DE1421846C - Verfestigter Glasgegenstand mit einer das Glasinnere umgebenden Druckspannungs schicht an der Oberflache des Glases und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents
Verfestigter Glasgegenstand mit einer das Glasinnere umgebenden Druckspannungs schicht an der Oberflache des Glases und Verfahren zu seiner HerstellungInfo
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Description
mit einem Durchmesser von etwa 0,635 cm mechanisch befestigt und rasch etwa 30 Sekunden in Kontakt mit
Siliciumcärbidpapier (0,1 mm) unter geringem, aber konstantem Druck gedreht, um einen gleichmäßigen
5 Kontakt aufrechtzuerhalten. Eine zweite Art bezeichnet man als Schüttelabrieb. In diesem Falle werden
zehn Glasstäbe von ähnlicher Größe mit 200 ecm Siliciumcarbidteilchen (0,6 mm) gemischt und 15 Minuten
in einer Kugelmühle Nr. 0 bei einer Umeinen gegenüber dem Glasinneren niedrigeren Gehalt io drehung von 90 bis 100 UpM einer schüttelnden
an dem Alkalimetall und einen entsprechenden Gehalt Bewegung ausgesetzt. Die bei der ersten Abriebsart
an einem größeren einwertigen Ion aufweist und die entstehenden Oberflächenrisse ähneln Rissen, die im
Tiefe dieser Oberflächenschicht mehr als 5 Mikron Gebrauch infolge des Reibens gegen harte Materialien,
beträgt, und ein Verfahren zu seiner Herstellung. Der z. B. aneinanderreihende Glasgegenstände auftreten,
erfindungsgemäße Glasgegenstand hat eine verbesserte 15 Die bei der letztgenannten Art entstandenen Risse
mechanische Festigkeit, insbesondere Festigkeit nach ähneln jenen, die bei einer Kombination von Reibung
Abrieb, die durch die Bildung einer unter Druck- und tatsächlichem Stoß entstehen.
Spannung stehenden Oberflächenschicht möglich wird. Die Festigkeit von Glas mit einer unbeschädigten
Spannung stehenden Oberflächenschicht möglich wird. Die Festigkeit von Glas mit einer unbeschädigten
Das erfindungsgemäße Verfahren, bei dem ein frischen Oberfläche ist sehr hoch, wie dies die gemesse-Alkalimetalüon
in der Oberflächenschicht des Glas- 20 nen Festigkeiten von mehreren tausend kg/cm2 auf
gegenstands mit einem aus einer außerhalb befind- frisch gezogenen Glasfasern und -Stangen zeigen,
liehen Quelle stammenden Ion thermochemisch aus- In der Praxis jedoch schwankt die Festigkeit von
gewechselt wird, und zwar das Alkaliion aus dem gewöhnlichen handelsüblichen Glaswaren je nach der
Glas gegen ein größeres einwertiges Ion aus der Art des Glases, der Herstellungsart und der Nachbeaußerhalb
befindlichen Quelle, ist dadurch gekenn- 25 handlungsart zwischen etwa 350 und 1750 kg/cma.
,zeichnet, daß der Glasgegenstand aus Alkali-Zirkon- Bekanntlich kann man die Festigkeit eines Glasoxid-Silikat-Glas
hergestellt wird, das im wesentlichen gegenstandes dadurch steigern, daß man in einer
aus Alkalioxid, Siliciumdioxid, wenigstens 5 Gewichts- ■ Schicht der Glasoberfläche eine Spannung mit im
prozent Zirkonoxid und 0 bis 20 Gewichtsprozent wesentlichen gleichmäßigem Druck hervorruft. Zu den
anderen glasbildenden Bestandteilen besteht, und daß 30 bekannten Verfahren zur Erzielung einer derartigen
der Austausch des Alkalimetallions gegen größere unter Spannung stehenden Oberflächenschicht zählen
die physikalische Anwendung des Umhüllens, Vorspannen in der Wärme und Ionenaustausch.
Das übliche Verfahren zum »Umhüllen« von Glas 35 besteht darin, daß man eine Glasart mit einer zweiten
Glasart mit einem niedrigeren Wärmeausdehnungskoeffizienten als die erste bedeckt und das zusammengesetzte
Glasmaterial durch Blasen verformt. Wenn der zusammengesetzte Glasgegenstand abgekühlt wird,
eines Versuchsstücks, gewöhnlich einer Stange oder 40 neigt das innere Glas mit dem höheren Wärmeeines
Stabes mit bekanntem Querschnitt, und wird ausdehnungskoeffizienten dazu, sich mehr als das
auf die übliche Weise ermittelt. Zuerst wird die Oberflächenglas zusammenzuziehen, so daß eine
Bruchbelastung dadurch ermittelt, daß man das ständige Druckspannung in der Außenglasschicht
Versuchsstück über zwei in deutlichem Abstand von- entsteht. Die Anwendung dieses Verfahrens war
einander befindliche Messerkanten legt, ein zweites 45 wegen der Schwierigkeiten bei der Herstellung eines
Paar Messerkanten in gleichmäßigem Abstand zwi- gleichmäßig überzogenen Glasgegenstandes außerschen
den beiden ersten Messerkanten befestigt und ordentlich beschränkt.
