DE2438900A1

DE2438900A1 - Verfahren und vorrichtung fuer kontrolle und korrektur der verunreinigungen in fuer das chemische vorspannen von glas verwendeten baedern

Info

Publication number: DE2438900A1
Application number: DE19742438900
Authority: DE
Inventors: Pierre Combes
Original assignee: Compagnie de Saint Gobain SA
Current assignee: Compagnie de Saint Gobain SA
Priority date: 1973-08-20
Filing date: 1974-08-13
Publication date: 1975-02-27
Also published as: BE818986A; FR2241508A1; FR2241508B1; IT1017764B

Description

Verfahren und. Vorrichtung für Kontrolle und Korrektur der Verunreinigungen in für das chemische Vorspannen von Glas verwendeten Bädern

Die Erfindung betrifft ein Verfahren für die Kontrolle und die Korrektur der Verunreinigungen in -Bädern schmelzflüssiger Salze, wie sie für das chemische Vorspannen von Glasgegenständen Verwendung finden. Die Erfindung hat auch eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens zum Gegenstand.

Es ist bekannt, mechanisch Glasgegenstände durch Verwendung einer chemischen Technik zu verfestigen oder zu verstärken, indem Ionenaustauschvorgänge zwischen den zu verstärkenden Gegenständen und den Bädern aus schmelzflüssigen Salzen herbeigeführt werden.

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Auch ist es bekannt, diese chemischen Behandlungen entweder bei Temperaturen oberhalb der Fließtemperatur (temperature de contrainte) des die Gegenstände bildenden Glases durchzuführen (französische Patentschrift 1 154 271 der Corning'Glass Works) oder bei Temperaturen unterhalb dieser Fließtemperatur (französische Patentschrift 1 306 325 der Research Corp.)· Im letztgenannten Fall besteht das allgemein verwendete Schmelzsalzbad im wesentlichen aus Kaliumnitrat, das auf eine Temperatur zwischen 350 und 500⁰C erwärmt wurde. Wenn der Gegenstand im Bad vorgespannt wird, dringen dessen K+Ionen in die Oberflächenschichten des Glases ein und die Na+Ionen des Glases wandern gegen das Bad. Letzteres reichert sich also an Na+Ionen wahrend der Behandlung an, was dazu führt, daß progressiv die Ionenaustauschgeschwindigkeit vermindert wird.

Andere Faktoren, die die Austauschvorgänge verlangsamen, können beispielsweise das Bad bildende Verunreinigungen der Salze sein oder auch Ionen, die aus dem Glas selbst stammen (Ca+Ionen, Mg+Ionen ...) oder Verunreinigungen, die aus Vorrichtungen . stammen, die in Kontakt mit dem Behandlungsbad (Behälter, Träger etc.) stehen. Die Verunreinigung des Bades beeinflußt die Ionenaustasuehgeschwindigkeit ungünstig und somit das Verhalten des chemischen Vorspannens für eine Behandlung bestimmter Temperatur und Dauer.

Ermittlung und Korrektur dieser Verunreinigung dieser chemischen Vorspannbäder sind also für das in Frage stehende Verfahren von großer Wichtigkeit. Ebenfalls ist bekannt,daß Messungen betreffenddie Potentiale der Membran in Bezug auf die Schmelzsalze vorgenommen wurden.

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Im allgemeinen handelt es sich um indirekte Messungen, die gleichzeitig das Mambranpotential und die Elektrodenpotentiale oder Nernstpotentiale "betreffen (S.TT. Plenglas und Sir Eric Rideal - Proc. Roy. Soc. London 1956 -A-233 433: Messung des Diffusionspotentials der Ag+Ionen in einer Glasmembran für Bäder, die aus Natriumnitrat und Silbernitrat bestehen). Im Falle der vorgenannten Untersuchungen jedoch variieren die Potentiale mit der Zusammensetzung des Bades und sind gegen Verunreinigungen sehr empfindlich, während erfindungsgemäß, wie man sehen wird, die Zusammensetzung des Bades konstant ist und die Elektroden richtige "Vergleichselektroden¹' bilden.

