DE2520260C3

DE2520260C3 - Phototropes Glas, geeignet als Nahteilmaterial zur Verschmelzung mit phototropen Fernteilgläsern, auf der Basis eines optischen Glases des Systems SiO2 -B2 O3 -Al2 O3 -La2 O3 -(ZnO)

Info

Publication number: DE2520260C3
Application number: DE19752520260
Authority: DE
Inventors: Marga 6500 Mainz Faulstich; Georg Dipl.-Ing. Dr. 6501 Finthen Gliemeroth
Original assignee: Jenaer Glaswerk Schott and Gen
Current assignee: Schott AG
Priority date: 1975-05-07
Filing date: 1975-05-07
Publication date: 1978-07-13
Also published as: DE2520260B2; JPS569458B2; FR2333758B2; JPS51134708A; AT349670B; IT1058047B; GB1501820A; FR2333758A2; DE2520260A1; ATA94576A

Description

SiO₂

B₂O₃

PbO

ZnO

La₂O₃

Al₂O₃

BaO

ZrO₂

TiO₂

K₂O

Na₂O

Li₂O

MgO

10,0-20,0 Gew.-% 15,0-23,0 Gew.-% 26,0-30,0 Gew.-% 3,0-5,0 Gew.-% 6,0-10,0 Gew.-o/o 12,0-17,0 Gew.-% 3,0-8,0 Gew.-% 0,5-3,0 Gew.-% 0,2-3,0 Gew.-% O,l-2,0Gew.-% 0,l-2.0Gew.-% 0,l-4,0Gew.-% 0—<5,0Gew.-%

Borosilikatgläsern zu Mehrfokal-Brillengläsern verschmelzen lassen.

Im Hauptpatent werden phototrope Gläser beschrieben, welche geeignet sind als Nahteil zur Verschmelzung mit phototropen Fernteilgläsern für Mehrfokalbrillengläser, und welche einen linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten zwischen 45 und 58 · 10-V⁰C und einen Berechnungsindex /?</ über 1,60 besitzen. Diese Gläser sind gekennzeichnet durch einen Zusammensetzungsbereich, der neben Silber und Halogenen als Träger der Phototropic folgende Oxide, berechnet aus dem Gemenge, aufweist:

30-45 Gew.-% SiO₂ + B₂O₃
0,2—8Gew.-% Alkalioxide
24—54 Gew.-% Al₂O₃ + La₂O₃
0-25 Gew.-% ZnO + ZrO₂+ TiO₂
6-26Gew.-% PbO
0—8 Gew.-% Erdalkalioxid

Ein besonders geeigneter Zusammensetzungsbereich für diese phototropen Nahteilgläser beträgt in Gew.-%

wobei folgende zusätzliche Bedingungen einzuhalten sind:

Summe SiO₂ + B₂O₃ Summe Al₂O₃ + La₂O₃

Summe der Erdalkalioxide
Summe ZnO + ZrO₂ + TiO₂
Summe der Alkalioxide
Summe der Oxide von
Bi₁Ta₁Nb₁W

30,0-40,0

Gew.-%

19,0-27,0

Gew.-°/o

3,0-8,0 Gew.-%

3,0-6,0Gew.-%.

0,2-3,0 Gew.-%

0—5,0Gew.-%

La₂O₃

Al₂O₃

Ag₂O

40

und wobei der Zusatz an Komponenten, welche die Phototropie verursachen bzw. verstärken, wie folgt ist:

Ag₂O CuO

0,l-l,8Gew.-% 0-0,05 Gew.-%

und der an Halogenen, die in Anionenanteilen den Sauerstoff ersetzen:

Br + J F

0,2-4,5 Gew.-o/o 0-4,0 Gew.-% 0-4,0 Ge w.-%

Die Erfindung bezieht sich auf Gläser mit einem Berechnungsindex über 1,60 und einem linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von 45 bis ■ IO '/°C. die sich mit den bekannten ohototropen 5-30Gew.-% 7-35Gew.-% 6-26Gew.-% 0-15 Gew.-% 12-30 Gew.-% 12-25 Gew.-% 0—6Gew.-% 0-3Gew.-% 0-2 Gew.-o/o 0-2Gew.-% 0—4Gew.-% 0,1-1,8 Gew.-% 0-0,05 Gew.-o/o 0-0,01 Gew.-%

wobei folgende Anionenanteile den Sauerstoff in Gramm, bezogen auf 100 g Glasoxid, ersetzen:

Br +J F

0,2-4,5

0-4,0

und folgende Bedingungen eingehalten werden müssen:

Summe Alkalioxide
Summe Al₂O₃ + La₂O₃
Summe Erdalkalioxide

0,2-8
24-54
0-8, wobei
MgO < 5,0 sein soll

Summe ZnO + ZrO₂ + TiO₂ 2-25

Summe der Oxide des

Bi₁Ta₁Nb₁W 0-5

Mit diesen Nahteilglasmaterialien lassen sich nach konventionellen Schmelzverfahren Gläser erzeugen, welche nach dem Verschmelzen mit phototropen Fernteilgläsern gute Mehrfokalgläser geben.

Aufgrund ihres hohen Gehaltes an Lanthanoxid in Verbindung mit Borsäure, Aluminiumoxid, Bleioxid, Zirkonoxid und Titanoxid besitzen die Gläser des Hauptpatentes, jedoch eine Kristallisationstendenz, welche durch die Temperaturlage in bezug auf die Viskositätseigenschaften Schwierigkeiten bei der kontinuierlichen Wannenfertigiing solcher Massengläser machen kann.

Ziel der Erfindunc war es deshalb, das Kristallisa-

tionsverbalten der Nahteilgläser mit einem Brechungs- SiO₂ index m über 1,60 und einem linearen thermischen B2O3 Ausdehnungskoeffizienten zwischen 45 und PbO 50 · 10-⁷/^oC so weit zu verbessern, daß insbesondere ZnO die Kristallisationswachstumsgeschwindigkeit, ermittelt ' La₂O₃ durch 60-min-Temperung im Gradientenofen, unter Al₂O₃ einer Grenze von ^Ο^μηι/min verbessert wird und BaO nicht im Bereich der Verschmelzviskosität auftritt ZrO₂

Es wurde nun gefunden, daß die durch die Zugabe von T1O2 12 bis 30 Gew.-% Lanthanoxid gemäß dem Hauptpatent 111 K₂O erreichbaren Vorteile erhalten bleiben, wenn man den Na₂O Bleioxidgehalt des Nahteilmaterials leicht erhöht Dann Li₂O ist es möglich, den Lanthanoxidgehalt in gewissen MgO Grenzen abzusenken, so daß das Kristallisationsverhalten dieses speziellen Zusammensetzungübereichs erheblieh verbessert wird. Es wurde nun gefunden, daß sich innerhalb der wesentlichen Grenzen des Hauptpatents durch eine Erhöhung des Bleioxidgehaltes bis zu einer Obergrenze von 30 Gew.-% und durch eine Erniedrigung des Lanthanoxidgehaltes bis zu einer Untergrenze von 7 Gew.-% in dieser Zusammensetzung aiier erwähnten glasbildenen Oxide die gewünschte Verbesserung der Kristallisationsgeschwindigkeit unter eine Grenze des Kristallisationswachstums von ^0,5μ/ηιϊη erreichen läßt Dabei wurde gefunden, daß die Summe von A1₂O3 und La₂Oa — trotz der gerannten Verringerung der Untergrenze des La₂O₃ — nicht unter 19 Gew.-% absinken soll. Ag₂O

Die Bestimmung der Kristallisationswachstumsge- CuO schwindigkeit erfolgt mikroskopisch durch Bestimmung jo der Längenänderung pro Zeiteinheit der wachsenden Kristalle. Mit Hilfe eines Temperatvrgradientenofens wird das Kristallisationsverhalfen in Temperatur- und Zeitabhängigkeit bestimmt Es lassen s>ch so die obere Cl Kristallisationsgrenze, die untere Krista/lisationsgrenze, 35 Br + J das Maximum der Kristallisation sowie- die Geschwin- F digkeit des Kristallisationswachstums bei diesem Kristallisationsmaximum bestimmen. Die folgenden Angaben beziehen sich auf die Wachstumsgeschwindigkeit der Kristalle im Maximum der Kristallisation.

