DE1596765C3 - Verfestigter Glasgegenstand mit einer das Glasinnere umgebenden Druckspannungsschicht an der Oberfläche des Glases - Google Patents

Description

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genden Zwecke der Erzielung von verbesserter nicht wesentlich verschieden von denen eines Glases, Festigkeit nach Abrieb durch Ionenaustausch, ζ. B. das nur einen entsprechenden Gehalt an ZrO₂ besitzt, zwischen Natrium- und Kaliumionen, geeignet sind, Infolgedessen sind diese Oxide im allgemeinen insoenthalten im allgemeinen mindestens 10 Gewichts- weit austauschbar, als sich dies auf ihre Wirkung auf prozent Na₂O, mindestens 5 Gewichtsprozent ZrO₂, 5 die Verfestigungseigenschaften bezieht. Die Liquidusbis zu 20 Gewichtsprozent Al₂O₃ mit einem Gesamt- temperatur ist jedoch selbst bei gemischte Oxide entgehalt an Al₂O₃ plus ZrO₂ von nicht mehr als etwa haltenden Gläsern immer noch ein Faktor, und sie 25 Gewichtsprozent, wobei der Rest im wesentlichen erhöht sich im allgemeinen mit dem Gehalt an ZrO₂ aus SiO₂ besteht. Wahlweise können bis zu etwa plus Al₂O₃. Dementsprechend sollte der Gehalt an 15 Gewichtsprozent anderer verträglicher glasbilden- io ZrO₂ normalerweise etwa 15 Gewichtsprozent nicht der Bestandteile in der Glasmasse vorhanden sein. übersteigen, und der. Gesamtgehalt an ZrO₂ und Gläser, deren Na₂O-Gehalt etwa 25 Gewichtspro- Al₂O₃ sollte etwa 25 Gewichtsprozent nicht überzent übersteigt, haben im allgemeinen eine zu geringe steigen, damit angemessen gute Glasschmelz- und chemische Beständigkeit, um von Interesse zu sein. Glasformungseigenschaften erzielt werden.
Gläser, die einen Gesamtgehalt von ZrO₂ plus Al₂O₃ 15 Im allgemeinen erhöhen Oxide außer Na₂O, B₂O₃ von mehr als etwa 25 Gewichtsprozent haben und/ und SiO₂ leicht die Liquidustemperatur, und gering- oder einen Gehalt von Na₂O von unter 10 Gewichts- fügige Veränderungen bei den Flußmitteloxiden K₂O prozent besitzen, sind gewöhnlich zu schwierig zu und CaO können sie ziemlich scharf erhöhen. Diese schmelzen, um von wirtschaftlichem Interesse zu Oxide sind zwar für andere Zwecke sehr erwünscht, sein. Gläser außerhalb des angegebenen Bereichs 20 ihre Einzelanteile sollten jedoch etwa 5 Gewichtskönnen jedoch immer noch einigermaßen gute Festig- prozent und vorzugsweise 2 bis 3 Gewichtsprozent keitseigenschaften besitzen, insbesondere Gläser, nicht übersteigen.

deren Gehalt an Al₂O₃ plus ZrO₂ mehr als 25 Ge- Die chemische Beständigkeit einer Glasoberfläche,

wichtsprozent beträgt. Der Grad der Verfestigung, gemessen an der Widerstandsfähigkeit dieser Oberder bei einem gegebenen Glas innerhalb einer gege- 25 fläche gegenüber dem Angriff einer Säurelösung, ist benen Zeit erzielbar ist, sinkt normalerweise bei Er- ein anderer, sehr bedeutsamer Faktor bei der Aushöhung des Gehaltes an ZrO₂ plus Al₂O₃. wahl eines Glases für viele Zwecke. Es wurde eine

Die Erfindung wird an Hand der Zeichnungen Vielzahl von verschiedenen Säurefestigkeitstests vornäher erläutert. geschlagen, für die vorliegenden Zwecke wurden die

Fig. 1 (die der Zeichnung in dem Hauptpatent 30 Gläser jedoch durch ein Standardverfahren mit allähnlich ist) ist eine graphische Darstellung über den gemeiner Anwendbarkeit bewertet. Bei diesem Test Einfluß von Veränderungen der Glaszusammenset- wird eine Glasprobe bei Raumtemperatur für die zung auf die Festigkeit nach Abrieb; Dauer von 2 Stunden in eine lOprozentige Salzsäure-

F i g. 2 ist ein Diagramm einer binären Zusammen- lösung eingetaucht, und der Gewichtsverlust der Setzung, die eine bevorzugte Ausführungsform der 35 Probe wird in Milligramm pro 100 cm² Glasober-Erfindung darstellt. ■ fläche (mg/cm²) bestimmt. Nach einer Faustregel

In F i g. 1 ist die Festigkeit nach Abrieb (mit einem haben Gläser, die einen Verlust von mehr als Schmirgelmaterial mit einer Korngröße von 0,1 mm) 0,5 mg erleiden, eine schlechte Beständigkeit, solche als Bruchmodul (BM) in kg/cm² auf der senkrechten mit einem Verlust von weniger als 0,05 mg werden Achse und der Anteil an ZrO₂ in einem Glas in Ge- 40 als gut angesehen, und Gläser mit einem Verlust zwiwichtsprozent auf der horizontalen Achse aufgetra- sehen diesen Grenzwerten werden als brauchbar für gen. Die Kurven zeigen deutlich, daß die Festigkeit die meisten Verwendungszwecke angesehen,
nach Abrieb der Glasoberfläche bei konstantem Einfache Zirkonoxidgläser, wie sie zuvor beschrie-

Na₂O-Gehalt progressiv ansteigt, wenn SiO₂ durch ben wurden, haben eine ausgezeichnete Säurebestän-ZrO₂ in einfachen Na₂O—ZrO₂—SiO₂-Gläsern mit 45 digkeit. Im Gegensatz hierzu haben einfache Toneinem Na₂O-GehaIt von 20 Gewichtsprozent ersetzt erdegläser im allgemeinen eine schlechte Beständigwird. " keit, insbesondere, wenn der Gehalt an Tonerde plus

Die Liquidustemperatur steigt bei den Alkalioxid über etwa 35 Gewichtsprozent liegt. Eine

besonders günstige Eigenschaft der gemischten

R₂O—ZrO₂—SiO₂-Gläsern, 50 ZrO₂-Al₂O₃-Gläser liegt darin, daß die gute Säure

festigkeit, die durch Zirkonoxid verliehen wird, weit-

die in dem Hauptpatent beschrieben sind, mit dem gehend beibehalten wird, solange der Gehalt an ZrO₂-Gehalt an, insbesondere nahe oder oberhalb ZrO₂ plus SiO₂ nicht unter etwa 65 Gewichtsprozent der Menge von 10 Gewichtsprozent, bei der die GIa- sinkt.

ser für Verfestigungszwecke von größtem Interesse 55 Ein anderer Faktor oder eine andere Eigenschaft, sind. Derartige Gläser sind zwar sonst ganz vorteil- die bei den gemischten ZrO₂—Al₂O₃-Gläsern von haft, dieser Faktor beschränkt jedoch ernsthaft ihre besonderem Interesse ist, ist die relative Steilheit ihrer Verwendbarkeit wegen der Schwierigkeiten, Gegen- Viskositätskurven. Dies ist in Verbindung bei der stände aus einem derartigen Glas zu formen. Dieser vorliegenden Art der Glasverfestigung besonders beFaktor kann jedoch ohne übermäßige Einbuße an 60 deutsam, da es bedeutet, daß ein gegebenes Glas mit anderen erwünschten Eigenschaften der einfachen einer günstigen Viskosität bei einer Schmelztempera-Zirkonoxidgläser wesentlich verringert werden, in- tür von etwa 1500° C auch einen relativ hohen Entdem man eine äquivalente Mischung von ZrO₂ und Spannungspunkt hat. Dies wiederum bedeutet, daß Al₂O₃ verwendet, d. h., indem man in einem ein- die Temperaturen, bei denen das Glas zunächst verfachen Glas auf Zirkonoxidbasis ZrO₂ durch Al₂O₃ 65 festigt wird und denen es beim nachfolgenden Geersetzt, brauch ohne merkliches Nachlassen der Spannung

Die Verfestigungseigenschaften eines Glases, das ausgesetzt werden kann, auf diese Weise erhöht wereine Mischung von ZrO₂ und Al₂O₃ enthält, sind den.

F i g. 2 der Zeichnungen ist ein Diagramm einer binären Glasmasse, in dem eine Gruppe von Glasmassen dargestellt sind, die eine besonders günstige Kombination der verschiedenen vorstehend besprochenen physikalischen Eigenschaften, d.h. Viskosi- S tätskurve, Liquidustemperatur, Verfestigungsfähigkeit und Säurefestigkeit, ergeben. In der Darstellung ist der Gehalt an ZrO₂ auf der horizontalen Achse aufgetragen, während der Gehalt an Al₂O₃ auf der senkrechten Achse aufgetragen ist; beide Gehalte sind in Gewichtsprozent angegeben.

Abgesehen von diesen beiden variablen Komponenten enthalten die Gläser 16 Gewichtsprozent Na₂O und 3 Gewichtsprozent K₂O, während der Rest der Glasmasse aus SiO₂ besteht. Wie in der graphischen Darstellung angegeben ist, können die einzelnen Gehalte an ZrO₂ und Al₂O, innerhalb der Bereiche von 5 bis 15 Gewichtsprozent variieren, während ihr Gesamtgehalt innerhalb des Bereichs zwischen 15 und 25 Gewichtsprozent liegen sollte.

Die Alkalioxidgehalte in der graphischen Darstellung sind zwar festgesetzt, ihre Mengen können jedoch ebenfalls etwas variieren, wobei die im allgemeinen erwünschten Eigenschaften dieser Gruppe von Gläsern noch beibehalten werden. So kann der Na₂O-GeIIaIt innerhalb des Bereiches von 12 bis 16 Gewichtsprozent und der KgO-Gehalt innerhalb * eines Bereichs von 1 bis 5 Gewichtsprozent verändert werden, während die allgemeinen Eigenschaften der Gruppe noch erhalten bleiben. Die Möglichkeit der Anwesenheit von K₂O ist wichtig, denn sie gestattet die Verwendung eines billigen Rohmaterials, z. B. Nephelinsyenit, als Tonerdequelle.

Die Fig. 2 bezeichnet auch durch die Verwendung von Nummern verschiedene spezifische Zusammensetzungen in dem

Na₂O—K₂O—ZrO₂—Al₂O₃—SiO₂-System.

Die folgende Tabelle gibtverschiedene physikalische Eigenschaften dieser und anderer Gläser zur weiteren Erläuterung der Erfindung und insbesondere der vorstehenden allgemeinen Beschreibung der Eigenschaften an. In der Tabelle sind die Gläser durch ihre in Gewichtsprozent berechnete Zusammensetzung beschrieben und durch ihre- Nummern in der Zeichnung identifiziert; Liquidustemperatur und Entspannungspunkt sind in Grad Celsius angegeben, die Säurefestigkeit ist als G (gut), B (brauchbar) oder S (schlecht) auf Grund der vorstehend beschriebenen Bewertung bezeichnet; die Verfestigung ist als durchschnittlicher Bruchmodul (BM) in kg/cm², gemessen bei reibendem Abrieb unterworfenen Probestäben, die in einem Bad aus geschmolzenem KNO₃ 4 Stunden bei 500° C eine Ionenaustauschbehandlung erfahren, angegeben; T₂₀₀₀ bis T_Sp zeigt die Differenz zwischen der Temperatur, bei der das Glas eine Viskosität von 2000 Poise hat (eine Temperatur im Schmelzbereich) und der Temperatur des Entspannungspunktes.

	1	2	3	60	59	4	5	6	7	8	9	10	11
	(Gewichtsprozente)	10	10
SiO2	66	11	12	58	56	56	56	52	52	52	56
Al2O3	10	16	16	10 .	10	20	5	25	—'	10	10
ZrO2	5	3	3	13	15	5	20	—	25	15	11
Na2O	16	3,30	4,08	16	16	16	16	16	16	' 16	16
K2O	3	G	G	3	3	3	3	7	7	7	7
Bruchmodul	2,04	849	1107	4,22	3,73	—	3,37	4,71	4,78	4,92	3,37
Säurefestigkeit	G	573	588	G	G	S	G	S	G	G	B
Liquidustemperatur		742	752	1171	1191	990	1268	1158	1384	1295	1179 ,
Entspannungspunkt		577				546		594	568
T2000 bis TSp		748				829		661	692

Wie vorher ausgeführt wurde, würde das »ideale« Glas für eine allgemeine Verwendung eine gute Säurefestigkeit, niedrige Liquidustemperatur und/ oder eine hohe Viskosität bei der Liquidustemperatur, einen hohen Entspannungspunkt, eine geringe Temperaturspanne zwischen der Schmelztemperatur und dem Entspannungspunkt, d. h. einen niedrigen Wert für T₂₀₀₀ bis T_Sp, und eine gute Verfestigungsfähigkeit besitzen. Es ist notwendig, daß ein Kompromiß gefunden wird, es liegt jedoch auf der Hand, daß Gläser innerhalb des angegebenen Bereichs der Fig. 2 im allgemeinen in jeder beschriebenen Hinsicht gut sind. Optimale Gläser sind z. B. die Gläser 2 bis 4 und bestehen im wesentlichen aus 55 bis 65 Gewichtsprozent SiO₂, 10 - bis 12- Gewichtsprozent Al₂O₃, 10 bis 13 Gewichtsprozent ZrO₂, 12 bis 16 Gewichtsprozent Na₂O und 1 bis 3 Gewichtsprozent K₂O. ■"

Wie bereits in dem Hauptpatent angegeben wurde, scheinen andere als die bereits beschriebenen Oxide nur eine geringe günstige Wirkung auf die Verfestigung eines Glases zu haben. In kleinen Mengen können sie jedoch für solche sekundären Zwecke, wie verbesserte Schmelzeigenschaften eines Glases und Modifizierung der Glaseigenschaften, z. B. des Expansionskoeffizienten und des Brechungsindexes, erwünscht sein. Diese wahlweisen Zusätze umfassen Oxide zweiwertiger Metalle, K₂O, B₂O₃, P₂O,, TiO₂ und F. Im allgemeinen können derartige Zusätze in Gläser mit hohem Verfestigungspotential in Mengen von einzelnen bis zu etwa 10 Gewichtsprozent und insgesamt bis zu etwa 15 Gewichtsprozent eingeführt

werden. Derartige Höchstmengen können den maximalen Bruchmodul nach dem Ionenaustausch um mehr als die Hälfte reduzieren. Weiter kann die Verwendung eines Überschusses Nebenwirkungen haben,

wie für K₂O gezeigt ist. Normalerweise sollte LiO₂ 1 Gewichtsprozent nicht übersteigen. Die üblichen Zusätze, wie Farbstoffe und Läutermittel, können nach der Praxis der Glasherstellung verwendet werden.

Gewünschtenfalls können andere glasbildende Oxide, z. B. K>O, Na₂O, zweiwertige Oxide ein_r schließlich PbO," TiO₂, B₂O₃ und P₂O₅ sowie Fluor in Mengen bis zu 15 Molprozent in Abhängigkeit von dem jeweiligen Oxid anwesend sein, wobei der Gesamtgehalt etwa 20 Molprozent nicht übersteigt. Im

allgemeinen sind diese Oxide für die Verfestigung nicht günstig und können besonders in großen Mengen die potentielle Festigkeit in einem Glas ernsthaft herabsetzen. Die wahlweisen Oxide können als Schmelzhilfsmittel, insbesondere bei niedrigem Lithiumoxidgehalt, als Hilfsmittel zur Verringerung von Entglasungstendenzen und als Hilfsmittel zur Verbesserung der Säurefestigkeit und Modifizierung solcher Eigenschaften wie dem Brechungsindex verwendet werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen 009024/355

Claims (4)