das zweite Paar belastet, bis das Glas bricht. Die Beim Vorspannen in der Wärme wird ein Glashöchstmögliche
Zugbelastung in kg/cm2, die auf der gegenstand bis nahe der Glaserweichungstemperatur
Unterfläche des Versuchsstücks erzeugt wird, läßt sich 5° erhitzt. Danach wird der Gegenstand rasch bis
sodann aus der Belastung, der Größe und Form der unterhalb des Glasentspannungspunktes abgeschreckt,
Probe und der Versuchsgeometrie errechnen und damit sich in der Oberflächenschicht eine Druckwird
als Bruchmodul (B. M.) angegeben. spannung entwickelt. Gewöhnlich wird der Gegen-Der
Ausdruck »Festigkeit nach Abrieb« bezieht sich stand erhitzt und in der Luft abgekühlt, doch können
auf die nach der obigen Beschreibung ermittelte 55 gelegentlich auch geeignete Salzbäder für jede Stufe
Zugfestigkeit eines Körpers mit mehrfachem Abrieb, verwendet werden. Die wirksame Zeit für entweder
d. h. sichtbaren Kratzern oder Fehlern, die absichtlich Erhitzen oder Abkühlen übersteigt normalerweise
auf seiner Oberfläche vorgenommen wurden. Die Art nicht 1 oder 2 Minuten und beträgt bei Verwendung'
und der Umfang der auf einer Glasoberfläche im eines Salzbades nur wenige Sekunden. Das Vor-Gebrauch
auftretenden Abschleiferscheinungen 60 spannen in der Wärme ist das übliche Industrieschwanken
je nach den Gebrauchsbedingungen. verfahren zur Verfestigung von Glasgegenständen,
wobei die gewöhnliche Festigkeit eines vorgespannten Glasgegenstandes etwa dem 2'/a- bis 3'/»fachen der
Festigkeit eines entsprechenden abgekühlten Glas-65 gegenstandes entspricht. Vorzugsweise sollten in vielen
Glasarten beträchtlich höhere Festigkeiten erzielt werden. Außerdem ist das Vorspannverfahren in der
Wärme gewöhnlich nicht durchführbar bei dünnen
einwertige Ionen in einer Tiefe von mehr als 5 Mikron ohne molekulare Umlagerung des Glases bei einer
Temperatur unterhalb des Entspannungspunktes des Glases herbeigeführt wird.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Ausdruck »Festigkeit« bezieht sich auf die Zugfestigkeit
eines Materials oder Gegenstandes, die als Bruchmodul (B. M.) ermittelt wurde. Dies ist die Scherfestigkeit
Dementsprechend wurden genormte Abriebversuche entworfen, um eine gültige Grundlage für Vergleichszwecke
sowie zur Nachahmung bekannter Gebrauchsbedingungen zu liefern.
Rir die Zwecke der vorliegenden Erfindung wurden zwei Abriebarien verwendet. Bei der einen Art wurde
ein Vursuclisstück, z.B. ein 10 cm langer Glasstab
3 4
Glasgegenständen, bei Gegenständen mit stark schwan- Verformung des Materials auf ein Minimum herab-
kender Dicke und bei Gegenständen, deren Innen- setzen würde. Ebenso erwünscht war eine größere
flächen sich nicht leicht abschrecken lassen, z. B. bei Festigkeit ohne Kristallentwicklung zur Erzielung
enghalsigen Flaschen. eines vollkommen durchsichtigen Produktes. Dies ist
Das Ionenaustauschverfahren zur Herstellung einer 5 wesentlich bei Brillengläsern und anderen Verwen-
Druckschicht besteht darin, daß man eine Glasfläche dungszwecken auf dem Gebiet der Optik, wo eine
einer Quelle von Ionen aussetzt, die sich bei einer Lichtstreuung unerwünscht ist, ferner von Vorteil bei
erhöhten Temperatur gegen ein im Glas anwesendes anderen Arten von Glaswaren wie z. B. Tafelgeschirr
Ion austauschen. Dies führt zur Herstellung einer aus Glas, bei dem ein Hauptvorteil des Glases seine
Oberfiächenglasschicht, deren Zusammensetzung sich io Klarheit ist.
von der Glasgrundmasse unterscheidet, und ist im Zur Verbesserung von im Handel erhältlichen
wesentlichen ein thermochemisches Verfahren zur Sodakalkgläsern lassen sich angeblich durch den
Umhüllung von Glas. Austausch von Kaliumionen gegen die Natriumionen
Die USA.-Patente 2 075 446 und 2 779 136 be- unter optimalen Bedingungen ziemlich hohe mechaschreiben.
