DE1448101B2

DE1448101B2 -

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Publication number: DE1448101B2
Application number: DE19611448101
Authority: DE
Priority date: 1960-10-24
Filing date: 1961-10-18
Publication date: 1969-10-09
Also published as: DK107391C; NL125166C; DE1448101A1; US3143488A; CH481377A; NL270543A; GB992809A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Verwendung eines Glases für Glaselektroden, dessen Zusammensetzung Lithiumoxyd, Aluminiumoxyd und Siliciumoxyd enthält. Derartige Zusammensetzungen für Glaselektroden sind im Prinzip bereits durch die USA.-Patentschrift 2 444 845 bekannt.

Die Empfindlichkeit einer Elektrode in bezug auf eine lonenart kann durch das Ansprechen der Elektrode auf Konzentrationsänderungen dieser Ionenart bestimmt werden, während eine zweite Ionenart in stark unterschiedlichen Mengen anwesend ist. Eine ideale Elektrode würde dann Nernstsches Verhalten zeigen, wenn sie bei 25° C und bei einer Änderung der Konzentration der ersten Ionenart im Verhältnis 1:10 stets 59,16 mV Änderung zeigt, gleichgültig, wie viele eventuell störende Ionen vorhanden sind. Als Gütezahl für eine Glaselektrode in bezug auf eine bestimmte Ionenart kann das Ansprechen der Elektrode in Prozent von dem idealen Nernstschen Verhalten bezeichnet werden.

Im allgemeinen bewirkt bei der Herstellung von Gläsern für selektives elektrochemisches Ansprechen eine Zunahme des Aluminiumoxydanteiles relativ zum Siliciumoxydanteil eine Verbesserung des Ansprechens. Eine Vergrößerung des Aluminiumoxyd-Siliciumoxyd-Verhältnisses macht das Glas andererseits höher schmelzend und daher schwieriger zu verarbeiten.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines Glases für Glaselektroden solcher Zusammensetzung, daß ein dem Nernstschen Verhalten möglichst nahekommendes Ansprechen auf Alkaliionen bei Gegenwart, von anderen Ionenarten erzielt wird.

Erfindungsgemäß wird ein Glas für Glaselektroden verwendet, dessen Zusammensetzung, bezogen auf die Ausgangsmischung der Glasschmelze, wie folgt ist:

61,6 bis 65,4 Molprozent SiO₂

(60,5 bis 70 Gewichtsprozent)
25,0 bis 26,6 Molprozent Li₂O

(12,2 bis 14,2 Gewichtsprozent)
. 5,7 bis 5,9 Molprozent Al₂O₃

(9,5 bis 10,7 Gewichtsprozent)
2,0 bis 7,7 Molprozent P₂O₅

(5,1 bis 17,8 Gewichtsprozent)

ίο Für die Erfindung wesentlich ist der Phosphoranteil in der Ausgangsschmelze, der sich beim Herstellungsprozeß teilweise verflüchtigt, so daß der Phosphoranteil in dem fertigen potentialempfindlichen Teil der Glaselektrode etwas geringer ist als in der Ausgangsschmelze. Das erfindungsgemäße Glas ist leicht schmelzbar und kann daher leicht verarbeitet werden, so daß insbesondere die Herstellung von Elektrodenmembranen möglich ist.
Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Glases kann man von einer Vorschmelze ausgehen, die aus einer Mischung der Oxyde und Salze von Lithium, Aluminium, Silicium und Phosphor besteht, wobei letzteres in der Form eines Phosphates vorliegt. Dabei kann das Phosphat eines der zur Anwendung gelangenden Metalle enthalten, beispielsweise ein Aluminiumphosphat sein, oder es kann auch ein Ammoniumphosphat sein, welches sich zersetzt und eine flüchtige Komponente liefert, die aus der Mi-

\ schung leicht verdampft. Es ist nicht ganz klar, in welcher Form der Phosphor in dem sich ergebenden Glas auftritt, aber ein Beweis für die Anwesenheit des Phosphors in dem Glas ist der milchig-weiße Schleier, der für alle Phosphatgläser typisch ist.

