CH617163A5

CH617163A5 -

Info

Publication number: CH617163A5
Application number: CH1289475A
Authority: CH
Inventors: Chung Chang Young
Original assignee: Owens Illinois Inc
Priority date: 1974-10-03
Filing date: 1975-10-03
Publication date: 1980-05-14
Also published as: DK444675A; JPS5838372B2; US3988234A; DE2544377C3; JPS5161517A; DE2544377B2; DE2544377A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein für die Verwendung in ionenselektiven Glaselektroden geeignetes Glas und auf die Verwendung des Glases für die Herstellung der Fühlermembran einer für die selektive Messung von Natriumionen in einem ionischen, Natrium- und andere einwertige Kationen enthaltenden Gemisch bestimmten Glaselektrode.

Das Problem der Bestimmung von Natriumionen in wässri-gen, Natrium- und andere einwertige Kationen enthaltenden Lösungen ist in der industriellen und medizinischen Analyse wohlbekannt, und hinsichtlich des Entwurfs und der Herstellung von für derartige Bestimmungen geeigneten Elektroden wurde bisher viel Forschungsaufwand betrieben. In der Vergangenheit wurden verschiedene ionenselektive Glaselektroden beschrieben, und es wird angenommen, dass die nachstehend angeführten Patentschriften und Veröffentlichungen für den Stand der Technik auf diesem Gebiet repräsentativ sind:

«Glasses for Measurements of pH» von George A. Perley in Analytical Chemistry, 21, Nr. 3 (1949) S. 394—401; «Glass Electrode for Measuring Sodium Ion» von George Eisenman, Donald O. Rudin und James U. Casby, Science, 126, (1957) S. 831-834; «The Behaviour of the Glass Electrode in Connection with its Chemical Composition» von B. Lengyel und E. Blum, Faraday Society Transactions, 30, (1934) S. 461 bis 471; «Composition of pH-Responsive Glasses» von George A. Perley, Analytical Chemistry, 21, Nr. 3 (1949) S. 391-394; US-PS 3 041 252, 3 450 604, 3 459 641, 2 444 845, 3 713 992 und 2 497 235.

Eine der bisher praktischsten Glaselektroden ist in der US-PS 2 829 090 beschrieben und ist eine Glaselektrode für die selektive Messung von Natriumionen in einem Kalium-und Wasserstoffionen enthaltenden ionischen Gemisch, wobei die Elektrode aus einem Natriumoxid/Aluminiumoxid/Silikatglas mit einem Molverhältnis von Aluminium- zu Natriumoxid von mindestens 1:1 und eine besonders bevorzugte Ausführungsform aus 11 Mol% Natriumoxid, 18 Mol% Aluminiumoxid und 71 Mol% Siliciumdioxid besteht.

Die Empfindlichkeit der Glaselektrode zur Messung von Natriumionen im Hinblick auf andere einwertige Kationen ist in der genannten US-Patentschrift anhand der nachstehenden Gleichung beschrieben:

worin E die gemessene EMK, E° das Standard-Potential, R die ideale Gasgleichungskonstante, T die absolute Temperatur, F 5 die Faradaykonstante, (A+) und (B+) die Aktivität der Ionensorten A+ und B+, nAB und kAB empirisch ermittelte Konstanten für eine bestimmte Glaszusammensetzung und ein bestimmtes Ionenpaar A+ und B+ bedeuten.

Diese Gleichung wird weitverbreitet für die Beschreibung io von natriumselektiven Elektroden verwendet und gelangt im nachstehenden auch für die Darstellung von Daten und Eigenschaften des erfindungsgemässen Glases zum Einsatz.

Die vorliegende Erfindung stellt einen spezifischen Fortschritt gegenüber den bekannten Natrium-Aluminosilikatglä-15 sern des Standes der Technik dar, indem sie Natrium-Alumi-nosilikat- und Natrium-Silikatgläser mit spezifischen kritischen Mengenanteilen Tantaloxid schafft, wodurch unerwarteterweise die Auswahl von Zusammensetzungen, die wirksam für die Messung von Natriumionen in Gegenwart von anderen 20 einwertigen Kationen, wie K+ und NH4"1", erweitert und zudem die Empfindlichkeit derartiger Messungen erhöht. Die Einwirkung von H+ kann durch Ausführung derartiger Messungen bei einem pH-Wert oberhalb 7 auf ein Minimum herabgesetzt werden.