ein bei hoher Temperatur durchgeführtes 15 nische Festigkeiten erzielen. Eine weitere Unter-Ionenaustauschverfahren,
worin Alkaliionen innerhalb suchung zeigte jedoch, daß sich zwar hohe Festigeines
Glasss (durch Kupfer- oder Silber- bzw. Lithium- keiten erzielen lassen, daß sie jedoch größtenteils oder
ionen) durch Eintauchen des Glases in ein Salz- vollständig verlorengehen, wenn ein derartig vergüteter
schmelzbad mit hoher Temperatur, das die Ersatzionen Glasgegenstand dem Abrieb ausgesetzt wird. In der
enthält, ersetzt werden. Nach den Lehren dieser 20 Praxis werden die meisten Glasgegenstände im
Patente wird der Ionenaustausch oberhalb des Ent- Gebrauch einem gewissen Abrieb ausgesetzt. Dementspannungspunktes
des Glases bewirkt, so daß eine sprechend ist hohe Festigkeit gewöhnlich von geringem
Glasumhüllung mit verhältnismäßig niedrigem Aus- Interesse, wenn es sich nicht um Festigkeit nach Abrieb
. dehnungskoef fizienten entsteht und Oberflächenrisse handelt, d.h. die Festigkeit, die ein Glasgegenstand
oder -kratzer vermieden werden, die sonst auftreten 25 nach dem Gebrauch oder nach Abriebversuchen hat.
und schädlich für die Verstärkung sind. Im übrigen Es wurde nun gefunden, daß R2O —■ ZrO2 — SiO2-läßt
sich die optimale Verbesserung der Festigkeit Gläser, d. h. Gläser, die mindestens .5 Gewichtsprozent
mit den beim Vorspannen in der Wärme- erhaltenen ■ Zirkonoxid enthalten, auf überraschende und bis jetzt
Werten vergleichen, mit Ausnahme des Falles, daß ungeklärte Weise beeinflußt werden, wenn man sie
sich in der Glasoberfläche eine Kristallphase bildet. 30 einer Ionenaustauschbehandlung bei niedriger Tem-D
ο ugl as und I sard beschreiben in »Trans- peratur, d.,h. unterhalb der Entspannungstemperatur,
actions of the Society of Glass Technology«, Bd. 33, aussetzt. Öiese besondere Wirkung des Ionenaus-S.
289 bis 335 (1949), ein Verfahren zur Entfernung tausches auf R2O— ZrO2 — SiO2-Gläser zeigt sich in
von Natriumionen, das durch SchwefeloxiÜe kataly- der Art der entstandenen Ionenaustauschschicht,
siert wird, wobei in Anwesenheit von Wasserstoff- 35 insbesondere in der Art der Festigkeit, die sich bei
ionen zwischen den Natriumionen aus dem Glas und der Bildung einer derartigen Druckspannungsschicht
den Wasserstoffionen aus der Atmosphäre ein Ionen- auf einem Glasgegenstand ergibt. Nach der vorliegenaustausch
stattfindet. Wie aus dem USA.-Patent den Erfindung kann man die Festigkeit eines Gegen-2
075 446 hervorgeht, ist dieser Ionenaustausch auch Standes nach Abrieb innerhalb 1 bis 16 Stunden je
eine Vorstufe zum Glasfärben, wobei Silber- oder 40 nach Glas, der Art des Ionenaustauschverfahrens und
Kupferionen gegen Natriumionen ausgetauscht werden der Behandlungstemperatur auf Werte zwischen 1400
und sich in kolloidaler Form unter Erzeugung einer und mehr als 7000 kg/cm2 steigern. Dies steht im
gelben oder dunkelroten Färbung niederschlagen. . Gegensatz zu den bisherigen Erfahrungen mit handels-
In letzter Zeit wurde eine Tneorie zur Glasver- üblichen Sodakalkgläsern, bei denen normalerweise
festigung durch Ionenaustausch bei niedriger Tem- 45 durch entsprechende Behandlung nur geringe Steige-
peratur vorgeschlagen. Nach dieser Theorie kann rungen der Festigkeit nach Abrieb erzielt werden
man eine Druckspannungsschicht dadurch erzielen, können.
daß man Alkaliionen mit kleinerem Durchmesser Die Ionenaustauschbehandlung. bei niedriger Temin
einer Oberflächenschicht eines Glasgegenstandes peratur ist im allgemeinen wirksam zur Erzeugung
durch Alkaiiionen mit größerem Durchmesser von 50 erhöhter Festigkeit nach Abrieb bei R2O—ZrO2—Steiner Außenquelle ersetzt. Die Druckspannungs- Gläsern, wenn große einwertige Metallionen kleinere
schicht in der Glasoberfläche wird dadurch herbei- Alkalimetallionen im Glas ersetzen, z. B. wenn
geführt, daß das Glasvolumen hei der Durchführung Kaliumionen Natriumionen ersetzen. Offensichtlich
des Ionenaustausches zur Ausdehnung neigt, jedoch übt die Anwesenheit von Zirkonoxid in verhältnisan
dieser Ausdehnung gehindert wird, da'die Tempe- 55 mäßig großen Mengen einen ungewöhnlichen Einfluß
ratur zu niedrig ist, um einen normalen viskosen Fluß aus, dessen Natur besonders schwer zu erklären ist.