Andererseits ist nach den durch Flenglas und Rideal vorgenommenen Messungen die Konzentration der die Bäder eindiffundierenden Ionen gering (1 bis 6 · 10 Molfraktion), während im Falle nach der Erfindung die am Austausch teilnehmenden Ionen des Bades aus der Dissoziation des den Hauptbestandteil des Elektrolyten selbst bildenden Salzes stammen. -

Durch die erfindungsgemäße Maßnahme soll eine Lösung für das Problem von Ermittlung und Korrektur der Verunreinigungen in chemischen Vorspannbädern bei ihrem Auftreten bereits gefunden werden, indem eine einfache und schnelle Messung verwirklicht wird. Die Korrektur kann so auf das unbedingt Notwendige begrenzt werden.

Das Verfahren nach der Erfindung zeichnet sich dadurch aus, daß man die Potentialdifferenz zwischen einer ersten Elektrode, die im Schmelzsalzbad, wo die Ionenaus t aus chvorgänge stattfinden, angeordnet ist, und einer zweiten Elektrode mißt, welche in einem Bad des gleichen Schmelzsalzes, das als Bezugsgröße dient, angeordnet ist, wobei diese beiden Bäder durch eine feuerfeste Membran, vorzugsweise aus Glas, getrennt sind,

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wobei letztere Ionen enthält, die in der Lage sind, mit wenigstens gewissen der metallischen am Austausch teilnehmenden Ionen Austauschvorgänge herbeizuführen, was zur gewollten Verstäüjkwng. führt und die in den beiden Bädern vorhanden sind; und daß, nach Anzeige dieser Messungen die Zusammensetzung des Behänd l.ungsbades korrigiert wird. Wie erwähnt bestehen das zu überwachende Behandlungsbad und das Bezugsbad aus einem gleichen Salz, beispielsweise reinem Kaliumnitrat.

Tritt eine Verunreinigung im Behandlungsbad durch Pb++Ionen oder Ca++Ionen beispielsweise auf, so wird der Ionenaustausch, der an der Membran über ihrer mit diesem Bad in Kontakt stehenden Fläche zwischen den Na+Ionen der Membran und den K+Ionen des Bades stark verlangsamt, während der die andere Fläche betreffende Ionenaustausch zwischen den Na+Ionen der Membran und den K+Ionen des Bezugsbades sich normal fortsetzt.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß eine schnelle und leicht meßbare Veränderung der Potentialdifferenz zwischen den beiden Meßelektroden hieraus folgt, was es ermöglicht, Vorkehrungen zu treffen, die es ermöglichen, das Gleichgewicht der Ionenaustauschgeschwindigkeit an jeder der Flächen der Membrane durch partielle Erneuerung des Behandlungsbades, Zusatz von Korrektivmitteln etc. wieder herzustellen.

Man sieht, daß das Verfahren nach der Erfindung, das anhand einer Ausführungsform weiter unten näher erläutert werden wird, sich vom Stand der Technik unterscheidet. So weicht es vom Meßverfahren des pH-Wertes der Lösungen nicht nur durch die Bedingungen ab, unter denen es verwirklicht wird (Umgebung, Temperatur, Geräte), sondern auch durch die Natur der Verfahren, welche die Messungen ermöglichen sowie durch das Niveau der

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gemessenen Größe. Der die Membran beim Verfahren nach der Erfindung beeinflussende Ionenaustausch betrifft Ionen, die in dem Bad von sehr starker Konzentration vorhanden sind, nämlich die K+Ionen, während es sich beim pH-Wert-Meßverf6frren um Ionen in sehr geringer Konzentration handelt.