Nachstehend werden Glaszusammensetzungen angegeben, von denen die Glaszusammensetzungen 2, 3 und 4 in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungsbereich fallen.

2.

■ 4

Gewichtsanteile der- Ausgangsmischung

Siliciumoxydsand

Lithiumkarbonat

Aluminiumphosphat. ■■.

Aluminiumnitrat (Kristallin)

Ammoniumphosphat

Schmelzeigenschaften

Gläszusammensetzung in Molprozent (berechnet aus der Ausgangsmischung)

SiO₂

Li₂O

Al₂O₃

Verhältnis Al₂O₃/SiO₂

Prozent ideales Ansprechen

2
.<■ 0,2

0
schlecht

66,2

26,9

6,1

0,8

0,09

72,7

4
2

0,5
3
0
mittelmäßig

65,4

26,6

5,9

2,0

0,09

78,7

1,5

gut

62,9
25,5
5,8
5,8
0,09
100

4
2

1,5
0

0,5
hervorragend

61,6

25,0

5,7

7,7

0,09

Das Ansprechen der mit 4 bezeichneten Mischung gelangt nachstehend näher zur Erörterung.

Die Glaszusammensetzungen der vorstehenden Tafel waren sämtlichLithiumoxyd-Aluminiumoxyd-Siliciumoxyd-Glassorten mit verschieden starkem Anteil Phosphat, was eine nicht zu erwartende Verbesserung der Ionenempfindlichkeit bewirkt, wobei die mit 3 bezeichnete Glaszusammensetzung ein ideales Ansprechvermögen hat. Die mit 4 bezeichnete Glaszusammensetzung ließ sich sehr leicht schmelzen, es war jedoch schwierig, nochmals das Glas zu schmelzen und zu einer dünnen Membran zu verarbeiten, und es war das sich so ergebende Glas nicht stabil und zersetzte sich schnell beim Abkühlen. Eine daraus hergestellte Membran behielt nicht ihre Form für eine zur Untersuchung der Membran ausreichende Zeitspanne, sondern zerfiel in Blätter.

Tn F i g. 1 ist eine Charakteristik einer bevorzugten Glaszusammensetzung gezeigt, und F i g. 2 zeigt eine Charakteristik, welche den Einfluß des Verhältnisses

3 4

der Bestandteile Aluminiumoxyd und Siliciumoxyd Siliciumoxyd-Verhältnis günstigere Ansprechempfind-

wiedergibt. lichkeiten haben können, so ergeben sich jedoch

Es soll zunächst in F i g. 1 das Ansprechen von Schwierigkeiten bei der Herstellung und der Benutzung. Elektroden der Glaszusammensetzung 3 auf Natrium- Es ist wünschenswert, das Aluminiumoxyd-Siliciumionen und Kaliumionen erörtert werden. Bei der 5 oxyd-Verhältnis unterhalb 0,12 zu halten, damit die Untersuchung des Ansprechvermögens der Glasarten Herstellung vereinfacht wird; ein ideales Ansprechwurde das nachfolgende Meßverfahren verwendet. vermögen kann bei einem Verhältnis von 0,09 und Die Elektroden bestanden aus einer Glasmembran darunter erhalten werden, wobei man mit dieser mit der zu untersuchenden Zusammensetzung und Zusammensetzung klares, isotropes geschmolzenes waren an einem Stiel befestigt, der aus einem Glas i° Glas, das im wesentlichen frei von Blasen ist, herstellen verhältnismäßig hohen Widerstandes bestand. Ein kann. ■

