DE1421888C3 - Optisches Sihko Boiat Glas großer chemischer Beständigkeit mit hoher Brech zahl und relativ kleiner Dispersion, die gleich oder großer als 218 100 n tiefe ist - Google Patents

Optisches Sihko Boiat Glas großer chemischer Beständigkeit mit hoher Brech zahl und relativ kleiner Dispersion, die gleich oder großer als 218 100 n tiefe ist

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DE1421888C3
DE1421888C3 DE19601421888 DE1421888A DE1421888C3 DE 1421888 C3 DE1421888 C3 DE 1421888C3 DE 19601421888 DE19601421888 DE 19601421888 DE 1421888 A DE1421888 A DE 1421888A DE 1421888 C3 DE1421888 C3 DE 1421888C3
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Heinz Dipl.-Chem. 6331 Hermannstein Broemer
Norbert 6330 Wetzlar Meinert
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    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/089—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron

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Description

SiO, und B2O3 23 bis 43
Oxide von Mg, Ca, Sr, Ba ... 13 bis 40
davon BaO < 17
ZnO + wahlweise CdO 20 bis 46
davon ZnO > 17
ZrO2 4,5 bis 7,5
2. Optisches Siliko-Borat-Glas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis SiO2: B2O3 bei etwa 1,5 liegt.
3. Optisches Siliko-Borat-Glas nach Anspruch 1 .oder 2, gekennzeichnet durch einen Zusatz von bis zu 8 Molprozent Al2O3, wobei das Molverhältnis Al2O3: (SiO2 + B"o03) kleiner als 0,275 ist.
4. Optisches Siliko-Borat-Glas nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch folgende Zusätze bis zu den angegebenen Höchstmengen in Molprozent:
30
In2O3 O bis 3.0
Y2O3 und/oder La2O3 O bis 3,5
SnO2 ". O bis 1,5
TiO2 O bis 6,5
PbO --»bis 1,5
Ta2O5 und/oder Nb1O5 O bis 2,0
WO3 ." O bis 2,5
40
Die vorliegende Erfindung betrifft optische Siliko-Borat-Gläser großer chemischer Beständigkeit und relativ kleiner Dispersion. Die optische Lage dieser Gläser im «„-!',,-Diagramm kann durch folgende Ungleichung beschrieben werden:
1·, ^- 21« - ΊΟΟ/1,.
Gläser mit derartigen Werten sind für den Rechner optischer Systeme wegen ihrer hohen Brechzahl sehr wertvoll, so daß eine Reihe von ihnen bereits im Handel erhältlich ist. Diese Gläser enthalten jedoch durchwegs verhältnismäßig viel Lanthanoxid, wodurch der Preis entscheidend beeinflußt wird. Darüber hinaus weisen sie den Nachteil auf, daß sie verhältnismäßig stark gefärbt und chemisch wenig beständig sind.
Aus der USA.-Patentschrift 2 584 974 sind Gläser ähnlicher Zusammensetzung bekannt; allerdings enthalten diese grundsätzlich Berylliumoxid, das wegen seiner toxikologischen Nebenwirkungen äußerst unerwünscht ist. Außerdem ist ein erheblicher Lanthanoxidanteil vorgeschrieben, der nach der Erfindung lediglich wahlweise — und dann nur in sehr geringen Mengen — vorhanden zu sein braucht.
