WO2010023067A1 - Electrochemical sensor - Google Patents

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WO2010023067A1
WO2010023067A1 PCT/EP2009/060035 EP2009060035W WO2010023067A1 WO 2010023067 A1 WO2010023067 A1 WO 2010023067A1 EP 2009060035 W EP2009060035 W EP 2009060035W WO 2010023067 A1 WO2010023067 A1 WO 2010023067A1
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WO
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electrode
membrane
measuring
sensor
electrochemical sensor
Prior art date
Application number
PCT/EP2009/060035
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German (de)
French (fr)
Inventor
Christian Fanselow
Thilo Trapp
Original Assignee
Endress+Hauser Conducta Gesellschaft Für Mess- Und Regeltechnik Mbh+Co. Kg
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Endress+Hauser Conducta Gesellschaft Für Mess- Und Regeltechnik Mbh+Co. Kg filed Critical Endress+Hauser Conducta Gesellschaft Für Mess- Und Regeltechnik Mbh+Co. Kg
Publication of WO2010023067A1 publication Critical patent/WO2010023067A1/en

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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403—Cells and electrode assemblies
    • G01N27/404—Cells with anode, cathode and cell electrolyte on the same side of a permeable membrane which separates them from the sample fluid, e.g. Clark-type oxygen sensors

Definitions

  • the invention relates to an electrochemical sensor for determining the concentration of an analyte, in particular a gas, in a gaseous or liquid measuring medium with an E-electrolyte chamber separated by a membrane from the measuring medium, into which at least one measuring electrode protrudes with an end face.
  • Such sensors are known from the prior art, for example for measuring the concentration of gases such as O 2 , Ci 2 , CO 2 , H 2 S, NH 3 or SO 2 .
  • US Pat. No. 2,913,386 discloses such an oxygen sensor, which is also referred to as a Clark oxygen sensor or as a Clark sensor.
  • This oxygen sensor has a membrane-covered electrolyte chamber which contains, for example, an aqueous potassium chloride solution (KCl solution) or another salt solution containing halide.
  • KCl solution aqueous potassium chloride solution
  • an anode are immersed in the electrolyte of the measuring chamber.
  • the cathode is integrated in a rod-shaped electrode body, which isolates the cathode with the exception of its end face against the surrounding electrolyte.
  • the unit formed from the electrode body and the electrode connected as the working electrode in the Clark sensor, for example as the cathode, is referred to below as the "measuring electrode”.
  • the membrane-covered end of the sensor is immersed in the measurement medium.
  • the analyte in the measuring medium diffuses through the membrane to the measuring electrode and is reduced there if the measuring electrode is connected as a cathode or oxidized if the measuring electrode is connected as an anode.
  • the membrane protects the sensor from the outflow of the electrolyte and from the ingress of foreign substances, in particular those which lead to a
  • the measuring chamber and the electrodes are accommodated in a sensor tube
  • the sensor tube has a connection-side opening which, with a cap, passes through the terminals of the electrodes to the measuring electronics
  • the diaphragm is pressed against the sensor tube by an O-ring seal, which can be attached to the sensor tube, and has the same length as the sensor tube
  • the end surface of the holder is roughened to ensure access of the electrolyte into the space between the cathode and the membrane, thus forming an electrolyte film between the end face of the measuring electrode and the membrane
  • the resulting e The electrolyte-filled space between the end face of the measuring electrode and the membrane is also referred to as measuring space.
  • a problem long known in the design of such sensors is to provide a stable measurement space, i. in particular, to keep the thickness of the electrolyte film between the measuring electrode and the membrane substantially constant.
  • the stability of the measurement space determines the stability of the diffusion gradient of the analyte during sensor operation, which in turn directly depends on the stability of the measurement signal.
  • the thickness of the diffusion zone also determines the response time of the sensor. Too loose or too far from the measuring electrode membrane thus causes a slow and unstable sensor response.
  • Membrane wherein the removable unit, the membrane already fixed relative to the measuring electrode, for example by pressing or gluing to the sensor housing. In this way it does not depend on the skill of the user, if and how firmly the membrane attaches to the measuring electrode. However, a change in the membrane voltage during sensor operation, for example due to decreasing elasticity of the membrane, can only be sufficiently remedied in this way. In particular, a gradual deterioration of the measurement accuracy due to aging of the membrane may occur until the membrane is finally replaced.
  • the housing of this sensor encloses an electrolyte chamber into which an embedded in a cylindrical electrolyte body made of insulating material
  • the electrolyte chamber is on the medium side of a
  • the membrane is pressed by means of a screw ring via a sealing ring against the medium-side housing end face.
  • none of these sensors is designed to compensate for diaphragm voltage that changes as the diaphragm ages or because of variations in pressure or temperature. Because of himself changing membrane voltage, the measuring space between the measuring electrode and membrane can change. A decreasing membrane voltage can, for example, cause a continuous enlargement of the measuring space and thus a drift of the sensor signal. If the process pressure outside the membrane fluctuates, a fluctuating measuring chamber volume may occur as the membrane voltage decreases. As a result, exchanges can take place in the electrolyte in front of the electrode, which lead to changing concentration distributions in the electrolyte and thus also to fluctuating sensor currents.
  • an analyte in particular a gas
  • a gaseous or liquid measuring medium with a an electrolyte chamber separated by a membrane into which at least one measuring electrode protrudes, wherein an end face of the measuring electrode and the membrane define an electrolyte-filled measuring space within the electrolyte chamber
  • the sensor further comprises elastic means, which with the measuring electrode and / or the membrane are in operative connection, that a contact pressure between the membrane and at least a partial surface of the end surface of the measuring electrode results.
  • the electrolyte chamber is limited by housing parts of the sensor and the medium side through the membrane and is substantially completely filled with an electrolyte, the so-called sensor electrolyte. This spreads as an electrolyte film between the membrane and the end face of the measuring electrode. The resulting electrolyte-filled area between the end face of the measuring electrode and the membrane is called the measuring space.
  • Such an electrolyte film between the membrane and the end face of the measuring electrode can be promoted by roughening or as in US 4,198,280 by targeted structuring of the end face of the measuring electrode. It can also spacers, so-called spacers are provided which divide a small distance between the end face of the measuring electrode and the membrane.
  • a contact pressure between the membrane and at least a partial surface of the end face of the measuring electrode can be generated in that the elastic means press the measuring electrode against the membrane, or that the elastic means the membrane against the
  • Measuring electrode as well as with the membrane in operative connection and press the measuring electrode and membrane against each other.
  • Another advantage of this sensor structure is that the precision requirements for those sensor components that have an influence on the distance between the end face of the measuring electrode and the membrane, in particular the precision requirements for the length of the measuring electrode but also to the dimensions of the sensor housing and the fastening means for the diaphragm can be loosened, since deviations from the dimensions of these components predetermined for the production can be compensated for at least to a certain extent by the elastic means.
  • the measuring electrode comprises an electrode, in particular of metal, e.g. Platinum, and an insulating electrode body, wherein the electrode is at least partially embedded in the electrode body and isolated by the electrode body against an electrolyte contained in the electrolyte chamber, and wherein the electrode is exposed in the region of its end face and is in contact with the electrolyte.
  • metal e.g. Platinum
  • the electrode body may be designed as a substantially cylindrical or rod-shaped insulator, for example made of glass, in which a wire-shaped metalic electrode arranged along its axis is embedded, which terminates in the membrane-side end face of the electrode body, wherein the membrane-facing end face of the electrode remains free.
  • the metallic electrode is insulated from the sensor electrolyte.
  • the elastic center include! a spring, an elastic solid or a gas spring.
  • a spring for example, a coil spring made of metal can be used.
  • elastic means are understood as meaning one or more bodies or materials which change their shape under the action of force and return to their original form when the action of force ceases.
  • the force which causes the return to the original form is referred to here and hereinafter as "restoring force.”
  • restoring force The force which causes the return to the original form.
  • the elastic behavior of these bodies or materials can be described by Hooke's law, according to which there is a linear relationship between the deflection of the body
  • the corresponding proportionality constant is referred to here and below for all types of elastic means as "spring constant”.
  • spring constant for the purpose of biasing the measuring electrode face against the membrane, it is also possible to use those elastic means which behave non-linearly elastically, i. who do not obey Hooke's law.
  • the elastic means are in operative connection with the measuring electrode directly or via one or more further components, wherein the elastic means the measuring electrode against the membrane for
  • the elastic means tension the Messeiektrode in front of the measuring medium in the axial direction.
  • the restoring force of the spring, the elastic solid or the gas spring is preferably aligned substantially axially with respect to the measuring electrode, while the membrane extends substantially perpendicular to the axial direction. The contact pressure of the end face of the measuring electrode against the membrane then substantially corresponds to the quotient of the restoring force and the surface area of that Teii prepared the Meßelektrodenstirn Chemistry, which is pressed against the membrane.
  • the axial direction is determined by the longitudinal extent of the measuring electrode or, if appropriate, of the sensor housing.
  • the sensor housing and / or the measuring electrode is constructed substantially cylindrical, so that in this case the axial direction is defined by the corresponding cylinder axis of symmetry.
  • the membrane is reinforced by a support structure, in particular by a network of stainless steel.
  • a reinforced membrane has substantially no elastic properties.
  • the contact pressure is therefore determined almost exclusively by the restoring force of the elastic means. This has the advantage that the restoring force of the elastic means can be particularly easily matched to the sensor geometry and the requirements of the sensor when used to monitor a particular process.
  • the elastic means are in operative connection with the membrane directly or via one or more components connected to the membrane and cooperate with the membrane such that it is biased against the measuring electrode, in particular substantially in the axial direction.
  • a plurality of elastic means such as springs, so attack directly on the membrane or on support members of the membrane that their restoring forces substantially in the radial direction relative to the sensor axis and the measuring electrode axis act. In this way, the tension of the membrane is increased, resulting in a contact pressure of the membrane against the measuring electrode.
  • Measuring electrode in particular to its diameter, tuned.
  • Diameter of the end face may for example be in the range between 3 to 20 mm.
  • the geometry of the end face of the measuring electrode may be substantially flat, but it may also be curved, e.g. be designed spherical or hemispherical. Furthermore, it is possible that the end face is designed as a cylindrical surface conical or conical. For each of these geometries of the end face an optimal restoring force can be determined. For example, it is advantageous to provide a smaller remindsteiikraft in a spherical or hemispherical configuration of the end face than in a cylindrical or pointed configuration.
  • the restoring force of the elastic means is adapted to the expected environmental conditions, in particular the ambient pressure or the ambient temperature of the environment in which the sensor is to be used.