innerer Elektrolyt von bekannter Zusammensetzung In F i g. 2 zeigt die Kurve 10 die Ansprechempfind- und guter Pufferkapazität wurde dann zur Vervoll- lichkeit auf Natriumionen eines Lithiumoxyd-Aluständigung des Innenstromkreises einer üblichen zur miniumoxyd-Siliciumoxyd-Glases in Abhängigkeit des Erzeugung eines Bezugspotentials vorgesehenen Halb- ¹S Aluminiumoxyd-Siliciumoxyd-Verhältnisses. Für die zelle verwendet. Die Prüf flüssigkeiten waren alle Glassorten 1, 2 und 3 sind in F i g. 2 Werte ein-7₁₀₀molar in bezug auf ein Alkalielement, beispiels- getragen, die den. Einfluß der Zugabe von Phosphat weise in bezug auf Kaliumnitrat. Der Natriumgehalt zu der Mischung zeigen. .
der Lösungen wurde auf N/10-, N/100-, N/1000-, In F i g. 2 ist die Abszisse das Molverhältnis zwischen N/10 000-Natriumnitrat gewählt, zu dem Zweck, sich a° Aluminiumöxyd und Siliciumoxyd; die Ordinate gibt an reines Wasser anzunähern, welches N/100 000 die Güte in Prozenten der Nernstschen Ansprechhat. Eine Bezugshalbzelle mit einer fließenden Flüssig- empfindlichkeit an.

keitsverbindung wurde dann mit der Elektrode zu- Das Glas gemäß der Erfindung wird in üblicher sammengeschaltet, und die elektrochemische Potential- Weise durch Mischen der Bestandteile und durch differenz wurde für jede der fünf Lösungen gemessen. 25 Erhitzen hergestellt. Das Glas kann wieder verschmol-Die Messungen wurden dann an einer zweiten Serie zen werden und dazu verwendet werden, die Membran Lösungen, welche nur Kaliumnitrat in ähnlichen einer Glaselektrode in üblicher Weise herzustellen. Konzentrationen enthielten, fortgesetzt. Die Kurven Die Tafel zeigt die bevorzugten zu verwendenden in F i g. 1 geben diese Messungen wieder. Ideale Oxyde und Salze, es könnte jedoch die erfindungs-Verhältnisse würden sich mit einem Glas ergeben, 3<> gemäße Glassorte auch unter Anwendung anderer welches nur auf Natriumionen anspricht und die Ausgangsmaterialien hergestellt werden. Beispielsgewünschte charakteristische Spannung der Nernst- weise könnte Aluminiumoxyd als Aluminiumhydroxyd sehen Ansprechempfindlichkeit für jede Dekade der (getrocknetes Gel) verwendet werden. Das Phosphat Konzentrationsänderung liefert, wobei gleichzeitig könnte in Form eines anderen Phosphates, beispielsein Ansprechen auf ähnliche Änderungen in der 35 weise als Lithiumphosphat oder Ammoniumphosphat, Kaliumkonzentration nicht vorliegen würde. verwendet werden.

In F i g. 1 zeigt die Ordinate die beobachtete Aus- Die hier wiedergegebenen Versuche wurden in

gangsspannung in Millivolt; die Abszisse zeigt Ionen- üblicher Weise in einer Meßanordnung zur Bestim-

konzentrationen. Die Kurve 1 zeigt die Ansprech- mung von Ionenkonzentrationen vorgenommen. Die

empfindlichkeit der untersuchten Elektrode aus der 4° erfindungsgemäße Elektrode und eine Bezugshalb-

Glaszusammensetzung 3 in Kaliumlösungen verschie- zellenelektrode wurden in die Lösungen eingesetzt,

dener Konzentration, welche keine Natriumionen und die beiden Elektroden wurden zusammengeschal-

hatten. Kurve 2 zeigt das Ansprechen der Elektrode tet an den Eingangskreis eines eine hohe Eingangs-

in einer N/100-Kaliumlösung in Abhängigkeit von impedanz besitzenden Verstärkers angeschaltet. Das

Natriumionen verschiedener Konzentration, Kurve 3 45 Ausgangsmeßinstrument des Verstärkers, der von

ist die theoretische Nernstsche Ansprechkurve, die üblicher Bauart war, lieferte seine Anzeigemittel an

für jede Dekade eine Zunahme um 59 mV liefern ein Registriergerät, das in Millivolt geeicht war,

würde. zum Zweck des Vergleiches mit der idealen Kurve.

