DE1496463A1 - Verfestigter Glasgegenstand - Google Patents
Verfestigter GlasgegenstandInfo
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Description
Dr.Haris Joachim Wolff
Dr. Hans Chr. Beil
Frankiuf t a. M. - Höchst
Unsere Nr. 11844
Coming Glass Works
Corning, N.Y., V.St.A.
Corning, N.Y., V.St.A.
Gegenstand der Erfindung ist die Verfestigung eines Glasgegenstandes durch Entwicklung einer druckgespannten
Oberflächenschicht auf dem Gegenstand. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf die Entwicklung einer druckgespannten
Oberflächenschicht auf bestimmten Lithiumsilikatgläsern durch Ersetzen des Lithiumions durch ein größeres Ion in
wenigstens einem Teil des Lithiumionen enthaltenden Oberflächenschi
chtglases .
Eine früher eingereichte Patentanmeldung oder Patentschrift bezieht sich auf die Verfestigung der Lithiumsilikat-Glasgegenstände
durch ein derartiges Ionenaustausch verfahren. Aue dieser Patentanmeldung geht insbesondere
hervor, dafl Ionenaustausch bei dieser Glaeart eine unge-
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wohnliche Verfestigungswirkung hervorruft, wodurch sich
die Abriebfestigkeit eines Glasgegenstandes in der verhältnismäßig
kurzen Zeit von etwa einer Stunde mehrfach steigern läßt. Nach den Beschreibungen ist die Abrieb festigkeit
eines Gegenstandes die mechanische Festigkeit, ausgedrückt als Bruchmodul, nachdem die Oberfläche des
Gegenstandes in gesteuertem Umfang durch dynamischen Kontakt mit einem besonderen Abriebmaterial wie z.B. Siliziumcarbidteilchen
abgerieben oder abgekratzt wurde.
Wie aus der früheren Patentanmeldung hervorgeht, sind die Verfestigungseigenschaften von Lithiumsilikatgläsern, insbesondere Li2OAl2O5-SiO2 und Li2O-ZrO2-SiOg-Gläser
insbesondere dann sehr' günstig, wenn ein Natriumion für Austauschzwecke verwendet wird. Beim Schmelzen
und Verfahren dieser Gläser können jedoch ziemlich ernste Fertigungsprobleme sowohl wirtschaftlicher als auch
technischer Art auftreten. Selbstverständlich sollten sowohl die Kosten der Rohstoffe in der Grundmasse als auch
die Notwendigkeit der chemischen Heaktion dieser Stoffe
während des Schmelzens verringert werden. Zu diesem Zweck erweist es sich als vorteilhaft, als Stoff für die Glasmasse
so weit als möglich ein natürliches Mineral wie z.B. Petalit zu verwenden. Sobald jedoch dieser Rohstoff allein
geschmolzen wird, zeigt er solche Viskositäts-Temperatureigenschaften,
daß sich die Schmelze bei den üblichen Glasschmelztemperaturen, d.h. bis zu 160O0O nicht ohne
außergewöhnliche Schwierigkeit genügend homogenisieren läßt. Außerdem hat der Stoff eine zu hohe Fließtemperatur,
als daß er sich z.B. beim Ziehen von Tafelglas ohne Kristallisierung
handhaben ließe.
Infolgedessen sind weitere Flußmittel notwendig, um diesen Rohstoff bei der Herstellung eines Arbeitsglases erfolgreich zu verwenden. Sie frühere Patentanmeldung zeigt jedooh, daß die Gegenwart von anderen Flußmitteln
als Lithiumoxyd in einem Lithiumsilikatglas im allgemeinen
eine nachteilige Wirkung auf die Verfeitigungefähigkeit
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des Glases hat. Daraus ergab sich das Problem der Herstellung eines Lithiumsilikatglases mit günstigen Schmelz-
und Glasbearbeitungseigenschaften ohne wesentlichen Verlust der ihm eigenen Ionenaustausch-Verfestigungsfähigkeit.
Das Problem der Bntglasung, d.h. die Neigung
des Glases, zu kristallisieren, ist besonders ernst, wenn das Glas für den Verformungsvorgang auf die erforderliche
Temperatur erhitzt werden muß, z.B. beim Biegen einer gekrümmten Autowindschutzscheibe. Bs wurde gefunden,
daß Lithiumsilikatgläser bei derartiger Verarbeitung
ziemlich ungünstige Entglasungsneigungen zeigen, sodaß ihre Verwendung für derartige Glasgegenstände beschränkt
ist. Ein weiteres Problem besteht darin, eine günstige Entglasungsbeständigkeit in einem solchen Glas herbeizuführen,
ohne daß ein ernsthafter Verlust der Verfestigungsfähigkeit
eintritt.