des Glases in einem Umfang zu erlauben, der ausreicht, Trotz der Tatsache, daß ein Ionenaustausch bis zu
um die eingeführten Spannungen aufzuheben. Zur einer Tiefe von mehreren Mikron offenbar wesentlich
Unterstützung dieser Theorie wurde berichtet, daß ist, genügt die Eindringtiefe oder der Umfang des
durch Austausch von Kaliumionen gegen Natrium- 60 Ionenaustausches nicht zur Erklärung. So kann man
ionen in einem Sodakalkglas bei einer Temperatur bei einem R2O — ZrO2-SiO2-GIaS nach einem
unterhalb des Glasentspannungspunktes Zunahmen Ionenaustausch bis zu einer gegebenen Tiefe (wie die
der Festigkeit erzielt wurden. Diese Temperatur wurde Gewichtszunahme und die chemischen Analysen
als notwendig erachtet, um einen Spannungsnachlaß zeigen) eine beträchtliche Zunahme der Festigkeit
zu vermeiden. 65 nach Abrieb beobachten, während ein gleich großer Ein Verfahren zur Verbesserung der Festigkeit, das oder sogar größerer Austausch in einem Sodakalkglas
bei niedriger Temperatur und mit Ionenaustausch nicht zu einer entsprechenden Steigerung der Festigdurchführbar
ist, war besonders erwünscht, da es die keil nach Abrieb führt. Offensichtlich ist mit dieser
5 6
schwer zu erklärenden Erscheinung irgendeine uner- ein Diffusionsverfahren, bei dem der Umfang des
klärliche Wirkung über die Tiefe und den Umfang des Ionenaustausches linear mit der Quadratwurzel der
loncnaustausches hinaus verbunden. Ferner scheint Behandlungszeit zunimmt, wenn die anderen Faktoren
diese Wirkung das Zirkonoxid nicht direkt zu be- gleichbleiben. Da die Diffusionsgeschwindigkeit mit
treffen oder zu verändern, wie dies der Fall ist, wenn 5 der Temperatur zunimmt, sollte die Behandlungs-'
Kristalle mit geringer Ausdehnung, die Tonerde temperatur gewöhnlich so hoch wie nur möglich sein,
enthalten, ausgefällt werden. ohne daß ein beträchtliches Nachlassen der Spannung,
Versuche ergaben, daß man die Festigkeit einer eine Verformung des Gegenstandes oder andere
abriebfreien Glasfläche durch einen Ionenaustausch , nachteilige Wärmewirkungen auftreten. Dies bedeutet
an oder sehr nahe bei der Glasoberfläche, d. h. inner- io eine Temperatur unterhalb des Entspannungspunktes
halb etwa 1 Mikron, um das Vielfache steigern kann, des Glases. Andererseits ist normalerweise eine
daß diese Oberflächenverfestigung jedoch größtenteils Temperatur von mindestens 2000C erforderlich, und
oder vollständig verlorengeht, sobald die Oberfläche höhere Temperaturen werden bevorzugt, die sich dem
abgeschliffen wird. Logischerweise kann dies dem Glasentspannungspunkt nähern, wobei gewöhnlich
Oberflächenabrieb zugeschrieben werden, der durch 15 Temperaturen im Bereich von 350 bis 5000C Ver-
die verstärkte Schicht schneidet oder verläuft, so daß Wendung finden. Bei diesen Temperaturen wird die op-
diese unwirksam wird. Da jedoch erhöhte Festig- timale Verfestigung von Li2O — ZrO2 — SiO2-Gläsern
keiten in R2O — ZrO2 — SiO2-Gläsern nach Abrieb normalerweise innerhalb von etwa 1 bis 4 Stunden
mit Tiefen und einem Ionengesamtaustausch erzielt und bei Na2O — ZrO2 — SiO2-Gläsern innerhalb 4 bis
werden können, die bei Sodakalkgläsern unwirksam 20 16 Stunden erreicht. Für manche Zwecke kann eine
sind, scheinen verstärkte Tiefe und erhöhter Ionen- angemessene Verfestigung jedoch auch innerhalb
austausch allein nicht die ungewöhnliche Verfestigung kürzerer Zeiten erzielt werden. In jedem Falle darf der
in R2O — ZrO2 — SiO2-Gläsern zu bewirken. maximale Temperatur-Zeit-Kreislauf oder das Be-
Auf der anderen Seite ist auch bei handlungsschema nicht so ausfallen, daß eine be-
R2O — ZrO2 — SiO2-Gläsern eine gewisse Tiefe des 25 trächtliche Umordnung der Glasstruktur und ein
loncnaustausches oder Dicke der erzeugten Druck- anschließendes Nachlassen der Spannung auftreten
.schicht erforderlich, um Festigkeit nach Abrieb zu kann.
