.
3. Newton, Massachusetts, wo dem Wasser Fluoride ίο nach einem indirekt gesteuerten System zugesetzt3. Newton, Massachusetts, where fluoride ίο is added to the water according to an indirectly controlled system
werden. Das Wasser kommt aus dem Quabbin-Reservoir, etwa 60 Meilen von Newton entfernt.
Diese Wasserproben wurden mit der Lanthanfluoridelektrode nach Beispiel 2 getestet, wobei folgende
Ergebnisse erzielt wurden:will. The water comes from the Quabbin Reservoir, about 60 miles from Newton.
These water samples were tested with the lanthanum fluoride electrode according to Example 2, with the following results:
Stadtcity
in ppmin ppm
WaylandWayland
CambridgeCambridge
NewtonNewton
0,12
0,12
0,720.12
0.12
0.72
Aus den Beispielen ist ersichtlich, daß eine Elektrodenmembran aus Wismutfluorid (Vergleichsbeispiel 1) bzw. aus Bleifluorid (Vergleichsbeispiel 7) gegenüber den erfindungsgemäßen Elektroden (Beispiele 2 bis 6,8 und 9) sowohl eine deutlich geringere absolute Ansprechempfindlichkeit gegenüber Fluoridionen wie auch insbesondere eine ausgeprägt höhere Querempfindlichkeit gegenüber anderen Ionen wie insbesondere Chlorid, Sulfat usw. aufweisen. Demgegenüber besitzen die erfindungsgemäßen Membranelektroden (Beispiele 2 bis 6, 8 und 9) sowohl eine hohe absolute Ansprechempfindlichkeit für Fluoridionen als auch eine hohe Selektivität gegenüber anderen Ionenarten, insbesondere gegenüber dem Chloridion, und zwar besitzt diese Selektivität einen so hohen Wert, daß das Vorhandensein selbst einer verhältnismäßig hohen Chloridkonzentration (etwa 10~2-molar oder etwa 200 ppm) das Ansprechen der Elektrode nicht zu beeinträchtigen scheint, ausgenommen bei Fluoridkonzentrationen von etwa 1 · 10~5 Mol (d. h. etwa 0,2 ppm) oder darunter. Am meisten scheinen das OH--Ion undFrom the examples it can be seen that an electrode membrane made of bismuth fluoride (comparative example 1) or lead fluoride (comparative example 7) compared to the electrodes according to the invention (examples 2 to 6, 8 and 9) has both a significantly lower absolute sensitivity to fluoride ions and, in particular, a pronounced sensitivity have higher cross-sensitivity to other ions such as chloride, sulfate, etc. In contrast, the membrane electrodes according to the invention (Examples 2 to 6, 8 and 9) have both a high absolute sensitivity to fluoride ions and a high selectivity towards other types of ions, in particular towards the chloride ion, and this selectivity has such a high value that the presence itself a relatively high chloride concentration (approximately 10 ~ 2 -molar or about 200 ppm) do not seem to affect the response of the electrode, except for fluoride concentrations of about 1 x 10 ~ 5 moles (ie, about 0.2 ppm) or less. Most seem the OH ion and
das PO4 -Ion zu stören. Die Ansprechbarkeitto disrupt the PO4 ion. The responsiveness
gegenüber dem Hydroxylion, die etwa 20 mV oder mehr unter der Ansprechbarkeit gegenüber dem Fluorid liegt, wird nicht als schwerwiegend angesehen, da Hydroxylionen leicht zu bestimmen sind und gegebenenfalls die elektronische Anordnung, die mit der Elektrode 20 zusammengeschaltet ist, gegenüber Hydroxylionen entsprechend kompensiert werden kann. Weiterhin ist dies, wenn überhaupt, nur nötig, wenn das Wasser einen pH-Wert von mehr als 8 hat Die Wirkung des Phosphations wird ebenfalls als nicht schwerwiegend angesehen, es sei denn, es liegt in stark basischen Lösungen (pH > 12) vor, in denen die Wirkung wahrscheinlich auf das Hydroxylion zurückzuführen ist Bei einem pH-Wert von etwa 7 ist das Phosphat normalerweise nur als Mono- und Dihydrogenphosphat im Verhältnis 1 :1 vorhanden, von denen keines die Fluoridbestimmung besonders störtto the hydroxyl ion, which is about 20 mV or more below the response to the fluoride, is not considered serious as hydroxyl ions are easy to determine and, where applicable, the electronic assembly interconnected with electrode 20 against hydroxyl ions can be compensated accordingly. Furthermore, this is only necessary, if at all, if the water is one Has pH value greater than 8 The effect of the phosphate ion is also considered not to be severe considered, unless it is in strongly basic solutions (pH> 12), in which the effect probably due to the hydroxyl ion. At a pH of around 7, this is phosphate normally only available as mono- and dihydrogen phosphate in a ratio of 1: 1, none of which are the Fluoride determination is particularly annoying
Die Elektroden gemäß der Erfindung sprechen im allgemeinen ziemlich spezifisch auf Fluoridionen an, und man nimmt an, daß dies auf der äußerst hohen Unlöslichkeit der erfindungsgemäß verwendeten Fluoridsalze zurückzuführen ist, wodurch Störungen infolge von Austauschreaktionen mit fast allen Ionenarten in wäßriger Lösung verhindert werden.The electrodes according to the invention are generally quite specific to fluoride ions, and it is believed that this is due to the extremely high insolubility of the fluoride salts used in the present invention is due, which causes disturbances due to exchange reactions with almost all types of ions in aqueous solution can be prevented.
Selbstverständlich können auch andere Elektrodenanordnungen hergestellt werden. Beispielsweise kann eine Fluoridelektrode vom Durchströmungstyp hergestellt werden, indem man ein geeignetes Fluorid in zylindrischen Formen züchtet oder preßt und den Kern ausbohrt, wobei ein Rohr mit Wandstärken von etwa 6,4 mm erhalten wird. Die Außenfläche des Rohres kann dann bei einem konstanten Kontaktpotential elektrisch mit einem Draht verbunden werden, z. B. indem man dasOf course, other electrode arrangements can also be produced. For example, can a flow-through type fluoride electrode can be prepared by placing an appropriate fluoride in Cylindrical shapes grows or presses and bores out the core, with a tube with wall thicknesses of about 6.4 mm is obtained. The outer surface of the tube can then be electrical at a constant contact potential be connected with a wire, e.g. B. by doing that
Rohr mit einem ringförmigen Band eines geeigneten Amalgams überzieht oder auf andere Weise einen Draht elektrisch damit verbindet. Das Rohr wird dann außen mit Isoliermasse abgedichtet.The tube is covered with an annular band of a suitable amalgam or in some other way a wire electrically connects to it. The pipe is then sealed on the outside with insulating compound.
Wird eine Lösung mit Fluoridionen durch das Rohrinnere geleitet, so bidet sich das gewünschte Potential quer zum Rohr zwischen der Grenzschicht mit der Lösung und dem elektrisch leitenden Draht aus.If a solution with fluoride ions is passed through the inside of the pipe, the desired one is created Potential across the pipe between the boundary layer with the solution and the electrically conductive wire.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings
Claims (5)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US52519766 | 1966-02-04 | ||
| DEO0012273 | 1967-02-03 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1598895C2 true DE1598895C2 (en) | 1977-04-14 |
Family
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