Es wurde nun ganz unerwartet eine Ausnahme von der allgemeinen Kegel entdeckt, daß sekundäre Flußmittel,
d. h. Flußmittel mit Ausnahme von Lithiumoxyd, schädlich für die Verfestigungsfähigkeit eines Lithiumsilikat glases
sind, Insbesondere wurde gefunden, daß das Oxyd des Gegenaustauschions, d.h. das Ion, das im Austausch
für das Lithiumion eingeführt wird, in einer begrenzten Menge anwesend sein kann, ohne daß das Glasverfestigungspotential,
d.h. die unter optimalen Bedingungen beim Glas erreichbare Festigkeit wesentlich herabgesetzt wird.
Die begrenzte Menge des Gegenaustauschionoxyds ist vom Lithiumoxyd- sowie Tonerde- oder Zirkonerdegehalt
des Glases abhängig. Soll z.B. das Natriumion im Aus tausch für das Lithiumion zur Verfestigung eines Lithiumsilikatglases eingeführt werden, so können begrenzte
Mengen Natriumoxyd in das Grundglas als sekundäres Flußmittel eingeführt werden, ohne das Verfestigungspotential
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des Glases herabzusetzen. Wenn jedoch das Natriumoxyd in solchen Mengen eingeführt wird, daß die gesamten
Mole Alkalimetalloxyd im Glas die Molmenge von Tonerde oder Zirkonerde im Glas übersteigen, dann nimmt das
Verfestigungspotential des Glases ab, sobald in zunehmendem Maße steigende Mengen Soda zugesetzt werden.
Im Gegensatz hierzu ist der Zusatz eines Oxyds eines Alkalimetallions, das größer als das in das Glas
im Ionenaustauschverfahren eingeführte Ion ist, schädlich
für das Verfestigungspotential.
Die Gegenwart von Kaliumoxyd (KgO) in einem Lithiumsilikatglas
ist daher recht nachteilig für das Verfestigungspotential des Glases, wenn Lithiumionen durch
Natriumionen ersetzt werden.
Es wurde ferner gefunden, daß die Gegenwart des durch Ionenaustausch in das Glas eingeführten Oxyds
des Alkalimetallions die Verstärkung der Entglasungsbeständigkeit des Glases während eines Erhitzungsvorgangs begünstigt. Diese Eigenschaft verschwindet jedoch
recht überraschend, sobald das Molverhältnis der gesamten Alkalimetalloxyde gegenüber Tonerde oder Zirkonoxyd
etwa 1:1 überschreitet.
Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Li2O-Al2O5-SiO2- oder Li20-Zr02-Si02-Glasgegenstand mit
einer druckgespannten Oberflächenschicht, in dem ein Alkalimetallion, das größer als das Lithiumion ist,
wenigstens teilweise an die Stelle des Lithiumions im Glas der gespannten Oberfläche tritt, wobei die Grundglaszusammen
setzung im wesentliohen aus Li„0 , SiO21 dem Oxyd des
substituierten Ions und einem Oxyd wie z.B. AIgO- oder
ZrOg besteht und wobei die gesamte Molmenge des Alkalimetalloxyds imtGlas die Gesamtmolmenge von Al2Ov oder
nicht überschreitet.
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Die vorliegende Erfindung beruht ferner auf einem Verfahren zur Herstellung eines LipO-AloO^-SiOp
oder LigO-ZrQp-SiOo-Grlasgegenstandes mit einer ver besserten
Abriebfestigkeit duroh Bildung einer druckgespannten Oberflächenschicht, in der ein Alkalimetallion,
das größer als das Idthiumion ist, wenigstens teilweise
an die Stelle des Lithiumions bei einer lemperatur, die unter dem G-lasverformungspunkt liegt, tritt, dadurch
gekennzeichnet, daß die G-rundglaszusammensetzung als
sekundäres Flußmittel das Oxyd des Ions enthält, welches anschließend durch Ionenaustausch in das Glas eingeführt
werden soll, wobei die Molgesamtmenge des Alkalimetalloxyds im Glas die Molgesamtzahl von AlpO, oder
ZrOp nicht überschreitet.
Bei der Durchführung des Verfahrens dieser Anmeldung wird eine Glasmasse aus entsprechenden Mengenverhältnissen
der Bestandteile geschmolzen, sodaß man ein Li2O-Al2O5-SiO2 oder LigO-ZrOg-SiOg-Glas erhält,
welches als sekundäres Flußmittel ein zweites Alkalimetalloxyd enthält. Aus diesem Glas wird ein Gegenstand
der gewünschten Form durch irgend ein übliches Verfahren hergestellt und dann in Kontakt mit einem Salz des zweiten
Alkalimetalls der Glaszusammensetzung gebracht. Als Salz kann jedes ionisierbare Salz in jeder zweckmäßigen
Form verwendet werden. Am zweckmäßigsten wird der Gegenstand in ein Schmelzbad eines Salzes wie z.B.
Natriumnitrat eingetaucht. Das Salz wird bei erhöhter
'femperatur, bei der das Alkalimetallion des Salzes sich gegen das Lithiumion im Glas austauscht, in Kontakt
mit dem Glas gebracht, wodaß auf Grund der unterschiedlichen
Ionengröße in der vom Ionenaustausch betroffenen Oberflächenzone des Glases Druckspannungen hervorgerufen
werden. Sie Austauschtemperatur muß niedrig genug sein, sodaß keine Molekülumordnung auftritt, duroh die
die entwickelten Spannungen aufgehoben würden. Dies bedeutet gewöhnlioh, daß der Austausch unter dem Verformungs-
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punkt des Glases stattfinden muß. Das Salz wird eine
genügende Zeit in Kontakt mit dem Glasgegenstand gehalten, um den Ionenaustausch in einer Tiefe zu bewirken, die
ausreicht, um dem Gegenstand Abriebfestigkeit zu verleihen . Diese Tiefe ist jeweils vom Abriebsgrad abhängig
und kann zwischen 10 und 20 Mikron bis zu etwa 100 Mikron bei stark abzureibendem Glas betragen.
Die vorliegende Erfindung wird ferner im Zusammenhang
mit den folgenden spezifischen Beispielen und im Zusammenhang mit der beiliegenden Zeichnung beschreiben.
Letztere ist eine graphische Darstellung der Wirkung auf das Yerfestigungspotential, die durch den gesteigerten
Zusatz von Natriumoxyd als sekundäres Flußmittel bei zwei typischen LipO-AlpO^-SiO -Gläsern hervorgerufen
wird.
Es wurden zwei Reihen von Glaszusammensetzungen hergestellt, wobei jede Reihe auf einem LigO-AlgO^-SiÖg-Glas
beruhte, dem Natriumoxyd (Na2O) in zunehmendem Maße auf Molbasis gegen Kieselerde (SiOg) ausgetaucht
wurde, während das Molverhältnis von Lithiumoxyd und Tonerde konstant gehalten wurde. Übliche Rohstoffe,
z.B. Sand, Natriumnitrat, Petalit und Tonerde, wurden in Mengenverhältnissen, die durch die Struktur angezeigt
waren, gemischt, sodaß man eine Grundmasse erhielt, die jeder Struktur in jeder Reihe entsprach.
Diese Grundmassen wurden dann 16 Stunden lang bei 155O0C
geschmolzen und danach wurde das geschmolzene Glas in Stäbe mit einem Durchmesser von 0,64 cm gezogen.
Der auf diese Weise erhaltene Stab wurde in Längen von je 10, 16cm für Versuchszwecke geschnitten
und für jede Schmelze wurde eine Gruppe von Proben ausgesucht. Diese Gruppen wurden einer Ionenaustausohbehandlung
unterzogen, welche durch Erfahrung ermittelt wurde, um dieser Glasart eine optimale Verfestigung zu verleihen.
Diese Ionenaustausohbehandlung bestand darin, daß man die Gruppe von Probββtaben .2 Stunden lang in ein
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— Ύ —
Schmelzbad eintauchte, welches aus 85 $ NaNO~ und 15 #
SO^ bestand, während das Bad auf einer konstanten
2^
Temperatur von 450°ö gehalten wurde. Nach dieser Behandlung
wurden die Probestäbe entfernt und gereinigt und wurden vor der Ermittlung ihrer mechanischen Festigkeitseigenschaften einer strengen Abriebbehandlung unterzogen.