verleihen. Chemische Analysen bei aufeinanderfolgen- . Unter Berücksichtigung der Temperaturwirkung
den dünnen Schichten, die von verstärkfen Gläsern kann man etwa gleiche Verfestigungsgrade in einem
chemisch abgetrennt wurden, zeigen, daß im allge- 3° Glas mit genügend hohem Entspannungspunkt unter
meinen eine Tiefe von über 5 Mikron erforderlich ist," sonst konstanten Bedingungen nach dem folgenden
um eine erhöhte Festigkeit nach Abrieb mit Schmirgel- Ionenaustaiuschplan erzielen: erstens 16 Stunden bei
material mit einer Korngröße von 0,1 mm zu erzielen. 3000C, zweitens 8 Stunden bei 350°C, drittens 4 Stun-Im
übrigen nimmt die Festigkeit nach Abrieb bei einer den bei 4000C, viertens etwa 1 Stunde bei 500°C und
Steigerung der Behandlungszeit oder -temperatur im 35 fünftens etwa 15 Minuten bei 55O°C. Der Behandallgemcinen
bis zu einem Höchstwert zu. Dies zeigt lungsplan ist in erster Linie von der erforderlichen
eine komplizierte Beziehung zwischen der Dicke der Tiefe des Ionenaustausches für die gewünschte Ver-Ionenaustauschschicht,
der Tiefe der Schwächungs- festigungswirkung abhängig, d. h. der Tiefe der darissc.in
einer Glasoberfläche sowie der Festigkeit und durch erzeugten Druckschicht, und zweitens von Eranderen
unbekannten Faktoren. 40 wägungen der wirtschaftlichen Zweckmäßigkeit, wobei
Den verbesserten thermochemischen Ionenaustausch sich ein optimaler Plan für jedes gegebene Glas oder
erreicht man dadurch, daß man einen vorgeformten Glasgegenstand leicht durch Routineversuche er-
R2O — ZrO2 — SiO2-Glasgegenstand bei einer er- mitteln läßt.
höhten Temperatur unterhalb der Entspannungs- Der Ionenaustauschplan ist auch von den Ionen abtemperatur
des Glases in innigen Kontakt mit einem 45 hängig, die ausgetauscht werden sollen. Die AusMaterial
bringt, das thermisch austauschbare Ionen tauschgeschwindigkeit und -tiefe sind bei Paaren von
enthält. Während des folgenden durch die Wärme- geringerer Größe größen Der schnellste Austausch
cinwirkung herbeigeführten Ionenaustausches werden kann daher im Falle des Lithium-Natrium-Austausches
Ionen aus dem Glas durch eine entsprechende Anzahl erwartet werden. Es ergibt sich ferner für ein geIonen
aus dem Kontaktmaterial ersetzt, um im Glas 5° gebenes Ion im Glas, daß der rascheste Austausch mit
einen elektrischen Ausgleich aufrechtzuerhalten. Die dem nächstgrößeren Alkaliion im periodischen System
Tiefe dieses Ionenaustausches oder -ersatzes nimmt erzhlt wird, z. B. Lithium-Natrium, Natrium-Kalium,
sowohl mit Zeit und Temperatur zu, so daß — unter Kalium-Rubidium und Rubidium-Zäsium. An Stelle
der Voraussetzung, daß die Temperatur nicht so hoch der Alkaliionen können auch andere einwertige Ionen
ist, daß die Spannung nachlassen kann — die Schicht- 55 in den Ionenpaaren verwendet werden, z. B. Lithiumtiefe und der Gesamtumsatz größer wird: Kupfer und Natrium-Silber.
Vor der thermochemischen Ionenaustauschslufe des Das zur Bewirkung des Ionenaustausches in Kontakt
erfindungsgemäßen Verfahrens wird auf übliche Weise m.'t der Glasoberfläche gebrachte Material kann jedes
eine R2O — ZrO2 — SiO2-Glasschmelze hergestellt und ioni<i:rbare Material sein, das austauschbare Ionen
daraus durch ein übliches Glasformungsverfahren, z. B. 60 enthält, und kann sich in Dampf-, flüssiger oder fester
durch Blasen, Pressen oder Ziehen, ein Glasgcgen- Form befinden. Die wesentliche Bedingung scheint die
stand in eine gewünschte Form gebracht. Der geformte Herbeiführung eines innigen Kontaktes von austaiisch-
Glasgegenstand wird sodann entweder durch Unter- baren Ionen mit der alkalihaltigcn Glasoberfläche zu
brechen seiner Abkühlung nach dein Formen oder sein. Daher bezeichnet man das Verfahren uh tlicrmo-
tiurch erneutes Erhitzen auf eine vorher bestimmte 65 chemischen Ionenaustausch, d.h. einen loncnuus-
lonenaustauscIilcmperaUir unterhalb* der Entspan- tausch, der durch den fünfluß der Temperatur zwischen
niingsteniperatur des Glases gebracht. zwei chemisch vereinigten Materialien herbeigeführt
Das erfmdtingsgcmäße loncnaiistauschvcrfalircn ist wird.
Die Ionenaustauschbehandlung bei einer Temperatur unterhalb der Entspannungstemperatur kann
durch Eintauchen des vorgeformten Glasgegenstandes in ein geschmolzenes Salzbad, z.B. ein Sodaglas in
einem Kaliumnitratbad, erfolgen. Es kann jedes Alkalisalz verwendet werden, welches das gewünschte
Ion liefert, bei der Behandlungstemperatur nicht zerfällt und die Glasoberfläche nicht durch chemischen
Angriff oder auf sonstige Weise nachteilig angreift. Gemischte Salze können verwendet werden, doch
sollte eine wesentliche Menge des vom Glas zu entfernenden Alkaliions oder ein kleineres lon normalerweise
vermieden werden. Bekanntlich wurden bisher für das Vorspannen in der Wärme geschmolzene Alkalimetallsalzbäder
verwendet. Hier handelte es sich jedoch um eine physikalische Behandlung unter Wärmeentzug,
die von sehr kurzer Dauer ist und unterhalb des Entspannungspunktes des Glases unwirksam ist.