  • the ambient temperature or the ambient pressure can also affect the membrane voltage and / or on the size of E Stammrolytraums.
  • the expected ambient temperature or the ambient pressure can be, for example, a process temperature or a process pressure of a, in particular chemical, industrial process, for the control and monitoring of which the sensor can be used.
  • the restoring force of the elastic means is matched to the mechanical properties, in particular to the elastic properties, of the membrane. In this way it can be prevented that the Membranmateriai is plastically deformed by an excessive contact pressure of the end face of the measuring electrode against the membrane, begins to flow or even destroyed.
  • the adjustment of a return force of the elastic means adapted in this way to the sensor structure and / or to the expected process conditions can be achieved, for example, by the number of elastic means and their configuration, e.g. take place as a metallic spring, as a gas spring, as an elastic solid or the like.
  • the restoring force can be determined by using elastic means with a suitable spring constant.
  • the senor is designed as an amperometric sensor with at least one further electrode as a counter electrode, in particular as a two-electrode system with a measuring and a counter electrode or as a three-electrode system with a measuring, a counter and a reference electrode.
  • the senor in addition to the electrodes of the two- or three-electrode system, at least one additional Auxiliary electrode, in particular a guard electrode having.
  • the auxiliary electrode is at the same potential as the measuring electrode. It serves to remove interfering components which can diffuse from the electrolyte to the measuring electrode, for example analyte from an area outside the measuring space.
  • the auxiliary electrode may be arranged as a ring around the measuring electrode.
  • the senor is designed as a potentiometric sensor, wherein the measuring electrode comprises an analytical-selective electrode with which a change in the analyte concentration or a change in the concentration of a reaction product of the analyte with a species present in the measuring space can be achieved.
  • the analyte-selective electrode may be, for example, an ion-selective electrode such as a pH glass electrode or an ion-selective semiconductor electrode.
  • An electrochemical sensor designed in this way as a potentiometric sensor can likewise be designed as a two- or three-electrode system and if appropriate also have additional additional auxiliary electrodes.
  • the electrochemical sensor may further comprise a sensor plug head with a measuring electronics.
  • the measuring electronics are designed to receive the electrode signals, where appropriate to convert and roughzuieiten to a transmitter unit or a transmitter.
  • the transmitter unit can in turn be connected to a higher-level unit, for example a process control system.
  • Fig. 1 is a longitudinal sectional view of an electrochemical sensor according to an embodiment of the invention
  • Fig. 2 is an enlarged view of the marked in Fig. 1 with circle A sensor section.
  • the sensor 1 shown in longitudinal section in FIG. 1 can be used, for example, for the amperometric determination of the O 2 concentration of a measuring medium, in particular a U 2 -containing aqueous solution.
  • the sensor 1 has a substantially cylindrical shape and comprises a membrane module 3, a sensor shaft 5 and connected to the sensor shaft 5 on the connection side, but not shown in FIG. 1, sensor plug head, in which the Messeiektronik the sensor 1 is housed.
  • the end face of the sensor 1 to which the membrane is attached is referred to as the "membrane side” and the side of the sensor 1 opposite to the membrane side is referred to as the "connection side”. Accordingly, the direction towards the diaphragm side is referred to as “diaphragm side” and the direction to the connection side as "connection side".
  • the membrane module 3 comprises a membrane cap 7 and a membrane 9.
  • the membrane 9 is pressed by means of a fixable within the membrane cap 7 hermetically sealed sleeve against the membrane cap 7 (not shown).
  • the membrane module 3 has an internal thread in its connection-side end region, which has an external thread of a central sleeve 11 Corresponds and allows a simple screwing the membrane module 3 on the central sleeve 11.
  • the central sleeve 11 has a further external thread, which adjoins this first external thread connection section, which corresponds to an internal thread of the sensor shaft 5.
  • the central sleeve 11 has a screw connection on the adjacent side groove for receiving an O-ring 13.
  • the central sleeve 11 has its further outer groove on the membrane side adjacent to the sensor shaft 5 for receiving a second O-ring 12, which seals the screw connection between the sensor shaft 5 and the central sleeve 11.
  • the measuring electrode 14 of the sensor 1 is formed by an electrode body 15 made of glass and an embedded along its axis, wire-shaped electrode 17 made of platinum, the sensor 1 is configured for example as an amperometric O 2 sensor, the electrode 17 forms the cathode.
  • the electrode 17 is melted into the electrode body 15.
  • a temperature sensor not shown here, can be integrated into the electrode body 15 in order to simultaneously record temperature information for the electrochemical measured values measured by the sensor 1, which are generally temperature-dependent, and thus to further improve the measuring accuracy of the sensor 1.
  • the electrode 17 terminates in an end face 19 of the measuring electrode 14.
  • the example shown in the here! as a partial surface of a spherical surface, as so-called.
  • formed end face 19 is thus composed of the adjoining end faces of the electrode body 15 and the electrode 17 together.
  • the inner wall of the membrane cap 7 forms a receptacle for the passage of the measuring electrode 14, whose end face 19 contacts the membrane 9 at least in a partial area.
  • This partial surface can be formed, for example, by a roughened or structured partial surface of the end face of the electrode body 15.
  • an annular gap 20 Between the measuring electrode 14 and the inner wall of the membrane cap remains an annular gap 20, through which liquid between the membrane 9 and the end face 19 of the measuring electrode 14, and in particular between the end face of the electrode 17 and the membrane 9, can pass.
  • the electrode body 15 On its side opposite the end face 19 of the measuring electrode 14, the electrode body 15 is surrounded by a sleeve-shaped second electrode 21, for example made of silver. If the sensor 1 is designed, for example, as an amperometric O 2 sensor, the second electrode 21 forms the anode. Both the second electrode 21 and the electrode 17 are connected via a plug connection 23 and connecting lines 25 with the measuring electronics housed in the sensor plug head.
  • the membrane cap 7 the inner wall of the membrane module 3, the central sleeve 11, the second electrode 21, the measuring electrode 14 and the membrane
  • This electrolyte chamber 24 is filled with an electrolyte solution, e.g. an aqueous KCi solution at least so far filled that the counter electrode 21 is immersed in the solution.
  • an electrolyte solution e.g. an aqueous KCi solution at least so far filled that the counter electrode 21 is immersed in the solution.
  • Measuring electrode 14 and the diaphragm 9 and forms a thin there
  • Gap between the end face 19 of the measuring electrode 14 and the membrane is also referred to as a measuring space 22.
  • the above-mentioned roughening or structuring of the end face 19 ensures that forms a sufficiently thick for determination of the analyte concentration Eiektrolytfilm.
  • spacers ie spacers, between the electrode holder 15 and the membrane 9, it being possible for the spacers to be designed either as a component of the electrode holder 15 or as additional components.
  • the plug connection 23 is composed of a membrane-side plug-in element 26 connected to the measuring electrode 14 and the electrode 21 and a connection-side plug element 27 connected to the connection lines 25.
  • the connection-side plug element 27 has a circumferential annular projection 28, on which a metal sleeve 29 is supported axially on the connection side, wherein the metal sleeve 29 tapers in its connecting region, so that it rests on the annular projection 28 of the plug element 27. If no membrane cap 7 is screwed, the annular projection 28 of the male member 27 is supported with the metal sleeve 29 axia! on an annular surface 31 of the central sleeve 11 formed by widening the inner diameter of the central sleeve in the armature-side direction.
  • the sensor shaft 3 forms an annular shoulder 32 on which a spiral spring 33 is axially supported by a wall structure which tapers on the connection side.
  • the coil spring 33 engages the metal sleeve 29 at its opposite, membrane-side end.
  • the length of the measuring electrode 14 is selected so that when screwed membrane module 3 within the central sleeve 11 axially movable assembly of measuring electrode 14, second electrode 21 and connector 23 moves to the connection side of the sensor 1 out. This causes the annular projection 28 of the male member 27 is lifted from the annular surface 31 of the central sleeve 11 and over the Metal ring 29 exerts a force on the coil spring 33 and compresses it.
  • the restoring force of the compressed coil spring 33 causes a contact pressure of the metal sleeve 29 and the plug-in elements 27, 26 with the coil spring 33 in operative connection measuring electrode 14 against the diaphragm 9.
  • the contact pressure is essentially by the quotient of the restoring force and the contact surface between the end face 19 of the measuring electrode 14 and the membrane 9 is determined.
  • a pressure or temperature increase of the measuring medium or aging phenomena of the membrane 9 can during the
  • Membrane stress-expanding membrane tracked that the measuring space between the end face 19 of the measuring electrode 14 and the
  • Membrane 9 remains substantially constant.
  • Counter and a reference electrode can be provided.
  • the counter and the reference electrode can be configured as metal rings, which surround the electrode body made of glass and are insulated from one another.
  • Such an electrode arrangement is described for example in DE 42 32 909 C2.
  • additional auxiliary electrodes can also be provided within the electrolyte space.
  • the senor can be configured as a potentiometric sensor, for example for determining the concentration or partial pressure of CO 2 in a measuring medium.
  • the measuring electrode in this case comprises a pH-selective electrode, for example a pH glass electrode, or a pH-selective semiconductor electrode, for example a pH-ISFET electrode.
  • the remaining sensor structure can be designed in this case analogously to the embodiment shown in FIGS. 1 and 2, wherein the measuring electrode can also be designed as a single-rod measuring chain.
  • the pH change is measured by means of the pH-selective electrode and from this the CO 2 concentration of the measuring medium is determined.

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Abstract

The invention relates to an electrochemical sensor for determining the concentration of an analyte, particularly of a gas, in a gaseous or liquid measuring medium, comprising an electrolyte chamber that is separated from the measuring media by a membrane, into said chamber the at least one measuring electrode projects, wherein a front face of the measuring electrode and the membrane delimit a measuring chamber within the electrolyte chamber, said measuring chamber being filled with electrolyte. The sensor further comprises elastic means that are in operative connection with the measuring electrode and/or the membrane such that a pressing force results between the membrane and at least a partial surface of the front face of the measuring electrode.

Description

Elektrochemischer Sensor Electrochemical sensor
Die Erfindung betrifft einen elektrochemischen Sensor zur Bestimmung der Konzentration eines Analyten, insbesondere eines Gases, in einem gasförmigen oder flüssigen Messmedium mit einer gegenüber dem Messmedium durch eine Membran abgetrennten EJektrolytkammer, in die mindestens eine Messelektrode mit einer Stirnfläche hineinragt.The invention relates to an electrochemical sensor for determining the concentration of an analyte, in particular a gas, in a gaseous or liquid measuring medium with an E-electrolyte chamber separated by a membrane from the measuring medium, into which at least one measuring electrode protrudes with an end face.