In der deutschen Patentschrift 951 588 sind Gläser mit sehr hohen Anteilen an Bariumoxid genannt, das aber die chemischen Eigenschaften der Gläser nachteilig beeinflußt. Darum soll der Anteil an Bariumoxid möglichst gering sein. Statt dessen werden hohe Anteile an Zinkoxid in die Gläser gemäß der Erfindung eingeführt.
Wesentliche Nachteile der bekannten Gläser gegenüber denen der Erfindung sind also ihre ungenügenden chemischen Beständigkeiten gegenüber Atmosphärilien.
Die Gläser gemäß der Erfindung haben sich in der Praxis sehr bewährt und führten zu vielseitigen Einsatzmöglichkeiten in der optischen Gerätefertigung.
Sie bestehen neben Kieselsäure und Borsäure als Glasbildner im wesentlichen aus Zink- und/oder Cadmiumoxid, Zirkondioxid und Oxiden der Erdalkalimetalle Magnesium, Calcium, Strontium und Barium. Der Anteil der Glasbildner liegt zwischen 23 und 43 Molprozent, der Anteil an Zink- und/oder Cadmiumoxid zwischen 20 und 46 Molprozent, der an Zirkondioxid zwischen 4,5 und 7,5 Molprozent und an den Oxiden der genannten Erdalkalimetalle zwischen 13 und 40 Molprozent. Dabei soll der Anteil an Zinkoxid > 17 Molprozent, der Anteil an Bariumoxid < 17 Molprozent sein.
In der folgenden Tabelle 1 sind eine Reihe von Beispielen nach der vorliegenden Erfindung angeführt.
1 2 Tabelle 1 3 4 Schmelz-Nr
5		 6 7 8 9
• 22,2
12,7
9,5
13,3		 25,8
10,4
20,2
13,7		 12.4
22,6
20,6
13,9		 13,9
9,3
15,2
12,3
12,3		 23,9
9,6
11,3
18,8
8,5		 15,0
19,2
8,2
13,4		 22,6
10,0
19,6
13,3		 22,2
12,7
8,2
13,3		 25,0
10,1
In Molprozent
SiO2 		36,9
5,4		 24,7
5,2		 25.2
5,3		 22,3
4,7		 23,1
4,8		 38,7
5,5		 29,5
5,0		 38,3
5,3
B7O, 8,1
McO 13,2
CaO 38,2
SrO 5,4
BaO
ZnO
ZrO1
Fortsetzung
Schmelz-Nr. 3 4 5 6
In Gewichtsprozent
SiO2
B2O3
MgO
CaO
SrO
BaO
ZnO
ZrO2 ·....
15,0 10,0
11,0 23,0-33,5
7,5
1,724 44,5
17,0 8,0
23,0 23,0 22,0
7,0
1,712 46,0
8,0 17,0
23,0 23,0 22,0
7,0
1,708 46,6 17,0
8,0
7,5
15,5
23,0
22,0
7,0
1,709
46,2
17,0 8,0
7,5 23,0 15,5 22,0
7,0
1,714 45,8
10,0 15,0
9,5 23,0 35,0
7,5
1,722 44,9
14,9
7,7
22,3
22,3
26,1
6,7
1,726 44,3
15,0 10,0
9,5 23,0 35,0
7,5
1,724 44,1
17,0 8,0
9,5 23,0 35,0
1,727 44,0
Zur Einregelung der optischen Werte der Gläser können nachstehende Oxide bis zu den angegebenen höchsten Molanteilen dem Gemenge zugefügt werden:
In2O3 0 bis 3,0
Y2O3 und/oder La2O3 0 bis 3,5
SnO, 0 bis 1,5
TiO2" 0 bis 6,5
PbO 0 bis 1,5
Ta2O5 und/oder Nb2O5 0 bis 2,0
WO3 0 bis 2,5
Diese Zusätze wirken sich im wesentlichen durch eine Erhöhung der Brechzahl bei im allgemeinen geringfügiger Änderung der Dispersion aus.
In der nachfolgenden Tabelle 2 sind einige Beispiele angegeben, bei denen im wesentlichen Lanthanoxid zur Einstellung der optischen Werte verwendet wurde.
Tabelle
10
π 12
21,0 23,8
13,9 13,6
14,5 14,3
40,1 39,3
3,3 3,2
5,9 5,8 .
1,3 —
13,0 15,0
10,0 10,0
23,0 23,0
33,5 33,5
11,0 11,0
7,5 7,5
2,0 —
1,7583 1,7456
43,0 44,2
Schmelz-Nr. 13
14
15
16
In Molprozent
SiO2
B2O3
CaO
SrO
BaO
ZnO
La2O3
ZrO2
SnO2
In Gewichtsprozent
SiO2 ..'
B2O3
CaO
SrO
BaO
ZnO
La2O3
ZrO2