Im übrigen sorgt die Verminderung der Austauschgeschwindigkeit im überwachten Bad bezogen auf die in dem Bezugsbad vorherrschende für eine Erhöhung der elektrisch gemessenen Größe; die beiden Bäder bestehen aus einem und dem gleichen Salz, während bei der Messung des pH-Wertes die gemessene Potentialdifferenz mit der Geschwindigkeit des Ionenaustausches zwischen dem überwachten Bad und der Glaselektrode zunimmt, wobei die Austauschermedien in diesem Pail andere sind.

Im übrigen liegen die Änderungen der Potentialdifferenz, die beim Verfahren nach der Erfindung üblicherweise in der Größenordnung von 5 bis 50 mV liegen, für die Messung des pH-Wertes in der Größenordnung von 0,-1-5

Eine beispielsweise Ausführungsform der Erfindung soll nun anhand einer Vorrichtung zu ihrer Durchführung näher erläutert werden. Zur Aufnahme des Bezugsbades verwendet man einen Becherkolben 1 aus geblasenem Glas, welcher als Trennmembran zwischen dem zu überwachenden Bad B und dem Bezugsbad R dient. Die Dicke der Wandung dieses Becherkolbens liegt in der mm-Größenordnung, damit sein elektrischer Widerstand bezüglich der Eintrittsimpedanz der Vorrichtung zur Messung der Potentialdifferenz gering ist. Der Becherkolben kann vorzugsweise liugelform aufweisen (Durchmesser beispielsweise 80 mm, mit einem Hals 2 von 20 mm Durchmesser und etwa 5 cm Länge).

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— b —

Nach dem Ausführungsbeispiel ist die zur Bildung dieses Becherkolbens verwendete Glaszusammensetzung die folgende: SiO₂ 66,65$, Al₂O₃ 4,60$, Na₂O 12,20$ - K_£0 6,15$ MgO 6,90$ - B₂O^ 3,45$ (in Gewichtsprozent), das heißt, das Molverhältnis von Na₂0/Kp0 liegt bei etwa 3.

Der Becherkolben 1 arthält, wie das Bezugsbad R Kaliumnitrat der Qualität "rein für Analysen" und das Niveau des Schmelzsalzes erreicht die Basis des Behälterhalses.

Er taucht in das zu überwachende Bad, derart, daß das Niveau des Bades R das gleiche wie das des Bades B wird

Die Meßelektroden M^ bzw. M₂ sind gleich und sind in folgender Weise aufgebaut: eine Hülle aus gesintertem reinen Aluminiumoxyd(3 oder 4) mit einem Außendurchmesser von 12 mm und einem Innendurchmesser von 10 mm, dient zur elektrolytischen Kopplung zwischen Außenbad (R oder B) und einem Bad 5 , welches in der Hülle enthalten und durch ein Eutektikum aus Lithiumnitrat (46 Mol $) und Natriumnitrat (52 Mol $) sowie Natriumchlorid (2 Mol $) gebildet ist". Diese Bäder 5 weisen aufgrund des Vorhandenseins von Natriumchlorid mit den eigentlichen Elektroden ein gemeinsames ClTAnion auf: diese Elektroden sind nämlich jede gebildet aus einem Silberdraht 6 mit einem Durchmesser-von 2 mm, der mit einer Silberchloridschicht 7 überzogen ist, welche auf dem Teil des Drahtes abgeschieden ist, der in das Bad 5 tauchen soll. Hergestellt wird dieser Überzug, indem man einen massiven Silberdraht mit einer Silberoxydpaste überdeckt und nacheinander die gebildete Schicht bei 600⁰C einer Behandlung zur Reduktion an porösem metallischen Silber und dann einer anodischen Chlorierung aussetzt. Der Außendurchmesser der erhaltenen Schicht 7 liegt in der Größenordnung von 4 mm. Die herzustellende Struktur ist derart, daß Gleichgewicht sich herstellen kann einerseits zwischen dem Metall Ag des Drahtes 6 und den Ag+Ionen der Schicht

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des festen Silberchlorids und andererseits zwischen den Gl~Ionen des eutektischen Bades 5 und denen der Silberchloridschicht 7.