25 Für die praktische Verwendung in einer für Natriumionen selektiven Elektrode sind die in der vorstehend genannten Patentschrift beschriebenen Gläser auf Zusammensetzungen eingeschränkt, in denen das Molverhältnis von A1203 zu Na20 mindestens 1,0 beträgt, wobei dieses Verhältnis bei den Glä-30 sern der vorliegenden Erfindung unter 1,0 liegt. Diese Modifizierung führte zu Gläsern mit im allgemeinen niederen Schmelz- und Bearbeitungstemperaturen als die im Stand der Technik bekannten Natriumoxid/Aluminiumoxid/Siliciumoxid ternären Systeme und, was am wichtigsten ist, wird bei Ver-35 wendung dieses Glases in Elektroden die Selektivität und Empfindlichkeit für Natriumionen gegenüber Kaliumionen erhöht.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Glas, das 5-25 Mol% Na20, 0-20 Mol% A1203,1-10 Mol% Ta2Os 40 und 60—82 Mol% Si02 enthält, wobei das durch die Formel

Ta205 + A1203

Na20

ausgedrückte Molverhältnis mindestens dem Wert 0,2 ent-45 spricht.

In einer hinsichtlich Wirksamkeit und Wirtschaftlichkeit besonders bevorzugten Ausführungsform enthält das erfin-dungsgemässe Glas 10-20 Mol% Na20, 2—15 Mol% A1203, 2-8 Mol% Ta205 und 65-80 Mol% Si02, wobei es ein der 50 Formel Ta205 + Al203

1 2:-

Na2Q

•2:0,2

entsprechendes Molverhältnis aufweist.

Zusätzlich zu den vorstehend spezifisch angeführten Kom-55 ponenten kann das erfindungsgemässe Glas geringere Molanteile, beispielsweise bis zu ungefähr 3 Mol%, andere glasbildende oder modifizierende Komponenten oder Verfeinerungsmittel, wie Oxide von Calcium, Barium und seltenen Erden, oder Verunreinigungen des Ausgangsmaterials enthalten, 60 solange dass diese Zusätze die Selektivität des Glases gegenüber dem Natriumion nicht nachteilig beeinflussen.

Zugegebenermassen ist die Verwendung von Tantaloxid in Lithiumoxid/Silikatgläsern in den US-PS 2 444 485, 2 497 235 und 3 713 992 vorveröffentlicht, wobei sich diese Gläser je-65 doch wesentlich von Natrium enthaltendem, erfindungsgemäs-sem Glas unterscheiden.

Das erfindungsgemässe Glas kann nach den bekannten Methoden ohne besondere Massnahmen geschmolzen und raf

3

617 163

finiert werden, wobei es genügt, darauf hinzuweisen, dass üblicherweise konventionelle Ausgangsmaterialien hoher Reinheit in feuerbeständigen Gefässen, wie Platin, geschmolzen werden, um die Anreicherung mit unerwünschten Verunreinigungen auf einem Minimum zu halten. Elektrische oder gasbeheizte Schmelzöfen mit Luftatmosphäre und Temperaturen von 1600-1700° C sind voll befriedigend.

Das erfindungsgemässe Glas eignet sich als Fühlermembran jeder beliebigen Form und Ausführung in Glaselektroden. Beispielsweise können Glaselektroden mit einer kugeligen Fühlermembran, wie in den US-PS 2 809 090 und 3 649 505 beschrieben; Glaselektroden mit scheibenförmiger Fühlermembran, wie in der US-PS 3 806 440 beschrieben;

oder eine grosse Anzahl verschiedener anderer Formen und Grössen von Fühlermembranen, wie in der US-PS 2 756 203 oder der Veröffentlichung «Electrometric pH Déterminations» von Roger G. Bates (John Wiley & Sons, Inc. New York) beschrieben, hergestellt werden. Die hier verwendete Bezeichnung «Fühlermembran» bezieht sich auf die Verwendung in der potentiometrischen Elektrodentechnologie und soll flache, kugelige oder anderweitig gebogene Elektrodenspitzen umfassen, die zwei Oberflächen aufweisen, zwischen denen ein Wechselübergang stattfindet.