Als Abriebbehandlung wendete man den sogenannten Scheuerabrieb an, bei dem durch die Verbindung von
Abschleifen und Stoßen auf die Oberfläche Sprünge im Glas hervorgerufen werden. Die Behandlung besteht
darin, daß man 10 Probestäbe von der angegebenen Größe mit 200 ecm Siliziumcarbidteilchen (30 grit) mischt
und das Gemisch 15 Minuten einer Schüttelbewegung in einer Kugelmühle (Nummer 0) mit 90-100 ü.p.M. unterzieht.
Nach dieser Abriebbehandlung wurde jede ionenaustausch-behandelte
Probe auf in entsprechendem Abstand voneinander befindlichen Messerschneiden in einer
Tinius-Olsen-Maschine zur Prüfung der Festigkeit befestigt
und es wurde eine ständig zunehmende Belastung auf den Stab entgegengesetzt zu und zwischen den Haltern
angewandt, bis der Probestab an der Biegung durchbrach. Aus der gemessenen Belastung, welche erforderlich war,
um die Probe zu zerbrechen, wurde ein Bruchmodulwert (MOR) für den einzelnen Probestab berechnet und es wurde
der Durchschnitt der Werte für eine Gruppe von Proben ermittelt, sodaß man einen Durchschnittswert für das Glas
erhielt. Dieser errechnete durchschnittliche MOR-Wert bezieht sich hier auf die durch Scheuerabrieb erhaltene
Festigkeit des Glases.
Die beiden in den folgenden !Tabellen aufgeführten Glasreihen sind in Molprozent der Oxyde dargestellt.
Außerdem sind in den Tabellen das Molverhältnis von Na2O und LigO/AlgO- und der durchschnittliche MOR-Wert
(in Sausenden kg/cm ) pro Stoffzusammensetzung aufgeführt,
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wobei aich letztere nach der obigen Beschreibung ermitteln
lassen.
In jeder Tabelle ist das erste Glas das Grundglas, d .h. das Glas ohne Na2O. Die Reihe wird dann
dadurch entwickelt, daß man zunehmende Mengen Na9O und den SiOg-Gehalt entsprechend verringert.
C.
| Al2O3 | Li2O | Tabelle | I: | II: | durchschn. MOE | |
| SiO2 | Na2O | Na2O + Li2O | Na2O + Li2O | |||
| 14 | 8 | Al2O3 | Al2O3 | 3,23 | ||
| 78 | 14 | 8 | __ | 0,57 | 0,71 | 3,23 |
| 77 | 14 | 8 | 1 | 0,64 | 0,79 | 3,45 |
| 76 | 14 | 8 | 2 | 0,71 | 3,23 | |
| 74 | 14 | 8 | 4 | 0,86 | 3,16 | |
| 73 | 14 | 8 | 5 | 0,93 | 3,23 | |
| 72 | 14 | 8 | 6 | 1,00 | 2,95 | |
| 71 | 14 | 8 | 7 | 1,07 | 2,81 | |
| 70 | 14 | 8 | 8 | 1,14 | 2,53 | |
| 69 | 14 | 8 | 9 | 1,21 | 2,11 | |
| 68 | 14 | 8 | 10 | 1,28 | 2,11 | |
| 67 | 14 | 8 | 11 | 1,35 | 1,69 | |
| 66 | 14 | 8 | 12 | 1,43 | 1,41 | |
| 65 | 13 | 1,50 | ||||
| Al2O3 | Li2O | Tabelle | durchschn. MOR | |||
| SiO2 | Na2O | |||||
| 14 | 10 | 3,73 | ||||
| 76 | 14 | 10 | __ | 4,08 | ||
| 75 | 1 | |||||
009820/05 1
| Tabelle | II | (Fortsetzung) | 1496463 | |
| Al2O3 | Li2O 1 | Ia2O | Ha2O + Li 2( | 3 durchschn.MOR |
| Al2O3 | ||||
| 14 | 10 | 2 | 0,86 | 3,87 |
| 14 | 10 | 3 | 0,93 | 3,80 |
| 14 | 10 | 5 | 1,07 | 3,87 |
| 14 | 10 | 6 | 1,14 | 3,30 |
| 14 | 10 | 7 | 1,21 | 2,81 |
| 14 | 10 | 9 | 1,35 | 1,62 |
In der Zeichnung sind die durchsclinittliehen MQR-Y/erte
(x 10" ) auf der senkrechten Achse dargestellt, während der Ha20-Molzusatz bei jedem Glas (und infolgedessen
die Glaszusammensetzung) entlang der horizontalen Achse dargestellt ist. Es ist leicht ersichtlich, daß
die MOR-Werte im wesentlichen konstant bleiben, bis das Molverhältnis von Na2O + LigO/AlgO- etwa 1 erreicht.