Eine der Elektroden M. taucht in den das Bezugsbad R enthaltenden Becherkolben 1 und die zweite Elektrode I^ taucht direkt in das zu überwachende Bad B, derart, daß die Elektroden einander gegenüberstehen und bis auf das gleiche Niveau getaucht sind.

Die beiden Elektroden werden an den Punkten 8 und 9 jeweils mit einem in der Figur nicht dargestellten elektronischen Millivoltme^ber starker Eingangs impedanz (10 -TL) und einer Empfindlichkeit von 1 mV verbunden; die in Kontakt mit dem Bezugsbad stehende Elektrode M^ ist vorzugsweise mit dem negativem Eingang ("Masse" der Vorrichtung) und die Elektrode Mp mit dem positiven Eingang verbunden-. Die Verwendung dieser Vorrichtung umfaßt die Messung der elektromotorischen Kraft E der so gebildeten Batterie, welche sich nicht vom Membranpotential (Em) des Becherkolbens unterscheidet.

Dieses wird in Höhe der Grenzflächen stark durch die Verunreinigungen des Vorspannbades beeinflußt.

Wenn das Vorspannbad die gleiche Zusammensetzung wie das Bezugsbad aufweist, so rührt die gemessene elektromotorische Kraft aus der unvermeidlichen Asymmetrie der Grenzflächen aufgrund der Herstellungstoleranzen des Becherkolbens her (Art des Glases, Blasen, Spannungsfreimachen bzw. Glühen etc.); ihr Wert überschreitet selten 10 bis 15 mV. Wach etwa einer Stunde, die für die Stabilisierung der Elektroden notwendig ist, bleibt sie konstant.

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Wenn sich das Vorpannbad mit verunreinigenden Ionen wie Pb++, Ca++ oder Mg++ beispielsweise anreichert, so erleidet die elektromotorische Kraft der Batterie eine mehr oder weniger gr^ße Veränderung entsprechend der Natur des verunreinigenden Ions, was es ermöglicht, die am Bad vorzunehmende Korrektur zu bestimmen.

In der folgenden Tabelle werden für ein aus Kaliumnitrat gebildetes Bezugsbad (Qualität: "rein für Analysen") und eine Meßvorrichtung, die wie oben beschrieben aufgebaut ist, die Werte des Membranpotentials angegeben, das einem nicht verunreinigten Behandlungsbad entspricht oder in das man beliebig Mengen verschiedener verunreinigender Ionen eingeführt hat, von denen die Erfahrung zeigt, daß sie praktisch die lonenaustauschgeschwindigkeit zu KuIl machen können.

Behandlungsbad Membranpo t ent ial

NO ,K rein nicht verunreinigt K rein+ Pb++ 20 ppm K rein + Ca++ 100 ppm ₃K rein + Mg++ 100 ppm

Die Messungen entsprechen dem Gleichgewicht, das sich nach etwa einstündigem Eintauchen der Zelle ergibt, abgesehen von dem Pail von Bädern aus reinem NO,K oder Bädern, welche als Verunreinigungen Ca++Ionen enthalten, bei denen man zwei Stunden warten muß.

.Diese bis zum Erhalt des Gleichgewichtes notwendige zeitliche Verzögerung wird stark vermindert bezogen auf die Dauer zur Verwirklichung anderer möglicher Meßverfahren wie beispielsweise die Messung der Gewichtserhöhung getauchter Probekörper, die gleichzeitig mit den vorzuspannenden Gegenständen im Behandlungsbad sich befinden.

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gemessen	Erhöhung
+ 6,4 mV	Il
53,8	+ 47,4
17,2	+ 10,8
10,9	+ 4,5

Der für reines NO-Ji sich ergebende Wert des Membranpo-. tentials ist eine Charakteristik einer gegebenen Membran (Natur des Glases, Formung, Glühbehandlung etc. ...).

Das Membranpotential, welches Pb++Ionen enthaltenden Bädern entspricht nimmt zu mit der Konzentration dieser Ionen, welche in dem Glas der Membran wandern und so deren Zusammensetzung in dieser Grenzfläche modifizieren und somit in sehr empfindlicher Weise auf das Membranpotential einwirken.