Auch die Art der Eichung und der Messung von Natriumionen unter Verwendung von Glaselektroden mit Fühlermembran aus dem erfindungsgemässen Glas sind wohlbekannt und ebenfalls in den vorstehend genannten Patentschriften und Veröffentlichungen erwähnt.

Im nachstehenden wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnung, die eine schmeatische Darstellung eines Gerätes unter Einsatz der vorüegenden Erfindung zeigt, beispielsweise näher erläutert.

Die Zeichnung zeigt ein konventionelles Gerät zum Messen der Kationenkonzentration oder -aktivität unter Einsatz einer sonst konventionellen Glaselektrode 10 mit einer Fühlermembran 11 aus erfindungsgemässem Glas. Die Glaselektrode 10 ist elektrisch mit einer Standard-Halbzellenelektrode 12, beispielsweise einer KCl-gesättigten Calomel- oder Silber/-Silberchlorid-Elektrode, über ein Voltmeter hoher Impedanz, beispielsweise einem konventionellen Labor-pH-Meter, wie in der vorstehend genannten Veröffentlichung von Bates beschrieben, verbunden. In der Zeichnung sind die Elektroden 11 und 12 eingetaucht in einen Behälter, der ein zu prüfendes wässriges Muster enthält, dargestellt.

Das Voltmeter kann mit bekannten wässrigen Lösungen bekannter Konzentrationen von Natriumionen auf bekannte Art geeicht und danach direkt die Na+-Konzentration von unbekannten Lösungen bestimmt werden, indem die geeichte Glaselektrode und die Bezugselektrode den Lösungen unbekannter Konzentration auf bekannte Art ausgesetzt werden.

Beispielsweise kann die vorstehend angeführte Gleichung, wie in der US-PS 2 829 090 beschrieben, folgendermassen vereinfacht werden für Gemische mit einem weiten Bereich von pH-Werten von beispielsweise 3—11:

E = E° + ~ In [(Na+) + KNaK(K+)l worin (Na+) und (K+) die Aktivität der Ionensorten Na+ und K+ und KNaK eine empirisch ermittelte Konstante für eine bestimmte Glaszusammensetzung und das bestimmte Ionenpaar Na+ und K+ bedeuten.

In den nachstehenden Beispielen sind alle Prozentangaben, dort, wo nichts anderes angegeben ist, Mol%.

Beispiel 1

Ein die nachstehend angegebenen Komponenten in den angegebenen Molanteilen enthaltendes Glas:

Komponente %

Na20 13,0

A1203 5,2

Si02 75,8

Ta2Os 6,0

wurde hergestellt durch Schmelzen der entsprechenden Molanteile der hochreinen Ausgangsmaterialien Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Natriumcarbonat und Tantal-penoxid in einem Platinbehälter in einem Elektroofen unter Luftatmosphäre bei einer Temperatur von 1620—1670° C während 21h. Zur Unterstützung des Schmelzvorgangs wurde die Schmelze während dieser Zeitdauer periodisch von Hand gerührt. Die erhaltene Schmelze zeigte eine schwach bernsteingelbe Färbung.

Die erhaltene Schmelze wurde in einer Stahlform zu einer Platte gegossen und in dieser während 1 h bei 650° C vergütet. Das erhaltene Glas zeigte die nachstehenden Eigenschaften:

Faser-Erweichungstemperatur: 998° C

Vergütungstemperaturgrenze: 776° C

Spannungs-Grenztemperatur: 711 ° C

spez. Widerstand: 1,2 x 1010 ßcm

Eine Glaselektrode wurde hergestellt, indem das vorstehend beschriebene Glas wieder geschmolzen und eine Perle der Schmelze mit einem Stengel aus chemisch beständigem Borsilikatglas aufgenommen wurde. Der Stengel bestand aus einem dünnwandigen Rohr mit einem Aussendurchmesser von ungefähr 8,5 mm. Die Perle aus geschmolzenem Glas wurde dann zu einer kugeligen Fühlermembran auf dem Stengel aus Borsilikatglas geblasen.