SnO2
19,7 13,0 20,3
13,6
23,5 3,1 5,5 1,3
13,0 10,0
12,5
23,0 21,0 11,0
7,5 2,0
1,7464 44,5 29,6 7,0
12,8
-14,8
25,4
3,1
6,0
1,3
18,0 5,0
13,5 23,0 21,0 10,0
7,5 2,0
1,746 44,2
13,4 21,6
13,1 15,1 26,2
3,1
6,2
1,3
8,0 15,0
13,5 23,0 21,0 10,0
7,5 2,0
1,7385 45,1
34,2 2,8
12,7 14,6 25,3
3,1
6,0
1,3
21,0 2,0
13,5 23,0 21,0 10,0
7,5
2,0
1,748 43,8
3,4 30,8
13,3 15,3 26,5
3,2
6,2
1,3
2,0 21,0
13,5 23,0 21,0 10,0
7,5
2,0
1,737 45,6
In der nachfolgenden Tabelle 3 sind Beispiele mit Zusätzen anderer Oxide angeführt:
Tabelle
SiO2..
B2O3 .
SrO ..
BaO..
ZnO..
La2O3
ZrO2 .
TiO, .
17 Mol Gewichts 18 Mol
Schmelz-Nr. prozent prozent prozent
21,9 13,0 21,0
14,4 10,0 13,8
13,1 13,5 12,6
13,1 20,0 12,6
26,1 21,0 25,0
3,1 10,0 3,0
6,1 7,5 5,9
— — 6,1
Gewichtsprozent
13,0
10,0
13,5
20,0
21,0
10,0
7,5
5,0
WO3
ne ...
Schmelz-Nr.
17
Molprozent
2,2
Gewichtsprozent
5,0
1,748 43,4
18
■ Molprozent
Gewichtsprozent
1,773 39,4
Der Ersatz von Zinkoxid durch Cadmiumoxid wirkt sich nur wenig auf die chemische Resistenz der Gläser aus. Andererseits weisen diese Gläser höhere Brechzahlen auf. Es ist jedoch, vorteilhaft, den Anteil an Zinkoxid in den Gläsern in Molprozent grundsätzlich höher als den Anteil an Cadmiumoxid zu halten.
In der folgenden Tabelle 4 sind einige Beispiele dafür angeführt.
Tabelle
19
20 Schmelz-Nr.
21
23
In Molprozent
SiO2
B2O3
CaO
SrO
BaO
ZnO
CdO
La2O3
ZrO2
SnO2
In Gewichtsprozent
SiO2
B2O3
CaO
SrO
BaO
ZnO
CdO
La2O3
ZrO2
SnO2
24,9
14,2
14,9
28,7 7,8 3,4 6,1
15,0 10,0
23,0 23,5 10,0 11,0
7,5
1,7494 43,9
26,0 14,9
15,6
17,4
16,2
3,5
6,4
15,0 10,0
23,0 13,5 20,0 11,0 7,5
1,7585 42,9 22;f7
12,8
13,6
38,3
4,3
2,8
5,5
14,2
9,4
21,7
32,5
5,7
9,4
7,1
1,755
42,8
20,2 13,3
4,2
9,1 14,0 24,3
8,0
5,7 1,2
13,0 10,0 2,5 10,0 23,0 21,0 11,0
7,5 2,0
1,738 43,2
22,6 12,9
13,6
37,5 7,8
5,6
15,0 10,0
23,0 33,5 11,0
7,5
1,736
42,7
Es wurde weiterhin gefunden, daß die Gläser chemisch noch stabiler werden, wenn man einen Teil der Glasbildner durch Aluminiumoxid ersetzt. Der Anteil an Aluminiumoxid kann dabei bis zu 8 Molprozent betragen. Die Summe der Molanteile an Kieselsäure und Borsäure darf dabei jedoch nicht unter 28 Molprozent absinken. Infolge des geringen Anteils an Kieselsäure und Borsäure in diesen Gläsern ist es möglich, einen Teil der Erdalkalioxide durch die entsprechenden Fluoride zu ersetzen. Die Schmelz-
temperaturen lassen sich dadurch herabdrücken, ohne daß die Fluoride wesentlich abgebaut werden. In der Tabelle 5 sind einige Beispiele dafür angegeben.
Tabelle 5
SiO2..
B2O3 .
SrO ..
BaO..
ZnO..
Al2O3.
La2O3
ZrO2 .
BaF2 .
Schmelz-Nr.
Molprozent
16,4
11,9
22,6
6,8
19,2
7,7
3,2
6,3
5,9
Gewichtsprozent
9,5
8,0 22,5 10,0 15,0
7,5 10,0
7,5
10,0
1,712
46,1
25
Molprozent
16,6 11,9
22,7
19,4 7,8 3,3 6,4
11,9
Gewichtsprozent
9,5 8,0
22,5
15,0 7,5
10,0 7,5
20.0
1,691