Derartige Sensoren sind aus dem Stand der Technik bekannt, beispielsweise zur Messung der Konzentration von Gasen wie O2, Ci2, CO2, H2S, NH3 oder SO2. Aus US 2,913,386 äst ein solcher Sauerstoffsensor bekannt, der auch als Sauerstoffelektrode nach Clark oder als Clark-Sensor bezeichnet wird. Dieser Sauerstoffsensor weist eine membranbedeckte Elektrolytkammer auf, die a!s Elektrolyten beispielsweise eine wässrige Kaliumchioridlösung (KCi-Lösung) oder eine andere halogenidhaltige Salzlösung enthält. Bei einem nach dem zwei- Elektroden-Prinzip arbeitenden Clark-Sensor tauchen eine Kathode und eine Anode in den Elektrolyten der Messkammer. Die Kathode ist in einen stabförmigen Elektrodenkörper integriert, der die Kathode mit Ausnahme ihrer Stirnfläche gegenüber dem sie umgebenden Elektrolyten isoliert. Die aus dem Eiektrodenkörper und der als Arbeitselektrode, im Clark-Sensor beispieisweise als Kathode, geschalteten Elektrode gebildete Einheit wird im Folgenden als „Messelektrode" bezeichnet.Such sensors are known from the prior art, for example for measuring the concentration of gases such as O 2 , Ci 2 , CO 2 , H 2 S, NH 3 or SO 2 . US Pat. No. 2,913,386 discloses such an oxygen sensor, which is also referred to as a Clark oxygen sensor or as a Clark sensor. This oxygen sensor has a membrane-covered electrolyte chamber which contains, for example, an aqueous potassium chloride solution (KCl solution) or another salt solution containing halide. In a Clark sensor operating on the two-electrode principle, a cathode and an anode are immersed in the electrolyte of the measuring chamber. The cathode is integrated in a rod-shaped electrode body, which isolates the cathode with the exception of its end face against the surrounding electrolyte. The unit formed from the electrode body and the electrode connected as the working electrode in the Clark sensor, for example as the cathode, is referred to below as the "measuring electrode".
Zur Bestimmung der Analytkonzentration wird das membranbedeckte Ende des Sensors in das Messmedium eingetaucht. Der im Messmedium befindliche Analyt diffundiert durch die Membran zur Messelektrode und wird dort reduziert, falls die Messeiektrode als Kathode geschaltet ist, bzw. oxidiert, falls die Messeiektrode als Anode geschaltet ist. Die Membran schützt den Sensor vor dem Ausfließen des Elektrolyten und vor dem Eindringen von Fremdsubstanzen, insbesondere solchen, die zu einer „Vergiftung" des im Messraum befindlichen Elektrolyten führen könnten. Bei dem in US 2,913,386 gezeigten Sensor sind die Messkammer und die Elektroden in einem Sensorrohr untergebracht. Das Sensorrohr besitzt eine anschlussseitige Öffnung, die mit einer Kappe, durch die Anschlüsse der Elektroden an die Messelektronik hindurchgeführt sind verschließbar ist, und eine durch die Membran verschließbare mediumsseitige Öffnung. Die Membran wird von einer dem Sensorrohr aufsteckbaren Kappe über eine O-Ring-Dichtung gegen das Sensorrohr angepresst. Die Messelektrode weist die gleiche Länge auf wie das Sensorrohr, so dass die Membran und die Stirnfläche der Kathode bzw. der zylindrischen Halterung sich berühren. Die Stirnfläche der Halterung ist aufgeraut, um einen Zugang des Elektrolyten in den Zwischenraum zwischen der Kathode und der Membran zu gewährleisten. Zwischen der Stirnfläche der Messelektrode und der Membran bildet sich somit ein Elektrolytfilm aus. Der entstehende elektrolytgefüllte Raum zwischen der Stirnfläche der Messelektrode und der Membran wird auch als Messraum bezeichnet.To determine the analyte concentration, the membrane-covered end of the sensor is immersed in the measurement medium. The analyte in the measuring medium diffuses through the membrane to the measuring electrode and is reduced there if the measuring electrode is connected as a cathode or oxidized if the measuring electrode is connected as an anode. The membrane protects the sensor from the outflow of the electrolyte and from the ingress of foreign substances, in particular those which lead to a In the sensor shown in US 2,913,386, the measuring chamber and the electrodes are accommodated in a sensor tube The sensor tube has a connection-side opening which, with a cap, passes through the terminals of the electrodes to the measuring electronics The diaphragm is pressed against the sensor tube by an O-ring seal, which can be attached to the sensor tube, and has the same length as the sensor tube The end surface of the holder is roughened to ensure access of the electrolyte into the space between the cathode and the membrane, thus forming an electrolyte film between the end face of the measuring electrode and the membrane The resulting e The electrolyte-filled space between the end face of the measuring electrode and the membrane is also referred to as measuring space.
Ein schon länger bekanntes Problem bei der Konstruktion derartiger Sensoren besteht darin, einen stabilen Messraum zur Verfügung zu stellen, d.h. insbesondere die Dicke des Elektroiytfilms zwischen der Messeiektrode und der Membran im Wesentlichen konstant zu halten. Die Stabilität des Messraums bestimmt die Stabilität des Diffusionsgradienten des Analyten während des Sensorbetriebs, wovon wiederum direkt die Stabilität des Messsignals abhängt. Die Dicke der Diffusionszone bestimmt überdies die Ansprechzeit des Sensors. Eine zu lose oder zu weit von der Messelektrode entfernte Membran verursacht somit eine langsame und instabile Sensorantwort.A problem long known in the design of such sensors is to provide a stable measurement space, i. in particular, to keep the thickness of the electrolyte film between the measuring electrode and the membrane substantially constant. The stability of the measurement space determines the stability of the diffusion gradient of the analyte during sensor operation, which in turn directly depends on the stability of the measurement signal. The thickness of the diffusion zone also determines the response time of the sensor. Too loose or too far from the measuring electrode membrane thus causes a slow and unstable sensor response.
In US 3,826,730 wird vorgeschlagen, eine austauschbare Einheit vorzusehen, die neben einer Mess- und einer Gegenelektrode auch eineIn US 3,826,730 it is proposed to provide a replaceable unit, which in addition to a measuring and a counter electrode and a
Membran umfasst, wobei bei der austauschbaren Einheit die Membran bereits gegenüber der Messelektrode fixiert ist, beispielsweise durch Anpressen oder Ankleben an das Sensorgehäuse. Auf diese Weise hängt es zumindest nicht von der Geschicklichkeit des Anwenders ab, ob und wie fest die Membran an der Messelektrode aniiegt. Eine Veränderung der Membranspannung während des Sensorbetriebs, z.B. aufgrund nachlassender Elastizität der Membran, kann auf diese Weise jedoch nur unzureichend behoben werden. Insbesondere kann eine allmähliche Verschlechterung der Messgenauigkeit durch Alterung der Membran auftreten, bis die Membran schließlich ausgetauscht wird.Membrane, wherein the removable unit, the membrane already fixed relative to the measuring electrode, for example by pressing or gluing to the sensor housing. In this way it does not depend on the skill of the user, if and how firmly the membrane attaches to the measuring electrode. However, a change in the membrane voltage during sensor operation, for example due to decreasing elasticity of the membrane, can only be sufficiently remedied in this way. In particular, a gradual deterioration of the measurement accuracy due to aging of the membrane may occur until the membrane is finally replaced.
In US 4,198,280 ist ein elektrochemischer Sensor zur Bestimmung einer Sauerstoffkonzentration in einem Messmedium gezeigt, bei dem die Membran mittels eines ringförmigen Vorsprungs einer Membranhalterung gleichförmig gegen die Stirnfläche der Messeiektrode angedrückt wird. Die die Membran berührende Stirnfläche ist mit Strukturen versehen, so dass Elektrolyt in den Messraum zwischen Messelektrode und Membran gelangen kann.In US 4,198,280 an electrochemical sensor for determining an oxygen concentration in a measuring medium is shown, in which the membrane is pressed by means of an annular projection of a membrane holder uniformly against the end face of the Messeiektrode. The membrane contacting end face is provided with structures, so that electrolyte can get into the measuring space between the measuring electrode and the membrane.
Einen ähnlichen Aufbau weist der in DE 41 05 211 A1 beschriebene Sensor zur Gaspartialdruckbestimmung in Wasser auf. Das Gehäuse dieses Sensors umschließt eine Elektrolytkammer, in welche eine in einen zylindrischen Elektrolytkörper aus isolierendem Material eingebetteteA similar structure, the sensor described in DE 41 05 211 A1 for Gaspartialdruckbestimmung in water. The housing of this sensor encloses an electrolyte chamber into which an embedded in a cylindrical electrolyte body made of insulating material
Elektrode hineinragt. Die Elektrolytkammer wird mediumsseitig von einerProtruding electrode. The electrolyte chamber is on the medium side of a
Membran abgedeckt. Die Membran wird mittels eines Schraubrings über einen Dichtring gegen die mediumsseitige Gehäusestirnfläche angepresst.Membrane covered. The membrane is pressed by means of a screw ring via a sealing ring against the medium-side housing end face.
Dies soll vermeiden, dass sich beim Befestigen der Membran Falten bilden, in die Luftblasen eingeschlossen werden können.This is to avoid that wrinkles form during the attachment of the membrane, can be included in the air bubbles.
Keiner dieser Sensoren ist jedoch dazu ausgelegt, eine mit Alterung der Membran oder auch durch Druck- oder Temperaturschwankungen sich ändernde Membranspannung zu kompensieren. Aufgrund der sich ändernden Membranspannung kann sich der Messraum zwischen Messelektrode und Membran verändern. Eine nachlassende Membranspannung kann beispielsweise eine kontinuierliche Vergrößerung des Messraums und damit eine Drift des Sensorsignais bewirken. Bei Schwankungen des Prozessdrucks außerhalb der Membran kann es bei nachlassender Membranspannung zu einem schwankenden Messraumvolumen kommen. Als Folge können Austauschvorgänge im Elektrolyten vor der Elektrode stattfinden, die zu sich ändernden Konzentrationsverteilungen im Elektrolyten und damit auch zu schwankenden Sensorströmen führen.However, none of these sensors is designed to compensate for diaphragm voltage that changes as the diaphragm ages or because of variations in pressure or temperature. Because of himself changing membrane voltage, the measuring space between the measuring electrode and membrane can change. A decreasing membrane voltage can, for example, cause a continuous enlargement of the measuring space and thus a drift of the sensor signal. If the process pressure outside the membrane fluctuates, a fluctuating measuring chamber volume may occur as the membrane voltage decreases. As a result, exchanges can take place in the electrolyte in front of the electrode, which lead to changing concentration distributions in the electrolyte and thus also to fluctuating sensor currents.