Die Erhöhung des Membranpotentials um 10,8 mV, wie sie sich für das 100 ppm an Ca++Ionen enthaltende Behandlungsbad einstellt, erscheint gering gegenüber derjenigen, die aus dem Vorhandensein von Pb-fflonen resultiert.

Es wurde keine Diffusion von Ca++Ionen im Glas der Membran festgestellt, da sieh eine Potentialbarriere einstellt, welche die Diffusion der E+Ionen durch die Bildung einer Schicht aus Ca++Ionen an der Grenzfläche außerhalb der Membran blockiert.

Das Potential ist weniger stark modifiziert als für die Pb++Ionen aufgrund der Tatsache, daß die Ca++Ionen nicht in das Glasgitter der Membran eindringen.

Die sich bei 100 ppm Mg++Ionen einstellende Erhöhung um 4,5 mV ist gering. Man beobachtet jedoch eine Oberflächenentglasung der Membran, was aus einem Eindringen der Mg++Ionen in die sehr an der Oberfläche befindlichen

Schichten resultiert.

In Praxis sind die im Behandlungsbad vorhandenen Verunreinigungen von stark unterschiedlicher Natur und die

Mg++Ionen sind im allgemeinen den Ca++Ionen derart

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zugeordnet, daß die Veränderung des Membranpotentials die Messung oder Ermittlung und damit die Korrektur der Verunreinigung des Bades ermöglicht, bevor man noch diese Oberflächenentglasung der Membran beobachten kann.

S It

Patentansprüche

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Claims

MO 4841

Patentansprüche

1i Verfahren für Kontrolle, Regelung und Korrektur der Verunreinigungen von Schmelzsalzbädern, wie sie für das chemische Vorspannen von Glasgegenständen verwendet werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Potentialdifferenz zwischen einer im Behandlungsbad angeordneten Elektrode und einer Elektrode geraessen wird, die in einem als Bezugsbad dienenden Bad aus dem gleichen Salz angeordnet ist, wobei diese "beiden Bäder durch eine feuerfpste, vorzugsweise glasige Membran voneinander getrennt sind, welche Ionen enthält, die in der Lage sind, mit v/enigstens einigen der Ionen der "beiden Bäder einen Austausch herbeizuführen, wobei diese Elektroden nicht reversibel bezüglich den in diesen Bädern enthaltenen Ionen sind und daß nach

diesen Meßanzeigen die Zusammensetzung des Bades nach bekannten Verfahren korrigiert wird, derart, daß partiell das Salz durch ein neues oder regeneriertes Salz erneuert wird und/oder geringe Mengen an die Verunreinigungen neutralisierenden Ileaktionsmitteln zugesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Vorspannbad ein Kaliumnitrat verwendet.wird.
3. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das als Bezugsgröße.dienende Schmelzsalzbad in einem Becherkolben aus Glas enthalten ist, der als feuerfeste Membran dient.

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4. Vorrichtung nach Anspruch 31 dadurch gekennzeichnet, daß der als feuerfeste Membran dienende Becherkolben aus Glas eine Dicke von 1 mm sowie die folgende Zusammensetzung aufweist: SiQ₂ 66,65$, AIpO^ 4,60$, Na₂O 12,20$ - K₂O 6,*15$, MgO 6,90$ - B₂O₅ 3,45$ (Gewichtsprozent), d.h., daß das Na₂0/K₂O Molverhältnis bei etwa 3 liegt.
5. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden, von denen die eine in das zu überwachende Bad, die andere in das Bezugsbad taucht, aus einer Hülle aus gesintertem Aluminiumoxyd bestehen, die ein Lithiumnitrat/Natriumnitrat/Natriumchlorid-Eutektikum enthält, in welches ein Silberdraht, dessen eintauchender Teil mit einer Silberchloridschicht überzogen ist, taucht.

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