Die erhaltene Glaselektrode wurde mit einer 0,ln Na-triumchlorid-Elektrolytlösung gefüllt und eine Ag/AgCl-Elek-trode in diese eingetaucht. Die zusammengesetzte Elektrode wurde an ein konventionelles Voltmeter hoher Impedanz, beispielsweise «Orion»-pH-Meter, Modell 801, zusammen mit einer Standard Silber/Silberchlorid-Bezugselektrode, angeschlossen. Die ionenselektive und die Bezugselektrode wurden in wässrige Lösungen von Natriumchlorid mit von 1 x 10"1 bis 1 x 10~"s MoI% variierenden Konzentrationen eingetaucht. Der pH-Wert jeder dieser Lösungen wurde mit Calciumhydroxid auf 12 gestellt. Die elektromotorische Kraft (EMK) bzw. die elektrische Spannung jeder der Lösungen wurde gemessen und in mV aufgezeichnet. Aufzeichnung des Logarithmus der Natriumkonzentration in bezug auf das Elektrodenpotential ergab eine gerade Linie mit einem Abfall von 58 mV, was auf Nern-stiansche Ansprechung hinweist. Diese Aufzeichnung wurde als Eichkurve für die Bestimmung der Natriumionenkonzentration in Lösungen unbekannter Konzentration verwendet.

Die relative Empfindlichkeit der vorstehend beschriebenen Glaselektrode für Natriumionen im Vergleich zu Kalium- und Ammoniumionen wurde aus Messungen der Elektrodenpotentiale von Lösungen von Natrium-, Kalium- und Ammoniumchlorid bestimmt. Hierbei ergaben 0,ln Lösungen von NaCl, KCl bzw. NH4CI, letztere mittels Tris-(hydroxymethyl)-amino-methan (TRIS) auf den pH-Wert 7,0 gestellt, EMK-Werte von 84,6, -97,5 bzw. -141,3 mV. Diese Daten wurden verwendet, um die relativen Kationenempfindlichkeiten der Elektrode nach dem in der US-PS 2 829 090 beschriebenen Vorgehen zu errechnen.

Nach dieser Methode erwies sich die vorstehend beschriebene Glaselektrode als 1400fach empfindlicher für Na+-Ionen, d. h. KKNa = 1400, und 8000fach empfindlicher für Na+-Ionen als für NH4+-Ionen, d. h. KNH4Na = 8000.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

617163

4

Bei ähnlicher Prüfung des Elektrodenpotentials einer TRIS-Lösung mit einem pH-Wert von 8,2 wurden -161,0 mV ermittelt. Nach gleicher Berechnung, wie vorstehend beschrieben, war die Elektrode ungefähr llOOfach empfindlicher gegen Wasserstoffionen als gegen Natriumionen, d. h. s KHNa = 1.1 x 10""3, was jedoch bei der Bestimmung der Natriumionen bei erhöhtem pH-Wert kein Problem darstellt.

V ergleichsversuch Die Wichtigkeit des Gehaltes an Ta2Os im erfindungsge- io mässen Glas ergibt sich aus einer Glaselektrode, die nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Vorgehen mit einer Fühlermembran mit gleichem Gehalt von Na20 und A1203, jedoch ohne Ta2Os hergestellt wurde, wobei also die Glaszusammensetzung 13,0% Na20, 5,2% A1203 und 81,8% Si02 betrug. 15

Die Herstellung der Glaselektrode erfolgte, wie in Beispiel 1 beschrieben, und die Messungen des Elektrodenpotentials wurden mit 0,ln wässrigen Lösungen von NaCl, KCl und NH4CI ausgeführt, wobei nach der in Beispiel 1 beschriebenen Berechnung die Werte KKNa = 3 und KNH4Na = 90 er- 20 halten wurden.