Ebenso wie die im Hauptpatent beschriebenen Gläser lassen sich die Nahteilmaterialien dieser Zusatzanmeldung durch Zugabe von Silber und Halogenen phototrop machen. Die Phototropic dieser Gläser bewegt sich in weiten Grenzen, und sie läßt sich den in den Fernteilmaterialien vorhandenen phototropen Bedingungen anpassen. Die Grundgehalte an Silber und Halogenen betragen:

10,0-20,0 Gew.-%
15,0-23,0 Gew.-°/o
26,0-30,0 Gew.-%
3,0-5,0 Gew.-%
6,0-10,0 Gew.-%
12,0-17,0 Ge w.-°/o
3,0-8,0 Gew.-%
0,5-3,0 Gew.-°/o
0,2-3,0Gew.-%
0,l-2,0Gew.-%
0,l-2,0Gew.-%
0,l-4,0Gew.-%
0— <0,5Gew.-%

wobei folgende zusätzliche Bedingungen einzuhalten sind:

Summe SiO₂ + B₂O₃
Summe Al₂O₃ + La₂O₃
Summe der Erdalkalioxide
Summe ZnO + ZrO₂ + TiO₂
Summe der Aikaiioxide
Summe der Oxide von
Bi, Ta, Nb, W

30,0-40,0 Gew.-% 19,0-27,0 Gew.-o/o 3,0-8,0 Gew.-%
3,0-6,0 Gew.-%
0,2-3,0 Gew.-%

0—5,0Gew.-%

Dabei kann der Zusatz an Komponenten, welche die Phototropie verursachen, wie folgt sein:

O,1-l,8Gew.-°/o
0-0,05 Gew.-°/o

und der an Halogenen, die in Anionenanteilen den Sauerstoff ersetzen:

0,2-4,5 Gew.-%
0—4,0Gew.-%
0-4,0 Gew.-%

a	Ag₂O	0,1-1,8 Gew.-Anteile
	Cl	0,2-4,5 Gew.-Anteile
	Br	0-3,8 Gew.-Anteile
ή	J	0-0,7 Gew.-Anteile
I	F	0-4,0 Gew.-Anteile

wobei die Summe von Brom und Jod 0—4,5 Gew.-Anteile betragen soll. Kupferoxid wird als Sensibilisator in einer Konzentration zwischen 0 und 0,05 Gew.-Anteilen zugegeben.

Ohne einen Gehalt an Silber und Halogenen sind die Nahteilmaterialien zwar nicht phototrep, können aber natürlich ebenfalls als Glas zur Herstellung nichtphototroper Nahteilgläser verwendet und mit den bekannten phototropen Fernteilgläsern verschmolzen werden.

Die mit einem handelsüblichen phototropen Fernteilglas verschmelzbaren Nahteilgläser für Bifokal- oder Mehrfokalbrillengläser gemäß der vorliegenden Erfindung haben die folgende Zusammensetzung, berechnet aus dem Gemenge

In der Tabelle 1 werden verschiedene Zusammensetzungsbeispiele gezeigt, die, ausgehend von der Zusammensetzung 1.1, die Verbesserung der Kristallisationseigenschaften der erfindungsgemäßen Gläser zeigen sollen. Das Beispiel 1.1 ist eine Zusammensetzung innerhalb des Hauptpatents. Auch die Zusammensetzung \2 in der Tabelle 1 liegt innerhalb des Hauptpatents und zeigt Kristallisationseigenschaften eines Glases, welches möglichst dicht an die Zusammensetzungsgrenzen des Hauptpatents gelegt wurde.

Die Beispiele 13 bis 1.9 der Tabelle 1 stellen erfindungsgemäße Zusammensetzungen dar.

Die Brechungsindex-Bestimmungen der erfindungsgemäßen Gläser erfolgten refraktometrisch; die Prüfung der Verschmelzbarkeit eines Nahteilgiases mit phototropen Fernteilgläsern erfolgte nach einer in der Glastechnik häufig benutzten Meßmethode durch Verschmelzen eines repräsentativen Standardglases mit dem jeweiligen Versuchsglas. Die spannungsoptische Messung ergibt den Gangunterschied in nm/cm, wobei in diesem Zusammenhang die Grenze der Verschmelzbarkeit mit einem Gangunterschied von plus oder minus 50 nm/cm angesetzt wird,

Zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Nahteilglases wird beispielsweise folgender Gemengesatz eingesetzt:

SiO₂	18,7 Gew.-%	: gereinigter	40,09 kg
		Quarzsand	74,56 kg
B₂O,	19,8Gew.-%	: Borsäure	0,93 k_E
K₂O	O^ Gew.-%	: Pottasche

BaO
ZnO
PbO

5,6 Gew.-°/o
4,0 Gew.-%

28.1 Gew,-°/o

13.2 Gew.-%

7,6 Gew.-%
1,5 Gew.-%
0,6 Gew.-°/o
03 Gew.-%
03 Gew.-%

Bariumkarbonat 15,39 kg 2,4 m geleitet und in diesem Platinrohr auf eine Zinkoxid 8,69 kg Temperatur abgekühlt, die einer Viskosität von 7 · 10³

Mennige 60,27 kg Poise entspricht Bei dieser Viskosität tritt der

Aluminium- Glasstrang kontinuierlich aus dem Platinrohr aus und

trihydrat 38,20 kg ί wird durch Scherenschnitt dosiert, bevor die einzelnen

Lanthanoxid 14,96 kg Portionen in Preßform fallen und zur Nahteilform Titanoxid 3,18 kg verpreßt werden. Dieses sehr rationelle Herstellverfah-

Zirkonoxid 1,69 kg ren der Nahteile erfolgt aber aufgrund der vorgegebe-

Tantaloxid 0,63 kg nen Viskosität beim Scherenschnitt in Temperaturberei-

Arsenik 0,63 kg in chen, die normalerweise recht dicht beim Maximum der

Kristallisation liegen. Deshalb sind für dieses Verfahren nur Gläser mit sehr geringer Kristallisationsneigung geeignet

Das oben angegebene Gemenge läßt sich ohne π weiteres bei einer Schnittemperatur, welche nur 10⁰C über dem Temperaturmaximum der Kristallisation liegt, verarbeiten, da seine Kristallisationsgeschwindigkeit extrem niedrig ist Es ergeben sich auch daraus Nahteile, die einen Brechwert von 1,6501 besitzen und nach der 2» Verschmelzung mit den handelsüKlühen Fernteilen eine Verschmelzspannung von -f30nrn/rrn besitzen und deshalb besonders gut zur Herstellung von phototropen Bifokalgläsern geeignet sind. Diese Nahteilgläser wurden mit phototropem Fernteilglas, dessen linearer 2Ί Ausdehnungskoeffizient

zwischen 20 und 300⁰C = 49,7 · 10-V⁰C

liegt, verschmolzen. Die handelsüblichen phototropen Fernteilgläser besitzen einen linearen thermischen

jo Ausdehnungskoeffizienten zwischen 45 und 58 · 10-⁷/°C in einem Temperaturbereich zwischen 20 und 300° C.

Man kann den Ausdehnungskoeffizienten der Nahteilgläser in dem erfindungsgemäßen Zusammenset-

35 zungsbereich dem des jeweilig eingesetzten phototropen Fernteilglases anpassen.

Dieses Gemenge wird gut gemischt in einen 90 Ltr.
fassenden Platintiegel bei 1410⁰C eingelegt und
aufgeschmolzen. Nach vollständigem Wegschmelzen
des Gemenges wird 5 Std. durch Rühren mit 40 U/min
bei 1400⁰C homogenisiert Anschließend wird das Glas
durch eine am Boden des Tiegels befindliche Entleerungsschleuse portionsweise in 5-kg-Chargen abgelassen. Jede Charge wird in eine Stahlform bei 1315° C
gegossen und von 52O⁰C auf Raumtemperatur mit
15°C/Std. abgekühlt. Man erhält so Barren des
Nahteilglases, die nach Sägen, Schleifen unu Polieren zu
Nahteilen verarbeitet werden können.

Die Nahteile können mit phototropen Fernteilgläsern
nach konventioneller Fertigung verschmolzen werden,
besitzen einen Brechwert von 1,6501 π,/und zeigen nach
der Verschmelzung mit dem Fernteilglas eine Verschmelzspannung von + 30 nm/cm.