Aus der Tafel und F i g. 1 erkennt man, daß eine Die Anordnung kann auch so geeicht werden, daß

Schmelzmischung, welche ungefähr 6 Molprozent 5° direkt pNa-Werte unter Anwendung von Normal-

Phosphorpentoxyd enthält, eine ausgezeichnete Glas- lösungen bekannter Konzentration wiedergegeben

zusammensetzung für selektive Natriumionen-Kon- werden.

zentrationsmessungen bildet. Das Ansprechen des Das Phosphat in den Glassorten gemäß der ErGlases 3 ist ideal in dem in erster Linie interessierenden findung ist flüchtig, d. h. der Dampfdruck des Phos-Intervall, nämlich zwischen N/1000- und Ν/10-Κοη- 55 phors ist so hoch, daß bei dem Schmelzvorgang zentration. Mit weniger Phosphorpentoxyd ist das ein Teil des Phosphates verdampft. Das sich dann Ansprechen des Glases erheblich geringer, während ergebende Glas enthält nicht so viel Phosphor, wie bei 7,7 Molprozent Phosphorpentoxydgehalt keine in der ursprünglichen Mischung vorhanden war. Mischung mehr entsteht, die ein stabiles Glas liefert. Es kann auch, wenn das Glas bei erhöhter Temperatur Daher liegt der zu bevorzugende Bereich der Phos- 6o bearbeitet wird, ein Verlust an Phosphor sich erphorkomponente ungefähr zwischen 4 und 7 Mol- geben,
prozent. Versuche haben gezeigt, daß bis zu zwei Drittel

Im allgemeinen sind Lithiumoxyd-Aluminiumoxyd- des Phosphors durch Verdampfung verlorengehen

Siliciumoxyd-Mischungen mit einem relativen Anteil kann. Wenn daher die Ausgangsmischungen 4 bis 7°/₀

von Aluminiumoxyd in bezug auf Siliciumoxyd, der 65 Phosphor in Form von P₂O₅ enthielten, so ergibt sich,

über 0,12 liegt, sehr schwer schmelzbar und schwer daß das geschmolzene Glas weniger als ungefähr ein

blasenfrei zu verarbeiten. Obwohl daher Glaszusam- Drittel, d. h. nur noch etwa 1,5 % Phosphor enthält,

mensetzungen mit einem höheren Aluminiumoxyd- Beim Herstellen der erfindungsgemäßen Glassorten

wurde in an sich bekannter Weise vorgegangen. Es wurde in jedem Fall eine Mischung von weniger als 0,5 kg hergestellt. Die Mischung wurde auf die Schmelztemperatur gebracht und ungefähr 2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten und konnte dann abkühlen. Während des darauffolgenden Schmelzens zwecks Überführung in Elektrodenmembranen wurde das Glas wiederum auf die Schmelztemperatur erhitzt und ungefähr 30 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Aus den Daten der Tafel ergibt es sich, daß die Eigenschaften bei verschiedenen Phosphorgehalten im wesentlichen verschieden sind. Obwohl ein Teil des Phosphors bei der Herstellung des Glases voraussichtlich verdampft, so ergab sich doch nicht ein derartiger Verlust an Phosphor, daß dadurch sich ein vollständig gleichartiges Verhalten der aus den verschiedenen Ausgangsschmelzen gemachten Elektroden ergeben hätte. Jedoch kann man z. B. aus einer Schmelzmischung gemäß Nr. 4 der Tafel ein Glas gemäß Nr. 3 erzeugen, indem die Schmelze auf der ao hohen Temperatur länger gehalten und dadurch ein Teil des nicht gewünschten Phosphors entfernt wird.

Claims

Patentansprüche:

1. Die Verwendung eines Glases für Glaselektroden, dessen Zusammensetzung, bezogen auf die Ausgangsmischung der Glasschmelze, wie folgt ist:

61,6 bis 65,4 Molprozent SiO₂

(60,5 bis 70 Gewichtsprozent) 25,0 bis 26,6 Molprozent Li₂O

(12,2 bis 14,2 Gewichtsprozent) 5,7 bis 5,9 Molprozent Al₂O₃

(9,5 bis 10,7 Gewichtsprozent) 2,0 bis 7,7 Molprozent P₂O₅

(5,1 bis 17,8 Gewichtsprozent)

2. Glasschmelze, hergestellt aus der Ausgangsmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der P₂O₅-Gehalt 1,5 Molprozent (10 Gewichtsprozent) ist.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen