DE1421846B2 - Verfestigter glasgegenstand mit einer das glasinnere umgeben den druckspannungsschicht an der oberflaeche des glases und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Verfestigter glasgegenstand mit einer das glasinnere umgeben den druckspannungsschicht an der oberflaeche des glases und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number
DE1421846B2
DE1421846B2 DE19621421846 DE1421846A DE1421846B2 DE 1421846 B2 DE1421846 B2 DE 1421846B2 DE 19621421846 DE19621421846 DE 19621421846 DE 1421846 A DE1421846 A DE 1421846A DE 1421846 B2 DE1421846 B2 DE 1421846B2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
glass
percent
weight
alkali
ions
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19621421846
Other languages
English (en)
Other versions
DE1421846A1 (de
Inventor
Ellen Lunn Painted Post NY Mochel (V St A ) A45f5 00
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Corning Glass Works
Original Assignee
Corning Glass Works
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Corning Glass Works filed Critical Corning Glass Works
Publication of DE1421846A1 publication Critical patent/DE1421846A1/de
Publication of DE1421846B2 publication Critical patent/DE1421846B2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C21/00—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface
    • C03C21/001—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface in liquid phase, e.g. molten salts, solutions
    • C03C21/002—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface in liquid phase, e.g. molten salts, solutions to perform ion-exchange between alkali ions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C21/00—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)
  • Surface Treatment Of Glass (AREA)

Description

1 2
Die vorliegende Erfindung betrifft einen verfestigten mit einem Durchmesser von etwa 0,635 cm mechanisch Glasgegenstand mit einer das Glasinnere umgebenden befestigt und rasch etwa 30 Sekunden in Kontakt mit Druckspannungsschicht an der Oberfläche des Glases, Siliciumcarbidpapier (0,1 mm) unter geringem, aber dadurch gekennzeichnet, daß der Gegenstand aus konstantem Druck gedreht, um einen gleichmäßigen einem Alkali-Zirkonoxid-Silikat-Glas besteht, das im 5 Kontakt aufrechtzuerhalten. Eine zweite Art bezeichwesentlichen aus Alkalioxid, Siliciumdioxid, wenigstens net man als Schüttelabrieb. In diesem Falle werden 5 Gewichtsprozent Zirkonoxid und 0 bis 20 Gewichts- zehn Glasstäbe von ähnlicher Größe mit 2CO ecm prozent anderen glasbildenden Bestandteilen zu- Siliciumcarbidteilchen (0,6 mm) gemischt und 15 Misammengesetzt ist, wobei die Oberflächenschicht nuten in einer Kugelmühle Nr. 0 bei einer Umeinen gegenüber dem Glasinneren niedrigeren Gehalt io drehung von 90 bis 100 UpM einer schüttelnden an dem Alkalimetall und einen entsprechenden Gehalt Bewegung ausgesetzt. Die bei der ersten Abriebsart an einem größeren einwertigen Ion aufweist und die entstehenden Oberflächenrisse ähneln Rissen, die im Tiefe dieser Oberflächenschicht mehr als 5 Mikron Gebrauch infolge des Reibens gegen harte Materialien, beträgt, und ein Verfahren zu seiner Herstellung. Der z. B. aneinanderreihende Glasgegenstände auftreten, erfindungsgemäße Gläsgegenstand hat eine verbesserte 15 Die bei der letztgenannten Art entstandenen Risse mechanische Festigkeit, insbesondere Festigkeit nach ähneln jenen, die bei einer Kombination von Reibung Abrieb, die durch die Bildung einer unter Druck- und tatsächlichem Stoß entstehen.
Spannung stehenden Oberflächenschicht möglich wird. Die Festigkeit von Glas mit einer unbeschädigten
Das erfindungsgemäße Verfahren, bei dem ein frischen Oberfläche ist sehr hoch, wie dies die gemesse-Alkalimetallion in der Oberflächenschicht des Glas- 20 nen Festigkeiten von mehreren tausend kg/cm2 auf gegenstands mit einem aus einer außerhalb befind- frisch gezogenen Glasfasern und -stangen zeigen, liehen Quelle stammenden Ion thermochemisch aus- In der Praxis jedoch schwankt die Festigkeit von gewechselt wird, und zwar das Alkaliion aus dem gewöhnlichen handelsüblichen Glaswaren je nach der Glas gegen ein größeres einwertiges Ion aus der Art des Glases, der Herstellungsart und der Nachbeaußerhalb befindlichen Quelle, ist dadurch gekenn- 25 handlungsart zwischen etwa 350 und 1750 kg/cma. zeichnet, daß der Glasgegenstand aus Alkali-Zirkon- Bekanntlich kann man die Festigkeit eines Glasoxid-Silikat-Glas hergestellt wird, das im wesentlichen gegenstandes dadurch steigern, daß man in einer aus Alkalioxid, Siliciumdioxid, wenigstens 5 Gewichts- - Schicht der Glasoberfläche eine Spannung mit im prozent Zirkonoxid und 0 bis 20 Gewichtsprozent wesentlichen gleichmäßigem Druck hervorruft. Zu den anderen glasbildenden Bestandteilen besteht, und daß 30 bekannten Verfahren zur Erzielung einer derartigen der Austausch des Alkalimetallions gegen größere unter Spannung stehenden Oberflächenschicht zählen einwertige Ionen in einer Tiefe von mehr als 5 Mikron die physikalische Anwendung des Umhüllens, Vorohne molekulare Umlagerung des Glases bei einer spannen in der Wärme und Ionenaustausch.
Temperatur unterhalb des Entspannungspunktes des Das übliche Verfahren zum »Umhüllen« von Glas
Glases herbeigeführt wird. 35 besteht darin, daß man eine Glasart mit einer zweiten
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Glasart mit einem niedrigeren Wärmeausdehnungs-Ausdruck »Festigkeit« bezieht sich auf die Zugfestigkeit koeffizienten als die erste bedeckt und das zusammeneines Materials oder Gegenstandes, die als Bruchmodul gesetzte Glasmaterial durch Blasen verformt. Wenn (B. M.) ermittelt wurde. Dies ist die Scherfestigkeit der zusammengesetzte Glasgegenstand abgekühlt wird, eines Versuchsstücks, gewöhnlich einer Stange oder 40 neigt das innere Glas mit dem höheren Wärmeeines Stabes mit bekanntem Querschnitt, und wird ausdehnungskoeffizienten dazu, sich mehr als das auf die übliche Weise ermittelt. Zuerst wird die Oberflächenglas zusammenzuziehen, so daß eine Bruchbelastung dadurch ermittelt, daß man das ständige Druckspannung in der Außenglasschicht Versuchsstück über zwei in deutlichem Abstand von- entsteht. Die Anwendung dieses Verfahrens war einander befindliche Messerkanten legt, ein zweites 45 wegen der Schwierigkeiten bei der Herstellung eines Paar Messerkanten in gleichmäßigem Abstand zwi- gleichmäßig überzogenen Glasgegenstandes außerschen den beiden ersten Messerkanten befestigt und ordentlich beschränkt.
das zweite Paar belastet, bis das Glas bricht. Die Beim Vorspannen in der Wärme wird ein Glashöchstmögliche Zugbelastung in kg/cm2, die auf der gegenstand bis nahe der Glaserweichungstemperatur Unterfläche des Versuchsstücks erzeugt wird, läßt sich 5° erhitzt. Danach wird der Gegenstand rasch bis sodann aus der Belastung, der Größe und Form der unterhalb des Glasentspannungspunktes abgeschreckt, Probe und der Versuchsgeometrie errechnen und damit sich in der Oberflächenschicht eine Druckwird als Bruchmodul (B. M.) angegeben. spannung entwickelt. Gewöhnlich wird der Gegen-
Der Ausdruck »Festigkeit nach Abrieb« bezieht sich stand erhitzt und in der Luft abgekühlt, doch können auf die nach der obigen Beschreibung ermittelte 55 gelegentlich auch geeignete Salzbäder für jede Stufe Zugfestigkeit eines Körpers mit mehrfachem Abrieb, verwendet werden. Die wirksame Zeit für entweder d. h. sichtbaren Kratzern oder Fehlern, die absichtlich Erhitzen oder Abkühlen übersteigt normalerweise auf seiner Oberfläche vorgenommen wurden. Die Art nicht 1 oder 2 Minuten und beträgt bei Verwendung und der Umfang der auf einer Glasoberfläche im eines Salzbades nur wenige Sekunden. Das Vor-Gebrauch auftretenden Abschleiferscheinungen 60 spannen in der Wärme ist das übliche Industrieschwanken je nach den Gebrauchsbedingungen. verfahren zur Verfestigung von Glasgegenständen, Dementsprechend wurden genormte Abriebversuche wobei die gewöhnliche Festigkeit eines vorgespannten entworfen, um eine gültige Grundlage für Vergleichs- Glasgegenstandes etwa dem 21I2- bis 3V2fachen der zwecke sowie zur Nachahmung bekannter Gebrauchs- Festigkeit eines entsprechenden abgekühlten Glasbedingungen zu liefern. 65 gegenstandes entspricht. Vorzugsweise sollten in vielen
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wurden Glasarten beträchtlich höhere Festigkeiten erzielt zwei Abriebarten verwendet. Bei der einen Art wurde werden. Außerdem ist das Vorspannverfahren in der ein Versuchsstück, z. B. ein 10 cm langer Glasstab Wärme gewöhnlich nicht durchführbar bei dünnen
3 4
Glasgegenständen, bei Gegenständen mit stark schwan- Verformung des Materials auf ein Minimum herab-*
kender Dicke und bei Gegenständen, deren Innen- setzen würde. Ebenso erwünscht war eine größere
flächen sich nicht leicht abschrecken lassen, z. B. bei Festigkeit ohne Kristallentwicklung zur Erzielung
enghalsigen Flaschen. eines vollkommen durchsichtigen Produktes. Dies ist
Das Ionenaustauschverfahren zur Herstellung einer 5 wesentlich bei Brillengläsern und anderen Verwen-
Druckschicht besteht darin, daß man eine Glasfläche dungszwecken auf dem Gebiet der Optik, wo eine
einer Quelle von Ionen aussetzt, die sich bei einer Lichtstreuung unerwünscht ist, ferner von Vorteil bei
erhöhten Temperatur gegen ein im Glas anwesendes anderen Arten von Glaswaren wie z. B. Tafelgeschirr
Ion austauschen. Dies führt zur Herstellung einer aus Glas, bei dem ein Hauptvorteil des Glases seine
Oberflächenglasschicht, deren Zusammensetzung sich io Klarheit ist.
von der Glasgrundmasse unterscheidet, und ist im Zur Verbesserung von im Handel erhältlichen wesentlichen ein thermochemisches Verfahren zur Sodakalkgläsern lassen sich angeblich durch den Umhüllung von Glas. Austausch von Kaliumionen gegen die Natriumionen Die USA.-Patente 2 075 446 und 2 779 136 be- unter optimalen Bedingungen ziemlich hohe mechaschreiben ein bei hoher Temperatur durchgeführtes 15 nische Festigkeiten erzielen. Eine weitere Unter-Ionenaustauschverfahren, worin Alkaliionen innerhalb suchung zeigte jedoch, daß sich zwar hohe Festigeines Glas2s (durch Kupfer- oder Silber- bzw. Lithium- keiten erzielen lassen, daß sie jedoch größtenteils oder ionen) durch Eintauchen des Glases in ein Salz- vollständig verlorengehen, wenn ein derartig vergüteter schmelzbad mit hoher Temperatur, das die Ersatzionen Glasgegenstand dem Abrieb ausgesetzt wird. In der enthält, ersetzt werden. Nach den Lehren dieser 20 Praxis werden die meisten Glasgegenstände im Patente wird der Ionenaustausch oberhalb des Ent- Gebrauch einem gewissen Abrieb ausgesetzt. Dementspannungspunktes des Glases bewirkt, so daß eine sprechend ist hohe Festigkeit gewöhnlich von geringem Glasumhüllung mit verhältnismäßig niedrigem Aus- Interesse, wenn es sich nicht um Festigkeit nach Abrieb dehnungskoefnzienten entsteht und Oberflächenrisse handelt, d. h. die Festigkeit, die ein Glasgegenstand oder -kratzer vermieden werden, die sonst auftreten 25 nach dem Gebrauch oder nach Abriebversuchen hat. und schädlich für die Verstärkung sind. Im übrigen Es wurde nun gefunden, daß R2O — ZrO2 — SiO2-läßt sich die optimale Verbesserung der Festigkeit Gläser, d. h. Gläser, die mindestens 5 Gewichtsprozent mit den beim Vorspannen in der Wärme erhaltenen .. Zirkonoxid enthalten, auf überraschende und bis jetzt Werten vergleichen, mit Ausnahme des Falles, daß ungeklärte Weise beeinflußt werden, wenn man sie sich in der Glasoberfläche eine Kristallphase bildet. 30 einer Ionenaustauschbehandlung bei niedriger Tem-Douglas und I s a r d beschreiben in »Trans- peratur, d. h. unterhalb der Entspannungstemperatur, actions of the Society of Glass Technology«, Bd. 33, aussetzt. Diese besondere Wirkung des Ionenaus-S. 289 bis 335 (1949), ein Verfahren zur Entfernung tausches auf R2O — ZrO2 — SiO2-Gläser zeigt sich in von Natriumionen, das durch Schwefelöxide kataly- der Art der entstandenen Ionenaustauschschicht, siert wird, wobei in Anwesenheit von Wasserstoff- 35 insbesondere in der Art der Festigkeit, die sich bei ionen zwischen den Natriumionen aus dem Glas und der Bildung einer derartigen Druckspannungsschicht den Wasserstoffionen aus der Atmosphäre ein Ionen- auf einem Glasgegenstand ergibt. Nach der vorliegenaustausch stattfindet. Wie aus dem USA.-Patent den Erfindung kann man die Festigkeit eines Gegen-2 075 446 hervorgeht, ist dieser Ionenaustausch auch Standes nach Abrieb innerhalb 1 bis 16 Stunden je eine Vorstufe zum Glasfärben, wobei Silber- oder 40 nach Glas, der Art des Ionenaustauschverfahrens und Kupferionen gegen Natriumionen ausgetauscht werden der Behandlungstemperatur auf Werte zwischen 1400 und sich in kolloidaler Form unter Erzeugung einer und mehr als 7000 kg/cm2 steigern. Dies steht im gelben oder dunkelroten Färbung niederschlagen. Gegensatz zu den bisherigen Erfahrungen mit handels-In letzter Zeit wurde eine Tneorie zur Glasver- üblichen Sodakalkgläsern, bei denen normalerweise festigung durch Ionenaustausch bei niedriger Tem- 45 durch entsprechende Behandlung nur geringe Steigeperatur vorgeschlagen. Nach dieser Theorie kann rungen der Festigkeit nach Abrieb erzielt werden man eine Druckspannungsschicht dadurch erzielen, können.
daß man Alkaliionen mit kleinerem Durchmesser Die Ionenaustauschbehandlung bei niedriger Temin einer Oberflächenschicht eines Glasgegenstandes peratur ist im allgemeinen wirksam zur Erzeugung durch Alkaliionen mit größerem Durchmesser von 50 erhöhter Festigkeit nach Abrieb bei R2O—ZrO2-SiO2-einer Außenquelle ersetzt. Die Druckspannungs- Gläsern, wenn große einwertige Metallionen kleinere schicht in der Glasoberfläche wird dadurch herbei- Alkalimetallionen im Glas ersetzen, z. B. wenn geführt, daß das Glasvolumen bei der Durchführung Kaliumionen Natriumionen ersetzen. Offensichtlich des Ionenaustausches zur Ausdehnung neigt, jedoch übt die Anwesenheit von Zirkonoxid in verhältnisan dieser Ausdehnung gehindert wird, da die Tempe- 55 mäßig großen Mengen einen ungewöhnlichen Einfluß ratur zu niedrig ist, um einen normalen viskosen Fluß aus, dessen Natur besonders schwer zu erklären ist. des Glases in einem Umfang zu erlauben, der ausreicht, Trotz der Tatsache, daß ein Ionenaustausch bis zu um die eingeführten Spannungen aufzuheben. Zur einer Tiefe von mehreren Mikron offenbar wesentlich Unterstützung dieser Theorie wurde berichtet, daß ist, genügt die Eindringtiefe oder der Umfang des durch Austausch von Kaliumionen gegen Natrium- 60 Ionenaustausches nicht zur Erklärung. So kann man ionen in einem Sodakalkglas bei einer Temperatur bei einem R2O — ZrO2 — SiO2-GIaS nach einem unterhalb des Glasentspannungspunktes Zunahmen Ionenaustausch bis zu einer gegebenen Tiefe (wie die der Festigkeit erzielt wurden. Diese Temperatur wurde Gewichtszunahme und die chemischen Analysen als notwendig erachtet, um einen Spannungsnachlaß zeigen) eine beträchtliche Zunahme der Festigkeit zu vermeiden. 65 nach Abrieb beobachten, während ein gleich großer Ein Verfahren zur Verbesserung der Festigkeit, das oder sogar größerer Austausch in einem Sodakalkglas bei niedriger Temperatur und mit Ionenaustausch nicht zu einer entsprechenden Steigerung der Festigdurchführbar ist, war besonders erwünscht, da es die keit nach Abrieb führt. Offensichtlich ist mit dieser
5 6
schwer zu erklärenden Erscheinung irgendeine uner- ein Diffusionsverfahren, bei dem der Umfang des klärliche Wirkung über die Tiefe und den Umfang des Ionenaustausches linear mit der Quadratwurzel der Ionenaustausches hinaus verbunden. Ferner scheint Behandlungszeit zunimmt, wenn die anderen Faktoren diese Wirkung das Zirkonoxid nicht direkt zu be- gleichbleiben. Da die Diffusionsgeschwindigkeit mit treffen oder zu verändern, wie dies der Fall ist, wenn 5 der Temperatur zunimmt, sollte die Behandlungs-Kristalle mit geringer Ausdehnung, die Tonerde temperatur gewöhnlich so hoch wie nur möglich sein, enthalten, ausgefällt werden. ohne daß ein beträchtliches Nachlassen der Spannung,
Versuche ergaben, daß man die Festigkeit einer eine Verformung des Gegenstandes oder andere abriebfreien Glasfläche durch einen Ionenaustausch nachteilige Wärmewirkungen auftreten. Dies bedeutet an oder sehr nahe bei der Glasoberfläche, d. h. inner- io eine Temperatur unterhalb des Entspannungspunktes halb etwa 1 Mikron, um das Vielfache steigern kann, des Glases. Andererseits ist normalerweise eine daß diese Oberflächenverfestigung jedoch größtenteils Temperatur von mindestens 2000C erforderlich, und oder vollständig verlorengeht, sobald die Oberfläche höhere Temperaturen werden bevorzugt, die sich dem abgeschliffen wird. Logischerweise kann dies dem Glasentspannungspunkt nähern, wobei gewöhnlich Oberflächenabrieb zugeschrieben werden, der durch 15 Temperaturen im Bereich von 350 bis 5000C Verdie verstärkte Schicht schneidet oder verläuft, so daß Wendung finden. Bei diesen Temperaturen wird die opdiese unwirksam wird. Da jedoch erhöhte Festig- timale Verfestigung von Li2O — ZrO2 — SiO2-Gläsern keiten in R2O — ZrO2 — SiO2-Gläsern nach Abrieb normalerweise innerhalb von etwa 1 bis 4 Stunden mit Tiefen und einem Ionengesamtaustausch erzielt und bei Na2O — ZrO2 — SiO2-Gläsem innerhalb 4 bis werden können, die bei Sodakalkgläsern unwirksam 20 16 Stunden erreicht. Für manche Zwecke kann eine sind, scheinen verstärkte Tiefe und erhöhter Ionen- angemessene Verfestigung jedoch auch innerhalb austausch allein nicht die ungewöhnliche Verfestigung kürzerer Zeiten erzielt werden. In jedem Falle darf der in R2O — ZrO2 — SiO2-Gläsern zu bewirken. maximale Temperatur-Zeit-Kreislauf oder das Be-
Auf der anderen Seite ist auch bei handlungsschema nicht so ausfallen, daß eine be-R2O — ZrO2 — SiO2-Gläsern eine gewisse Tiefe des 25 trächtliche Umordnung der Glasstruktur und ein lonenaustausches oder Dicke der erzeugten Druck- anschließendes Nachlassen der Spannung auftreten schicht erforderlich, um Festigkeit nach Abrieb zu kann.
verleihen. Chemische Analysen bei aufeinanderfolgen- " Unter Berücksichtigung der Temperaturwirkung den dünnen Schichten, die von verstärkten Gläsern kann man etwa gleiche Verfestigungsgrade in einem chemisch abgetrennt wurden, zeigen, daß im allge- 30 Glas mit genügend hohem Entspannungspunkt unter meinen eine Tiefe von über 5 Mikron erforderlich ist, sonst konstanten Bedingungen nach dem folgenden um eine erhöhte Festigkeit nach Abrieb mit Schmirgel- Ionenaustaifschplan erzielen: erstens 16 Stunden bei material mit einer Korngröße von 0,1 mip.zu erzielen. 3000C, zweitens 8 Stunden bei 3500C, drittens 4 Stun-Im übrigen nimmt die Festigkeit nach Abrieb bei einer den bei 400° C, viertens etwa 1 Stunde bei 5000C und Steigerung der Behandlungszeit oder -temperatur im 35 fünftens etwa 15 Minuten bei 550° C. Der Behandallgemeinen bis zu einem Höchstwert zu. Dies zeigt lungsplan ist in erster Linie von der erforderlichen eine komplizierte Beziehung zwischen der Dicke der Tiefe des lonenaustausches für die gewünschte Ver-Ionenaustauschschicht, der Tiefe der Schwächungs- festigungswirkung abhängig, d. h. der Tiefe der darisse in einer Glasoberfläche sowie der Festigkeit und durch erzeugten Druckschicht, und zweitens von Eranderen unbekannten Faktoren. 4° wägungen der wirtschaftlichen Zweckmäßigkeit, wobei
Den verbesserten thermochemischen Ionenaustausch sich ein optimaler Plan für jedes gegebene Glas oder erreicht man dadurch, daß man einen vorgeformten Glasgegenstand leicht durch Routineversuche er-R2O — ZrO2 — SiO2-Glasgegenstand bei einer er- mitteln läßt.
höhten Temperatur unterhalb der Entspannungs- Der Ionenaustauschplan ist auch von den Ionen ab-
temperatur des Glases in innigen Kontakt mit einem 45 hängig, die ausgetauscht werden sollen. Die AusMaterial bringt, das thermisch austauschbare Ionen tauschgeschwindigkeit und -tiefe sind bei Paaren von enthält. Während des folgenden durch die Wärme- geringerer Größe größer. Der schnellste Austausch einwirkung herbeigeführten lonenaustausches werden kann daher im Falle des Lithium-Natrium-Austausches Ionen aus dem Glas durch eine entsprechende Anzahl erwartet werden. Es ergibt sich ferner für ein geIonen aus dem Kontaktmaterial ersetzt, um im Glas 50 gebenes Ion im Glas, daß der rascheste Austausch mit einen elektrischen Ausgleich aufrechtzuerhalten. Die dem nächstgrößeren Alkaliion im periodischen System Tiefe dieses lonenaustausches oder -ersatzes nimmt erzislt wird, z. B. Lithium-Natrium, Natrium-Kalium, sowohl mit Zeit und Temperatur zu, so daß — unter Kalium-Rubidium und Rubidium-Zäsium. An Stelle der Voraussetzung, daß die Temperatur nicht so hoch der Alkaliionen können auch andere einwertige Ionen ist, daß die Spannung nachlassen kann — die Schicht- 55 in den Ionenpaaren verwendet werden, z. B. Lithiumtiefe und der Gesamtumsatz größer wird. Kupfer und Natrium-Silber.
Vor der thermochemischen Ionenaustauschstufe des Das zur Bewirkung des lonenaustausches in Kontakt
erfindungsgemäßen Verfahrens wird auf übliche Weise mit der Glasoberfläche gebrachte Material kann jedes eine R2O — ZrO2 — SiO2-GlasschmeIze hergestellt und ionisi urbare Material sein, das austauschbare Ionen daraus durch ein übliches Glasformungsverfahren, z.B. 60 enthält, und kann sich in Dampf-, flüssiger oder fester durch Blasen, Pressen oder Ziehen, ein Glasgegen- Form befinden. Die wesentliche Bedingung scheint die stand in eine gewünschte Form gebracht. Der geformte Herbeiführung eines innigen Kontaktes von austausch-Glasgegenstand wird sodann entweder durch Unter- baren Ionen mit der alkalihaltigen Glasoberfläche zu brechen seiner Abkühlung nach dem Formen oder sein. Daher bezeichnet man das Verfahren ah thcrmodurch erneutes Erhitzen auf eine vorher bestimmte 65 chemischen Ionenaustausch, d. h. einen Ionenaus-Ionenaustauschtemperatur unterhalb der Entspan- tausch, der durch den Einfluß der Temperatur zwischen mmgstemperatur des Glases gebracht. zwei chemisch vereinigten Materialien herbeigeführt
Das erfindungsgemäße Ionenaustauschverfahren ist wird.
Die Ionenaustauschbehandlung bei einer Temperatur unterhalb der Entspannungstemperatur kann durch Eintauchen des vorgeformten Glasgegenstandes in ein geschmolzenes Salzbad, z. B. ein Sodaglas in einem Kaliumnitratbad, erfolgen. Es kann jedes Alkalisalz verwendet werden, welches das gewünschte Ion liefert, bei der Behandlungstemperatur nicht zerfällt und die Glasoberfläche nicht durch chemischen Angriff oder auf sonstige Weise nächteilig angreift. Gemischte Salze können verwendet werden, doch sollte eine wesentliche Menge des vom Glas zu entfernenden Alkaliions oder ein kleineres Ion normalerweise vermieden werden. Bekanntlich wurden bisher für das Vorspannen in der Wärme geschmolzene Alkalimetallsalzbäder verwendet. Hier handelte es sich jedoch um eine physikalische Behandlung unter Wärmeentzug, die von sehr kurzer Dauer ist und unterhalb des Entspannungspunktes des Glases unwirksam ist.
Der gewünschte Ionenaustausch kann auch mit einem pastenförmigen Material bewirkt werden, das vor der Wärmebehandlung auf die Glasoberfläche aufgetragen wird. Die Paste kann man dadurch herstellen, daß man ein Alkalimetallsalz mit einer kleinen Menge eines bekannten inerten Bindemittels und/oder Füllstoffs, wie z. B. Ocker, und einem Träger mischt. , Vom Standpunkt der Ionenaustauschgeschwindigkeit bevorzugt man die Verwendung von Lithiumoxid-Zirkonoxid-Silikat-Gläsern, in denen Lithiumionen im Glas gegen Natriumionen ausgetauscht werden. Die mit dem Schmelzen und Verformen solcher Lithiumoxidgläser zusammenhängenden technischen und wirtschaftlichen Probleme verschieben häufig den Faktor der Ionenaustauschzeit. Infolgedessen werden für viele Zwecke Soda-Zirkoiioxid-Silikat-Gläser bevorzugt und ein Natrium-Kalium-Ionenaustausch bewirkt. Im allgemeinen besteht nur geringes wirtschaftliches Interesse an größeren Ionenaustauschpaaren. Soda- und Lithiumoxid-Gläser können im Zusammenhang mit Silber oder Kupferionen-Austauschmaterialien verwendet werden, bei denen die besonderen Wirkungen dieser Ionen im Glas entweder erwünscht oder zulässig sind.
Die für den erfindungsgemäßen Ionenaustausch zwischen Natrium- und Kaliumionen unter Erhöhung der Festigkeit nach Abrieb geeigneten Soda-Zirkonoxid-Silikat-Gläser bestehen aus mindestens 10 Gewichtsprozent Na2O, mindestens 5 Gewichtsprozent ZrO2 und SiO2 als Rest. Je nach Wunsch können bis zu etwa 15 Gewichtsprozent anderer verträglicher glasbildender Bestandteile anwesend sein. Gläser, in denen entweder der Na2O-Gehalt oder der ZrO2-Gehalt über etwa 25 Gewichtsprozent liegt, haben im allgemeinen eine zu geringe chemische Beständigkeit und/oder sind zu schwer schmelzbar, um von praktischem Interesse zu sein. Wenn der Na2O- oder der ZrO2-Gehalt herabgesetzt wird, nimmt der Verfestigungsumfang innerhalb einer gegebenen Zeit ab. Ihr Gesamtgehalt sollte daher gewöhnlich nicht weniger als etwa 20 Gewichtsprozent ausmachen, falls eine wesentliche Festigkeit nach Abrieb verliehen werden soll.
ίο Die Zeichnung erläutert den Einfluß der Änderungen in der Glaszusammensetzung auf die Festigkeit nach Abrieb.
In der Zeichnung ist die Festigkeit nach Abrieb
(Schmirgelmaterial mit einer Korngröße von 0,1 mm) als Bruchmodul in kg/cm2 entlang der senkrechten Achse und die Menge ZrO2 in Gewichtsprozent im Glas entlang der waagerechten Achse dargestellt. Aus den Kurven geht deutlich hervor, daß die Festigkeit der Glasoberfläche nach Abrieb bei konstantem Na2O-Gehalt laufend zunimmt, wenn in einfachen Na2O-ZrO2—SiO2-Gläsern mit einem Na2O-Gehalt 20 Gewichtsprozent SiO2 durch ZrO2 ersetzt wird. Die gleiche allgemeine Neigung wird für äh nliche Vergleiche bei anderen Sodagehalten gefunden, wenn auch die eigentlichen Festigkeitswerte abweichen.
Die Daten, nach denen die Kurve in der Zeichnung dargestellt wurde, erhielt man durch Schmelzen einer Reihe von Gläsern, die aus 20 Gewichtsprozent NaO2, 5 bis 20 Gewichtsprozent ZrO2 und 75 bis 60 Gewichtsprozent SiO2 bestanden. Bei der Mischung dieser Glasreihe wurde ZrO2 in zunehmendem Maße auf Kosten von SiO2 erhöht. Jede Glasschmelze wurde zu Glasstäben mit einem Durchmesser von 0,635 cm gezogen, und der Stab wurde in 10 cm lange Stücke geschnitten. Für jedes Glas wurde eine Gruppe von fünf Stabproben 16 Stunden in ein Kaliumnitratbad eingetaucht, das bei einer Temperatur von etwa 380° C gehalten wurde. Danach wurden die Stabproben herausgenommen, abgekühlt, und das anhängende Salz wurde von ihrer Oberfläche abgewaschen. Die Proben wurden mit Siliziumcarbidpapier (Korngröße 0,1 mm) abgeschliffen, und an jedem Stab wurden nach der obigen Beschreibung Festigkeitsmessungen vorgenommen. Aus den auf diese Weise für jede Stabgruppe erzielten errechneten Bruchmodulwerten wurde der Mittelwert gebildet, um die graphisch dargestellten Werte zu erhalten.
In der folgenden Tabelle 1 sind die entsprechenden Daten für diese Gläser sowie für zwei weitere Gläser mit einem Gehalt von 15 Gewichtsprozent Na2O zusammengestellt:
Tabelle
SiO2, Gewichtsprozent
ZrO2, Gewichtsprozent
Na2O, Gewichtsprozent
Entspannungstemperatur, ° C
Erweichungstemperatur, °C .
Bruchmodul, kg/cm2 · 10~3 .
20 460 689 2,39 70
10
20
491
725
2,67
530
755
4,71
70
15
15
561
853
2,25
65
20
15
613
906
3,45
Andere Oxide als die drei vorgeschriebenen scheinen eine wenig günstige Wirkung auf die Verfestigung eines Glases auszuüben. In kleinen Mengen jedoch können sie für sekundäre Zwecke, wie z. B. für die Verbesserung der Schmelzeigenschaften eines Glases und zur Modifizierung der Glaseigenschaften, z. B. des Ausdehnungskoeffizienten und des Brechungskoeffizienten, erwünscht sein. Diese frei zur Wahl stehenden Zusätze sind z. B. zweiwertige Oxide, K2O, B2O3, P2O5, TiO2 und F. Im allgemeinen können diese Zusätze, in
109 516/267
Mengen bis zu etwa 10 Gewichtsprozent einzeln und etwa 15 Gewichtsprozent gemischt, in Gläser mit hohem Verfestigungspotential eingeführt werden. Diese Höchstmengen können den maximalen Bruchmodul nach dem Ionenaustausch um sogar die Hälfte herabsetzen. Normalerweise sollte Li2O 1 Gewichtsprozent nicht übersteigen. Die üblichen Zusätze, wie z. B. Färb- und Verfeinerungsstoffe, können nach der Glasherstellungspraxis zugesetzt werden.
Zur Erläuterung der Zunahme der Festigkeit nach Abrieb (Schmirgelmaterial mit einer Korngröße von 0,1 mm), die nach der vorliegenden Erfindung erreicht wird, sei darauf hingewiesen, daß Glasstäbe, die in jeder Beziehung jenen entsprechen, deren Daten in der Zeichnung aufgetragen sind, mit der Ausnahme, daß die Stäbe ohne Ionenaustausch oder andere Behandlungen abgekühlt und abgeschliffen wurden, normalerweise einen Bruchmodul von 560 bis 840 kg/cm2 aufweisen.
Zur Erläuterung der vergleichbaren Verfestigungswirkungen, die sich durch Behandlung der handelsüblichen Kalkgläser erzielen lassen, wurden entsprechende Festigkeitsmessungen an Stäben vorgenommen, die aus einem im Handel in Stabform erhältlichen Allzweck-Kalkglas mit hoher chermischer Haltbarkeit und folgender Zusammensetzung gezogen wurden: 69,9 Gewichtsprozent SiO2, 2,0 Gewichtsprozent Al2O3,12,1 Gewichtsprozent Na2O, 6,0 Gewichtsprozent K2O, 4,1 Gewichtsprozent CaO, 2,9 Gewichtsprozent MgO und 3,0 Gewichtsprozent B2O3. Die Stäbe wurden 16 Stunden bei 35O0C in einem KNO3-SaIzbad behandelt. Bei ungeschliffenen Stäben betrug der durchschnittliche Bruchmodul 3920 kg/cm2; bei den mit einem Schmirgelmaterial mit einer Korngröße von
ίο 0,1 mm abgeschliffenen Stäben 1260 kg/cm2 und bei den unter Schütteln abgeschliffenen Stäben 98 kg/cm2. Zum Vergleich sei erwähnt, daß der entsprechende Bruchmodul bei unbehandelten Stäben 1470, 630 bzw. kg/cm2 betrug.
is Im allgemeinen gleicht die Wirkung von Zirkonoxid in Lithiumsilikatgläsern der für die Sodagläser beschriebenen Wirkung. Dies geht aus der folgenden Tabelle 2 hervor, die eine Reihe von Li2O-ZrO2-SiO2-Glaszusammensetzungen in Gewichtsprozent und die entsprechenden durchschnittlichen Bruchmodulwerte zeigt, die aus Bruchbelastungsmessungen bei Stäben errechnet wurden, die durch 4stündige Behandlung in einem Natriumbad bei 400° C und Abschleifen unter Schütteln verfestigt wurden.
25
Tabelle
6 7 8 9 10 11 12 13 14
75,0 74,0 70,8 76,5 68/2 63,5 70,0 64,2 74,0
19,7 20,0 20,0 15,0 15 J 20,3 20,5 25,7 18,0
4,8 .-- - 5,5 8,7 8,0 5,1 5,1 6,4 4,6 5,5
— — — 10,5 10,6 2,6 —
— — — — — —. 5,0 2,0
0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5
640 662 570 552 495 537 585 683 619
887 910 820 802 731 772 836 946 887
2,03 2,73 4,48 3,71 2,1 1,68 3,5 1,96 1,75
SiO2, Gewichtsprozent
ZrO2, Gewichtsprozent
LiO,, Gewichtsprozent
Na2O
CaO, Gewichtsprozent
As2O3, Gewichtsprozent
Entspannungstemperatur, ° C
Erweichungstemperatur, "C..
Bruchmodul, kg/cm3 · 10~3 ..
531
802
1,96
Zwar kann mit einem Gehalt an Lithiumoxid von nur 1 bis 2 Gewichtsprozent ein beträchtlicher Verfestigungsgrad erzielt werden, doch sollte das Glas vorzugsweise etwa 5 bis etwa 20 Gewichtsprozent enthalten. Verhältnismäßig große Mengen von Lithiumoxid machen das Glas sehr weich und schwer verarbeitbar, wobei etwas weniger als optimale Verfestigungseigenschaften erzielt werden. Der Zirkonoxidgehalt sollte so hoch wie nur möglich sein und mindestens 10 Gewichtsprozent betragen.
Je nach Wunsch können auch andere glasbildende Oxyde, z. B. K2O, Na2O, zweiwertige Oxide, wie PbO, TiO2, B2O3 und P2O5, sowie Fluor in Mengen bis zu 15 Molprozent je nach dem entsprechenden Oxid anwesend sein, wobei die Gesamtmenge etwa 20 Molprozent nicht übersteigt. Im allgemeinen sind diese Oxide nicht günstig für die Verfestigung und können, insbesondere in großen Mengen, ernstlich die potentielle Festigkeit in einem Glas vermindern. Die frei zur Wahl stehenden Oxide können von Vorteil als Hilfe beim Schmelzen sein, insbesondere dann, wenn der Lithiumoxidgehalt gering ist, als Hilfe bei der Herabsetzung der Entglasungsneigungen und als Hilfe bei der Verbesserung der Beständigkeit und Modifizierung von Eigenschaften wie z. B. dem Brechungskoeffizienten.
55

Claims (7)

Patentansprüche:
1. Verfestigter Glasgegenstand mit einer das Glasinnere umgebenden Druckspannungsschicht an der Oberfläche des Glases, dadurch gekennzeichnet, daß der Gegenstand aus einem Alkali-Zirkonoxid-Silikat-Glas besteht, das im wesentlichen aus Alkalioxid, Siliciumdioxid, wenigstens 5 Gewichtsprozent Zirkonoxid und 0 bis 20 Gewichtsprozent anderen glasbildenden Bestandteilen zusammengesetzt ist, wobei die Oberflächenschicht einen gegenüber dem Glasinneren niedrigeren Gehalt an dem Alkalimetall und einen entsprechenden Gehalt an einem größeren einwertigen Ion ausweist und die Tiefe dieser Oberflächenschicht mehr als 5 Mikron beträgt.
2. Verfahren zur Herstellung eines verfestigten Glasgegenstands gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Glasgegenstand aus Alkali-Zirkonoxid-Silikat-Glas hergestellt wird, das im wesentlichen aus Alkalioxid, Siliciumdioxid, wenigstens 5 Gewichtsprozent Zirkonoxid und 0 bis 20 Gewichtsprozent anderen glasbildenden Bestandteilen besteht, und daß die Alkalimetallionen gegen größere einwertige Ionen aus einer äußeren Quelle in einer Tiefe von mehr als 5 Mikron ohne
molekulare Umlagerung des Glases bei einer Temperatur unterhalb des Entspannungspunktes des Glases thermochemisch ausgetauscht werden.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalimetallionen aus dem Glas gegen größere Alkalimetallionen aus der außerhalb befindlichen Quelle ausgetauscht werden.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als größere Alkalimetallionen Kaliumionen verwendet werden.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die äußere Quelle aus einem Salzschmelzbad besteht, das ein
Salz mit dem austauschbaren einwertigen Ion enthält und in das die Oberfläche des zu verfestigenden Glases eingetaucht wird.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es mit einem Glas durchgeführt wird, das 10 bis 25 Gewichtsprozent Na2O, 5 bis 25 Gewichtsprozent ZrO2 und Siliciumdioxid als Rest enthält.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß dem Soda-Zirkonoxid-Siliciumdioxid-Glas mindestens ein verträglicher Glaszusatz in einer 15 Gewichtsprozent nicht übersteigenden Menge zugemischt wird.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
DE19621421846 1962-03-23 1962-06-09 Verfestigter glasgegenstand mit einer das glasinnere umgeben den druckspannungsschicht an der oberflaeche des glases und verfahren zu seiner herstellung Withdrawn DE1421846B2 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US18188662A 1962-03-23 1962-03-23
US18188862A 1962-03-23 1962-03-23

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE1421846A1 DE1421846A1 (de) 1968-11-07
DE1421846B2 true DE1421846B2 (de) 1971-04-15

Family

ID=26877601

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19621421845 Expired DE1421845C3 (de) 1962-03-23 1962-06-09 Verfestigter Glasgegenstand mit einer das Glasinnere umgebenden Oberflächen-Druckspannungsschicht und Verfahren zu seiner Herstellung
DE19621421846 Withdrawn DE1421846B2 (de) 1962-03-23 1962-06-09 Verfestigter glasgegenstand mit einer das glasinnere umgeben den druckspannungsschicht an der oberflaeche des glases und verfahren zu seiner herstellung

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19621421845 Expired DE1421845C3 (de) 1962-03-23 1962-06-09 Verfestigter Glasgegenstand mit einer das Glasinnere umgebenden Oberflächen-Druckspannungsschicht und Verfahren zu seiner Herstellung

Country Status (6)

Country Link
BE (2) BE618739A (de)
CH (2) CH460263A (de)
DE (2) DE1421845C3 (de)
FI (1) FI43219B (de)
GB (2) GB966732A (de)
NL (3) NL122216C (de)

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1931760A1 (de) * 1969-06-23 1971-01-07 Jenaer Glaswerk Schott & Gen Verfahren zur mechanischen Verbesserung von Gegenstaenden aus Trueb-Glas durch Ionenaustausch
DE1696063B2 (de) * 1968-02-01 1972-07-20 Jenaer Glaswerk Schott & Gen, 6500 Mainz Anwendung eines austauschverfahrens von alkaliionen zur mechanischen festigkeitsverbesserung auf ein boroaluminiumsilikatglas mit einem relativ niedrigen waermeausdehnungskoeffizienten unter 60.10 hoch -7/grad c
EP3546433A1 (de) 2011-10-25 2019-10-02 Corning Incorporated Erdalkali-alumino-silikat-glaszusammensetzungen mit verbesserter chemischer und mechanischer beständigkeit
US10350139B2 (en) 2011-10-25 2019-07-16 Corning Incorporated Pharmaceutical glass packaging assuring pharmaceutical sterility
CA2966451C (en) 2011-10-25 2020-06-02 Corning Incorporated Glass compositions with improved chemical and mechanical durability
WO2013063292A1 (en) 2011-10-25 2013-05-02 Corning Incorporated Delamination resistant pharmaceutical glass containers containing active pharmaceutical ingredients
US9517966B2 (en) 2011-10-25 2016-12-13 Corning Incorporated Glass compositions with improved chemical and mechanical durability
US11497681B2 (en) 2012-02-28 2022-11-15 Corning Incorporated Glass articles with low-friction coatings
US10737973B2 (en) 2012-02-28 2020-08-11 Corning Incorporated Pharmaceutical glass coating for achieving particle reduction
EP3919458A1 (de) 2012-02-28 2021-12-08 Corning Incorporated Glasartikel mit beschichtungen mit geringer reibung
US10273048B2 (en) 2012-06-07 2019-04-30 Corning Incorporated Delamination resistant glass containers with heat-tolerant coatings
US9034442B2 (en) 2012-11-30 2015-05-19 Corning Incorporated Strengthened borosilicate glass containers with improved damage tolerance
US10117806B2 (en) 2012-11-30 2018-11-06 Corning Incorporated Strengthened glass containers resistant to delamination and damage
US9849066B2 (en) 2013-04-24 2017-12-26 Corning Incorporated Delamination resistant pharmaceutical glass containers containing active pharmaceutical ingredients
US9603775B2 (en) 2013-04-24 2017-03-28 Corning Incorporated Delamination resistant pharmaceutical glass containers containing active pharmaceutical ingredients
US9717648B2 (en) 2013-04-24 2017-08-01 Corning Incorporated Delamination resistant pharmaceutical glass containers containing active pharmaceutical ingredients
US9707155B2 (en) 2013-04-24 2017-07-18 Corning Incorporated Delamination resistant pharmaceutical glass containers containing active pharmaceutical ingredients
US9713572B2 (en) 2013-04-24 2017-07-25 Corning Incorporated Delamination resistant pharmaceutical glass containers containing active pharmaceutical ingredients
US9707154B2 (en) 2013-04-24 2017-07-18 Corning Incorporated Delamination resistant pharmaceutical glass containers containing active pharmaceutical ingredients
US9839579B2 (en) 2013-04-24 2017-12-12 Corning Incorporated Delamination resistant pharmaceutical glass containers containing active pharmaceutical ingredients
US9700485B2 (en) 2013-04-24 2017-07-11 Corning Incorporated Delamination resistant pharmaceutical glass containers containing active pharmaceutical ingredients
US9700486B2 (en) 2013-04-24 2017-07-11 Corning Incorporated Delamination resistant pharmaceutical glass containers containing active pharmaceutical ingredients
US9707153B2 (en) 2013-04-24 2017-07-18 Corning Incorporated Delamination resistant pharmaceutical glass containers containing active pharmaceutical ingredients
US9717649B2 (en) 2013-04-24 2017-08-01 Corning Incorporated Delamination resistant pharmaceutical glass containers containing active pharmaceutical ingredients
WO2016037083A1 (en) 2014-09-05 2016-03-10 Corning Incorporated Glass articles and methods for improving the reliability of glass articles
CN107001102A (zh) 2014-11-26 2017-08-01 康宁股份有限公司 用于生产强化且耐用玻璃容器的方法
EP3150564B1 (de) 2015-09-30 2018-12-05 Corning Incorporated Halogenierte chemische polyimidsiloxanzusammensetzungen und glasgegenstände mit halogenierten polylmidsiloxanbeschichtungen mit geringer reibung
TWI734711B (zh) 2015-10-30 2021-08-01 美商康寧公司 具有混合的聚合物及金屬氧化物塗層的藥物包裝
TWI775541B (zh) 2016-01-08 2022-08-21 美商康寧公司 具固有耐損性之可化學強化的鋰鋁矽酸鹽玻璃

Also Published As

Publication number Publication date
CH460263A (de) 1968-07-31
FI43219B (de) 1970-11-02
CH442639A (de) 1967-08-31
GB966732A (en) 1964-08-12
DE1421845B2 (de) 1973-08-23
NL279298A (de)
GB966731A (en) 1964-08-12
NL122216C (de)
NL279297A (de)
BE618739A (de)
DE1421846A1 (de) 1968-11-07
DE1421845A1 (de) 1968-11-07
BE618740A (de)
DE1421845C3 (de) 1974-04-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE1421846B2 (de) Verfestigter glasgegenstand mit einer das glasinnere umgeben den druckspannungsschicht an der oberflaeche des glases und verfahren zu seiner herstellung
DE1421842B2 (de) Verfestigter glasgegenstand aus einem alkali aluminium silikatglas und verfahren zu seiner herstellung
DE69900721T2 (de) Chemisch härtbare, borfreie float-glaszusammensetzungen
DE2034393C3 (de) Anwendung des Verfahrens zur Erhöhung der mechanischen Festigkeit eines Glases durch Austausch von Natriumionen gegen Kaliumionen auf ein Glas, das verkürzte Austauschzeiten ermöglicht
DE2635140C2 (de) Mittels Ionenaustausch gehärtete Brillenglaslinsen
DE2263234A1 (de) Verfahren zur herstellung von hochfesten und temperaturwechselbestaendigen glasgegenstaenden durch oberflaechenkristallisation
DE1016908B (de) Verfahren zum Herstellen von Glasgegenstaenden hoher mechanischer Festigkeit und danach hergestellte Glasgegenstaende
DE69302795T2 (de) Schnell härtbare Glaslinsen
DE1496636A1 (de) Verfahren zur Herstellung eines oberflaechenkristallisierbaren Grundglases
DE1496627B2 (de) Verfahren zur Herstellung verstärkter Glas gegenstände
DE3116082A1 (de) Verfahren zur herstellung polarisierender glaeser
DE2209797B2 (de) Verfahren zur mechanischen Verfestigung von Glasern des Systems SiO2 -Al 2 O3 -MgO-(CaO)-Na2 OK2 O durch den Austausch von Natriumionen aus dem Glas gegen Kaliumionen von außen unter Verwendung spezifischer Zusammensetzungen
DE2639417C2 (de) Durch Ionenaustausch in der mechanischen Festigkeit verbessertes Glasfilter für UV-Licht und ein Verfahren zu seiner Herstellung
DE102010031114A1 (de) Glas mit hervorragender Resistenz gegen Oberflächenbeschädigungen und Verfahren zu dessen Herstellung
DE2106018A1 (de) Glas mit verbesserter thermischer Temperbarkeit und Verfahren zu seiner Herstellung
DE112018003694T5 (de) Gehärtetes Glas
DE1596760A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Glasfasern und sich hieraus ergebendes Erzeugnis
DE2625313A1 (de) Brillenlinse mit hoher mechanischer festigkeit
DE1421846C (de) Verfestigter Glasgegenstand mit einer das Glasinnere umgebenden Druckspannungs schicht an der Oberflache des Glases und Verfahren zu seiner Herstellung
DE1910155C3 (de) Verfahren zur Herstellung eines verstärkten, vollkristallisierten Glasgegenstandes mit Druckspannungen in der Oberfläche und Zugspannungen im Inneren sowie nach dem Verfahren hergestellter Glasgegenstand
AT258502B (de) Verfahren zur Verbesserung der Oberflächenfestigkeit eines Glasgegenstandes
DE2114074A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Glasgegenstaenden mit erhoehter und dauerhafterer mechanischer Festigkeit
DE1421842C (de) Verfestigter Glasgegenstand aus einem Alkali Aluminium Sihkatglas und Verfahren zu seiner Herstellung
DE2006078B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Glasgegenständen mit erhöhter Planität, verbesserter Biegezugfestigkeit und spezifischem Bruchverhalten unter Anwendung eines Ionenaustausches
AT258501B (de) Verfahren zur Verbesserung der Oberflächenfestigkeit eines Glasgegenstandes

Legal Events

Date Code Title Description
E771 Valid patent as to the heymanns-index 1977, willingness to grant licences
EHJ Ceased/non-payment of the annual fee