Beispiel 2

Das Tantaloxid enthaltende erfindungsgemässe Glas zeigt im allgemeinen eine niedrigere Schmelz- und Verarbeitungstemperatur als die Natrium/Aluminosilikatgläser des Standes 25 der Technik bei Zusammensetzungen mit ähnlichen Verhältnissen der Ionenselektivität. Ein Vergleich wurde ausgeführt mit einer bevorzugten Ausführungsform des in der US-PS 2 829 090 beschriebenen ionenselektiven Glases. Alle Messungen in bezug auf Selektivität wurden ausgeführt, wie in Bei- 30 spiel 1 beschrieben. Die Zusammensetzungen der Gläser und die erhaltenen Resultate sind nachstehend zusammengefasst.

erfindungsgemässe

Stand der

Ausführungsform

Technik 35

A

B

Na20 '

18

13,0

11

A1203

■ %

3,6

5,2

18

Si02

70,4

77,8

71 «

Ta2Os .

8,0

4,0

Selektivität KKNa

480

700

500

Selektivität KNH4Na

2000

6000

3000

Faser-Erweichungs

temperatur, °C

921

940

1085 45

Vergütungstemperatur

grenze,

°C

668

690

790

Spannungs-Grenz-

temperatur, °C

610

630

726

so

Beispiel 3

Zur weiteren Erläuterung der Prinzipien der vorliegenden Erfindung wurden verschiedene Gläser mit verschiedenen Molanteilen Ta2Os hergestellt und nach dem in Beispiel 1 be- 55 schriebenen Vorgehen bewertet. Die erhaltenen Resultate sind nachstehend in Tabelle 1 zusammengefasst.

In der nachfolgenden Tabelle 2 sind vergleichsweise Eigenschaften von verschiedenen Natrium/Aluminosilikat-Gläsern gemäss Stand der Technik angeführt. 60

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Tabelle 2

617 163

P

Na20 1 20,0

A1203 } % 10,0

Si02 J 70,0

0,5

Na20

I^KNa 30

KNH4Na 300 Khn3

Faser-Erweichungstemperatur, °C 887

Vergütungstemperaturgrenze, °C 714

Spannungs-Grenztemperatur, °C 664

Aus den vorstehenden Vergleichsdaten ist ersichtlich, dass die vorliegende Erfindung eine neue Art von natriumselektivem Glas mit aufgrund des Gehaltes von Tantaloxid im spezi-

Q R S T

23

18

13,0

11

4,6

3,6

5,2

18

72,4

78,4

81,8

71

0,2

0,4

1,64

0,6

1,5

3

500

2,8

33

90

3000

lxlO-3

lxlO"3

791

693

643

fizierten Bereich des Molanteils verbesserter Selektivität zur 20 Verfügung stellt.

s

1 Blatt Zeichnungen

Claims

1

617 163

PATENTANSPRÜCHE 1. Für die Verwendung in ionenselektiven Glaselektroden geeignetes Glas, dadurch gekennzeichnet, dass es 5-25 Mol% Na20, 0-20 Mol% A1203, 1-10 Mol% Ta2Os und 60—82 Mol% Si02 enthält, und dass das durch die Formel

Ta2Oc 4- A1203

(E = E° +

RT

In [(A+),/nAB + k^B AB (B+)1/n AB]nAB)

Na20

ausgedrückte Molverhältnis mindestens dem Wert 0,2 entspricht.

2. Verwendung von Glas gemäss Patentanspruch 1 für die Herstellung der Fühlermembran einer für die selektive Messung von Natriumionen in einem ionischen, Natrium- und andere einwertige Kationen enthaltenden Gemisch bestimmten Glaselektrode.

3. Glas gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

dass es 10-20 Mol% Na20, 2-15 Mol% A1203, 2-8 Mol%

Ta205 und 65-80 Mol% Si02 enthält, und dass es ein der

Formel „ ^ „

1 > Ta2Os +Al203

NazO

entsprechendes Molverhältnis aufweist.

0,2