Der gewünschte Ionenaustausch kann auch mit einem pastenförmigen Material bewirkt werden, das
vor der Wärmebehandlung auf die Glasoberfläche aufgetragen wird. Die Paste kann man dadurch herstellen,
daß man ein Alkalimetallsalz mit einer kleinen Menge eines bekannten inerten Bindemittels und/oder
Füllstoffs, wie z. B. Ocker, und einem Träger mischt.
Vom Standpunkt der Ionenaustauschgeschwindigkeit bevorzugt man die Verwendung von Lithiumoxid-Zirkonoxid-Silikat-Gläsern,
in denen Lithiumionen im Glas gegen Natriumionen ausgetauscht werden. Die mit dem Schmelzen und Verformen soleher
Lithiumoxidgläser zusammenhängenden technischen und wirtschaftlichen Probleme verschieben
häufig den Faktor der Ionenaustauschzeit. Infolgedessen werden für viele Zwecke Soda-Zirkonoxid-Silikat-Gläser
bevorzugt und ein Natrium-Kalium-Ionenaustausch bewirkt. Im allgemeinen besteht nur geringes
wirtschaftliches Interesse an größeren Ionenaustauschpaaren. Soda- und Lithiumoxid-Gläser können im
Zusammenhang mit , Silber oder Kupferionen-Austauschmaterialien
verwendet werden, bei denen die besonderen Wirkungen dieser Ionen im Glas entweder
erwünscht oder zulässig sind.
Die für den erfindungsgemäßen Ionenaustausch zwischen Natrium- und Käliümionen unter Erhöhung
der Festigkeit nach Abrieb geeigneten Soda-Zirkonoxid-Silikat-Gläser
bestehen aus mindestens 10 Gewichtsprozent Na2O, mindestens 5 Gewichtsprozent
ZrO2 und SiQ2 als Rest. Je nach Wunsch können bis
zu etwa 15 Gewichtsprozent anderer verträglicher glasbildender Bestandteile anwesend sein. Gläser, in denen
entweder der Na2O-Gehalt oder der ZrO2-Gehalt über
etwa 25 Gewichtsprozent liegt, haben im allgemeinen eine zu geringe chemische Beständigkeit und/oder sind
zu schwer schmelzbar, um von praktischem Interesse zu sein. Wenn der Na2O- oder der ZrO2-Gehalt herabgesetzt
wird, nimmt der Verfestigungsumfang innerhalb einer gegebenen Zeit ab. Ihr Gesamtgehalt sollte daher
gewöhnlich nicht weniger als etwa 20 Gewichtsprozent ausmachen, falls eine wesentliche Festigkeit nach Abrieb
verliehen werden soll.
Die Zeichnung erläutert den Einfluß der Änderungen in der Glaszusammensetzling auf die Festigkeit
nach Abrieb.
In der Zeichnung ist die Festigkeit nach Abrieb
(Schmirgelmaterial mit einer Korngröße von 0,1 mm) als' Bruchmodul in kg/cm2 entlang der senkrechten
Achse und die Menge ZrO2 in Gewichtsprozent im Glas entlang der waagerechten Achse dargestellt. Aus
den Kurven geht deutlich hervor, daß die Festigkeit der Glasoberfläche nach Abrieb bei konstantem
Na2O-GehaIt laufend zunimmt, wenn in einfachen
Na2O-ZrO2-SiO2-Gläsern mit einem Na2O-Gehalt
20 Gewichtsprozent SiO2 durch ZrO2 ersetzt wird. Die
gleiche allgemeine Neigung wird für ähnliche Vergleiche bei anderen Sodagehalten gefunden, wenn auch die
eigentlichen Festigkeitswerte abweichen.
Die Daten, nach denen die Kurve in der Zeichnung dargestellt wurde, erhielt man durch Schmelzen einer
Reihe von Gläsern, die aus 20 Gewichtsprozent NaO2, 5 bis 20 Gewichtsprozent ZrO2 und 75 bis 60 Gewichtsprozent
SiO2 bestanden. Bei der Mischung dieser Glasreihe wurde ZrO2 in zunehmendem Maße auf Kosten
von SiO2 erhöht. Jede Glasschmelze wurde zu Glasstäben mit einem Durchmesser von 0,635 cm gezogen,
und der Stab wurde in 10 cm lange Stücke geschnitten. Für jedes Glas wurde eine Gruppe von fünf Stabproben
16 Stunden in ein Kaliumnitratbad eingetaucht, das bei einer Temperatur von etwa 380°C gehalten
wurde. Danach wurden die Stabproben herausgenommen, abgekühlt, und das anhängende Salz wurde von
ihrer Oberfläche abgewaschen. Dip Proben wurden mit Siliziumcarbidpapier (Korngröße 0,1 mm) abgeschliffen,
und an jedem Stab wurden nach der obigen Beschreibung Festigkeitsmessungen vorgenommen. Aus
den auf diese Weise für jede Stabgruppe erzielten errechneten Bruchmodulwerten wurde der Mittelwert
gebildet, um die graphisch dargestellten Werte zu erhalten.