Wenn sich zwischen Membran und Elektrode ein zu dicker Elektrolytfilm befindet, tritt insbesondere auch in einem analytfreien Messmedium ein Reststrom auf. Dieser wird unter anderem dadurch verursacht, dass Diffusionsvorgänge im Elektrolyten in den Vordergrund treten, die sich in der Elektrolytkammer außerhalb des Messraums befindliche Analyt- Moleküle zur Elektrode transportieren und dort zu einem Stromsignal führen. Dies führt insbesondere bei Sensoren, die im Spurenkonzentrationsbereich eingesetzt werden, zu einer nicht tolerierbaren Verfälschung der Messwerte.If there is an excessively thick electrolyte film between the membrane and the electrode, a residual current also occurs in particular in an analyte-free measuring medium. This is caused, inter alia, by the fact that diffusion processes in the electrolyte come to the fore, which transport analyte molecules located outside the measuring space in the electrolyte chamber to the electrode and lead there to a current signal. This leads to an intolerable falsification of the measured values, in particular in the case of sensors which are used in the trace concentration range.
Es ist daher die Aufgabe der Erfindung, einen elektrochemischen Sensor der eingangs genannten Gattung derart weiterzubilden, dass die Nachteile des Standes der Technik überwunden werden, insbesondere einen derartigen Sensor anzugeben, bei dem auch bei Alterung der Membran eine hohe Messgenauigkeit und kurze Ansprechzeiten gewährleistet sind.It is therefore an object of the invention to develop an electrochemical sensor of the type mentioned in such a way that the disadvantages of the prior art are overcome, in particular to provide such a sensor, in which a high measurement accuracy and short response times are ensured even with aging of the membrane.
Diese Aufgabe wird gelöst durch einen elektrochemischen Sensor zurThis object is achieved by an electrochemical sensor for
Bestimmung der Konzentration eines Analyten, insbesondere eines Gases, in einem gasförmigen oder flüssigen Messmedium mit einer gegenüber dem Messmedium durch eine Membran abgetrennten Elektrolytkammer, in die mindestens eine Messelektrode hineinragt, wobei eine Stirnfläche der Messelektrode und die Membran einen elektrolytgefüllten Messraum innerhalb der Elektrolytkammer begrenzen, wobei der Sensor weiterhin elastische Mittel umfasst, welche derart mit der Messelektrode und/oder der Membran in Wirkverbindung stehen, dass ein Anpressdruck zwischen der Membran und mindestens einer Teilfläche der Stirnfläche der Messelektrode resultiert.Determination of the concentration of an analyte, in particular a gas, in a gaseous or liquid measuring medium with a an electrolyte chamber separated by a membrane into which at least one measuring electrode protrudes, wherein an end face of the measuring electrode and the membrane define an electrolyte-filled measuring space within the electrolyte chamber, wherein the sensor further comprises elastic means, which with the measuring electrode and / or the membrane are in operative connection, that a contact pressure between the membrane and at least a partial surface of the end surface of the measuring electrode results.
Die Elektrolytkammer wird durch Gehäuseteile des Sensors und mediumsseitig durch die Membran begrenzt und ist im wesentlichen vollständig mit einem Elektrolyten, dem so genannten SensoreSektrolyten, gefüllt. Dieser breitet sich als Elektrolytfilm auch zwischen der Membran und der Stirnfläche der Messelektrode aus. Der so entstehende elektrolytgefüllte Bereich zwischen Stirnfläche der Messelektrode und Membran wird als Messraum bezeichnet.The electrolyte chamber is limited by housing parts of the sensor and the medium side through the membrane and is substantially completely filled with an electrolyte, the so-called sensor electrolyte. This spreads as an electrolyte film between the membrane and the end face of the measuring electrode. The resulting electrolyte-filled area between the end face of the measuring electrode and the membrane is called the measuring space.
Die Ausbildung eines solchen Elektrolytfilms zwischen der Membran und der Stirnfläche der Messelektrode kann durch Aufrauung oder wie in US 4,198,280 durch gezielte Strukturierung der Stirnfläche der Messelektrode begünstigt werden. Es können auch Abstandhalter, so genannte Spacer, vorgesehen werden, die einen geringen Abstand zwischen der Stirnfläche der Messelektrode und der Membran einsteilen.The formation of such an electrolyte film between the membrane and the end face of the measuring electrode can be promoted by roughening or as in US 4,198,280 by targeted structuring of the end face of the measuring electrode. It can also spacers, so-called spacers are provided which divide a small distance between the end face of the measuring electrode and the membrane.
Durch die Erzeugung eines Anpressdrucks zwischen der Membran und mindestens einer Teilfläche der Stirnfläche der Messelektrode mittels elastischer Mittel, die mit der Messelektrode und/oder der Membran in Wirkverbindung stehen, wird gewährleistet, dass bei nachlassender Membranspannung oder bei schwankendem Prozessdruck oder schwankender Prozesstemperatur die Messelektrode der sich ausdehnenden oder zusammenziehenden Membran nachgeführt wird. Auf diese Weise wird ein im Wesentiichen konstantes Messraum-Volumen gewährleistet.By generating a contact pressure between the membrane and at least a partial surface of the end face of the measuring electrode by means of elastic means, which are in operative connection with the measuring electrode and / or the membrane, it is ensured that with decreasing diaphragm voltage or fluctuating process pressure or fluctuating process temperature, the measuring electrode of is followed by expanding or contracting membrane. On This ensures a substantially constant measuring space volume.
Ein Anpressdruck zwischen der Membran und mindestens einer Teilfläche der Stirnfläche der Messelektrode kann dabei dadurch erzeugt werden, dass die elastischen Mittel die Messelektrode gegen die Membran andrücken, oder dass die elastischen Mittel die Membran gegen dieA contact pressure between the membrane and at least a partial surface of the end face of the measuring electrode can be generated in that the elastic means press the measuring electrode against the membrane, or that the elastic means the membrane against the
Messelektrode andrücken oder dass elastische Mittel sowohl mit derPress measuring electrode or that elastic means both with the
Messelektrode als auch mit der Membran in Wirkverbindung stehen und Messeiektrode und Membran gegeneinander andrücken.Measuring electrode as well as with the membrane in operative connection and press the measuring electrode and membrane against each other.
Ein weiterer Vorteil dieses Sensoraufbaus besteht darin, dass die Präzisionsanforderungen an diejenigen Sensorbauteile, die einen Einfluss auf den Abstand zwischen der Stirnfläche der Messelektrode und der Membran haben, insbesondere die Präzisionsanforderungen an die Länge der Messelektrode aber auch an die Abmessungen des Sensorgehäuses und der Befestigungsmittel für die Membran, gelockert werden können, da durch die elastischen Mittel Abweichungen von für die Fertigung vorgegebenen Abmessungen dieser Bauteile zumindest bis zu einem gewissen Grad kompensiert werden können.Another advantage of this sensor structure is that the precision requirements for those sensor components that have an influence on the distance between the end face of the measuring electrode and the membrane, in particular the precision requirements for the length of the measuring electrode but also to the dimensions of the sensor housing and the fastening means for the diaphragm can be loosened, since deviations from the dimensions of these components predetermined for the production can be compensated for at least to a certain extent by the elastic means.
in einer Ausführungsform umfasst die MesseJektrode eine Elektrode, insbesondere aus Metall wie z.B. Platin, und einen isolierenden Elektrodenkörper, wobei die Elektrode mindestens teilweise in den Elektrodenkörper eingebettet und durch den Elektrodenkörper gegen einen in der Elektrolytkammer enthaltenen Elektrolyten isoliert ist, und wobei die Elektrode im Bereich ihrer Stirnfläche frei liegt und mit dem Elektrolyten in Kontakt steht.In one embodiment, the measuring electrode comprises an electrode, in particular of metal, e.g. Platinum, and an insulating electrode body, wherein the electrode is at least partially embedded in the electrode body and isolated by the electrode body against an electrolyte contained in the electrolyte chamber, and wherein the electrode is exposed in the region of its end face and is in contact with the electrolyte.
Beispielsweise kann der Elektrodenkörper als im Wesentlichen zylindrischer oder stabförmiger Isolator, z.B. aus Glas, ausgestaltet sein, in den eine entlang seiner Achse angeordnete drahtförmige, metaliische Elektrode eingebettet ist, die in der membranseitigen Stirnfläche des Elektrodenkörpers endet, wobei die der Membran zugewandte Stirnfläche der Elektrode frei bleibt. Auf diese Weise ist die metallische Elektrode mit Ausnahme ihrer membranseitigen Stirnfläche gegenüber dem Sensorelektrolyten isoliert.For example, the electrode body may be designed as a substantially cylindrical or rod-shaped insulator, for example made of glass, in which a wire-shaped metalic electrode arranged along its axis is embedded, which terminates in the membrane-side end face of the electrode body, wherein the membrane-facing end face of the electrode remains free. In this way, with the exception of its membrane-side end face, the metallic electrode is insulated from the sensor electrolyte.
In einer Weiterbildung umfassen die elastischen Mitte! eine Feder, einen elastischen Festkörper oder eine Gasdruckfeder. Als Feder kann beispielsweise eine Spiralfeder aus Metall verwendet werden.In one development, the elastic center include! a spring, an elastic solid or a gas spring. As a spring, for example, a coil spring made of metal can be used.
Unter elastischen Mitteln werden im Zusammenhang mit der Erfindung und ihren Ausgestaltungen ein oder mehrere Körper oder Werkstoffe verstanden, die unter Krafteinwirkung ihre Form verändern und bei Wegfall der Krafteinwirkung in ihre Ursprungsform zurückkehren. Die Kraft, die das Zurückkehren in die Ursprungsform bewirkt, wird hier und im Folgenden als „Rückstell kraft" bezeichnet. Im einfachsten Fall lässt sich das elastische Verhalten dieser Körper oder Werkstoffe durch das Hookesche Gesetz beschreiben, nach dem ein linearer Zusammenhang zwischen der Auslenkung des elastischen Mitteis und der Rückstellkraft vorliegt. Die entsprechende Proportionalitätskonstante wird hier und im Folgenden für alle Arten von elastischen Mitteln als „Federkonstante" bezeichnet. Es können zum Zweck der Vorspannung der Messelektrodenstirnfläche gegen die Membran jedoch auch solche elastischen Mittel verwendet werden, die sich nicht-linear elastisch verhalten, d.h. die nicht dem Hookeschen Gesetz gehorchen.In the context of the invention and its embodiments, elastic means are understood as meaning one or more bodies or materials which change their shape under the action of force and return to their original form when the action of force ceases. The force which causes the return to the original form is referred to here and hereinafter as "restoring force." In the simplest case, the elastic behavior of these bodies or materials can be described by Hooke's law, according to which there is a linear relationship between the deflection of the body The corresponding proportionality constant is referred to here and below for all types of elastic means as "spring constant". However, for the purpose of biasing the measuring electrode face against the membrane, it is also possible to use those elastic means which behave non-linearly elastically, i. who do not obey Hooke's law.