1 2 zeigte sich in der Art der entstandenen Ionenaus- Patentanspriiche: tauschschicht, insbesondere in der Art der Verfesti gung, die bei der Bildung einer derartigen unter

1. Verfestigter Glasgegenstand mit einer das Druckspannung stehenden Schicht auf dem Glas-Glasinnere (Kernglas) umgebenden Druckspan- 5 gegenstand erhalten wurde. Die Festigkeit nach Abnungsschicht an der Oberfläche des Glases, wobei rieb eines Glasgegenstandes konnte je nach dem der Gegenstand aus einem Alkali-Zirkonoxid-Sili- Glas, der Art der Ionenaustauschbehandiung und der kat-Glas besteht, das im wesentlichen aus Alkali- Behandlungstemperatur innerhalb von 1 bis 16 Stunoxid, Siliciumdioxid, wenigstens 5 Gewichtspro- den auf Werte zwischen 1400 und mehr als zent Zirkonoxid und 0 bis 20 Gewichtsprozent io 7000 kg/cm² erhöht werden.

anderen glasbildenden Bestandteilen zusammen- In dem Hauptpatent wurde ein Verfahren zur Hergesetzt ist, wobei die Oberflächenschicht einen stellung eines verfestigten Glasgegenstandes beschriegegenüber dem Glasinneren (Kernglas) niedrige- ben, bei dem ein Alkaliion in der Oberflächenschicht ren Gehalt an dem Alkalimetall und einen ent- des Glasgegenstandes durch ein größeres einwertiges sprechenden Gehalt an einem größeren einwerti- 15 Ion aus einer außerhalb befindlichen Quelle thermogen Ion aufweist und die Tiefe dieser Ober- chemisch ausgewechselt wird, wobei der Glasgegenflächenschicht mehr als 5 Mikron beträgt, nach stand aus einem Alkali-Zirkonoxid-Silikat-Glas ge-Patent 1421 846, dadurch gekennzeich- bildet wird, das im wesentlichen aus Alkalioxid, SiIinet, daß das Glas zusätzlich Tonerde (ALO.,) ciumdioxid, mindestens 5 Gewichtsprozent Zirkonin einer solchen Menge enthält, daß der Gesamt- 20 oxid und 0 bis 20 Gewichtsprozent anderer verträggehalt an ZrO₂ plus Al₂O₃ nicht mehr als 25 Ge- licher glasbildender Bestandteile besteht. Der Ionenwichtsprozent beträgt. austausch wurde bei einer Temperatur unterhalb des

2. Glasgegenstand nach Anspruch 1, dadurch Entspannungspunktes des Glases in einer gleichgekennzeichnet, daß das Glas 5 bis 15 Gewichts- mäßig dicken Oberflächenschicht des Glases durchprozent Al₂O₃ und 5 bis 15 Gewichtsprozent 25 geführt, die eine modifizierte Zusammensetzung hatte ZrO₂ enthält, wobei der Gehalt an ZrO., plus und sich in einem Zustand der Druckspannung gegen-

. Al₂O₃ zusammen 15 bis 25 Gewichtsprozent be- über der Innenmasse des Grundglases befand, wobei

trägt. die Dicke dieser Schicht so bemessen wurde, daß der

3. Glasgegenstand nach Anspruch 2, dadurch Gegenstand eine erhöhte Festigkeit nach Abrieb mit gekennzeichnet, daß das Glas mindestens 5 Ge- 30 Schmirgelmaterial mit einer Korngröße von 0,1 mm wichtsprozent Al₂O₃, 12 bis 16 Gewichtsprozent besaß. Die mit dem Glas in Berührung kommenden Na₂O und 0 bis 5 Gewichtsprozent K„O enthält, einwertigen Ionen waren Alkaliionen, vorzugsweise wobei der Gehalt an ZrO₂ plus Al₂O₃ 15 bis Kaliumionen, die größer waren als die Alkaliionen, 25 Gewichtsprozent beträgt. die durch sie in dem Glas ersetzt wurden.