Danach sinken die MOR-Werte rasch ab. Ein beträchtlicher Na?0 Überschuß über das IjI-Verhältnis hinaus beschränkt
daher ernstlich das Verfestigungspotential von jedem Lithiumoxydglas.
Die Wirkung des Molverhältnisses des Alkalimetalloxyds
zur Tonerde (oder Zirkonerde) auf die Entspannungsbeständigkeit während des Erhitzens wird
durch den Vergleich von Gläsern mit den folgenden Zusammensetzungen, ausgedrückt in Oxyden auf Mol basis,
erläutert;
| Tabelle | IHt | 1 | 92 04 |
2 | 92 04 |
3 | 92 04 |
|
| SiO2 | 10, 2, |
30 | 10, 2, |
30 | 10, 2, |
30 | ||
| Li2O | 1, | If | 1, | |||||
009820/05U
tabelle III (Fortsetzung)
| 0,97 | 0,81 | 0,64 |
| 0,25 | 0,50 | 0,75 |
| 0,25 | . 0,25 | 0,25 |
| 0,03 | 0,03 | 0,03 |
Na2O
MgO
ZnO
Sb2O5
MgO
ZnO
Sb2O5
In Gewichtsprozent sind diese Gläser gleich, mit der Ausnahme, daß ein Prozent MgO ein Prozent Na2O in
den aufeinanderfolgenden Zusammensetzungen ersetzt.
Bs wurden Grundmassen für diese Gläser nach der vorhergehenden Beschreibung hergestellt und geschmolzen
und das Glas wurde zu Stäben gezogen. Proben der Stäbe wurden dann einem Temperaturwechselturnus unterworfen,
bei dem das Glas abwechselnd auf den Glühpunkt und den Erweichungspunkt erhitzt wurde, um die potentielle Wärmebehandlung
beim Glasbiegen nachzuahmen.
Bei einem spezifischen Vergleichsversuch wurden Glasversuchsstücke bis zu 30 Minuten lang immer wieder
auf 6800O erhitzt. Die Proben wurden dann abgekühlt
und wurden dann sowohl mit dem bloßen Auge als auch unter einem Mikroskop auf Kristallbildung hin untersucht. Die
Gläser 2 und 3 der Tabelle III waren nach einer halben Stunde visuell klar, doch konnte unter dem Mikroskop
eine verstreute Kristallentwicklung beobachtet werden.
Dies erwies sich jedoch weder auf das Aussehen noch auf die Festigkeit als nachteilig. Das Glas 1 jedooh
kristallisierte so stark, daß es innerhalb 30 Minuten sichtbar wurde. Unter dem Mikroskop wurde die Kristallbildung
naoh fünf minütigem Temperaturwechsel siohtbar
und wurde innerhalb einer halben Stunde ziemlich stark.'
009820/0614
Daraus geht hervor, daß die Entglasungsbeständigkeit bei vielen Wiedererwärmungszwecken verlorengeht,
sobald das Molverhältnis des Alkalis zur Tonerde 1 beträchtlich übersteigt (z.B. in Glas 1, worin das Verhältnis
1,1 beträgt). Weitere Versuche mit ähnlichen Gläsern zeigen, daß dieses Ergebnis ziemlich feststehend ist.
Nach diesen Leitprinzipien wurde die folgende Glaszusammensetzung als ein besonders geeignetes Glas
für die Herstellung von Tafelglas entwickelt, welches sich auf etwa 3520 kg/cm MOR (Scheuerabrieb) verfestigen
läßt, welches an seinem Fließpunkt eine Viskosität von etwa 50 000 poises hat, welches sich für Biegezwecke ohne
schädliche Kristallisierung immer wieder erhitzen läßt und eine gute chemische Beständigkeit hat. Dieses Glas
hat die folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozent, bezogen auf die Oxyde:
| Tabelle IV: | SiO2 | 62,0 |
| Al2O3 | 24,2 | |
| Na2O | 7,2 | |
| κ2ο | 0,1 | |
| Li2O | 3,6 | |
| MgO | 1,9 | |
| Sb2O- | 1,0 | |
In dieser Zusammensetzung dient MgO als Flußmittel, das weggelassen werden kann, wobei jedoch das Schmelzen
erschwert wird, d.h. die Schmelztemperatur steigt. Auch das Antimonoxyd ist für Läuterungezwecke vorhanden und
kann auch durch andere Mittel ersetzt werden. Paa K2O
ist eine zulässige Verunreinigung, welche in den verwendeten Rohstoffen anwesend ist.