Aufgrund der sehr geringen Kristallisatiop.sgeschwindigkeit von ^0,50μπι/πιΐη im Kristallisationsmaximum
kann das gleiche Gemenge jedoch auch chargenweise
und über lange Zeit in eine konventionelle ophthalmische Schmelzwanne eingelegt werden. Diese konventionellen Schmelzwannen verarbeiten das Glas nach der
Homogenisierung wie folgt: Der homogenisierte Glasfluß wird in ein Platinrohr von 20 mm 0 der Länge

1.1

1.2

1.4

1.5

1.6

1.7

Oxide
SiOz
B2O3

AI2O3
La₂O₃

ZrO2
ZnO
T1O2

Nb2Os
WOs

AS2O3")
F")

Br-i-O··)

8,0 29,8	8,0 30,2	17,7 20,0	19,7 17,9	18,7 19,5	19,0 20,8	16,2 20,15	18,4 20,1
183 17,5	17,0 15,2	133 7,3	12,4 7,0	13,1 6,9	13,5 7,0	16,7 7,0	13,4 9,0
3,6 4,1 03	0,5 33 2,5	1,6 4,1 1.8	1,0 4,0 0,5	0,8 4.0 1,5	1,8 4,1 0,4	1,5 2,9 1,05	0,6 4,1 1,8
0,4	\	5,9	7,7	5,5	4,1 03 0,1	4,85 0,20 0,07	4,4
15,9	21,6	26.8	29,3	na	27,9	28,2	27,7
0,8 oa 03	1,15	03	0,2	03	0,1 0,2 03	0,05 0,25 0,25	oa
—	—	1,0		03	0,1	0,05	—
0,17 0,03		-	-	0,19 0,02	_	-	—
0,40	0,5	0,3	03	03	0,3	0,3	03
0,50 1.20	-	-	-	0,6 1.1	-	-	-

	Fortsetzung	1.1	25	1.2	20 260	1.4	1.5	8	1.6	1.7	1.8
7		1,3		1,15		0,2	0,3		0,6	0,5	0,2
Σ Alkalioxide	35,8		32,2		19,4	20,0	20,5	23,7	22,4
Σ AhOi + LaiOi	0,4	0	1.3	7,7	5,7	4,5	5,12	4,4
Σ Erdalkalioxide	8,2	6,3	0,3	5,5	6,3	6,3	5,55	6,5
2 ZnO+ ZrOz-TiOj	-	0	20,6	0	0,3	0,1	0,05	—
.Σ Oxide ν. Bi₁Ta, Nb, W			5,9
Phys.-chem. Eigensch.	1,65	1,657	7,5	1,6539	1,65	1,642	1,649	1,659
Brechwert η,ι	+ 40	+ 46	1,0	-45	+ 35	-48	+ 50	-50
Verschmelzsp.")
μ/cm/Stand	5'	5'	1,66	60	60	60	60	60
Krist.-Test			+ 27
Zeit in Min.	1120	970		925	900	1100	< 1115	890
OKG. ⁰C	800	750	60	<775	800	<850	*")	<70
ÜK.G, 'C	1070	890		845	855	975		825
	1.0	2,6	910	0,06	0,03	0,16		0,4
μ/min	<725
	825
	0,04

Gegen Standard (siehe DTPS 22 23 629 = Hauptpalent).

Salzberechnung für die Anionen (siehe DT-PS 22 23 629 = Hauptpatent).

< 11 !5—Körnelung an der Oberfläche; keine definierte Wachstumsgröße meßbar.

Claims

Patentanspruch:

Phototropes Glas, geeignet als Nahteilmaterial zur Verschmelzung mit phototropen Fernteilgläsern für Mehrfokalbrillengläser auf der Basis eines optischen Glases des Systems

SiO₂-B₂O₃-Al₂O₃-La₂O₃-PbO-(ZnO),

mit einem linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten zwischen 45 und 58 · 10-⁷/"C und einem Brechungsindex n<# über 1,60, das als Träger der Phototropic Silber und Halogen enthält, nach Patent 22236293 dadurch gekennzeichnet, daß es zur Absenkung der Kristallisationsgeschwindigkeit im Temperaturmaximum der Kristallisation auf weniger als 0,5|im/min folgende Oxide, berechnet aus dem Gemenge, enthält:

in