In einer Ausgestaltung stehen die elastischen Mittel mit der Messelektrode direkt oder über ein oder mehrere weitere Bauteile in Wirkverbindung, wobei die elastischen Mittel die Messelektrode gegen die Membran zumIn one embodiment, the elastic means are in operative connection with the measuring electrode directly or via one or more further components, wherein the elastic means the measuring electrode against the membrane for
Messmedium hin vorspannen. Bevorzugt spannen die elastischen Mittel die Messeiektrode im Wesentlichen in axialer Richtung zum Messmedium hin vor. in diesem Fall ist die Rücksteilkraft der Feder, des elastischen Festkörpers oder der Gasdruckfeder bevorzugt im Wesentlichen axial bezüglich der Messelektrode ausgerichtet, während sich die Membran im Wesentlichen senkrecht zur axialen Richtung erstreckt. Der Anpressdruck der Stirnfläche der Messelektrode gegen die Membran entspricht dann im Wesentlichen dem Quotienten aus der Rücksteilkraft und dem Flächeninhalt derjenigen Teiifläche der Messelektrodenstirnfläche, die gegen die Membran angedrückt wird.Pretension the measuring medium. Preferably, the elastic means tension the Messeiektrode in front of the measuring medium in the axial direction. In this case, the restoring force of the spring, the elastic solid or the gas spring is preferably aligned substantially axially with respect to the measuring electrode, while the membrane extends substantially perpendicular to the axial direction. The contact pressure of the end face of the measuring electrode against the membrane then substantially corresponds to the quotient of the restoring force and the surface area of that Teiifläche the Meßelektrodenstirnfläche, which is pressed against the membrane.
Die axiale Richtung wird durch die Längserstreckung der Messeiektrode oder gegebenenfalls des Sensorgehäuses vorgegeben. Vorzugsweise ist das Sensorgehäuse und/oder die Messelektrode im Wesentlichen zylindrisch aufgebaut, so dass in diesem Fall die axiale Richtung durch die entsprechende Zylindersymmetrieachse definiert wird.The axial direction is determined by the longitudinal extent of the measuring electrode or, if appropriate, of the sensor housing. Preferably, the sensor housing and / or the measuring electrode is constructed substantially cylindrical, so that in this case the axial direction is defined by the corresponding cylinder axis of symmetry.
In einer Weiterbildung ist die Membran durch eine Stützstruktur, insbesondere durch ein Netz aus Edelstahl, verstärkt. Eine derart verstärkte Membran weist im Wesentlichen keine elastischen Eigenschaften auf. Der Anpressdruck wird daher nahezu ausschließlich durch die Rückstellkraft der elastischen Mittel bestimmt. Dies hat den Vorteil, dass sich die Rückstellkraft der elastischen Mittel besonders einfach auf die Sensorgeometrie und die Anforderungen an den Sensor beim Einsatz in zur Überwachung eines bestimmten Prozesses abstimmen lässt.In a further development, the membrane is reinforced by a support structure, in particular by a network of stainless steel. Such a reinforced membrane has substantially no elastic properties. The contact pressure is therefore determined almost exclusively by the restoring force of the elastic means. This has the advantage that the restoring force of the elastic means can be particularly easily matched to the sensor geometry and the requirements of the sensor when used to monitor a particular process.
In einer alternativen Ausgestaltung stehen die elastischen Mittel mit der Membran direkt oder über ein oder mehrere mit der Membran verbundene Bauteile in Wirkverbindung und wirken derart mit der Membran zusammen, dass diese gegen die Messeiektrode, insbesondere im Wesentlichen in axialer Richtung, vorgespannt ist. Beispielsweise können mehrere elastische Mittel, wie z.B. Federn, derart direkt an der Membran oder an Halterungselementen der Membran angreifen, dass ihre Rückstellkräfte im Wesentlichen in radialer Richtung bezogen auf die Sensorachse bzw. die Messelektrodenachse wirken. Auf diese Weise wird die Spannung der Membran erhöht, woraus ein Anpressdruck der Membran gegen die Messelektrode resultiert.In an alternative embodiment, the elastic means are in operative connection with the membrane directly or via one or more components connected to the membrane and cooperate with the membrane such that it is biased against the measuring electrode, in particular substantially in the axial direction. For example, a plurality of elastic means, such as springs, so attack directly on the membrane or on support members of the membrane that their restoring forces substantially in the radial direction relative to the sensor axis and the measuring electrode axis act. In this way, the tension of the membrane is increased, resulting in a contact pressure of the membrane against the measuring electrode.
In einer Weiterbildung der beschriebenen Ausgestaltungen ist die Rücksteükraft der elastischen Mittel auf die Geometrie der Stirnfläche derIn a further development of the described embodiments, the Rücksteükraft the elastic means on the geometry of the end face of the
Messelektrode, insbesondere auf ihren Durchmesser, abgestimmt. DerMeasuring electrode, in particular to its diameter, tuned. Of the
Durchmesser der Stirnfläche kann beispielsweise im Bereich zwischen 3 bis 20 mm liegen. Bei einem optimalen Verhältnis der Rückstellkraft zumDiameter of the end face may for example be in the range between 3 to 20 mm. With an optimal ratio of the restoring force to
Durchmesser der Messeiektrodenstirnfläche kann ein besonders stabiler Sensormesswert über die gesamte Lebensdauer der Membran erhalten werden.Diameter of the Meßdenktrodenstirnfläche a particularly stable sensor reading can be obtained over the entire life of the membrane.
Die Geometrie der Stirnfläche der Messelektrode kann im Wesentlichen eben sein, sie kann aber auch gekrümmt, z.B. kugel- oder halbkugelförmig ausgestaltet sein. Weiterhin ist es möglich, dass die Stirnfläche als Zylinderoberfläche konisch oder kegelförmig ausgestaltet ist. Für jede dieser Geometrien der Stirnfläche kann eine optimale Rückstellkraft ermittelt werden. Beispielsweise ist es vorteilhaft, bei einer kugel- oder halbkugelförmigen Ausgestaltung der Stirnfläche eine kleinere Rücksteiikraft vorzusehen als bei einer zylindrischen oder spitzen Ausgestaltung.The geometry of the end face of the measuring electrode may be substantially flat, but it may also be curved, e.g. be designed spherical or hemispherical. Furthermore, it is possible that the end face is designed as a cylindrical surface conical or conical. For each of these geometries of the end face an optimal restoring force can be determined. For example, it is advantageous to provide a smaller Rücksteiikraft in a spherical or hemispherical configuration of the end face than in a cylindrical or pointed configuration.
In einer Weiterbildung ist die Rückstellkraft der elastischen Mittel an die zu erwartenden Umgebungsbedingungen, insbesondere den Umgebungsdruck oder die Umgebungstemperatur der Umgebung, in der der Sensor eingesetzt werden soll, angepasst. Wie weiter oben bereits ausgeführt, kann die Umgebungstemperatur bzw. der Umgebungsdruck ebenfalls Auswirkungen auf die Membranspannung und/oder auf die Größe des Efektrolytraums haben. Die zu erwartende Umgebungstemperatur oder der Umgebungsdruck können z.B. eine Prozesstemperatur oder ein Prozessdruck eines, insbesondere chemischen, industriellen Prozesses sein, zu dessen Kontrolle und Überwachung der Sensor einsetzbar ist.In a further development, the restoring force of the elastic means is adapted to the expected environmental conditions, in particular the ambient pressure or the ambient temperature of the environment in which the sensor is to be used. As already above executed, the ambient temperature or the ambient pressure can also affect the membrane voltage and / or on the size of Efektrolytraums. The expected ambient temperature or the ambient pressure can be, for example, a process temperature or a process pressure of a, in particular chemical, industrial process, for the control and monitoring of which the sensor can be used.
In einer Weiterbildung ist die Rückstellkraft der elastischen Mittel auf die mechanischen Eigenschaften, insbesondere auf die elastischen Eigenschaften, der Membran abgestimmt. Auf diese Weise kann verhindert werden, dass durch einen zu starken Anpressdruck der Stirnfläche der Messeiektrode gegen die Membran das Membranmateriai plastisch verformt wird, zu fließen beginnt oder gar zerstört wird.In a further development, the restoring force of the elastic means is matched to the mechanical properties, in particular to the elastic properties, of the membrane. In this way it can be prevented that the Membranmateriai is plastically deformed by an excessive contact pressure of the end face of the measuring electrode against the membrane, begins to flow or even destroyed.
Die Einstellung einer derart an den Sensoraufbau und/oder an die zu erwartenden Prozessbedingungen angepassten Rücksteltkraft der elastischen Mittel kann beispielsweise durch die Anzahl der elastischen Mittel und deren Ausgestaltung, z.B. als metallische Feder, als Gasfeder, als elastischer Festkörper oder dergleichen erfolgen. Insbesondere kann die Rückstellkraft dadurch festgelegt werden, dass elastische Mittel mit einer geeigneten Federkonstante verwendet werden.The adjustment of a return force of the elastic means adapted in this way to the sensor structure and / or to the expected process conditions can be achieved, for example, by the number of elastic means and their configuration, e.g. take place as a metallic spring, as a gas spring, as an elastic solid or the like. In particular, the restoring force can be determined by using elastic means with a suitable spring constant.
In einer Ausführungsform ist der Sensor als amperometrischer Sensor mit mindestens einer weiteren Elektrode als Gegenelektrode, insbesondere als zwei-Elektrodensystem mit einer Mess- und einer Gegenelektrode oder als drei-Elektrodensystem mit einer Mess-, einer Gegen- und einer Referenzelektrode, ausgestaltet.In one embodiment, the sensor is designed as an amperometric sensor with at least one further electrode as a counter electrode, in particular as a two-electrode system with a measuring and a counter electrode or as a three-electrode system with a measuring, a counter and a reference electrode.