Die Vorteile der Gläser nach der Erfindung hinsichtlich ihrer chemischen Beständigkeit sind aus den Angaben der folgenden Tabelle 6 zu entnehmen. Die in dieser Tabelle angeführten Gläser wurden auf ihre chemische Beständigkeit durch Extraktion mit zwei Testlösungen und anschließende gravimetrische Bestimmung der herausgelösten Oxidmengen nach dem Verfahren untersucht, das in der Zeitschrift »Glas-Email-Keramo-Technik«, Bd. 10 (1959), Heft 8, S. 297 bis 299, von Heinz B r e d ο w veröffentlicht worden ist. Bei den Beispielen handelt es sich um ein im Handel erhältliches Glas, ferner um ein Glas, das aus der Patentliteratur bekanntgeworden ist, sowie um ein Beispiel, das nach der vorliegenden Erfindung erschmolzen wurde.
Tabelle 6
(in Gewichtsprozent)
Bezeichnung
SiO2..
B2O3 .
La2O3
CaO..
SrO ..
BaO..
ZnO..
PbO..
ZrO2 .
SnO2 .
1/1On-HNO3
Stand. Acetatlösung ....
Handels Laut Ver
übliches Glas öffentlichung
6,2 10,0
30,5 15,0
32,2 20,0
4,6 —
50,0
6,1 —
15,6 —
4,8 5,0
1,7479 1,718
44,6 49,0
196 mg 235 mg
179 mg 254 mg
26
13,0 10,0 10,0 10,0 3,5 23,0 21,0
7,5 2,0
1,7434 44,7 142 mg
167 mg
Diese Beständigkeit beruht vor allen Dingen auf der Verwendung von Zirkondioxid und Aluminiumoxid bei einem etwas erniedrigten Anteil von Zinkoxid. Es ist also auch möglich, die im ersten Teil der Beschreibung angegebenen Grenzen geringfügig zu überschreiten bzw. zu unterschreiten, wenn man nur gleichzeitig Zirkondioxid und Aluminiumoxid in einer Menge verwendet, die an der oberen Grenze des zulässigen Bereiches liegt.
Das Gemenge für die Gläser nach der Erfindung wird vorzugsweise in Platingefäßen bei Temperaturen bis etwa 12500C eingeschmolzen. Die Läuterung erfolgt zweckmäßigerweise bei Temperaturen von 1400 bis 14500C. Nach der Läuterung werden die Schmelzen unter ständigem Rühren, je nach Gemengeansatz, auf die Abgußtemperatur, die zwischen 800 und 10500C liegt, gebracht. Der Abguß erfolgt zweckmäßigerweise in geheizte Stahlformen.
309 643/83

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Optisches Siliko-Borat-Glas großer chemischer Beständigkeit mit holier Urechzahl und relativ kleiner Dispersion r, > 218 — 100//,. das Zinkoxid, Zirkoniumoxid und Oxide von Magnesium, Calcium, Strontium und Barium enthält, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung in Molprozent:
DE19601421888 1960-07-23 1960-07-23 Optisches Sihko Boiat Glas großer chemischer Beständigkeit mit hoher Brech zahl und relativ kleiner Dispersion, die gleich oder großer als 218 100 n tiefe ist Expired DE1421888C3 (de)

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DEL0036661 1960-07-23

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DE1421888A1 DE1421888A1 (de) 1969-04-03
DE1421888B2 DE1421888B2 (de) 1972-06-22
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CN100376046C (zh) * 2005-01-28 2008-03-19 中国科学院过程工程研究所 一种中温密封玻璃及用于固体氧化物燃料电池密封的方法

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GB938714A (en) 1963-10-02
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