In der folgenden Tabelle 1 sind die entsprechenden Daten für. diese Gläser sowie für zwei weitere Gläser
mit einem Gehalt von 15 Gewichtsprozent Na2O zusammengestellt:
| Tabelle 1 | 2 | ■ 3 ';■ ' | '■,: 4 | 5 |
| 1 | 70 | 65 | 70 | 65 |
| 75 | 10 | 15 | 15 | 20 |
| 5 | 20 | 20 | 15 . | 15 |
| 20 | 491 | 530 | 561 | 613 |
| 460 | 725 | 755 | 853 | 906 |
| 689 | 2,67 | 4,71 | 2,25 | 3.45 |
| 2,39 | ||||
SiO2, Gewichtsprozent .....
ZrO2, Gewichtsprozent .....
Na2O, Gewichtsprozent --..-*-.■<
Entspannungstemperatur, °G
Erweichungstemperatur, °C .
Bruchmodul, kg/cm2 · 10-? .
ZrO2, Gewichtsprozent .....
Na2O, Gewichtsprozent --..-*-.■<
Entspannungstemperatur, °G
Erweichungstemperatur, °C .
Bruchmodul, kg/cm2 · 10-? .
Andere Oxide als die drei vorgeschriebenen scheinen Modifizierung der Glaseigenschaften, 7. H, des .Aiis-
eine wenig günstige Wirkung auf die Verfestigung eines 65 dehnungskocflizienlcn und des Brechungskoeffizien-
Glases auszuüben. In k|eineiyjvicngen jedoch können ten, erwünscht sein. Diese frei /ur Wahl stehenden'Zur
sie für sekundäre Zwecke, wie;z,U. für die Verliessc- sätze sind 7. B. zweiwertige Oxide, K2O. B2O.,, P2O,,,.
rung der Sehmelzeigenschaften eines Glases und zur TiO2 und I". Im allgemeinen können diese Ziisät/e, in
Mengen bis zu etwa 10 Gewichtsprozent einzeln und etwa 15 Gewichtsprozent gemischt/ in Gläser mit
hohem Verfestigungspotential eingeführt werden. Diese Höchstmengen können den maximalen Bruchmodul
nach dem Ionenaustausch um sogar die Hälfte herabsetzen. Normalerweise sollte Li2O 1 Gewichtsprozent
nicht übersteigen. Die üblichen Zusätze, wie z. B. Färb- und Verfeinernngsstoffe, können nach der Glasherstellungspraxis
zugesetzt werden.
Zur Erläuterimg der Zunahme der Festigkeit nach Abrieb (Schmirgelmaterial mit einer Korngröße von
0,t mm), die nach der vorliegenden Erfindung erreicht wird, sei darauf hingewiesen, daß Glasstäbe, die in
jeder Beziehung jenen entsprechen, deren Daten in der Zeichnung aufgetragen sind, mit der Ausnahme, daß
die Stäbe ohne Ionenaustausch oder andere Behandlungen abgekühlt und abgeschliffen wurden, normalerweise
einen Bruchmodul von 560 bis 840 kg/cm2 aufweisen.
Zur Erläuterung der vergleichbaren Verfestigungswirkungen, die sich durch Behandlung der handelsüblichen
Kalkgläser erzielen lassen, wurden entsprechende Festigkeitsmessungen an Stäben vorgenommen,
die aus einem im Handel in Stabform erhältlichen Allzweck-Kalkglas mit hoher chermischer
Haltbarkeit und folgender Zusammensetzung gezogen wurden: 69,9 Gewichtsprozent SiO2, 2,0 Gewichtsprozent
AI2O3, 12,1 Gewichtsprozent Na2O, 6,0 Gewichtsprozent
K2O, 4,1 Gewichtsprozent CaO, 2,9 Gewichtsprozent
MgO und 3,0 Gewichtsprozent B2O3. Die Stäbe
wurden 16 Stunden bei 35O0C in einem KNO3-SaIzbad
behandelt. Bei ungeschliffenen Stäben betrug der durchschnittliche Bruchmodul 3920 kg/cm2; bei den
mit einem Schmirgelmaterial mit einer Korngröße von
ίο 0,1 mm abgeschliffenen Stäben 1260 kg/cm2 und bei
den unter Schütteln abgeschliffenen Stäben 98 kg/cm2. Zum Vergleich sei erwähnt, daß der entsprechende
Bruchmodul bei unbehandelten Stäben 1470, 630 bzw. kg/cm2 betrug.
Im allgemeinen gleicht die Wirkung von Zirkonoxid in Lithiumsilikatgläsern der für die Sodagläser beschriebenen Wirkung. Dies geht aus der folgenden
Tabelle 2 hervor, die eine Reihe von Li2O-ZrO2-SiO2-Glaszusammensetzungen
in Gewichtsprozent und die entsprechenden durchschnittlichen Bruchmodulwerte zeigt, die aus Bruchbelastungsmessungen bei Stäben
errechnet wurden, die durch 4stündige Behandlung in einem Natriumbad bei 4000C und Abschleifen unter
Schütteln verfestigt wurden.