In einer Weiterbildung kann der Sensor zusätzlich zu den Elektroden des zwei- oder drei-Elektrodensystems mindestens eine zusätzliche Hilfselektrode, insbesondere eine Guard-Elektrode, aufweisen. Die Hilfseiektrode liegt auf dem gleichen Potential wie die Messelektrode. Sie dient dazu, störende Komponenten, die aus dem Elektrolyten zur Messeiektrode diffundieren können, z.B. Analyt aus einem Bereich außerhalb des Messraums, zu entfernen. Die Hilfseiektrode kann als Ring um die Messeiektrode angeordnet sein.In a further development, the sensor, in addition to the electrodes of the two- or three-electrode system, at least one additional Auxiliary electrode, in particular a guard electrode having. The auxiliary electrode is at the same potential as the measuring electrode. It serves to remove interfering components which can diffuse from the electrolyte to the measuring electrode, for example analyte from an area outside the measuring space. The auxiliary electrode may be arranged as a ring around the measuring electrode.
In einer weiteren Ausführungsform ist der Sensor als potentiometrischer Sensor ausgestaltet, wobei die Messelektrode eine analytseiektive Elektrode, umfasst, mit der eine Änderung der Analytkonzentration oder eine Änderung der Konzentration eines Reaktionsprodukts des Anaiyten mit einer im Messraum vorliegenden Spezies ermitteibar ist.In a further embodiment, the sensor is designed as a potentiometric sensor, wherein the measuring electrode comprises an analytical-selective electrode with which a change in the analyte concentration or a change in the concentration of a reaction product of the analyte with a species present in the measuring space can be achieved.
Die analytseiektive Eiektrode kann zum Beispiel eine ionenselektive Elektrode, wie eine pH-Glaselektrode oder eine ionenselektive Halbleiterelektrode sein.The analyte-selective electrode may be, for example, an ion-selective electrode such as a pH glass electrode or an ion-selective semiconductor electrode.
Ein derart als potentiometrischer Sensor ausgestalteter elektrochemischer Sensor kann ebenfalls als zwei- oder drei-Elektrodensystem ausgestaltet sein und gegebenenfalls auch weitere zusätzliche Hilfselektroden aufweisen.An electrochemical sensor designed in this way as a potentiometric sensor can likewise be designed as a two- or three-electrode system and if appropriate also have additional additional auxiliary electrodes.
Der elektrochemische Sensor kann weiterhin einen Sensorsteckkopf mit einer Messelektronik umfassen. Die Messelektronik ist dazu ausgebildet, die Elektrodensignale aufzunehmen, gegebenenfalls zu wandeln und an eine Transmittereinheit oder einen Messumformer weiterzuieiten. Die Transmittereinheit kann ihrerseits mit einer übergeordneten Einheit, beispielsweise einem Prozessleitsystem verbunden sein.The electrochemical sensor may further comprise a sensor plug head with a measuring electronics. The measuring electronics are designed to receive the electrode signals, where appropriate to convert and weiterzuieiten to a transmitter unit or a transmitter. The transmitter unit can in turn be connected to a higher-level unit, for example a process control system.
Die Erfindung wird nun anhand des in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispiels näher erläutert. Es zeigt: Fig. 1 eine Längsschnitt-Darstellung durch einen elektrochemischen Sensor nach einer Ausführungsform der Erfindung;The invention will now be explained in more detail with reference to the embodiment shown in the drawing. It shows: Fig. 1 is a longitudinal sectional view of an electrochemical sensor according to an embodiment of the invention;
Fig. 2 eine vergrößerte Darstellung des in Fig. 1 mit Kreis A markierten Sensorabschnitts.Fig. 2 is an enlarged view of the marked in Fig. 1 with circle A sensor section.
Der in Fig. 1 in Längsschnitt-Darstellung gezeigte Sensor 1 kann beispielsweise zur amperometrischen Bestimmung der O2-Konzentration eines Messmediums, insbesondere einer Ü2-haltigen wässrigen Lösung, verwendet werden.The sensor 1 shown in longitudinal section in FIG. 1 can be used, for example, for the amperometric determination of the O 2 concentration of a measuring medium, in particular a U 2 -containing aqueous solution.
Der Sensor 1 besitzt eine im wesentlichen zylindrische Form und umfasst ein Membranmodul 3, einen Sensorschaft 5 und einen mit dem Sensorschaft 5 anschlussseitig verbundenen, in Fig. 1 jedoch nicht dargestellten, Sensorsteckkopf, in dem die Messeiektronik des Sensors 1 untergebracht ist. Im Folgenden wird diejenige Stirnseite des Sensors 1 , an der die Membran angebracht ist, als „Membranseite" und auf die der Membranseite entgegen gesetzte Seite des Sensors 1 als „Anschlussseite" bezeichnet. Entsprechend wird die Richtung zur Membranseite hin als „membranseitig" und die Richtung zur Anschlussseite hin als „anschlussseitig" bezeichnet.The sensor 1 has a substantially cylindrical shape and comprises a membrane module 3, a sensor shaft 5 and connected to the sensor shaft 5 on the connection side, but not shown in FIG. 1, sensor plug head, in which the Messeiektronik the sensor 1 is housed. In the following, the end face of the sensor 1 to which the membrane is attached is referred to as the "membrane side" and the side of the sensor 1 opposite to the membrane side is referred to as the "connection side". Accordingly, the direction towards the diaphragm side is referred to as "diaphragm side" and the direction to the connection side as "connection side".
Das Membranmodul 3 umfasst eine Membrankappe 7 und eine Membran 9. Die Membran 9 wird mittels einer innerhalb der Membrankappe 7 fixierbaren Hülse hermetisch dicht gegen die Membrankappe 7 angepresst (nicht dargestellt).The membrane module 3 comprises a membrane cap 7 and a membrane 9. The membrane 9 is pressed by means of a fixable within the membrane cap 7 hermetically sealed sleeve against the membrane cap 7 (not shown).
Das Membranmodul 3 weist in seinem anschlussseitigen Endbereich ein Innengewinde auf, das mit einem Außengewinde einer zentralen Hülse 11 korrespondiert und ein einfaches Aufschrauben des Membranmoduis 3 auf die zentrale Hülse 11 gestattet. Die zentrale Hülse 11 weist ein diesem ersten Außengewinde anschlussseitäg benachbart angeordnetes weiteres Außengewinde auf, das mit einem Innengewinde des Sensorschafts 5 korrespondiert. Zur Abdichtung der Schraubverbindung zwischen Membranmodul 3 und zentraler Hülse 11 gegen das Eindringen von Flüssigkeit, weist die zentrale Hülse 11 eine der Schraubverbindung anschlussseitig benachbarte Nut zur Aufnahme eines O-Rings 13 auf. Entsprechend weist die zentrale Hülse 11 ihrem mit dem Sensorschaft 5 korrespondierenden Außengewinde membranseitig benachbarte weitere Nut zur Aufnahme eines zweiten O-Rings 12 auf, der die Schraubverbindung zwischen Sensorschaft 5 und zentraler Hülse 11 abdichtet.The membrane module 3 has an internal thread in its connection-side end region, which has an external thread of a central sleeve 11 Corresponds and allows a simple screwing the membrane module 3 on the central sleeve 11. The central sleeve 11 has a further external thread, which adjoins this first external thread connection section, which corresponds to an internal thread of the sensor shaft 5. For sealing the screw connection between membrane module 3 and central sleeve 11 against the ingress of liquid, the central sleeve 11 has a screw connection on the adjacent side groove for receiving an O-ring 13. Correspondingly, the central sleeve 11 has its further outer groove on the membrane side adjacent to the sensor shaft 5 for receiving a second O-ring 12, which seals the screw connection between the sensor shaft 5 and the central sleeve 11.
Die Messelektrode 14 des Sensors 1 wird von einem Elektrodenkörper 15 aus Glas und einer entlang seiner Achse eingebetteten, drahtförmigen Elektrode 17 aus Platin gebildet, ist der Sensor 1 beispielsweise als amperometrischer O2-Sensor ausgestaltet, bildet die Elektrode 17 die Kathode. Vorzugsweise ist die Elektrode 17 in den Elektrodenkörper 15 eingeschmolzen. In den Elektrodenkörper 15 kann weiterhin ein hier nicht dargestellter Temperaturfühler integriert sein, um gleichzeitig zu den vom Sensor 1 gemessenen elektrochemischen Messwerte, die in der Regel temperaturabhängig sind, auch eine Temperaturinformation aufzunehmen und so die Messgenauigkeit des Sensors 1 noch weiter zu verbessern. Die Elektrode 17 endet in einer Stirnfläche 19 der Messelektrode 14. Die im hier gezeigten Beispie! als Teilfläche einer Kugeloberfläche, als sog. Kugelkalotte, ausgebildete Stirnfläche 19 setzt sich somit aus den aneinander anschließenden Stirnflächen des Elektroden körpers 15 und der Elektrode 17 zusammen. Die Innenwand der Membrankappe 7 bildet eine Aufnahme für den Durchtritt der Messelektrode 14, deren Stirnseite 19 zumindest in einer Teilfläche die Membran 9 berührt. Diese Teilfläche kann beispielsweise durch eine aufgeraute oder strukturierte Teilfläche der Stirnfläche des Elektrodenkörpers 15 gebildet werden. Zwischen der Messelektrode 14 und der Innenwand der Membrankappe verbleibt ein Ringspalt 20, durch den Flüssigkeit zwischen die Membran 9 und die Stirnfläche 19 der Messelektrode 14, und insbesondere zwischen die Stirnfläche der Elektrode 17 und der Membran 9, gelangen kann.The measuring electrode 14 of the sensor 1 is formed by an electrode body 15 made of glass and an embedded along its axis, wire-shaped electrode 17 made of platinum, the sensor 1 is configured for example as an amperometric O 2 sensor, the electrode 17 forms the cathode. Preferably, the electrode 17 is melted into the electrode body 15. In addition, a temperature sensor, not shown here, can be integrated into the electrode body 15 in order to simultaneously record temperature information for the electrochemical measured values measured by the sensor 1, which are generally temperature-dependent, and thus to further improve the measuring accuracy of the sensor 1. The electrode 17 terminates in an end face 19 of the measuring electrode 14. The example shown in the here! as a partial surface of a spherical surface, as so-called. Kugelkalotte, formed end face 19 is thus composed of the adjoining end faces of the electrode body 15 and the electrode 17 together. The inner wall of the membrane cap 7 forms a receptacle for the passage of the measuring electrode 14, whose end face 19 contacts the membrane 9 at least in a partial area. This partial surface can be formed, for example, by a roughened or structured partial surface of the end face of the electrode body 15. Between the measuring electrode 14 and the inner wall of the membrane cap remains an annular gap 20, through which liquid between the membrane 9 and the end face 19 of the measuring electrode 14, and in particular between the end face of the electrode 17 and the membrane 9, can pass.