4. Glasgegenstand nach Anspruch 3, dadurch 35 Es wurde jedoch festgestellt, daß einfache ternäre gekennzeichnet, daß das Glas 10 bis 12 Gewichts- R₂O—Al₂O₃ — SiO₂- und R₂O—ZrO₂ — SiO₂-prozent Al₂O₃ und 10 bis 13 Gewichtsprozent Gläser, die günstige Verfestigungseigenschaften be-ZrO₂ enthält. sitzen, auch gewisse andere Glaseigenschaften haben

können, die unerwünscht sind. Beispielsweise weisen

—'■ 40 einfache R₂O — ZrO₂ — SiO„-Gläser leicht relativ

hohe Liquiduswerte auf, die sich erhöhen, wenn der ZrO.,-Gehalt des Glases sich erhöht. Diese uner-

Die vorliegende Erfindung betrifft einen verfestig- wünschte Eigenschaft ist in R₂O — Al₂O₃ — SiO₂-ten Glasgegenstand mit einer das Glasinnere (Kern- Gläsern bei weitem nicht so ausgeprägt. Wenn jedoch glas) umgebenden Druckspannungsschicht an der 45 die anderen Bestandteile, außer Siliciumdioxid, in Oberfläche des Glases, wobei der Gegenstand aus derartigen Tonerdegläsern so erhöht werden, daß der einem Alkali-Zirkonoxid-Silikat-Glas besteht, das im SiO₂-Gehalt auf unterhalb etwa 65 Gewichtsprozent wesentlichen aus Alkalioxid, Siliciumdioxid, wenig- reduziert wird, kann die Säurefestigkeit sich rasch stens 5 Gewichtsprozent Zirkonoxid und O bis 20 Ge- verschlechtern.

wichtsprozent anderen glasbildenden Bestandteilen 50 Es wurde gefunden, daß diese beiden wesentzusammengesetzt ist, wobei die Oberflächenschicht liehen Nachteile weitgehend in Gläsern verringert einen gegenüber dem Glasinneren (Kernglas) niedri- werden, die eine Mischung von ZrO₂ und Al₂O₃ entgeren Gehalt an dem Alkalimetall und einen entspre- halten, d.h. in R₂O—ZrO₂ — Al₂O₃—SiO₂-GIachenden Gehalt an einem größeren einwertigen Ion sera.

aufweist und die Tiefe dieser Oberflächenschicht 55 Die ZrO₂-Komponente widersteht der Säurelösmehr als 5 Mikron beträgt, nach Patent 14 21 846, lichkeit auf" ähnliche Weise wie Siliciumdioxid. Inder dadurch gekennzeichnet ist, daß das Glas zu- folgedessen haben ZrO₂-haltige Gläser gute Säuresätzlich Tonerde (Al₂O₃) in einer solchen Menge ent- festigkeitseigenschaften, auch wenn der Siliciumhält, daß der Gesamtgehalt an ZrO₂ plus Al₂O₃ nicht . dioxidgehalt gering ist. Gleichzeitig ist die Fähigkeit mehr als etwa 25 Gewichtsprozent beträgt. ' 60 eines Mischoxidglases, verstärkt zu werden, im allge-

In dem Hauptpatent wurde beschrieben, daß Al- meinen die gleiche wie die eines ternären Glases, das kali-Zirkonoxid-Silikat-Gläser (R₂O—ZrO₂—SiO₂- eine äquivalente Menge Al₂O₃ oder ZrO₂ enthält.
Gläser), die mindestens 5 Gewichtsprozent Zirkon- In der folgenden Beschreibung bezieht sich die

oxid enthalten, auf überraschende und noch unge- Bezeichnung »R₂O—ZrO₂ — SiO,-Gläser«, wenn klärte Weise beeinflußt werden, wenn sie einer 65 nichts anderes angegeben ist, auf gemischte ZrO₂-Ionenaustauschbehandlung bei niedriger Temperatur und Al₂O₃-Gläser sowie auch auf solche Gläser, die ausgesetzt werden. Diese besondere Wirkung des andere mögliche Bestandteile enthalten.
Ionenaustausches auf R₂O — ZrO₂—SiO₂-Gläser Na₂O—ZrO₂—SiO₂-Gläser, die für die.vorlie-