| 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 |
| 75,0 | 74,0 | 70,8 | 76,5 | 68,2 | 63,5 | 70,0 | 64,2 | 74,0 |
| 19,7 | 20,0 | 20,0 | 15,0 | 15,7 | 20,3 | 20,5 | 25,7 | 18,0 |
| 4,8 | 5,5 | 8,7 | 8,0 | 5,1 | 5,1 | 6,4 | 4,6 | 5,5 |
| 10,5 | 10,6 | 2,6 | — | — | ||||
| — | — | — | — | — | — | — | 5,0 | 2,0 |
| 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 |
| 640 | 662 | 570 | 552 | 495 | 537 | 585 | 683 | 619 |
| 887 | 910 | 820 | 802 | 731 | 772 | 836 | 946 | 887 |
| 2,03 | 2,73 | 4,48 | 3,71 | 2,1 | 1,68 | 3,5 | 1,96 | 1,75 |
15
SiO2, Gewichtsprozent
ZrO2, Gewichtsprozent
LiO2, Gewichtsprozent
Na2O
CaO, Gewichtsprozent
As2O3, Gewichtsprozent
Entspannungstemperatur, °C
Erweichungstemperatur, °C..
Bruchmodul, kg/cm3 · 10~3 ..
Entspannungstemperatur, °C
Erweichungstemperatur, °C..
Bruchmodul, kg/cm3 · 10~3 ..
76,5
13,0
8,0
2,0 0,5
531
802 1,96
Zwar kann mit einem Gehalt an Lithiumoxid von nur I bis 2 Gewichtsprozent ein beträchtlicher Verfestigungsgrad
erzielt werden, doch sollte das Glas vorzugsweise etwa 5 bis etwa 20 Gewichtsprozent enthalten.
Verhältnismäßig große Mengen von Lithiumoxid machen das''Glas sehr weich und schwer verarbeitbar,
wobei etwas weniger als optimale Verfestigungseigenschaften
erzielt werden. Der Zirkonoxidgehalt sollte so hoch wie nur möglich sein und
mindestens 10 Gewichtsprozent Getragen.'
Je nach Wunsch können auch andere glasbildehde
Oxyde, z. B. K2O, Na2O, zweiwertige Oxide, wie PbO,
TiO2, B2O3 und P2O5, sowie Fluor in Mengen bis zu
15 Molprozent je nach dem entsprechenden Oxid anwesend sein, wobei die Gesamtmenge etwa 20 MoN
prozent nicht übersteigt. Im allgemeinen sind diese Oxide nicht günstig für die Verfestigung und können,
insbesondere in großen Mengen, ernstlich die potentielle Festigkeit in einem Glas vermindern. Die frei
zur Wahl stehenden Oxide können von Vorteil als Hilfe beim Schmelzen sein, insbesondere dann, wenn
der Lithiumoxidgehalt gering ist, als Hilfe bei der
Herabsetzung der Entglasungsneigungen und als Hilfe bei der Verbesserung der Beständigkeit und Modifizierung
von Eigenschaften wie z. B. dem Brechungskoeffizienten.
55
Claims (7)
1. Verfestigter Glasgegenstand mit einer das Glasinnere umgebenden Druckspannungsschicht
an der Oberfläche des Glases, dadurch gekennzeichnet, daß der Gegenstand aus
einem Alkali-Zirkonoxid-Silikat-Glas besteht, das im wesentlichen aus Alkalioxid, Siliciumdioxid,
wenigstens 5 Gewichtsprozent Zirkonoxid und 0 bis 20 Gewichtsprozent anderen glasbildenden Bestandteilen zusammengesetzt ist, wobei die. Oberflächenschicht einen gegenüber dem Glasinneren
niedrigeren Gehalt an dem Alkalimetall und einen entsprechenden Gehalt an einem größeren einwertigen
Ion ausweist und die Tiefe dieser Oberflächenschicht mehr als 5 Mikron beträgt.
2. Verfahren zur Herstellung eines verfestigten Glasgegenstands gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der Glasgegenstand aus Alkali-Zirkonoxid-Silikat-Glas hergestellt wird, das im
wesentlichen aus Alkalioxid, Siliciumdioxid, wenigstens 5 Gewichtsprozent Zirkonoxid und 0 bis
20 Gewichtsprozent anderen glasbildenden Bestandteilen besteht, und daß die Alkalimetallionen
gegen größere einwertige Ionen aus einer äußeren
Quelle in einer Tiefe von mehr als 5 Mikron ohne
molekulare Umlagerung des Glases bei einer Temperatur unterhalb des Entspannungspunktes des
Glases thermochemisch ausgetauscht werden.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalimetallionen aus dem Glas
gegen größere Alkalimetallionen aus der außerhalb befindlichen Quelle ausgetauscht werden.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als größere Alkalimetallionen Kaliumionen
verwendet werden.
.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die äußere
Quelle aus einem Salzschmelzbad besteht, das ein
Salz mit dem austauschbaren einwertigen Ion enthält und in das die Oberfläche des zu verfestigenden
Glases eingetaucht wird.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es mit einem
Glas durchgeführt wird, das 10 bis 25 Gewichtsprozent Na2O,.5 bis 25 Gewichtsprozent ZrO.. und
Siliciumdioxid als Rest enthält.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß dem Soda-Zirkonoxid-Siliciumdioxid-Glas
mindestens ein verträglicher Glaszusatz in einer 15 Gewichtsprozent nicht übersteigenden.
Menge zugemischt wird.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
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