An seiner der Stirnfläche 19 der Messelektrode 14 entgegen gesetzten Seite wird der Elektrodenkörper 15 von einer hülsenförmigen zweiten Elektrode 21 , z.B. aus Silber, umgeben. Ist der Sensor 1 beispielsweise als amperometrischer O2-Sensor ausgestaltet, bildet die zweite Elektrode 21 die Anode. Sowohl die zweite Elektrode 21 als auch die Elektrode 17 sind über eine Steckverbindung 23 und Anschlussleitungen 25 mit der im Sensorsteckkopf untergebrachten Messelektronik verbunden.On its side opposite the end face 19 of the measuring electrode 14, the electrode body 15 is surrounded by a sleeve-shaped second electrode 21, for example made of silver. If the sensor 1 is designed, for example, as an amperometric O 2 sensor, the second electrode 21 forms the anode. Both the second electrode 21 and the electrode 17 are connected via a plug connection 23 and connecting lines 25 with the measuring electronics housed in the sensor plug head.
Die Membrankappe 7, die Innenwand des Membranmoduls 3, die zentrale Hülse 11 , die zweite Elektrode 21 , die Messelektrode 14 und die MembranThe membrane cap 7, the inner wall of the membrane module 3, the central sleeve 11, the second electrode 21, the measuring electrode 14 and the membrane
9 schließen somit eine Elektrolytkammer 24 innerhalb des9 thus close an electrolyte chamber 24 within the
Membranmoduls 3 vollständig ein. Dieser Elektrolytkammer 24 ist mit einer Elektrolytlösung, z.B. einer wässrigen KCi-Lösung zumindest so weit gefüllt, dass die Gegenelektrode 21 in die Lösung eintaucht. Durch den Rängspalt 20 zwischen der Membrankappe 7 und dem Elektroden körperMembrane module 3 completely. This electrolyte chamber 24 is filled with an electrolyte solution, e.g. an aqueous KCi solution at least so far filled that the counter electrode 21 is immersed in the solution. Through the Rängspalt 20 between the membrane cap 7 and the electrode body
15 gelangt die Elektrolytlösung auch zwischen die Stirnfläche 19 der15, the electrolyte solution also passes between the end face 19 of the
Messelektrode 14 und die Membran 9 und bildet dort einen dünnenMeasuring electrode 14 and the diaphragm 9 and forms a thin there
Elektrolytfiim aus. Dieser von Elektrotytflüssigkeit ausgefüllte dünneElektrolytfiim off. This filled by Elektrotytflüssigkeit thin
Zwischenraum zwischen der Stirnfläche 19 der Messelektrode 14 und der Membran wird auch als Messraum 22 bezeichnet. Die weiter oben schon erwähnte Aufrauung bzw. Strukturierung der Stirnfläche 19 gewährleistet, dass sich ein für eine Bestimmung der Analytkonzentration ausreichend dicker Eiektrolytfilm ausbildet. Alternativ können auch Spacer, d.h. Abstandhalter, zwischen dem Elektrodenhalter 15 und der Membran 9 vorgesehen werden, wobei die Spacer entweder als Bestandteil des Elektrodenhalters 15 oder als zusätzliche Bauteile ausgestaltet sein können.Gap between the end face 19 of the measuring electrode 14 and the membrane is also referred to as a measuring space 22. The above-mentioned roughening or structuring of the end face 19 ensures that forms a sufficiently thick for determination of the analyte concentration Eiektrolytfilm. Alternatively, it is also possible to provide spacers, ie spacers, between the electrode holder 15 and the membrane 9, it being possible for the spacers to be designed either as a component of the electrode holder 15 or as additional components.
Die Steckverbindung 23 setzt sich aus einem, mit der Messelektrode 14 und der Elektrode 21 verbundenen, membranseitigen Steckereiement 26 und einem, mit den Anschiussleitungen 25 verbundenen, anschlussseitigen Steckerelement 27 zusammen. Das anschlussseitige Steckerelement 27 weist einen umlaufenden ringförmigen Vorsprung 28 auf, auf dem sich anschlussseätig eine Metallhülse 29 axial abstützt, wobei die Metallhülse 29 sich in ihrem anschiussseätigen Bereich verjüngt, so dass sie auf dem ringförmigen Vorsprung 28 des Steckerelements 27 aufsitzt. Falls keine Membran kappe 7 angeschraubt ist, stützt sich der ringförmige Vorsprung 28 des Steckerelements 27 mit der Metallhülse 29 axia! auf einer durch Aufweitung des Innendurchmessers der zentralen Hülse in anschiussseitiger Richtung gebildeten Ringfläche 31 der zentralen Hülse 11 ab.The plug connection 23 is composed of a membrane-side plug-in element 26 connected to the measuring electrode 14 and the electrode 21 and a connection-side plug element 27 connected to the connection lines 25. The connection-side plug element 27 has a circumferential annular projection 28, on which a metal sleeve 29 is supported axially on the connection side, wherein the metal sleeve 29 tapers in its connecting region, so that it rests on the annular projection 28 of the plug element 27. If no membrane cap 7 is screwed, the annular projection 28 of the male member 27 is supported with the metal sleeve 29 axia! on an annular surface 31 of the central sleeve 11 formed by widening the inner diameter of the central sleeve in the armature-side direction.
Der Sensorschaft 3 bildet durch eine sich anschlussseitig verjüngende Wandstruktur einen ringförmigen Absatz 32, auf dem sich eine Spiralfeder 33 axial abstützt. Die Spiralfeder 33 greift an ihrem entgegen gesetzten, membranseitigen Ende an der Metallhülse 29 an. Die Länge der Messelektrode 14 ist so gewählt, dass sich bei aufgeschraubtem Membranmodul 3 die innerhalb der zentralen Hülse 11 axial bewegliche Baueinheit aus Messelektrode 14, zweiter Elektrode 21 und Steckverbindung 23 zur Anschlusseite des Sensors 1 hin verschiebt. Dies bewirkt, dass der ringförmige Vorsprung 28 des Steckerelements 27 von der Ringfläche 31 der zentralen Hülse 11 abgehoben wird und über den Metallring 29 eine Kraft auf die Spiralfeder 33 ausübt und diese komprimiert. Die Rϋckstellkraft der komprimierten Spiralfeder 33 bewirkt einen Anpressdruck der über die Metallhülse 29 und die Steckereiemente 27, 26 mit der Spiralfeder 33 in Wirkverbindung stehenden Messelektrode 14 gegen die Membran 9. Der Anpressdruck wird im Wesentlichen durch den Quotienten aus der Rückstell kraft und der Kontaktfläche zwischen der Stirnfläche 19 der Messeiektrode 14 und der Membran 9 bestimmt.The sensor shaft 3 forms an annular shoulder 32 on which a spiral spring 33 is axially supported by a wall structure which tapers on the connection side. The coil spring 33 engages the metal sleeve 29 at its opposite, membrane-side end. The length of the measuring electrode 14 is selected so that when screwed membrane module 3 within the central sleeve 11 axially movable assembly of measuring electrode 14, second electrode 21 and connector 23 moves to the connection side of the sensor 1 out. This causes the annular projection 28 of the male member 27 is lifted from the annular surface 31 of the central sleeve 11 and over the Metal ring 29 exerts a force on the coil spring 33 and compresses it. The restoring force of the compressed coil spring 33 causes a contact pressure of the metal sleeve 29 and the plug-in elements 27, 26 with the coil spring 33 in operative connection measuring electrode 14 against the diaphragm 9. The contact pressure is essentially by the quotient of the restoring force and the contact surface between the end face 19 of the measuring electrode 14 and the membrane 9 is determined.
Eine Druck- oder Temperaturerhöhung des Messmediums oder Alterungserscheinungen der Membran 9 können während desA pressure or temperature increase of the measuring medium or aging phenomena of the membrane 9 can during the
Messbetriebs des Sensors 1 dazu führen, dass die Membranspannung nachlässt. Durch die Rückstellkraft der Spiralfeder 33 wird in diesem Fall die Messelektrode 14 derart der sich infolge der nachlassendenMeasuring operation of the sensor 1 cause the membrane voltage decreases. Due to the restoring force of the coil spring 33, in this case the measuring electrode 14 becomes so as a result of the decreasing
Membranspannung ausdehnenden Membran nachgeführt, dass der Messraum zwischen der Stirnfläche 19 der Messelektrode 14 und derMembrane stress-expanding membrane tracked that the measuring space between the end face 19 of the measuring electrode 14 and the
Membran 9 im Wesentlichen konstant bleibt.Membrane 9 remains substantially constant.
Neben der hier im Zusammenhang mit Fig. 1 beschriebenen Ausgestaltung des Sensors 1 sind Abwandlungen denkbar, die ebenfalls auf dem Prinzip beruhen, mit Hilfe von elastischen Mitteln einen Anpressdruck zwischen der Messelektrode und der Membran zu erzeugen. Beispielsweise können, wie eingangs bereits ausgeführt, elastische Mittel direkt oder über ein oder mehrere weitere Bauteile an der Membran angreifen und die Membran gegen die Messelektrode andrücken. Alternativ können sowohl die Messelektrode als auch die Membran mit elastischen Mitteln derart in Wirkverbändung stehen, dass Membran und Messelektrode gegeneinander angedrückt werden.In addition to the embodiment of the sensor 1 described here in connection with FIG. 1, modifications are also conceivable which are also based on the principle of producing a contact pressure between the measuring electrode and the membrane with the aid of elastic means. For example, as already mentioned, elastic means can act directly or via one or more further components on the membrane and press the membrane against the measuring electrode. Alternatively, both the measuring electrode and the membrane can be in operative connection with elastic means in such a way that the membrane and measuring electrode are pressed against one another.