009820/05U
Die übrigen Bestandteile sind wesentlich und ihre Mengenverhältnisse
vermitteln zwischen kritischen Eigenschaften wie z.B. Grlasviskosität bei der Fließtemperatur, ■Verfestigungspotential,
Entspannungsbeständigkeit und chemischer Beständigkeit dar. Durch Abänderung der Mengenverhältnisse
kann man eine Eigenschaft verbessern, wobei jedoch normalerweise eine andere Eigenschaft Einbußen
erleidet. Man kann daher die Tonerdemenge senken, um den Liquidus herabzusetzen, aber das Verfestigungspotential
nimmt dann ebenfalls ab.
Selbstverständlich dienen die vorliegenden Beschreibungen und Vergleiche allgemein zur Erläuterung
der allgemein innerhalb des Bereichs der Erfindung erzielbaren Ergebnisse, die in den folgenden Patentansprüchen
definiert sind.
0 9 8 2 0/051'.
Claims (4)
1. Li2O-Al2O3-SiO2- oder Li2O-ZrO3-SiO2-GIaS-gegenstand
mit einer druckgespannten Oberflächenschicht, in dem ein Alkalimetallion, das größer als das Lithiumion
ist, wenigstens teilweise an die Stelle des Lithiumions im Glas der gespannten Oberfläche tritt, in dem die
Grundglaszusammensetzung im wesentlichen aus LiO31 SiO2,
dem Oxyd des substituierten Ions und einem Oxyd wie
z.B. AIpO, oder ZrO2 besteht und worin die Molgesamtmenge
des Alkalimetalloxyds im Glas die Molgesamtmenge
von Al3O5 oder ZrO2 nicht überschreitet.
2. Glasgegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das substituierte größere Alkalimetallion
aus Natrium besteht.
3. Glasgegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Glaszusammensetzung, in Gew.-$»
bezogen auf die Oxyde, im wesentlichen aus etwa 62-64 Gew.-SiO2,
24-25 Gew.-# Al3O5, 7-7,5 Gew.-# Na3O, 3,5 - 4,0
Gew.-# LiO t 0-2 Gew.-^ MgO und 1 Gew.-^ eines Läuterungsmittels besteht.
4. Verfahren zur Herstellung eines Gegenstandes nach Anspruch 1, bei dem eine druckgespannte Oberflächenschicht
gebildet wird, in der ein Alkalimetallion, das größer als das Lithiumion ist, wenigstens teilweise an
die Stelle des Lithiums bei einer !Temperatur unterhalb des Glasverformungspunktes tritt, dadurch gekennzeichnet,
daß die Grundglaszueammensetzung ale sekundäres Flußmittel
009820/05U
das Oxyd des Ions enthält, das anschließend durch Ionenaustausch
in das Glas eingeführt werden soll, wobei die gesamten im Glas enthaltenden Mole Alkalimetalloxyd
die gesamte Molmenge von AIpO, oder ZrOp nicht über steigen
sollen.
Für Corning Glass Works
Rechtsa:
009820/05U
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US38590764A | 1964-07-29 | 1964-07-29 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1496463A1 true DE1496463A1 (de) | 1970-05-14 |
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ID=23523371
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19651496463 Pending DE1496463A1 (de) | 1964-07-29 | 1965-07-21 | Verfestigter Glasgegenstand |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| BE (1) | BE667614A (de) |
| DE (1) | DE1496463A1 (de) |
| GB (1) | GB1080275A (de) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7727917B2 (en) | 2003-10-24 | 2010-06-01 | Schott Ag | Lithia-alumina-silica containing glass compositions and glasses suitable for chemical tempering and articles made using the chemically tempered glass |
| CN111807706B (zh) * | 2020-06-29 | 2022-04-08 | 成都光明光电股份有限公司 | 微晶玻璃和微晶玻璃制品 |
-
1965
- 1965-07-20 GB GB3084565A patent/GB1080275A/en not_active Expired
- 1965-07-21 DE DE19651496463 patent/DE1496463A1/de active Pending
- 1965-07-29 BE BE667614D patent/BE667614A/xx unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB1080275A (en) | 1967-08-23 |
| BE667614A (de) | 1966-01-31 |
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