Anstelle der zwei-Elektroden-Anordnung des in Fig. 1 dargestellten Sensors kann auch eine drei-Elektroden-Anordnung mit einer Mess-, einerInstead of the two-electrode arrangement of the sensor shown in FIG. 1, a three-electrode arrangement with a measuring, a
Gegen- und einer Referenzelektrode vorgesehen werden. In diesem Fall können die Gegen- und die Referenzelektrode beispielsweise als Metall ringe ausgestaltet sein, die voneinander isoliert den Elektrodenkörper aus Glas umgeben. Eine derartige Elektrodenanordnung ist beispielsweise in DE 42 32 909 C2 beschrieben. Zusätzlich können innerhalb des Elektrolytraums auch noch weitere Hilfselektroden vorgesehen sein.Counter and a reference electrode can be provided. In this case For example, the counter and the reference electrode can be configured as metal rings, which surround the electrode body made of glass and are insulated from one another. Such an electrode arrangement is described for example in DE 42 32 909 C2. In addition, additional auxiliary electrodes can also be provided within the electrolyte space.
In einem alternativen Ausführungsbeispiel der Erfindung kann der Sensor als potentiometrischer Sensor, z.B. zur Konzentrations- bzw. Partialdruckbestimmung von CO2 in einem Messmedium ausgestaltet sein. Die Messelektrode umfasst in diesem Fall eine pH-selektive Elektrode, z.B. eines pH-Glaselektrode, oder eine pH-selektive Halbleiterelektrode, z.B. eine pH-ISFET-Elektrode. Der übrige Sensoraufbau kann in diesem Fall analog zu dem in den Fig. 1 und 2 gezeigten Ausführungsbeispiel gestaltet werden, wobei die Messelektrode auch als Einstab-Messkette ausgebildet sein kann. Durch die Membran diffundierendes CO2 verändert den pH-Wert des Elektrolyten im Elektrolytbzw. Messraum gemäß dem Gleichgewicht mit Hydrogencarbonat (Severinghaus-Prinzip). Die pH-Wert-Änderung wird mittels der pH- selektiven Elektrode gemessen und daraus die CO2-Konzentration des Messmediums bestimmt. In an alternative embodiment of the invention, the sensor can be configured as a potentiometric sensor, for example for determining the concentration or partial pressure of CO 2 in a measuring medium. The measuring electrode in this case comprises a pH-selective electrode, for example a pH glass electrode, or a pH-selective semiconductor electrode, for example a pH-ISFET electrode. The remaining sensor structure can be designed in this case analogously to the embodiment shown in FIGS. 1 and 2, wherein the measuring electrode can also be designed as a single-rod measuring chain. Through the membrane diffusing CO 2 changes the pH of the electrolyte in Elektrolytbzw. Measuring room according to the balance with hydrogen carbonate (Severinghaus principle). The pH change is measured by means of the pH-selective electrode and from this the CO 2 concentration of the measuring medium is determined.

Claims

Patentansprüche claims
1. Elektrochemischer Sensor (1 ) zur Bestimmung der Konzentration eines Analyten, insbesondere eines Gases, in einem gasförmigen oder flüssigen1. Electrochemical sensor (1) for determining the concentration of an analyte, in particular a gas, in a gaseous or liquid
Messmedium mit einer gegenüber dem Messmedtum durch eine Membran (9) abgetrennten Elektrolytkammer (24), in die mindestens eine Messelektrode (14) hineinragt, wobei eine Stirnfläche (19) der Messelektrode (14) und die Membran (9) einen elektrolytgefüllten Messraum (22) innerhalb der Elektrolytkammer (24) begrenzen, dadurch gekennzeichnet, dass der Sensor (1 ) weiterhin elastische Mittel umfasst, welche derart mit der Messelektrode (14) und/oder der Membran (9) in Wirkverbindung stehen, dass ein Anpressdruck zwischen der Membran (9) und mindestens einer Teilfläche der Stirnfläche (19) der Messelektrode (14) resultiert.Measuring medium with an electrolyte chamber (24) separated from the measuring medium by a membrane (9) into which at least one measuring electrode (14) protrudes, one end face (19) of the measuring electrode (14) and the membrane (9) containing an electrolyte-filled measuring space (22 ) within the electrolyte chamber (24), characterized in that the sensor (1) further comprises elastic means, which in such a manner with the measuring electrode (14) and / or the membrane (9) are in operative connection, that a contact pressure between the membrane ( 9) and at least a partial area of the end face (19) of the measuring electrode (14) results.
2. Elektrochemischer Sensor (1 ) nach Anspruch 1 , wobei die Messelektrode (14) eine Elektrode (17), insbesondere aus Metall, und einen isolierenden Elektrodenkörper (15) umfasst, wobei die Elektrode (17) mindestens teilweise in den Elektrodenkörper (15) eingebettet und durch den Elektrodenkörper (15) gegenüber der Elektrolytkammer (24) isoliert ist, und wobei die Elektrode (17) im Bereich ihrer Stirnfläche mit in der Eiektroiytkammer (24), insbesondere im Messraum (22), befindlichem Elektrolyten in Kontakt steht.2. Electrochemical sensor (1) according to claim 1, wherein the measuring electrode (14) comprises an electrode (17), in particular made of metal, and an insulating electrode body (15), wherein the electrode (17) at least partially into the electrode body (15). is embedded and isolated by the electrode body (15) opposite the electrolyte chamber (24), and wherein the electrode (17) in the region of its end face in the Eiektroiytkammer (24), in particular in the measuring space (22), located in contact electrolyte.
3. Elektrochemischer Sensor (1 ) nach Anspruch 1 oder 2, wobei die elastischen Mittel eine Feder, einen elastischen Festkörper oder eine Gasdruckfeder umfassen.3. An electrochemical sensor (1) according to claim 1 or 2, wherein the elastic means comprise a spring, an elastic solid or a gas spring.
4. Elektrochemischer Sensor (1 ) nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die elastischen Mitte! mit der Messelektrode (14) direkt oder über ein oder mehrere Bauteile in Wirkverbindung stehen, und wobei die elastischen Mittel die Messelektrode (14) gegen die Membran (9), insbesondere im Wesentlichen in axialer Richtung, zum Messmedium hin vorspannen.4. Electrochemical sensor (1) according to one of claims 1 to 3, being the elastic middle! are in operative connection with the measuring electrode (14) directly or via one or more components, and wherein the elastic means bias the measuring electrode (14) against the membrane (9), in particular substantially in the axial direction, towards the measuring medium.
5. Elektrochemischer Sensor {1 ) nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Membran (9) durch eine Stützstruktur, insbesondere durch ein Netz aus Edelstahl, verstärkt ist.5. Electrochemical sensor {1) according to any one of claims 1 to 4, wherein the membrane (9) is reinforced by a support structure, in particular by a network of stainless steel.
6. Elektrochemischer Sensor (1 ) nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die elastischen Mittel mit der Membran (9) direkt oder über ein oder mehrere Bauteile in Wirkverbindung stehen und derart mit der Membran (9) zusammenwirken, dass die Membran (9) gegen die Messelektrode (14), insbesondere im Wesentlichen in axialer Richtung, zur Messelektrode (14) hin vorgespannt ist.6. Electrochemical sensor (1) according to one of claims 1 to 5, wherein the elastic means with the membrane (9) directly or via one or more components in operative connection and cooperate with the membrane (9), that the membrane (9 ) is biased against the measuring electrode (14), in particular substantially in the axial direction, towards the measuring electrode (14).
7. Elektrochemischer Sensor (1 ) nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Rückstellkraft der elastischen Mittel auf die Geometrie der Stirnfläche (19) der Messelektrode, insbesondere auf ihren Durchmesser, abgestimmt ist.7. Electrochemical sensor (1) according to one of claims 1 to 6, wherein the restoring force of the elastic means on the geometry of the end face (19) of the measuring electrode, in particular on its diameter, is tuned.
8. Elektrochemischer Sensor (1 ) nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Rückstell kraft der elastischen Mittel an zu erwartende Umgebungsbedingungen, insbesondere einen Prozessdruck oder eine Prozesstemperatur eines Prozesses, zu dessen Überwachung der Sensor (1 ) einsetzbar ist, angepasst ist.8. Electrochemical sensor (1) according to one of claims 1 to 7, wherein the restoring force of the elastic means to expected environmental conditions, in particular a process pressure or a process temperature of a process, the monitoring of which the sensor (1) can be used adapted.
9. Elektrochemischer Sensor (1 ) nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Rückstellkraft der elastischen Mittel auf die mechanischen9. Electrochemical sensor (1) according to one of claims 1 to 8, wherein the restoring force of the elastic means to the mechanical
Eigenschaften der Membran (9) abgestimmt ist. Characteristics of the membrane (9) is tuned.
10. Elektrochemischer Sensor (1 ) nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei der Sensor (1 ) als amperometrischer Sensor mit mindestens einer weiteren Elektrode (21 ) als Gegenelektrode, insbesondere als zwei- Elektrodensystem mit einer Arbeits- und einer Gegenelektrode oder als drei-Elektrodensystem mit einer Arbeits-, einer Gegen- und einer Referenzelektrode, ausgestaltet ist.10. Electrochemical sensor (1) according to one of claims 1 to 9, wherein the sensor (1) as an amperometric sensor with at least one further electrode (21) as a counter electrode, in particular as a two-electrode system with a working and a counter electrode or as three -Electrode system with a working, a counter and a reference electrode is configured.
11. Elektrochemischer Sensor (1 ) nach Anspruch 10, wobei der Sensor (1 ) zusätzlich zu den Elektroden des zwei- oder drei- Elektrodensystems mindestens eine zusätzliche HNfseiektrode, insbesondere eine Guard-Elektrode, aufweist.11. An electrochemical sensor (1) according to claim 10, wherein the sensor (1) in addition to the electrodes of the two- or three-electrode system has at least one additional HNfseiektrode, in particular a guard electrode.
12. Elektrochemischer Sensor (1 ) nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei der Sensor (1 ) als potentiometrischer Sensor ausgestaltet ist, und wobei die Messelektrode eine analytselektive Elektrode umfasst, mit der eine Änderung der Analytkonzentration oder eine Änderung der Konzentration eines Reaktionsprodukts des Analyten mit einer im Messraum vorliegenden Spezies ermittelbar ist.12. Electrochemical sensor (1) according to one of claims 1 to 9, wherein the sensor (1) is designed as a potentiometric sensor, and wherein the measuring electrode comprises an analyte-selective electrode, with a change in the analyte concentration or a change in the concentration of a reaction product of Analyte can be determined with a present in the measuring space species.
13. Elektrochemischer Sensor nach Anspruch 12, wobei die analytselektive Elektrode eine ionenselektive Elektrode, insbesondere eine pH~G!ase!ektrode oder eine ionenselektive Halbleiterelektrode, ist. 13. The electrochemical sensor according to claim 12, wherein the analyte-selective electrode is an ion-selective electrode, in particular a pH electrode or an ion-selective semiconductor electrode.
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